DE69002422T2

DE69002422T2 - Formbarer Markierungsfilm aus Polymer.

Info

Publication number: DE69002422T2
Application number: DE90309388T
Authority: DE
Inventors: James M Jonza; James M C O Minnes Kaczmarczik; James A Klein; James E Lasch
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1990-08-28
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2010-08-29
Also published as: CA2021897A1; EP0415705A2; ES2042217T3; ZA906807B; AU6005890A; EP0415705B1; EP0415705A3; IE902684A1; US5082715A; JPH0386535A; AU637124B2; DE69002422D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet von Polymerfolienbelag, insbesondere von Folienbelag, der zum Markieren von Oberflächen verwendet wird, wie beispielsweise Fernstraßen und Straßen. Sie betrifft ebenfalls mikroporösen Polymerfolienbelag und seine Anwendung, wo Schmiegsamkeit von Bedeutung ist.
Die Anwendung verschiedener Produktarten von Polymerfolienbelag zum Markieren von Oberflächen, wie beispielsweise Straßen (z.B. Fußgängerüberweg-Markierungen und Fahrspurstreifen), sind seit Jahren bekannt. Ein solcher Folienbelag weist gegenüber durch Anstrich aufgebrachten Linien Vorteile auf. Er verfügt über eine potentiell längere Lebensdauer, und es gibt mehr und bessere Möglichkeiten, ihn reflexionsfähig zu machen.
Eine Reihe von Problemen hat jedoch die breitere Akzeptanz von Fahrbahnmarkierungen aus Polymerfolie aufgehalten. Eines dieser Probleme besteht darin, daß in verkehrsreichen Gebieten oder unter Klimabedingungen, bei denen große Temperaturschwankungen auftreten, der Folienbelag von der Substratoberfläche vorzeitig abgelöst werden kann, d.h. bevor er eigentlich abgenutzt ist.
Der tatsächliche Fehlerablauf und die Fehlerstelle können variieren. Es kann der Kleber versagen. Die elastische Beschaffenheit der Folie kann im Inneren der Struktur des Folienbelags Spannungen erzeugen, durch die die Folie (selbst nach der Aufbringung von guter Haftmasse und Andrücken) zur Wiederherstellung ihrer ursprünglichen Form gebracht werden kann (d.h. ihrer Form vor dem Andrücken auf der Fahrbahn), und für eine gute Haftung auf der Fahrbahn eine unzureichende Kontaktfläche verbleibt. Ebenfalls können sich zwischen Fahrbahn und Folie Wasser und Schmutz ablagern und durch die Wirkung von Frost und Auftauen sowie anderen Umweltfaktoren die Haftung des Folienbelags auf der Fahrbahn weiter herabsetzen.
Zum Verbessern der Haftung des Folienbelags an einem Substrat ist eine Folie verwendbar, die weicher (oder leichter formbar) und weniger elastisch ist. Die bekannten unelastischen schmiegsamen (auch genannt formbaren) Materialien umfassen zahlreiche Materialien mit mangelndem inneren Zusammenhalt. Sie formen sich, indem sie verdrückt werden (einige Plastschaumstoffe), durch kaltes Fließen (Wachse und Kitt) oder durch andere Mechanismen, die zu einer mangelnden Festigkeit führen. Einige bekannte formbare Materialien sind Aluminiumfolie und Kautschukpolymere mit niedrigen Glasübergangstemperaturen, die nicht vernetzt worden sind.
Ein weiteres Problem ist der effektive Abrieb der Folie durch die Schleifwirkung von Straßenstaub und die durch die Wirkung der darüberfahrenden Fahrzeugreifen. Somit wird ein Folienbelag angestrebt, der verbesserte Abriebeigenschaften, leichte Schmiegsamkeit, Inelastizität, hohe Zug- und Reißfestigkeit und Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur aufweist.
Die Erfindung läßt sich zusammenfassen als eine formbare Markierungsfolie, die eine Basisfolie mit einer Oberseite und einer Unterseite aufweist, wobei die Basisfolie mikroporöses thermoplastisches Polymer umfaßt, welche Basisfolie beim Prüfen mit einer Standard- Zugprüfmaschine eine unelastische Verformung (ID ... inelastic deformation) von mindestens 25 % nach einmaligem Strecken auf 115 % der ursprünglichen Probelänge zeigt. Im weiteren Sinne kann man eine Basisfolie verwenden, gekennzeichnet durch mindestens 25 % (ID) nach dem Strecken auf 115 % ihrer ursprünglichen Länge in Folienkonstruktionen, obgleich die gesamte Konstruktion eine geringere ID aufweisen kann. Die Oberseite der Basisfolie ist als ein Markierungszeichen verwendbar, z.B. dadurch, daß sie gefärbt wird oder reflexionsfähig gemacht wird. Auf die Basisfolie kann eine auf Oberflächen als ein Markierungszeichen oder rutschsicheres Mittel verwendbare Polymerschicht aufgeklebt werden. Geeignetes Material für die Polymerschicht kann entweder thermoplastischer oder warmhärtender Polymerbinder sein. Der hierin verwendete Begriff der unelastischen Verformung wird in der vorliegenden Patentbeschreibung erklärt.
Eine Anwendung der Erfindung betrifft Fahrbahnmarkierungen, insbesondere entfernbare, wie sie beispielsweise in Bauarbeitszonen verwendet werden. Markierungsbänder für Bauarbeitszonen erfordern hohe Zug- und Reißfestigkeiten, um ihre Entfernung nach Beendigung des Bauprojekts zu ermöglichen. Ohne ausreichende Festigkeit kann es entzweigehen und die Entfernung schwierig machen.
Der übrige Teil der vorliegenden Patentbeschreibung erörtert die Erfindung in Bezug auf Folienbelag oder Streifen für Fahrbahnmarkierung, da Forschung und Entwicklung, die zu der Erfindung geführt haben, auf dem Gebiet der Fahrbahnmarkierung lagen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Gebiet beschränkt, so daß davon ausgegangen wird, daß ein derartiger Folienbelag auf unterschiedliche Arten von festen Oberflächen aufgebracht werden kann, wie beispielsweise Treppen, Fußböden in Warenhäusern oder Lagern. Der erfindungsgemäße Folienbelag kann im allgemeinen bei Anwendungen verwendet werden, bei denen Markierungen benötigt werden, von denen erwartet wird, daß sie an die Oberfläche anformbar sind, auf die sie aufgebracht werden, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Refexionsfähige Elemente und rutschsichere Teilchen können mit Hilfe verschiedener Maßnahmen auf den Folienbelag aufgebracht werden, wobei eine vielzahl von Klebern zum Kleben des Folienbelags auf Fahrbahn- und anderen Oberflächen verwendet werden kann.

