DE69104120T2

DE69104120T2 - Ski und Skikomponenten.

Info

Publication number: DE69104120T2
Application number: DE69104120T
Authority: DE
Inventors: Gilles Recher
Original assignee: Salomon SAS
Current assignee: Salomon SAS
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2011-05-28
Also published as: JPH04231083A; DE69104120D1; EP0459347A1; EP0459347B1; FR2662611A1; ATE111757T1; FR2662611B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ski, die zur Verwendung auf Schnee bestimmt sind, und sie bezieht sich insbesondere auf Elemente, die in den Aufbau von Ski eingehen. Diese Elemente haben die Besonderheit, daß sie eine Zusammensetzung aus thermoplastischem Elastomer oder thermoplastischen Elastomeren (TPE), auf der Basis von Polyamid und von modifiziertem Polyolefin, oder modifizierten Polyolefinen, sind.
In der Patentanmeldung FR 2 523 143 sind Zusammensetzungen beschrieben, die Copolymere auf der Basis von Ethylen (niindestens 35 Gewichtsprozent) und mindestens einen Vinylester und 0,5 bis 20% eines Copolyetheresteramid enthaltend, die als thermoschmelzbare Kleber (Hotmelts) verwendbar sind.
In der Patentanmeldung 62-84141 sind Harzzusammensetzungen beschrieben, die durch Mischen von 100 Gewichtsanteilen Polyetheresteramid und 3 bis 50 Gewichtsanteilen eines mit Vinylchlorid gepropften Ethylen- und Vinylacetatcopolymers im geschmolzenen Zustand hergestellt werden.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 312 968 ist die Verwendung von Klebefilmen "Hot melt" zum Zusammenfügen von Elementen der Struktur eines Ski beschrieben. Diese Filme bestehen hauptsächlich aus einem thermoplastischen Polymer und einem Adhäsionspromotor wie etwa einem Silan oder einem Epoxidharz.
Das Ziel der Erfindung besteht hauptsächlich in der Herstellung eines Ski, von dem bestimmte Elemente wegen ihrer Zusammensetzung gesteigerte mechanische und Alterungseigenschaften, eine hervorragende Eignung zur Formgebung, Klebung und Dekoration besitzen.
Der Ski gemäß der Erfindung wird durch die Zusammenfügung von mehreren Elementen gebildet und ist dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Element dieser Zusammenfügung teilweise zumindest aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die aufweist:
- zumindest ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis von Polyamid,
- zumindest ein modifiziertes Polyolefin, das aus statistischen oder aufeinanderfolgenden Copolymeren auf der Basis von Polyolefin ausgewählt ist, aufweisend:
- zumindest ein Comonomer, das aus den Vinylestern von gesättigter Karbonsäure, ungesättigten Mono- und Dikarbonsäuren, ihren Estem, Salzen, Dikarbonsäureanhydriden, gesättigt oder nicht, ausgewählt ist,
wobei das Olefin zumindest 50% und vorzugsweise 60% des Gesamtgewichts des Colpolymeren auf der Basis von Polyolefin darstellt.
Gemäß einer Ausführungsform, die der vorhergehenden nahekommt, weist die Zusammensetzung auf:
- zumindest ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis von Polyamid,
- zumindest ein modifiziertes Polyolefin, das aus den Blockcopolymeren auf der Basis von Styrol ausgewählt ist, die 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent an Maleinsäureanhydrid aufweisen.
Die thermoplastischen Elastomere oder TPE auf Polyamidbasis können statistische oder aufeinanderfolgende Copolymere sein.
Die statistischen Copolymere auf Polyamidbasis werden durch Zufallsverkettung verschiedener Bestandteile gebildet (Monomere und/oder Präpolymere), während die aufeinanderfolgenden Copolymere oder Blöcke, die von der Anmelderin bevorzugt werden, aus Blöcken gebildet werden, die eine bestimmte Länge der Kette ihrer verschiedenen Bestandteile besitzen.
Die Copolymere auf Polyamidbasis sind entweder Polyesteramide, oder Polyetheramide.
Die aufeinanderfolgenden Polyetheramide oder die Polyetherblockamide können vor allem Produkte der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Enden, mit Polyethersequenzen mit reaktiven Enden sein, wie etwa unter anderem:
