DE68920688T2 - Anwuchsverhindernder Überzug. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft Antifouling-Überzüge. Antifouling-Überzüge verwendet man als oberste Schicht an Schiffsrümpfen, um der Ansiedlung von und dem Bewuchs mit Meeresorganismen wie Muscheln und Algen entgegenzuwirken, im allgemeinen durch Freisetzung eines Biozids für Meeresorganismen.
• Bisher war in Antifouling-Überzügen ein relativ inertes Bindemittel mit einem als Biozid wirkenden Pigment enthalten, das aus dem Lack herausgelöst wird. Als Bindemittel wurden z.B. Vinylharze, insbesondere ein Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und Kolophonium verwendet. Die Vinylharze sind im Meerwasser unlöslich und darauf basierende Farben verwenden eine hohe Pigmentkonzentration, damit der zum Herauslösen notwendige Kontakt zwischen den Pigmentpartikeln hergestellt wird. Kolophonium ist ein hartes, brüchiges Harz, das in Meerwasser sehr schwer löslich ist. Das als Biozid wirkende Pigment wird nach und nach aus der Matrix des verwendeten Kolophonium-Bindemittels herausgelöst, wobei eine skelettartige Kolophoniummatrix zurückbleibt, die von der Rumpfoberfläche weggespült wird und so ein Herauslösen des als Biozid wirkenden Pigments tief aus dem Innern des Lackfilms ermöglicht.
• Am besten bewährt als Antifouling-Farben haben sich in den letzten Jahren "selbstreinigende Copolymer"- Farben auf Basis eines polymeren Bindemittels, an das als Biozid wirkende Triorganozinn-Gruppierungen chemisch gebunden sind und aus dem die als Biozid wirkenden Gruppierungen allmählich durch das Meerwasser weghydrolysiert werden, wie dies z.B. in der GB-A-1457590 beschrieben ist. Das Polymer, dessen Triorganozinn- Gruppierungen hydrolysiert wurden, wird in Meerwasser löslich, so daß es in dem Maße, wie die äußerste Lackschicht an Biozid verarmt, durch die Bewegung des Schiffes im Meerwasser von der Rumpfoberfläche weggeschwemmt wird. Selbstreinigende Copolymer-Farben, die nicht als Biozid wirkende Gruppierungen freisetzen, sind in der EP-B-69559 und EP-A-232006 beschrieben. Die WO-A-84/02915 beschreibt eine Antifouling-Farbe, die ein hydrolysierbares, filmbildendes, wasserunlösliches, durch Meerwasser abschwemmbares polymeres Bindemittel mit sich wiederholenden Gruppen enthält, die folgender Formel entsprechen:
• worin X Wasserstoff oder Methyl, R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Triorganosilylgruppierung und B den Rest eines ethylenisch ungesättigten Comonomers bedeuten. In der Praxis hat es sich gezeigt, daß die weniger leicht hydrolysierbaren Gruppen R, wie z.B. Benzyl-, Aminoalkyl- oder Halogenalkylgruppen, kein in Meerwasser lösliches Polymer ergeben, wohingegen die leichter hydrolysierbaren Gruppen, wie z.B. Trialkylsilylgruppen, ein Polymer ergeben, das in Meerwasser rasch zu einem mechanisch weichen Film hydrolysiert.
• Die JP-A-54-64633 beschreibt ein in Meerwasser als Antifoulingmittel wirkendes Biozid, das aus einem langkettigen (12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden), linearen, aliphatischen primären Amin oder dessen Salz besteht. Die JP-A-54-110322 beschreibt bestimmte langkettige (12 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende) lineare, aliphatische, sekundäre und tertiäre Amine als in Meerwasser aktive Antifoulingmittel.
• Die US-A-4675051 beschreibt eine sich allmählich in Meerwasser auflösende Antifouling-Farbe, die als Bindemittel ein durch Umsetzung von Kolophonium und einem aliphatischen Polyamin mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe erhaltenes Harz enthält.
• Aus der JP-51-80849A und deren Derwent-Abstrakt 76-65787X ist bekannt, daß bestimmte tricyclische Diterpenamine als Bakterizide, antibakterielle Mittel, Antimykotika, Waschmittel oder Trennungsitittel geeignet sind.
• Mit der vorliegenden Erfindung sollen Antifouling-Zusammensetzungen bereitgestellt werden, mit denen sich die Ansiedlung von und der Bewuchs mit Muscheln und Algen wirkungsvoller verhindern lassen als mit solchen, die Kolophonium allein als Bindemittel enthalten.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Antifouling-Überzugszusammensetzung bereitgestellt, die ein filmbildendes Bindemittel und gegebenenfalls ein Pigment enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel aus 10-90 Gew.-% eines Amins der Formel:
• worin R¹ eine von einem Diterpen abgeleitete einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und 10-90 Gew.-% Kolophonium oder mit Malein- oder Fumarsäure modifiziertem Kolophonium besteht.