Verschiedene Ausführungsformen der Erfindung sind:

1. Eine auf eine Fahrbahn mit Kleber (z.B. Haftkleber (PSA)) aufgeklebte Basisfolie mit einer in der Basisfolie auf- oder in der Nähe der Oberfläche eingebetteten Vielzahl von retroreflektierenden Linsenelementen (z.B. Mikrokügelchen);
2. Perlklebung, -- umfassend eine vielzahl von retroreflektierenden Mikrokügelchen, die in einer Perlklebeschicht gehalten werden, die sich auf der Oberseite der Basisfolie befindet, welche wiederum eine Haftkleberbeschichtung an der Unterseite aufweist; und
3. aufgeklebte Oberschicht, -- umfassend eine Konstruktion ähnlich wie unter 2., bei der jedoch die Perlklebeschicht auf der Basisfolie mit Hilfe eines Klebers gehalten wird.
Die erfindungsgemäße Markierungsfolie gewährt eine einmalige Kombination von mechanischen Eigenschaften, wie sie bei den typischen Fahrbahnmarkierungsbändern nicht angetroffen wird:
A. Kombination guter Streckformbarkeit und plastischer Verformung bei niedriger Spannung und Dehnung (unelastische Schmiegsamkeit) zur Anpassung an eine Oberfläche;
B. hohe Zug- und Reißfestigkeiten zur Wiederentfernbarkeit;
C. Abriebfestigkeit;
D. hohe Feuchtigkeitsdurchlässigkeit für bessere Alterungshaftung in Feuchtumgebungen (mit Ausnahme, wenn die Poren entsprechend der nachfolgenden Lehre gefüllt sind);
E. eine (1) Basisfolie, die alle geforderten mechanischen Bandeigenschaften gewähren kann (im Gegensatz zu Mehrschichtverbundstoffen von verstärkten Gitterstoffen zusammen mit Polymerfolie und möglichen Schaum- und Kleberschichten), die zu möglichen verringerten Herstellungskosten führen; und
F. Schmiegsamkeit (auch genannt Formbarkeit) bei niedriger Temperatur.
Unelastische Formbarkeit wurde in der Literatur bisher noch nicht als eine Eigenschaft von mikroporösen Materialien erkannt. Dennoch besteht ein Vorteil der vorliegenden Erfindung in dieser Eigenschaft. Das Material der Basisfolie erfordert kein Ziehen oder andere Orientierung, um die verwendbaren Eigenschaften zu zeigen, obgleich ein Orientierungsschritt nicht ausgeschlossen wird. Das bei der Herstellung des Materials der Basisfolie verwendete Streckmittel braucht aus dem Endprodukt nicht entfernt zu werden. Die Formbarkeit manifestiert sich unabhängig davon, ob das Streckmittel zurückbleibt oder nicht, unter der Voraussetzung, daß ein entsprechendes Streckmittel ausgewählt wurde.
Wenn als Folienbelag einer Fahrbahnmarkierung ein idealer Gummi verwendet werden würde, würde er sich aus Vertiefungen in der Fahrbahn, in die er eingedrückt worden ist, vollständig zurückziehen, während ein vollständig unelastisches Material kein Schrumpfen (oder Schrumpfkraft) zeigen würde. Die Materialien der vorliegenden Erfindung haben eine einmalige Kombination von geringem Kraftaufwand zum Verformen, Beständigkeit dieser Verformung und hohe Bruch- und Reißfestigkeit.
Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) mit 200facher Vergrößerung einer mikroporösen Basisfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, die aus Niederdruckpolyethylen und Mineralöl als Streckmittel hergestellt wurde. Ein Teil des Mineralöls verbleibt in der Folie.
Fig. 2 ist eine SEM-Mikrophotographie (490x) einer mikroporösen Basisfolie der vorliegenden Erfindung, die aus Niederdruckpolyethylen hergestellt wurde und aus der das streckmittel durch Extraktion entfernt wurde und die Luft in den Poren oder Hohlräumen verblieb.
Der hierin verwendete Begriff "thermoplastisches Polymer" betrifft konventionelle, sowohl kristalline als auch nichtkristalline Polymere, die unter normalen Schmelzbedingungen verarbeitungsfähig sind, sowie Klassen solcher Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht, die normalerweise für in der Schmelze verarbeitungsfähig angesehen wurden. Der Begriff "Schmelztemperatur" betrifft die Temperatur, bei der ein kristallines thermoplastisches Polymer in einem Blend mit kompatibler Flüssigkeit schmilzt.
Der Begriff "mikroporös" bedeutet, daß im gesamten Material eine verdünnte Phase oder ein Gas, wie beispielsweise Luft, in Poren oder Hohlräumen von mikroskopischer Größe (d.h. unter einem Mikroskop, jedoch nicht mit bloßem Auge sichtbar) vorhanden ist. Obgleich die Poren untereinander nicht verbunden sein müssen, kann dieses jedoch der Fall sein. Eine typische Porengröße in der Basisfolie der erfindungsgemäßen Markierungsfolie liegt im Bereich von 0,01 bis 4 Mikrometer.
Der hierin für thermoplastische Polymere verwendete Begriff "kristallin" umfaßt Polymere, die mindestens teilweise kristallin oder halbkristallin sind. Kristallisierbare Polymere sind solche, die beim Abkühlen aus der Schmelze unter kontrollierten Bedingungen spontan geometrisch reguläre und geordnete chemische Strukturen bilden, und kristalline Polymere sind solche, welche Strukturen aufweisen, die durch Röntgenbeugungsanalyse und in der Analyse der Differentialscanningcalorimetrie (DSC) durch einen ausgeprägten Peak nachgewiesen werden. "Kristallisationstemperatur" bedeutet die Temperatur, bei der ein Polymer in einem schmelzflüssigen Blend von thermoplastischem Polymer und kompatibler Flüssigkeit kristallisiert.