a) Polyamidsequenzen mit Diaminkettenstücken, mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dikarboxylkettenstücken.
b) Polyamidsequenzen mit Dikarboxylkettenstücken, mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diaminkettenstücken, die durch Cyanethylierung und Hydrierung von alphatischen, dihydroxylierten alpha-, omega-Polyoxyalkylensequenzen, Polyetherdiole genannt, erhalten werden.
c) Polyamidsequenzen mit Dikarboxylkettenstücken, mit Polyetherdiolen, Polyetheresteramide genannt, die von der Anmelderin besonders bevorzugt werden.
Die Zusammensetzung und die Herstellung solcher Polyetheresteramide ist insbesondere in den französischen Patenten Nr. 2 273 021 und 2 401 947 beschrieben worden.
Die durch die Anzahl der Polyamidsequenzen bestimmte mittlere Molekularmasse liegt allgemein zwischen 500 und 10.000 und insbesondere zwischen 600 und 5.000. Die Polyamidsequenzen der Polyetheresteramide werden vorzugsweise aus aliphatischem Polyamid und/oder amorphem Polyamid oder Copolyamid gebildet, die aus der Polykondensation ihrer Monomere hervorgegangen sind.
Die durch die Anzahl der Polyether bestimmte mittlere Molekularmasse liegt im allgemeinen zwischen 200 und 6.000 und insbesondere zwischen 600 und 3.000.
Die Polyethersequenzen bestehen meistens aus Polytetramethylenglycol (PTMG), Polyethylenglykol (PEG) und/oder Polypropylenglykol (PPG).
Die inhärente Viskosität der Polyetheresteramide liegt vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,05. Sie wird bei 20ºC in Metakresol gemessen, bei einer Anfangskonzentration von 0,5 g Polymer auf 100 g Metakresol.
Die Polyetheresteramide können aus 5 bis 85 Gewichtsprozent Polyether und 95 bis 15 Gewichtsprozent Polyamid gebildet werden, vorzugsweise aus 30 bis 85 Gewichtsprozent Polyether und 70 bis 15 Gewichtsprozent Polyamid.
Die von der Anmelderin bevorzugten Polyetheresteramide sind jene, deren Polyamidsequenzen im wesentlichen aus PA-11, 12 und/oder 12.12 bestehen; und wenn man eine Zusammensetzung mit antistatischen Eigenschaften sucht, verwendet man vorzugsweise Polyetheresteramide, deren Polyethersequenzen im wesentlichen aus Polyethylenglykol (PEG) bestehen.
Unter modifizierten Polyolefinen versteht man Copolymere, die aufweisen:
- ein Monomer von Ethylen oder von α-Olefin, oder eventuell von Diolefin;
- mindestens ein Comonomer, das unter den Vinylestern der gesättigten Karbonsäure, den ungesättigten Mono- und Dikarbonsäuren, ihren Estern, Salzen, den Anhydriden der gesättigten oder ungesättigten Dikarbonsäuren ausgewählt ist.
Bei den modifizierten Polyolefinen gemäß der Erfindung können die Copolymere auf Polyolefinbasis statistisch oder aufeinanderfolgend polymerisiert sein und eine lineare oder verzweigte Struktur besitzen.
Beispielshalber seien genannt:
- insbesondere die Copolymere von Ethylen oder Vinlyacetat (EVA), maleisiert oder nicht, die von der Anmelderin bevorzugt werden, (Maleinsäureanhydrid kann aufgepropft oder terpolimerisiert sein), die 2 bis 40 Gewichtsprozent Vinlyacetat, 0 bis 0,5 Gewichtsprozenz aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid oder 0 bis 10 Gewichtsprozent terpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers;
- die Copolymere von Ethylen (und Meth)acrylsäure, die 2 bis 40 Gewichtsprozent an Säure enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers;
- die Copolymere von Ethylen, Vinylacetat und eventuell (Meth)acrylsäure und/oder Alkyl-(Meth)acrylat (wie etwa Glyzidilmethaacrylat), die 2 bis 40 Gewichtsprozent Vinylacetat und 0 bis 9 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäure und/oder Alkyl-(Meth)acrylat enthalten;
- die Copolymere von Ethylen, Alkyl-(Meth)acrylat (wie etwa Methylacrylat, Ethyl, N-Butyl), und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, die 2 bis 40 Gewichtsprozent Alkyl-(Meth)acrylat und 0 bis 8 Gewichtsprozent Anhydrid enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