• Ein Amin der Formel (I) wirkt sowohl als Bindemittel als auch als ein in Meerwasser als Antifoulingmittel wirksames Biozid. Das Amin leitet sich vorzugsweise von Kolophonium ab. Der Hauptbestandteil des Kolophoniums ist Abietinsäure, die als Gemisch mit anderen Diterpensäuren vorliegt. Das Amin ist vorzugsweise ein primäres oder sekundäres Amin. Sekundäre Amine, z.B. solche, bei denen R² eine Methylgruppe ist, sind möglicherweise effektivere Biozide gegen Anwuchs durch Lebewesen wie z.B. Muscheln, während primäre Amine möglicherweise effektivere Biozide gegen Algen sind. Ein von Kolophonium abgeleitetes primäres Amin ist Dehydroabietylamin, das im Handel als "Rosin Amine D" vertrieben wird. Sein Hauptbestandteil ist:
• Wahlweise läßt sich ein entsprechendes sekundäres oder tertiäres Amin, z.B. ein N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- Derivat von Rosin Amine D verwenden.
• Die Amine der Formel (I) sind in Meerwasser wesentlich effektivere Biozide als die aus der US-A- 4675051 bekannten Amidoamine. Die Amine der Formel (I) können in einem auf Schiffsrümpfe oder andere dem Meer ausgesetzte Oberflächen aufzutragenden Antifouling- Klarlack verwendet werden. Die Amine können ebenfalls in Lackbindemitteln für pigmenthaltige Lacke mit oder ohne Antifouling-Wirkung verwendet werden. Die in den obengenannten JP-A-54-64633 und JP-A-54-110322 beschriebenen Amine sind nicht zur Verwendung als Bindemittel für Antifouling-Farben geeignet, da sie beim Auftragen als Überzug nicht zu einem klebefreien Film austrocknen.
• Das Bindemittel der erfindungsgemäßen Antifouling-Überzugszusammensetzungen ist eine Mischung aus einem Amin der Formel (I) und Kolophonium oder mit Malein- oder Fumarsäure modifiziertem Kolophonium. Das Kolophonium bzw. das mit Malein- oder Fumarsäure modifizierte Kolophonium ist in Meerwasser wenig löslich bzw. quellfähig. Das Bindemittel enthält 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-%, des Amins und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 20 Gew.-%, des Kolophoniums bzw. mit Malein- oder Fumarsäure modifizierten Kolophoniums. Das Bindemittel ist bei Anwendung in Meerwasser in der Art bekannter löslicher Matrix- Antifouling-Farben abschwemmbar. Das Bindemittel kann als Antifouling-Klarlack verwendet werden, oder zusammen mit Pigmenten, vorzugsweise mit einem als Biozid wirkenden Pigment wie Kupfer(I)-oxid, als Antifouling-Farbe.
• Das Bindemittel kann ebenfalls ein wasserunlösliches, filmbildendes Harz enthalten, z.B. ein Vinyletherpolymer wie ein Vinylacetat-Vinylether-Copolymer, z.B. jenes, das unter dem Warenzeichen "Laroflex" vertrieben wird. Das Bindemittel kann auch ein weniger wasserempfindliches Harz wie ein Vinylchloridpolymer, insbesondere ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, oder ein Polyamid enthalten, insbesondere ein als einer DimerFettsäure erhaltenes Polyamid wie jene, die unter dem Warenzeichen "Versamid" vertrieben werden. In diesem Fall kann es bevorzugt sein, eine hohe Pigmentvolumenkonzentration eines Pigments zu verwenden, das in Meerwasser wenig löslich oder reaktiv ist, wie z.B. Kupfer(I)-oxid und/oder Zinkoxid. Das Amin kann ebenfalls mit einem nichttoxischen, selbstreinigenden Bindemittel- Polymer, wie in der US-A-4593055 bzw. EP-A-232006 beschrieben, oder mit einem zinnorganischen selbstreinigenden Copolymer, wie in der GB-A-1457590 beschrieben, verwendet werden.
• Das Bindemittel kann ebenfalls ein oder mehrere andere hochmolekulare Amine sowie das Amin der Formel (I) enthalten. Das Amin der Formel (I) kann z.B. mit einem langkettigen (12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden), aliphatischen Amin wie Dodecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin oder Oleylamin oder einer Mischung solcher Amine, z.B. solcher, die als Talgamin, hydriertes Talgamin, Kokosamin oder N-Methylkokosamin vertrieben werden, verwendet werden. Obwohl sich solche langkettigen Amine bei alleiniger Verwendung nicht als Lack- Bindemittel oder Lacke eignen, können sie bei der Plastifizierung von Diterpenaminen wie Rosin Amine D von Nutzen sein. Solch eine Mischung von Aminen enthält vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% des Amins der Formel (I), z.B. 60-90%. Dementsprechend liegt das langkettige, aliphatische Amin oder dergleichen vorzugsweise zu einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (einschließlich Amin), vor. Eine bevorzugte Art eines erfindungsgemäßen Antifouling-Lackbindemittels bzw. eines erfindungsgemäßen Antifouling-Lacks enthält eine Mischung aus einem Amin der Formel (I), Kolophonium und einem langkettigen aliphatischen Amin, z.B. eine Mischung aus 10-90 Gew.-% Rosin Amine D, 5-65 Gew.-% Kolophonium und 5-50 Gew.-% des aliphatischen Amins.