Der Begriff "festes Verdünnungsmittel" (auch genannt Streckmittel) bedeutet ein Material, welches in dem Verfahren zur Herstellung des mikroporösen Polymers ein Lösemittel ist, das jedoch bei Raumtemperatur, etwa 24 ºC, fest ist. Derartige feste Streckmittel verbleiben in der fertigen Basisfolie.
Ein "Gel" ist ein Material, welches eine dispergierte Komponente (im Fall der vorliegenden Beschreibung das thermoplastische Polymer) als ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und ein Dispersionsmittel (das Lösemittel oder Streckmittel) mit einem mittleren oder niedrigerem Molekulargewicht aufweist. Beide Komponenten sind im gesamten Volumen des Materials geometrisch zusammenhängend, wobei die Polymerphase ein dreidimensionales zusammenhängendes Netz bildet, während das Streckmittel das übrige Volumen im Inneren des Netzwerks ausfüllt. Gele zeigen mechanische Eigenschaften, die für Feststoffe charakteristisch und für Flüssigkeiten nichtcharakteristisch sind: meßbarer Elastizitätsmodul, der in der Regel für das in Frage kommende Polymer verhältnismäßig niedrig ist, und eine relativ niedrige Fließspannung.
In der Erfindung verwendbare thermoplastische Polymere umfassen Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Polyolefine, Dien enthaltende Polymere, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen und Polyvinyl enthaltende Polymere. Repräsentative Polyolefine umfassen Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymere, Propylen, Polybutylen, Ethylen-Copolymere und Polymethylpenten. Polyethylen wird hierin als ein beliebiges Polymerethylen aufgefaßt, das ebenfalls geringe Mengen (z.B. nicht mehr als 5 Molprozent) von einem oder mehreren anderen mit ihm copolymerisierten Alkenen enthalten kann, wie beispielsweise Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten und Octen. Ebenfalls können Blends von thermoplastischen Polymeren verwendet werden. Hochmole-kulares Polyethylen (HMWPE) im Sinne der vorliegenden Beschreibung hat ein Molekulargewicht von 100.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 200.000 bis 500.000. Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMWPE) hat ein Molekulargewicht von mindestens 500.000, vorzugsweise mindestens 1.000.000. Das thermoplastische Polymer kann darin gemischt bestimmte konventionelle Additive in begrenzter Menge enthalten, so daß die Bildung der mikroporösen Basisfolie nicht gestört wird. Derartige Additive können umfassen: Weichmacher, Stabilisatoren für UV-Strahlung, Füller und Nukleierungsmittel. Füller in Polymeren sind im allgemeinen bekannt und einige Beispiele sind: Silicate (wie beispielsweise Ton, Talkum oder Glimmer) oder Oxide (wie beispielsweise Al&sub2;O&sub3;, MgO, Silica oder TiO&sub2;).
Nukleierungsmittel gemäß US-P-4 726 989, auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird, kann als ein Ausgangsmaterial verwendet werden. Beispiele für Nukleierungsmittel sind: Dibenzylidinsorbitol, Titandioxid, Adipinsäure und Benzoesäure.
Bei der Herstellung der porösen Basisfolie wird das thermoplastische Polymer mit einem kompatiblen organischen Streckmittel gemischt, d.h. mit einem Streckmittel, welches das Polymer nicht zersetzt und mit dem das thermoplastische Polymer mindestens teilweise mischbar ist. Das Streckmittel löst mindestens einen wesentlichen Anteil des Polymers bei der Schmelzverarbeitungstemperatur des thermoplastischen Polymers, wobei von dem Polymer beim Kühlen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelz- oder Kristallisationstemperatur eine Phasentrennung erfolgt. Die Streckmittel können normalerweise Flüssigkeiten oder Feststoffe bei Raumbedingungen sein.
Die flüssigen Streckmittel haben vorzugsweise einen relativ hohen Siedepunkt bei Atmosphärendruck, mindestens so hoch wie die Schmelzverarbeitungstemperatur des thermoplastischen Polymers, vorzugsweise mindestens um 20 ºC höher. Die Kompatibilität eines flüssigen Streckmittels mit einem bestimmten thermoplastischen Polymer kann durch Erhitzen des Polymers und des flüssigen Streckmittels unter Bildung einer klaren, homogenen Lösung bestimmt werden. Wenn eine solche Lösung bei irgendeiner Konzentration nicht gebildet werden kann, so ist die Flüssigkeit mit dem Polymer nicht kompatibel. Bei unpolaren Polymeren sind im allgemeinen unpolare organische Flüssigkeiten mit ähnlichen Löslichkeitsparametern bei Raumtemperatur verwendbar. Polare organische Flüssigkeiten sind im allgemeinen mit polaren Polymeren verwendbar. Einige verwendbare Streckmittel mit Polyolefinen sind: aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Naphtalin, Butylbenzol, p-Cymol, Diethylbenzol, Pentylbenzol, Monochlorbenzol, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Kerosin, Tetralin oder Decalin.
Einige repräsentative Blends thermoplastischer Polymere und flüssiger Streckmittel, die bei der Herstellung des mikroporösen thermoplastischen Polymers verwendbar sind, sind Mischungen von: Polypropylen und Mineralöl, Dibenzylether, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Lösungsbenzine, Polyethylen und Xylol, Decalin, Decansäure, Oleinsäure, Decylalkohol, Mineralöl oder Lösungsbenzine, Polypropylen/Polyethylen-Copolymer und Mineralöl, Polyethylen und Diethylphthalat, Dioctylphthalat oder Methylnonylketon.