Unter modifizierten Polyolefinen versteht man auch die Blockcopolymere auf der Basis von Styrol, und insbesondere jene, die aus Polystyrolsequenzen und Polybutadiensequenzen (SBS), Polystyrolsequenzen und Polyisoprensequenzen (SIS), Polystyrolsequenzen und Poly-(Ethlyen-Butylen) (SEBS) bestehen, die 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 30 bis 55% Styrol bei den SBS, 15 bis 25% bei den SIS und 13 bis 32% bei den SEBS enthalten.
In die oben beschriebenen Zusammensetzungen kann man verschiedene andere Bestandteile, wie etwa Füllstoffe, Pigmente oder Farbstoffe, verschiedene Additive einbauen.
Als Beispiel fuhr Füllstoffe kann man die Fasern aus Glas, Kohlenstoff, Aramiden, Talk, Siliciumoxid, Kaolin, Kugeln und Fasern aus Glas, Keramiken, metallische Füllstoffe, metallische Salze und Oxide wie etwa Aluminiumpulver; Kalzium- und Mangankarbonat, Ferritpulver; Titanoxid nennen. Im allgemeinen kann man bis zu 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 40 Gewichtsprozent an Füllstoffen im Vergleich zu den eigentlichen Zusammensetzungen aus thermoplastischem(n) Elastomer(en) und modfiziertem(n) Polyolefin(en) einbauen.
Als Beispiel für Zusätze kann man Anti-UV-Agenzien, Ausformungsmittel, Schlagmodifizierer nennen.
Die Zusammensetzungen können vor allem durch Kompoundierung hergestellt werden. Die Bestandteile, die meistens in Form von Körnern mit einem mittleren Durchmesser unter 5 mm vorliegen, werden im geschmolzenen Zustand gemischt, im allgemeinen in einem Mischer; bei einer Temperatur zwischen 190 und 250ºC. Wegen ihrer leichten Herstellung, ihren guten mechanischen Eigenschaften (insbesondere der Widerstandsfähigkeit gegen den Kälteschock, den Abrieb, die Zerreißfähigkeit ...), ihrer Abmessungstabilität zwischen -20 und 60ºC, ihrem guten Verhalten gegen Alterung sowie ihrer ausgezeichneten Eignung für die Klebung und die Dekoration, können die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung unter sehr verschiedenen Einzelformen verwendet werden (geformte oder extrudierte Teile, Filme, Folien, Fasern), oder für die Herstellung von komplexen oder zusammengesetzten Gegenständen: Gußteile, coextrudierte Filme.
Die geformten oder extrudierten Teile können gemäß den bekannten Formbildungs- und Extrusionstechniken hergestellt werden, wobei die Herstellungstemperaturen im allgemeinen denen der Kompoundierung der Bestandteile der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ähneln (± 20ºC im allgemeinen).
Die in die Zusammensetzungen des Ski eingehenden Elemente umfassen vor allem die aus den Zusammensetzungen herstellten Filme oder Klebefolien. Sie können durch jedes bekannte Extrudierverfahren, wie etwa die Flachkalandrierextrusion, die Acrylierextrusion, die Blasextrusion erhalten werden, wobei die Extrusionstemperatur im allgemeinen zwischen 190 und 250ºC liegt.
Gemäß der "Modern Plastics Encyclopedia" ist der Ausdruck "Film" für Gegenstände mit ebenem Querschnitt reserviert, deren Dicke kleiner als 250 um ist, während der Aüsdruck "Folie" für Gegenstände mit einer größeren Dicke reserviert ist, die mehrere mm erreichen kann; doch kann man bei allem, was nachfolgend beschrieben wird, und aus Gründen der Vereinfachung den einen oder den anderen Ausdruck dazu benutzen, gleichzeitig Filme und Folien zu bezeichnen.
Die aus den Zusammensetzungen erhaltenen Filme können, so wie sie is vorliegen, verwendet werden; sie können aber auch in die Herstellung von Mehrschichtfilmen eingehen, die beispielsweise durch Coextrusion, Heißkaschierung, erhalten werden.
Die von der Anmelderin besonders bevorzugten Mehrschichtfilme umfassen:
- eine aliphatische Polyamidschicht (wie PA6, PA-6.6, PA-11, PA-12, PA-12.12) aus amorphem Polyamid, thermoplastischem Elastomer auf der Basis von Polyamid und/oder einem Copolymer von Ethylen und Vinylakohol (EVOH);
- eine Schicht der Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
Das Verfahren zur Herstellung dieser zusammengesetzten Materialien kann in 2 Stufen ablaufen:
Man führt zunächst die Coextrusion des Doppelschichtfilms durch; dann klebt man ihn heiß auf der Seite der Schicht mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung auf den Träger aus synthetischem Material, beispielsweise durch Heißformen oder Wärmeformen.