Die relativen Mengen von thermoplastischem Polymer und Streckmittel hängen vom jeweiligen System ab. Die Mischung von thermoplastischem Polymer und Streckmittel kann etwa 1 bis 75 Gew.% thermoplastisches Polymer umfassen. Bei HMWPE wird die Verwendung von 20 bis 65 % (vorzugsweise 30 bis 50 %) Polymer in dem Streckmittel bevorzugt und bei UHMWPE die Verwendung von weniger als 30 % Polymer, vorzugsweise weniger als 20 %, bevorzugt. Das Nukleierungsmittel kann in einem Anteil von 0,1 bis 5 Gewichtsanteilen pro 100 Teile Polymer vorliegen.
Im allgemeinen können die festen Streckmittel aus jedem Material (unter Einhaltung der vorgenannten Definition für feste Lösungsmittel und der Kriterien für Streckmittel) ausgewählt werden, mit dem das thermoplastische Polymer bei erhöhter Temperatur kompatibel ist. Wenn das feste Lösemittel in der Basisfolie verbleiben soll, sollte es flexibel und verformbar beim Ausgießen als ein Film oder Folie bei Raumtemperatur sein. Bei Polyethylen umfassen derartige Materialien, ohne darauf begrenzt zu sein, niedermolekulare Polymere und Harze, d.h. bei denen das Molekulargewicht ausreichend niedrig ist, so daß das polymere Streckmittel im wesentlichen mit einer Schmelze des Polyethylens mischbar ist.
Beispielhaft für verwendbare feste Lösemittel sind Mineralöl, mikrokristalline Wachse oder synthetische Wachse. Die physikalischen Eigenschaften eines als festes Lösemittel verwendeten Wachses haben einen wesentlichen Einfluß auf die Formbarkeit des resultierenden Gelfilms. Spröde Wachse liefern spröde Gele, feste Wachse liefern feste Filme und weiche, verformbare Wachse liefern formbare Filme.
Mikrokristalline Wachse haben im allgemeinen ein höheres Molekulargewicht als normale Paraffinwachse, wobei die Kohlenstoffzahl von 30 bis über 80 reicht. In mikrokristallinen Wachsen herrschen verzweigte Kohlenwasserstoffe vor, wobei der Grad der Verzweigung normalerweise im Bereich von 70 bis 100 % liegt. Für Polyethylen können polymere Streckmittel verwendet und mit nichtpolymeren Streckmitteln gemischt werden.
Bei Anwendungen für Fahrbahnmarkierung sollte das Konstruktionsmaterial in der Lage sein, Temperaturen oberhalb von 60 ºC auf schwarzer Asphaltdecke an heißen Sommertagen zu widerstehen. Gele auf Wachsbasis haben eine Neigung zum Ausschwitzen von Flüssigkeit bestimmter Komponenten des Wachses bei derartigen Temperaturen entwickelt. Ein bevorzugtes Wachs für die Kombination von Schmiegsamkeit des Gels und Hochtemperaturverhalten war das Allied AC1702, ein synthetisches Polyethylenwachs von Allied Chemical Company. Bei erhöhter Temperatur scheiden jedoch Gele, die dieses Wachs enthalten, noch das weiche Wachs selbst aus. Zusatz einer polymeren Komponente, wie beispielsweise EPDM (Ethylen-Propylen-Terpolymer)-Kautschuk, zum Streckmittel kann dieses Problem beheben.
Es gibt mehrere Möglichkeiten zur Herstellung der mikroporösen Basisfolie. Eine Art des Verfahrens kann als thermisch induzierte Trennung der mikroporösen Phase bezeichnet werden, von dem es zwei Typen gibt: Eines wird durch die US-P-4 539 256 (Shipman) repräsentiert, bei dem die Phasentrennung von der Kristallisation des thermoplastischen Polymers abhängt, und eins kann durch die US-P-4 519 909 (Castro) repräsentiert werden, bei dem die Phasentrennung von den Löslichkeitsunterschieden zwischen dem Polymer und dem Streckmittel bei verschiedenen Temperaturen abhängt. Hiermit wird auf die Offenbarung der US-P-4 539 256 in Spalte 2, Zeile 50 - Spalte 3, Zeile 12 und in Spalte 6, Zeile 27 - Spalte 7, Zeile 39, Bezug genommen.
Eine zweite Art des Verfahrens kann als Gelprozeß oder Geltrusion bezeichnet werden. Im allgemeinen wird das thermoplastische Polymer (normalerweise eines mit ungewöhnlich hohem Molekulargewicht, welches mit den herkömmlichen Schmelzverfahren schwer zu bearbeiten ist) zunächst dadurch mikroporös gemacht, daß es gemeinsam mit dem Streckmittel (z.B. Mineralöl) auf eine Temperatur und für eine ausreichende Dauer erhitzt wird, um eine Lösung zu bilden (mit geringerer Viskosität als die reine Polymerschmelze). Die Lösung wird durch Formen in eine gewünschte Gestalt gebracht (z.B. durch Extrudieren) und danach in der Form mit einer Geschwindigkeit und auf eine ausreichende Temperatur gekühlt (unterhalb der Kristallisations- oder Schmelztemperatur), bei der Phasentrennung zwischen dem Streckmittel und dem Polymer auftritt (z.B. durch Abschrecken am Austritt eines Extruders).
Anders als bei der Ausfällung aus einer verdünnten Lösung hält in dem Gelprozeß ein restlicher Grad der molekularen Verhakung die Polymerkristallite (in dem Fall der kristallisierbaren Polymere) zu einem Gel zusammen, in dem das Streckmittel lose gehalten wird. Ist das Abschrecken oder Kühlen schnell genug, so wird der Grad der Verhakung in der Lösung in dem Gel bei seiner Verfestigung bewahrt. Das Kühlen wird solange fortgesetzt, bis ein Feststoff resultiert.
Aus dem Feststoff kann ein Teil oder das gesamte Streckmittel entfernt werden (z.B. durch Extraktion, Kompression oder Verdampfung). Mikroporöse thermoplastische Folien, bei denen das Streckmittel extrahiert worden ist, sind bei Anwendungen vorteilhaft, bei denen Porosität angestrebt wird, oder bei denen der Film leicht komprimierbar sein oder eine reduzierte Dicke aufweisen soll.