Diese zusammengesetzten Materialien können gemäß dem Verfahren des Transferdruckes mit sublimierbaren Farbstoffen dekoriert werden, und insbesondere gemäß den in der Patentanmeldung FR 2 596 286 beschriebenen Verfahren. Die Dekoration der Materialien kann auch nach anderen Techniken durchgeführt werden, wie etwa durch Siebdruck, Bemalung oder Lackierung, Warmübertragen, Tampographie, Tintenstrahl, Laserbemusterung, wobei sich natürlich die Dekorationstechniken auf die in beliebiger Form vorliegenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung (Film, Formteile, Fasern ...) anwenden lassen.
Die Filme können auf die steifen Teile des Ski geklebt werden, und insbesondere auf die der Verstärkung dienenden Metallteile (wie etwa Kabel, Bleche) oder auf Holzteile ebenso wie auf synthetische Materialien, vorzugsweise auf der Basis von überzogenem(n) oder imprägniertem(n) Epoxid- und/oder Polyesterharz(en) bzw. Harzen aus Epoxiden und/oder Polyester(n).
Die zusammengesetzten Materialien, bestehend aus dem oben beschriebenen Zweischichtfllm und einem imprägnierten Träger aus Harzen, aus Epoxiden- und/oder Polyester(n) und/oder Polyurethan(en), oder jeweils mehrere von diesen, die eventuell dekoriert sind, sind besonders an die Herstellung des Oberteils des Ski gemäß der Erfindung angepaßt.
Die Zusammensetzungen in Form des Einschichtfilms können ebenfalls als Coextrusionsbindemittel für Mehrschichtfilme dienen, indem sie Schichten zum Anhaften bringen, deren Ankleben schwierig, wenn nicht unmöglich ist.
Als Beispiel kann man die Verwendung der Filme mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung als Coextrusionsbindemittel eines Films auf Polykarbonatbasis (PC) einerseits, und eines Filmes auf der Basis des Copolymers von Ethylen und Vinylalkohol (EVOH) andererseits, anführen.
Die nachstehend detailliert beschriebenen Ausführungsweisen werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren besser verständlich.
Fig. 1 stellt einen Querschnitt eines Beispiels einer detaillierten Skistruktur dar;
Fig. 2 stellt einen Querschnitt eines Ski dar, dessen Struktur gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung vereinfacht worden ist;
Fig. 3 stellt einen detaillierten Querschnitt eines Ski einer anderen besonderen Ausführungsform dar;
Fig. 4 stellt eine zerlegte perspektivische Ansicht eines Ski dar; und
Fig. 5 stellt einen Querschnitt eines Ski gemäß einer letzten Ausführungsform dar.
Wie man in Fig. 1 sieht, besteht ein Ski allgemein aus einer Zusammenfügung von mehreren Elementen, die unabhängig voneinander die erforderlichen Funktionen, wie etwa den mechanischen Halt, den Schutz, das Gleiten etc. ... ausüben.
So weisen die modernen Ski allgemein eine Konstruktion auf, die die sogenannten "mechanischen" Elemente vereinigt, die insbesondere einen Kern 3, untere und obere Elemente 4 zur mechanischen Verstärkung, Kantenleisten 5 und eine Sohle 1 bzw. eine Gleitoberfläche und eine obere Dekorations- und Schutzeinheit 2 umfaßt, die aus einer oder mehreren Schichten besteht, die sich gegebenfalls seitlich entlang der Kanten des Ski erstrecken.
Fig. 2 veranschaulicht ein genaues Anwendungsbeispiel eines oberen Dekorations- und Schutzelementes 2 aus Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. In diesem besonderen Falle besteht das Element aus einer oberen Schicht 21 aus Polyamid 11 oder 12, oder aus einem Polyetherblockamid, das gegen UV Warmfließen beständig und leicht sublimierbar ist, und aus einer unteren Schicht 22, die aus einer Zusammensetzung der zuvor beschriebenen Art besteht. Die Doppelschicht kann vorzugsweise durch Coextrusion oder durch Warmacrylierung hergestellt werden. Sie wird anschließend heiß auf die obere Verstärkung aufgeklebt, dargestellt in Fig. 1, die mit einem Expoxid- und/oder Polyesterharz, und/oder einem Polyurethanharz imprägniert ist. Die Operationsbedingungen und die Oberflächenhaftungsergebnisse sind die in den nachfolgenden Beispielen I bis VII wiedergegebenen Angaben:

BEISPIEL I:

1. In einem Einschnecken-Extruder; bei dem die Geschwindigkeit der Schnecke auf 150 U/min eingestellt ist, kompoundiert man 60 Teile Polyetheresteramid (A1) und 40 Teile eines maleisierten Copolymers von Ethylen und Vinylacetat (B1).
Die Extrusionstemperatur liegt zwischen 200 und 250ºC, und der Durchsatz des Extrudierers ist auf 20 kg/h fixiert.
Am Ausgang des Mundstückes weist die in Form von Stangen mit einer mittleren Korngröße von etwa 3 mm erhaltene Zusammensetzung einen Schmelzindex (MI) von 1,31 auf, der bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg entsprechend der Norm ASTM D 1238 gemessen wurde.
Das verwendete Polyetheresteramid (A1) besteht aus 88% PA-12-Sequenzen (Mn = 5.000) und 12% PTMG-Sequenzen (B1) (Mn = 650).
Das verwendete maleisierte EVA enthält 18% Vinylacetat und 0,27% Maleinsäureanhydrid; seine Schmelztemperatur beträgt 86ºC, und sein Vicat-Punkt, der gemäß der Norm D 1525 gemessen wurde, beträgt 61ºC.
In der Tabelle I sind angegeben:
- die Shore-Härte D (5s), gemessen entsprechend der Norm ISO 868
- Der Biegeelastizitätsmodul bei 20ºC und der Versteifungskoeffizient zwischen 20 und 20ºC, gemessen gemäß der Norm ASTM D 790
- die Reißfestigkeit, gemessen entsprechend der Norm ISO 34 (Methode B) (Reißen senkrecht zur Spritzrichtung)
- Kerbschlagfestigkeit nach Izod, gemessen entsprechend der Norm ISO 180
- Bruchspannung bei Zugbeanspruchung, gemessen bei -40ºC gemäß der Norm ASTM D 638;
und zwar für die Zusammensetzung I.1 und für die Bestandteile A1 und B1.
Anschließend führt man die Coextrusion einer Zweischichtfolie PA- 11//Zusammensetzung I.1 aus.
Die Bedingungen der Coextrusion sind folgende:
- Extrusionstemperatur
für PA-11 : 210ºC/230ºC/240ºC/240ºC
für I.1 : 205ºC/230ºC/230ºC/230ºC
- Mundstücktemperatur : 245ºC
- Kalandertemperatur : 50ºC/35ºC/50ºC
Am Ausgang des Mundstückes erhält man eine Doppelschicht, bestehend aus:
- einer Schicht aus PA-11 (Mn = 20.000), mit einer Dicke von etwa 0,3 mm
- eine Schicht der Zusammensetzung I.1 mit einer Dicke von etwa 0,5 mm.
Anschließend führt man die Heißklebung des obigen Doppelschichtfilms auf einem Epoxidträger durch, der aus Textiltüchern (Glasgewebe) besteht, die mit 30% Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol-A in Gegenwart eines Härtungsamins vom Typ M.D.I. und eines Vernetzungsbeschleunigers imprägniert sind.
Die Doppelschicht wird auf den Träger in einer Form bei einer Temperatur von etwa 150ºC und unter einem Druck von 8 kg/cm³ geklebt, und dann vor der Ausformung gekühlt.
Man mißt die Haftkraft der Doppelschicht auf dem Epoxidträger nach 72 Stunden in destilliertem Wasser gemäß der Norm NFT 76-112.
Die Merkmale der Materialien sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Die in der Tabelle II zusammengestellten Haftungsergebnisse entsprechen den mittleren Werten, die auf der Basis von 5 Versuchen berechnet wurden.
2. Man kompoundiert unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 eine Zusammensetzung (I.2), die aus 90 Teilen von I.1 und 10 Teilen Glasfasern mit einer mittleren Länge von 4 mm besteht.
Diese Zusammensetzung wird anschließend mit PA-11 der gleichen is Merkmale wie bei I.1 coextrudiert. Die erhaltene Doppelschicht besteht aus:
- einer Schicht aus PA-11 mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm
- einer Schicht mit der Zusammensetzung I.2 und einer Dicke von etwa 0,5 mm.
Sie wird anschließend unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 auf einen Epoxidträger geklebt.
Die Haftungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
3. Man kompoundiert unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 eine Zusammensetzung (I.3), die aus 90 Teilen von I.1 und 10 Teilen Glasfasern mit einer mittleren Länge von 4 mm besteht.
Diese Zusammensetzung wird anschließend mit PA-11 mit den gleichen Merkmalen wie bei I.1 coextrudiert. Die erhaltene Doppelschicht besteht aus:
- einer Schicht aus PA-11 mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm
- einer Schicht mit der Zusammensetzung I.3 und einer Dicke von ungefähr 0,5 mm.
Sie wird anschließend unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 auf einen Epoxidträger geklebt.
Die Haftungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
4. Man kompoundiert unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 eine Zusammensetzung (I.4), die aus 80 Teilen von I.1 und 20 Teilen CaCO&sub3; besteht.
Die Zusammensetzung wird anschließend mit PA-11 unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 coextrudiert. Die erhaltene Doppelschicht besteht aus:
- einer Schicht aus PA-11, mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm
- einer Schicht mit der Zusammensetzung I.4 und einer Dicke von ungefähr 0,5 mm.