Nachfolgend werden mehr Einzelheiten zu den Prozessen gegeben, und zwar zunächst unter Verwendung von flüssigem Streckmittel und sodann unter Verwendung von festem Streckmittel. Der thermisch eingeleitete Trennungsprozeß der mikroporösen Phase unter Einbeziehung von flüssigem Streckmittel kann mit den folgenden Schritten ablaufen:
1. An der Beschickungseite eines mitrotierenden Zweischnecken-Extruders mit Temperaturregelung (beispielsweise Heiz-/Kühlmantel, der entlang der Extrudertrommel in verschiedene Zonen eingeteilt sein kann) werden auf Gewichtsbasis Polypropylen-Pellets zugemessen und unter Bedingungen gefahren, bei denen die Pellets zu einer viskosen Schmelze bei einer Temperatur von normalerweise etwa 25 ºC ... 100 ºC oberhalb der Schmelztemperatur des Polymers reduziert werden.
2. In der Nähe der Beschickungsseite des Extruders wird Mineralöl als Streckmittel in die Polypropylenschmelze im Inneren des Extruders gepumpt und die resultierende Mischung weitergemischt und in der Trommel des Extruders nach hinten transportiert.
3. Eine Zahnradpumpe befördert die Mischung durch ein Filter zu einem Formwerkzeug für den Film, das einen zum Erzielen der gewünschten Dicke des Basisfilms geeigneten Schlitz aufweist. Das Formwerkzeug für den Film ist oberhalb eines Wasserabschreckbades angeordnet (das bei einer geeigneten Temperatur gehalten wird, z.B. unterhalb der Kristallisationstemperatur für kristallisierbare Polymere), welches einen herkömmlichen Aufbau für Operationen der Folienextrusion haben kann. In dem Abschreckbad bildet sich die Mikroporosität in dem extrudierten Film mit nach beiden Seiten offenen Poren. In dem Abschreckbad hat der Film eine ausreichende Festigkeit für die Weiterbearbeitung, beispielsweise mit Hilfe von Führungen und Rollen. Wahlweise kann sich, wenn das Formwerkzeug für den Film das Extrudat auf eine Gießtrommel oder Kühlwalze richtet (z.B. rotierende Trommel aus rostfreiem Stahl, die mit Wasser gekühlt wird), auf einer Oberfläche des Films eine Haut bilden, die nach lediglich einer der Seiten offene Poren hinterläßt (siehe die US-P-4 539 256, Beispiel 13, auf die hiermit Bezug genommen wird).
4. Der gekühlte Film wird durch einen Lösemittelextraktionsprozeß oder Laugungsprozeß befördert, welcher ein effektives Extraktionsmittel für das Lösemittel in den Poren des Film enthält, beispielsweise 1,1,1-Trichlorethan als ein Extraktionsmittel zur Entfernung des Mineralöl-Lösemittels.
5. Der Film wird mit dem aus seinen Poren extrahierten Lösemittel sodann getrocknet.
6. Wahlweise kann der mikroporöse thermoplastische Polymerfilm sowohl in Verarbeitungsrichtung als auch in Querrichtung gezogen oder orientiert werden, um eine höhere Porosität und Festigkeit zu erhalten. Das Reck- oder Ziehverhältnis ist normalerweise niedrig und beträgt typischerweise 50 % Dehnung oder weniger. Geeignete Temperaturen zum Recken sind bekannt oder lassen sich mühelos bestimmen. Die Dehnung ist vorzugsweise nicht so groß, daß die Reißfestigkeit der Basisfolie unterhalb der üblichen Grenzen für abziehbare Bänder herabgesetzt wird.
Im Fall des Gelprozesses unter Verwendung von UHMWPE wird bei einer typischen kleintechnischen Lösungszubereitung ein 8 l-Mischbehälter mit zwei ineinandergreifenden doppelschaufligen Schneckenrührern (Helicone mixer, Modell 8CV), 4,54 kg Streckmittel, ausreichend UHMWPE mit 10 % der Gesamtmenge und 0,5 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht) Antioxidans (z.B. Di-tert-butyl-p-cresol) verwendet. Es werden die Hälfte des Streckmittels und die Hälfte des Antioxidans in den Mischer gegeben und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 180 ºC ... 200 ºC erhitzt. Das zurückbleibende Streckmittel und Antioxidans werden in einem separaten Behälter geschmolzen und bei einer Temperatur von 120 ºC oder weniger gehalten. In den separaten Behälter wird das UHMWPE-Pulver zugegeben und zur Bildung einer gleichförmigen Aufschlämmung oder Suspension gerührt. Bei höchster Drehzahl des Helicone-Mischers wird die Suspension zu dem heißen Streckmittel zugegeben. Die Viskosität der Mischung steigt rasch an, und die Drehzahl des Mischers wird auf das Minimum herabgesetzt. Die Mischung wird langsam bei 180 ºC ... 200 ºC unter Stickstoffatmosphäre gerührt, bis sie homogen ist (normalerweise zwischen einer und vier Stunden). Der Mischbehälter wird sodann evakuiert, um die Lösung zu entgasen und unter Druck gesetzt, um etwaigen Schaum zusammenbrechen zu lassen. Die Lösung kann sodann unter Verwendung einer Dosierpumpe und Kühlung entnommen werden. Sie kann sodann zu Folien aufgespalten oder extrudiert werden.