BEISPIEL II:

Unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 kompoundiert man 60 Teile Polyetheresteramid (A1) und 40 Teile eines maleisierten Copolymers von Ethylen und Vinylacetat (B2), das 28% Vinylacetat und 0,2% Maleinsäureanhydrid enthält (Schmelzpunkt: 75ºC; Vicat-Punkt: 57ºC). Die erhaltene Zusammensetzung (II) (M1 = 1,89) wird anschließend mit PA-11 coextrudiert und dann auf einem Epoxidträger unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 geklebt.
Die Haftungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL III:

Unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 kompoundiert man 60 Teile Polyetheresteramid (A1) und 40 Teile eines Copolymers bestehend aus Ethylen und Vinylacetat (B3), das 28% Vinylacetat (MI = 3) enthält. Die erhaltene Zusammensetzung (III) (MI = 3,5) wird anschließend mit PA-11 coextrudiert und dann auf einen Epoxidträger unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 geklebt.
Die Haftungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL IV (vergleichend):

Zum Vergleich und gemäß der Patentamneldung EP 312 968 kompoundiert man unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 50 Teile Polyetheresteramid (A2), ein Teil Silan, 19 Teile Talk und 30 Teile klebende Harze.
Das Polyetheresteramid A2 besteht aus 50% PA-12-Sequenzen (Mn = 2.000) und 50% PTMG-Sequenzen (Mn = 2.000).
Die erhaltene Zusammensetzung (III) (MI = 4) wird anschließend mit PA-11 coextrudiert und dann auf einen Epoxidträger unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 geklebt.
Die Haftungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

BEISPIEL V:

Unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 kompoundiert man 80 Teile Polyetheresteramid (A1) und 20 Teile maleisiertes SBS (B4).
Das maleisierte SBS ist ein Styrol/Butadien-1,3/Styrol-Blockcopolymer; das 30% Styrol und 0,2% Maleinsäureanhydrid enthält, wobei MI = 4 ist.
Die erhaltene Zusammensetzung (IV) wird anschließend mit PA-11 coextrudiert und auf einen Epoxidträger unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 geklebt.

BEISPIEL VI:

Die Zusammensetzung III wird mit EVOH (enthält 44% Ethylen; d = 1,14; MI = 3,5; Schmelzpunkt: 164ºC) coextrudiert.
Die Coextrusionsbedingungen sind folgende:
- Extrusionstemperatur:
bei EVOH : 200ºC/220ºC/235ºC
von III : 200ºC/210ºC/220ºC/230ºC
- Mundstücktemperatur : 220ºC
- Kalandertemperatur : 50ºC/35ºC/50ºC
Am Ausgang des Mundstückes erhält man eine Doppelschicht bestehend aus:
- einer Schicht aus EVOH, mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm
- eine Schicht der Zusammensetzung III mit einer Dicke von ungefähr 0,8 mm.