Weitere Informationen über die Verarbeitung von UHMWPE finden sich in der US-P-4 413 110, Spalte 7, Zeile 50 - Spalte 8, Zeile 12, sowie in der US-P-3 954 927, Spalte 4, Zeilen 47-59, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Der Gelprozeß unter Verwendung fester Streckmittel ist im wesentlichen dem voran beschriebenen ähnlich mit der Ausnahme, daß die Aufschlämmung oberhalb des Schmelzpunkts des festen Streckmittels und unterhalb der Polymerschmelztemperatur hergestellt wird. Der Gelprozeß kann auch so durchgeführt werden, daß eine Aufschlämmung zubereitet und diese einem Zweischnecken-Extruder zugeführt wird. Weitere Aussagen zu diesem Prozeß über UHMWPE-Verdünnungssysteme finden sich in der US-P-4 778 601. Das Extrudieren von reinem UHMWPE auch nur für einen kurzen Abschnitt des Extruders vor dem Mischen mit Streckmittel kann zum Abbau des Polymers führen, der das Molekulargewicht herabsetzt. Der übrige Prozeß kann ähnlich wie die vorgenannten Schritte 3 bis 6 erfolgen. Der Extraktionsschritt 4 kann weggelassen werden, wobei das feste Streckmittel in den Poren verbleibt. Ein Trocknen des Films ist nicht immer notwendig. Der Film der Basisfolie kann auf Kernen mit oder ohne Trennstreifen aufgewickelt werden.
Der Zusatz von nichtvulkanisierten Copolymer- Kautschuken zu Wachs-Streckmitteln, um gemischte Streckmittel zu bilden, hat zu Materialien mit verdünntem Hochtemperatur-Ausschwitzen geführt. Dieses wurde für ein 1%iges UHMWPE-Gel in einer Mischung von 95 % mikrokristallinem Wachs und 5 % Elvax 46 Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (von DuPont) nachgewiesen. Mehrere 10%ige UHMWPE-Gele wurden in derartigen gemischten Streckmitteln hergestellt, die bis zu 20 % einer Vielzahl von Copolymer-Kautschuke enthielten. Eine verwendbare Ausführungsform benutzt 10 % UHMWPE in einem Mischverhältnis von 80/20 von weichem, synthetischen Wachs (Allied AC1702) zu EPsyn E901 EPDM (Ethylen/Propylen/Dien)-Kautschuk (von Copolymer Corp.).
Bei Anwendung der Extraktion sind Beispiele für verwendbare Extraktionslösemittel Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und mit Sauerstoff angereicherte Lösemittel, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Methylenchlorid und Diethylether. Weitere Information zum Extraktionsschritt findet sich in der US-P-4 413 110, Spalte 5, Zeilen 12-30 und Spalte 8, Zeile 61 - Spalte 9, Zeile 6, sowie in der US-P-3 954 927, Spalte 3, Zeile 64 - Spalte 4, Zeile 10, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Die mikroporösen Filme, die durch die voranstehend beschriebenen Verfahren mit dem Extraktionsschritt hergestellt werden, haben eine Struktur, die Flüssigkeiten erlaubt, durch sie hindurchzuströmen.
Von diesen mikroporösen Filmen zeichnen sich bestimmte Filme dadurch aus, daß sie eine Vielzahl von beabstandeten, wahllos dispergierten, nicht gleichförmigen mikroskopischen Massen von kristallisierbaren thermoplastischem Polymer aufweisen, die durch Fibrillen des thermoplastischen Polymers miteinander verbunden sind. Die mikroporösen Filme können ebenfalls beschrieben werden als ein thermoplastischer Film mit einer Vielzahl von Zellen, wobei benachbarte Zellen miteinander unter Bildung eines Netzwerks von untereinander in Verbindung stehenden Poren verbunden sind. Die Zellen weisen Hohlräume auf, die von faserigen, spitzenartigen oder halbkontinuierlichen Grenzen eingeschlossen sind. Der Film kann ebenfalls einen Porositätsgradienten haben.
Die Formbarkeit der porösen Filme kann auf unterschiedliche Weise bewertet werden. Ein einfacher Weg besteht darin, daß das Material von Hand gegen eine komplexe, rauhe oder texturierte Oberfläche gedrückt wird, beispielsweise ein Betonblock oder Asphaltverbundpflaster, Entfernen und Feststellen, bis zu welchem Grad die Oberflächenrauhigkeit und Merkmale in dem Film nachgebildet sind. Die Basisfilme der vorliegenden Erfindung schmiegen sich an komplexen Formen und rauhen Oberflächen an. Die elastische Wiederherstellung kann dadurch gemessen werden, daß die Neigung beobachtet wird, mit der die nachgebildete Rauhigkeit über die Zeit verschwindet. Ein einfacherer Versuch ist die Verwendung eines stumpfen Instruments zum Eindrücken des Films. Die Leichtigkeit, mit der der Eindruck erzeugt werden kann, und die Dauer des Eindrucks können verwendet werden, um zu groben Vergleichsbewertungen des Films zu gelangen.
Ein mehr quantitativer Test der Schmiegsamkeit wird in der folgenden Reihenfolge ausgeführt: 1. Ein Teststreifen (Standardstreifengröße für Zugfestigkeitsprüfung) wird in einer Zugprüfmaschine (beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von 300 %/min) solange gezogen, bis er sich auf den vorbestimmten Wert, z.B. 15 %, gedehnt hat. 2. Die Verformung wird umgekehrt und bewirkt eine Abnahme der Zugspannung auf Null. 3. Bei wiederholter Zugverformung wird solange keine Kraft beobachtet, bis die Probe wiederum gespannt ist. 4. Die Dehnung, bei der beim zweiten Ziehen erstmalig Kraft festgestellt wurde, ist ein Maß dafür, wie weit die erste Verformung permanent war.
5. Diese durch die erste Verformung (z.B. 15 %) dividierte Dehnung wird als die unelastische Verformung definiert (ID). Ein vollständig elastisches Material oder Gummi würde 0 % ID aufweisen, d.h. es würde seine ursprüngliche Länge wieder annehmen. Metalle erreichen 90 % ID, erfordern jedoch hohe Streckspannungen. Bei formbaren Materialien der vorliegenden Erfindung werden geringe Verformungsspannung und ID von größer als 25 %, vorzugsweise größer als 35 %, mehr bevorzugt größer als 50 % vereint.