BEISPIEL VII:

Unter den gleichen Bedingungen wie bei I.1 kompoundiert man 70 Teile Polyetheresteramid (A4) und 30 Teile maleisiertes EVA (B7).
Das Polyetheresteramid A4 besteht aus 80% PA-12-Sequenzen (Mn = 4.000) und 20% PTMG-Sequenzen (Mn = 1.000). Das maleisierte EVA (B7) enthält 14% Vinylacetat und 0,35% Maleinsäureanhydrid. Seine Schmelztemperatur beträgt 94ºC und sein Vicat-Punkt 71ºC.
Die erhaltene Zusammensetzung VII wird anschließend als Coextrusionsbindemittel zwischen EVOH und kristallinem Polykarbonat verwendet.
Das verwendete EVOH besitzt die gleichen Merkmale wie das des Beispiels VI.
Das verwendete kristalline Polykarbonat wird von der General Electric Company unter dem Warenzeichen LEXAN 154 vertrieben.
Die Coextrusionsbedingungen sind folgende:
- Extrusionstemperatur:
bei EVOH : 190ºC/200ºC/205ºC/210ºC
von VII : 185ºC/190ºC/190ºC/190ºC
- Temperatur des kristallinen PC : 270ºC/275ºC/270ºC/270ºC
- Mundstücktemperatur : 250ºC
- Kalandertemperatur : 45ºC/50ºC/50ºC
Am Ausgang des Mundstückes erhält man eine Doppelschicht, bestehend aus:
- einer Schicht aus EVOH, mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm
- einer Schicht aus XII, mit einer Dicke von ungefähr 0,1 mm
- einer Schicht aus kristallinem PC, mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm.
Man mißt die Abschälung der Dreifachschicht bei 180º an einer Probe von 15 mm Breite, indem man jede der äußeren Schichten einer Zugbeanspruchung unterzieht (Zuggeschwindigkeit = 100 mm/mn).
Die erhaltene Abschälung, ausgedrückt in g/10 mm entspricht dem Wert 910. TABELLE I Merkmale Shore-Härte D Biegemodul Versteifungskoeffizient Reißfestigkeit (kN/M) Izod-Schok (kJ/m²) Bruchspannung (MPa) TABELLE II BEISPIEL (Nr.) HAFTUNG (N/mm)
Bei einem durch Spritzguß hergestellten Ski ist es vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Film als Klebefilm, und insbesondere in Form einer rohrförmigen Hülle 6 zu verwenden, wie Fig. 3 zeigt. In diesem Falle werden die strukturierten Elemente des Ski in einer Form angeordnet, und man injiziert in das Innere der rohrförmigen Hülle einen wärmehärtbaren Schaum. Die Ausdehnung des Schaumes in der Hülle erzeugt die Kompaktierung der Skielemente, darunter vor allem die Verstärkungen 4. Weiter geht die Expansionsreaktion mit einer exothermen Reaktion einher; die im allgemeinen ausreicht, das Anheften des Films auf den kompaktierten Elementen herbeizuführen.
Ein solches Herstellungsverfahren ist in der französischen Anmeldung Nr. 89 15665 der Anmelderin beschrieben.
Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ermöglicht auch die Herstellung von zusammengesetzten Formteilen, wie etwa die Skiende-Ansatzstücke 7 oder die Skispitzen 8. Diese Teile werden im allgemeinen gegossen und können beispielsweise mit Glasfasern durchsetzt werden. Sie können abnehmbar am Körper des Ski montiert werden, insbesondere was die Skispitze 8 anbetrifft, wie Fig. 4 zeigt.
Schließlich kann man vorsehen, in die Struktur des Ski innere Dämpfungselemente mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einzufügen. Konstruktionen, die solche Elemente aufnehmen können, sind in den französischen Patentanmeldungen Nr. 2 611 518, 2 615 404, 2 615 405 und 2 615 406 beschrieben.
Fig. 5 veranschaulicht eine die Erfindung nicht einschränkende Ausführungsform, bei der die Dämpfungselemente 9 mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung seitlich zwischen den Seitenflächen des Kerns 3 und den geneigten Seitenflächen der Oberseite des Ski 2 plaziert sind.