Vorzugsweise ist die zum Erreichen einer Dehnung von 15 % in der Basisfolie (die Anfangsdicke beträgt normalerweise etwa 300 Mikrometer) erforderliche Kraft kleiner als 50 Newton/cm Probenbreite (28 lbs. pro inch Probenbreite), mehr bevorzugt kleiner als 17,5 N/cm (10 lbs./in.). Bei einer kompletten Fahrbahnmarkierungsfolie, wie sie nachfolgend beschrieben wird (Anfangsdicke normalerweise etwa 600 Mikrometer), umfassen beispielsweise eine Oberschicht aus Polyurethan, eine poröse thermoplastische Basisfolie und einen Kleber, ist die zum Erzielen einer Dehnung von 15 % erforderliche Kraft kleiner als 263 Newton/cm Probenbreite (150 lbs./in. Probenbreite). Die auf die Einheit der Breite bezogene Kraft ist ein üblicher Weg zum Messen der Spannung in Bandproben.
Material für Fahrbahnmarkierungsfolie kann als ein vorgefertigtes/vorgefertigter Gewebe oder Streifen beschrieben werden, der zum Auflegen und Befestigen auf Fahrbahnen für solche Zwecke geeignet ist, wie beispielsweise Fahrspurunterteilungslinien, und umfaßt:
A. eine Basisfolie und
B. eine Schicht von reflektierenden Elementen und/oder rutschsichere Teilchen.
Fahrbahnmarkierungsfolie kann einen Kleber (z.B. Haftkleber, durch Wärme oder Lösemittel aktivierbaren Kleber oder Kontaktkleber) an der Unterseite der Basisfolie aufweisen. Er kann ebenfalls eine Oberschicht aufweisen (auch bezeichnet als Trägerfilm, Perlbindeschicht oder Bindemittelfilm), die auf der einen Oberfläche der Basisfolie aufgeklebt und gegenüber Reißen flexibel und beständig ist (z.B. Vinylpolymere, Polyurethane, Epoxide, Polyester und Ethylen-Copolymere, wie beispielsweise Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/Methacrylsäure und Ethylen/Acrylsäure-Copolymere). In der Oberschicht können transparente Mikrokügelchen für Retroreflexionsvermögen) und/oder rutschsichere Teilchen eingebettet sein.
Fahrbahnmarkierungsfolien wurden in den US-P-4 117 192, 4 248 932 und 4 490 432 beschrieben, auf deren Offenbarungen hiermit Bezug genommen wird. Die Basisfolie ist normalerweise mindestens 0,05 mm, jedoch weniger als 3 mm dick.
Eine repräsentative Markierungsfolie der vorliegenden Erfindung umfaßt von oben nach unten:
1. Eine Vinyl-Oberschicht, die mit einem Haftkleber (PSA) aufgeklebt ist, wie beispielsweise ein Silicon-PSA (z.B. Dow Corning Q2 7406), und zwar normalerweise in einer Dicke von 75 Mikrometern auf einer
2. porösen thermoplastischen Basisfolie entsprechend der voranstehenden Beschreibung,
3. unterer PSA, wie beispielsweise ein PSA auf Lösemittelbasis (Kautschuk/Harz-PSA, umfassend natürlichen oder synthetischen Kautschuk plus ein klebrigmachendes Harz oder Silicon-PSA in Hexan als Lösemittel), der auf der Unterseite der porösen thermoplastischen Basisfolie mit einer Dicke von normalerweise 50 bis 150 Mikrometern beschichtet ist, und
4. mit Silicon beschichteter Trennstreifen, der den unteren PSA bedeckt.
Ein für die Unterseite der formbaren Markierungsfolie verwendbarer PSA wurde in der US-P-3 451 537, Beispiel 5, beschrieben.
Diese Markierung kann folgendermaßen hergestellt werden:
1. Aufkleben der Unterseite der porösen thermoplastischen Basisfolie auf den unteren PSA (aufgetragen auf den mit Silicon beschichteten Trennstreifen), indem sie zwischen Druckrollen laminiert werden,
2. Aufkleben der Oberseite der porösen thermoplastischen Basisfolie auf einen PSA mit einem Trennstreifen auf der Seite des PSA gegenüber der Basisfolie nach dem gleichen Verfahren wie unter Schritt 1,
3. Abziehen des Trennstreifens von der Oberseite des Verbundstoffs von Schritt 2 und Freilegen des PSA und
4. Aufbringen der Unterseite der Oberschicht, die als ein Film mit darin eingebetteten transparenten Mikrokügelchen ausgeführt ist, auf den in Schritt 3 freigelegten PSA und Andrücken derselben mit einer Druckrolle oder Walze.
Die Oberschicht kann dadurch aufgetragen werden, daß auf einen Silicon beschichteten Trennstreifen eine Harzmischung, Pigment (z.B. TiO&sub2; oder Bleichromat) und Lösemittel (z.B. Methylethylketon) beschichtet wird, auf die feuchte Oberfläche der resultierenden Harzmischung eine Vielzahl von transparenten Mikrokügelchen (z.B. hergestellt aus Glas oder nichtglasartiger Keramik) und rutschsichere Teilchen fallen gelassen werden und das Harz zum Festhalten der teilweise in dem Harzfilm eingebetteten Mikrokügelchen gehärtet wird.
Der zum Einsatz kommende Schritt des Härtens hängt von der Beschaffenheit des Harzes ab. Bei Polyurethanpolymeren kann das Härten thermisch durch Erhöhung der Temperatur in einem Ofen oder Trockner erfolgen, durch Feuchtigkeit aktiviert (unter Verwendung eines durch Feuchtigkeit aktivierten Härtemittels und eines Polyisocyanat-Vorpolymers) oder (im Fall von Polyurethanen mit Acrylat oder anderen strahlungsempfindlichen Liganden) durch Strahlungsexponierung (z.B. Elektronenstrahl). Bindemittel aus Polyurethan für retroreflektierende Elemente oder rutschsichere Teilchen in Markierungsfolie sind bekannt. Als eine Alternative für ein gehärtetes Harz als Oberschicht könnte man ein thermoplastisches Harz verwenden und es durch Kühlen verfestigen.
Einer der bedeutendsten Vorteile der erfindungsgemäßen Markierungsfolie sind gute mechanische Eigenschaften bei niedriger Auftragstemperatur. Dieses wird in dem nachfolgenden Beispiel gezeigt.