Claims

1. Ski, der aus einer Zusammenfügung von mehreren Elementen gebildet ist, insbesondere einer unteren Gleitoberfläche (1), einer oberen Dekorationseinheit (2), einem Kern (3), internen mechanischen Verstärkungselementen (4), unteren Kantenleisten (5), dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Element dieser Zusammenfügung teilweise zumindest aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die aufweist:

zumindest ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis von Polyamid,

zumindest ein modifiziertes Polyolefin, das aus statistischen oder aufeinanderfolgenden Copolymeren auf der Basis von Polyolefin ausgewählt ist, aufweisend:

- zumindest ein Comonomer; das aus den Vinylestern von gesättigter Karbonsäure, ungesättigten Mono- und Dikarbonsäuren, ihren Estern, Salzen, Dikarbonsäureanhydriden, gesättigt oder nicht, ausgewählt ist;

wobei das Olefin zumindest 50% und vorzugsweise 60% des Gesamtgewichts des Copolymeres auf der Basis von Polyolfin darstellt.

2. Ski, der aus einer Zusammenfügung von mehreren Elementen gebildet ist, insbesondere aus einer unteren Gleitoberfläche (1), einer oberen Dekorationseinheit (2), einem Kern (3), internen mechanischen Verstärkungselementen (4), unteren Kantenleisten (5), dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Element dieser Zusammenfügung zum Teil zumindest aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die aufweist:

zumindest ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis von Polyamid,

zumindest ein modifiziertes Polyolefin, das aus den Blockcopolymeren auf der Basis von Styrol ausgewählt ist, die 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent an Maleinsäureanhydrid aufweisen.

3. Ski gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) thermoplastische(n) Elastomer(e) zumindest 50% und vorzugsweise zumindest 60% des Gesamtgewichtes des (der) thermoplastischen Elastomers (Elastomere) und des (der) modifizierten Polyolefins (Polyolefine) aufweist.

4. Ski gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Elastomer auf der Basis von Polyamid ein Polyetheramid und vorzugsweise ein Polyetheresteramid ist.

5. Ski gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin ausgewählt ist aus:

den Copolymeren aus Ethylen und maleisiertem oder nichtmaleisiertem Vinylacetat,

den Copolymeren aus Ethylen und (Meth)acrylsäure,

Copolymeren aus Ethylen, Vinylacetat und evtl. (Meth)acrylsäure und/oder Alkyl-(Meth)acrylat.

6. Ski gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin gewählt ist aus:

den maleisierten SBS, SIS und SEBS.

7. Ski gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin ein Copolymer aus Ethylen, aus Alkyl-(Meth)acrylat und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid ist.

8. Ski gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat ein Ethylacrylat ist.

9. Ski gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen Additive und/oder Pigmente oder Farbstoffe, und/oder bis zu 50 und vorzugsweise bis zu 40 Gewichtsprozent an Füllmitteln enthalten bzgl. dem (den) thermoplastischen Elastomer(en) auf der Basis von Polyamid und dem (den) modifizierten Polyolefin(en).

10. Ski gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Element, das zumindest teilweise aus der Zusammensetzung der Mischung gebildet ist, ein einschichtiger oder vielschichtiger Film ist, der zum Kleben geeignet ist.

11. Ski gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der einschichtige oder vielschichtige Film heiß auf einen mit Epoxidharz(en) und/oder Polyester(n) und/oder Polyurethan(en) imprägnierten Träger geklebt ist.

12. Ski gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Element ein zweischichtiger Film (2) ist, der aus einer Schicht aus aliphatischem Polyamid (21) zusammengesetzt ist, auf der eine Schicht der Zusammensetzung der Mischung (22) haftet.

13. Ski gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Element ein zweischichtiger Film (2) ist, der aus einer Schicht aus Polyether- Blockamid (21) zusammengesetzt ist, auf der eine Schicht der Zusammensetzung der Mischung (22) haftet.

14. Ski gemäß einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, is daß die Doppel-Schicht das obere Dekorations- und Schutzelement (2) bildet.

15. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Zusammensetzung der Mischung ein zusammengesetztes, geformtes Teil, wie zum Beispiel ein Skiende-Ansatzstück (7) oder eine Skispitze (8) ist.

16. Ski gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Zusammensetzung der Mischung ein internes Dämpfungselement (9) ist.