Beispiel I

Zur Prüfung der Formbarkeit wurde eine Oberfläche mit hohem Profil vorbereitet, umfassend eine Vielzahl von Glaskugeln von etwa einem cm Durchmesser, die auf einer Metallplatte aufgeklebt waren. Es wurden zwei Proben von Markierungfolie erhalten: Eine Vergleichsprobe war ein kommerziell verfügbares provisorisches Fahrbahn-Markierungsband für Zonen von Bauarbeiten und eine Probe die erfindungsgemäße Markierungsfolie mit einer mikroporösen thermoplastischen Basisfolie. Beide wurden an der Unterseite mit einem PSA beschichtet, wie er zum Kleben derartiger Markierungen auf Fahrbahnoberflächen verwendet wird. Beide Proben wurden auf Teile der gerade beschriebenen Oberfläche mit hohem Profil aufgelegt und sodann bei -18 ºC in einen Gefrierapparat gegeben. Die Proben wurden bei dieser Temperatur zum Temperaturausgleich gebracht, aus dem Gefrierapparat herausgenommen und sofort auf die Oberfläche mit hohem Profil aufgedrückt. Das Aufdrücken erfolgte dadurch, daß ein Stampfwerkzeug über die Probe der Markierungsfolien gerollt wurde. Das Stampfwerkzeug bestand aus einem Fahrgestell mit einem Handgriff und einem lastaufnehmenden Teil, wobei das Fahrgestell frei an einer Silicongummiwalze mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Länge von 200 mm rollte. Oberhalb der Rolle befand sich auf dem lastaufnehmenden Teil ein Gewicht von etwa 90 kg, um auf die Rolle eine Kraft aufzubringen.
Die erfindungsgemäße Markierungsfolie verfügte über hervorragende Anpassung an die Oberfläche und bildete eine gute, festhaltende Klebung. Der Vergleich riß über jeder Glaskugel, zeigte nahezu keinen Haftkontakt zur Klebung (Null Streckung und überdeckung der Glaskugeln) und hob sich Sekunden nach dem Stampfen buchstäblich von der Oberfläche mit hohem Profil ab.

Claims

1. Formbare Markierungsfolie, die eine Basisfolie mit einer Oberseite und einer Unterseite aufweist, wobei die Basisfolie mikroporöses thermoplastisches Polymer umfaßt, welche Basisfolie

A. beim Prüfen mit einer Standard-Zugprüfmaschine eine unelastische Verformung von mindestens 25 % nach einmaligem Strecken auf 115 % der ursprünglichen Probenlänge zeigt und

B. eine als ein markierendes Zeichen verwendbare Oberseite hat.

2. Formbare Markierungsfolie nach Anspruch 1, bei der die zur Dehnung von 15 % erforderliche Spannung kleiner als 260 Newton pro cm Probenbreite ist.

3. Formbare Markierungsfolie nach Anspruch 1, bei welcher die Basisfolie eine effektive Porengröße von 0,01 bis 4 Mikrometer hat.

4. Formbare Markierungsfolie nach Anspruch 1, bei welcher die Basisfolie gekennzeichnet ist durch eine Vielzahl von Zellen, wobei angrenzende Zellen unter Bildung eines Netzwerks von miteinander in Verbindung stehenden Poren verbunden sind.

5. Formbare Markierungsfolie nach Anspruch 1, bei welcher das thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Ethylencopolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere, Polymethylpenten, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyvinyl enthaltende Polymere, Polyamide, Polyester, Polyurethane und Polycarbonate.

6. Formbare Markierungsfolie nach Anspruch 5, bei welcher die Poren des thermoplastischen Polymers mindestens teilweise mit einem aus der Gruppe ausgewählten Streckmittel gefüllt sind, bestehend aus Polymeren und Kunstharzen, die mit der Schmelze des thermoplastischen Polymers im wesentlichen mischbar sind.

7. Formbare Markierungsfolie nach Anspruch 5, bei welcher die Poren des thermoplastischen Polymers mindestens teilweise mit einem aus der Gruppe ausgewählten Streckmittel gefüllt sind, bestehend aus: Toluol, Xylol, Naphthalin, Butylbenzol, p-Cymol, Diethylbenzol, Pentylbenzol, Monochlorbenzol, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Kerosin, Tetralin, Decalin, Mineralöl, Lösungsbenzine, Methylnonylketon, Dibenzylether, Dibutylphthalat, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, n-Decansäure, Oleinsäure, Decylalkohol und Wachse.

8. Formbare Markierungsfolie nach Anspruch 5, die ferner eine Oberschicht mit einem flexiblen Polymer umfaßt, das eine darin teilweise eingebettete Vielzahl von reflektierenden Elementen aufweist.

9. Formbare Markierungsfolie nach Anspruch 5, bei welcher das Polymer der Oberschicht ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Vinylpolymeren, Polyurethanen, Epoxidharzen, Polyestern und Ethylencopolymeren.

10. Verfahren zur Herstellung einer formbaren Folie, umfassend die Schritte:

A. Schaffen einer porösen thermoplastischen Basisfolie mit einer Oberseite und einer Unterseite und einem Netzwerk von miteinander in Verbindung stehenden Poren, dadurch gekennzeichnet, daß sie beim Prüfen mit einer Standard-Zugprüfmaschine eine unelastische Verformung von mindestens 25 % nach einmaligem Strecken auf 115 % der ursprünglichen Probenlänge zeigt;

B. Beschichten der Unterseite der porösen thermoplastischen Basisfolie mit einem Kleber und

C. Verkleben der Oberseite der Basisfolie mit der Oberschicht, die ein als ein Markierungszeichen verwendbares flexibles Polymer aufweist.