• Das Antifouling-Lackbindemittel kann wahlweise ein hochmolekulares, vorzugsweise polymeres, Polyamin sowie das Amin der Formel (I) enthalten. Solche Polyamine sind im Handel als Härtungsmittel, insbesondere für Epoxidharze, erhältlich. Die von Dimer-Fettsäuren abgeleiteten "Versamid"-Polyamide sind oft aminofunktionell. Die unter dem Warenzeichen "Casamid" vertriebenen Polyamide sind ebenfalls mögliche aminofunktionelle Polyamide, die als Härtungsmittel verwendet werden und in Wasser dispergierbar sind. Diese als Härtungsmittel vertriebenen Polyamide sind in der Regel zu klebrig, um allein als Lackbindemittel oder Lacke verwendet zu werden.
• Es hat sich zwar gezeigt, daß "Casamid"-Polyamine wie "Casamid 360" in Meerwasser biozide Eigenschaften besitzen, doch sind diese Polyamine in Meerwasser weniger effektive Biozide als die Amine der Formel (I). Die Amin- Mischung enthält vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 60-90 Gew.-%, des Amins der Formel (I).
• Das aus einem Amin der Formel (I) und Kolophonium bzw. mit Malein- oder Fumarsäure modifiziertem Kolophonium bestehende Bindemittel kann nach konventionellen Lackmischverfahren mit einem Pigment gemischt werden, wobei eine Zusammensetzung mit einer Pigmentvolumenkonzentration von z.B. 25-55% entsteht. Das Pigment ist vorzugsweise ein schwerlösliches Pigment mit einer Meerwasserlöslichkeit von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro Million, z.B. Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat, Zinkoxid, Zinkethylenbis-dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat oder Kupfer(I)- ethylenbis(dithiocarbuat. Diese schwerlöslichen Pigmente, bei denen es sich um Kupfer- und Zinkverbindungen handelt, sind im allgemeinen in Meerwasser aktive Biozide. Durch Reaktion mit Meerwasser entstehen aus diesen Pigmenten wasserlösliche Metallverbindungen, so daß die Pigmentpartikel nicht lange an der Lackoberfläche verbleiben. Es lassen sich Mischungen aus schwerlöslichen Pigmenten verwenden, z.B. können Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat oder Zinkethylen-bis(dithiocarbamat, die hochwirksame Pigmentbiozide darstellen, mit Zinkoxid gemischt werden, das als Biozid weniger effektiv ist, sich aber in Meerwasser etwas schneller löst. Das das Amin der Formel (I) enthaltende Bindemittel kann mit einem basischen Pigment gemischt werden, wie z.B. Kupfer(I)-oxid oder Zinkoxid, ohne daß - im Gegensatz zu säurefunktionellen Polymeren, die freie Carbonsäuregruppen enthalten - das Bindemittel geliert. Durch das Aminsalz werden die Säuregruppen durch ein basisches Pigment gegen Gelierung geschützt.
• Die Farbzusammensetzung kann zusätzlich oder wahlweise ein Pigment enthalten, das gegenüber Meerwasser nicht reaktionsfähig ist und in Meerwasser extrem unlöslich sein kann (Löslichkeit unter 0,5 Gewichtsteilen pro Million), wie Titandioxid oder Eisen(III)-oxid oder ein organisches Pigment wie ein Phthalocyaninpigment. Solche extrem unlöslichen Pigmente werden vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 40 Gew.-% des gesamten Pigmentanteils der Farbe verwendet, besonders bevorzugt zu weniger als 20%.
• Die Antifouling-Farbe kann ebenfalls ein nicht metallhaltiges Biozid für Meeresorganismen enthalten, z B. Tetramethylthiuramdisulfid, Methylenbis-thiocyanat, Captan, ein substituiertes Isothiazolon oder 2- Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin.
• Der Antifouling-Überzug der Erfindung wird normalerweise aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Xylol oder Toluol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Lackbenzin (White Spirit), einem Ester wie Butylacetat, Ethoxyethylacetat oder Methoxypropylacetat, einem Alkohol wie Butanol oder Butoxyethanol oder einem Keton wie Methylisobutylketon oder Methylisoamylketon.
• Wahlweise kann die Antifouling-Zusammensetzung der Erfindung auch eine wäßrige Zusammensetzung sein, die Wasser und ein mit Wasser mischbares Hilfslösungsmittel enthält. Als Hilfslösungsmittel lassen sich z.B. Alkohole wie Butanol, Glykolether wie Methoxypropanol, Methoxyethanol, Butoxyethanol und Ethoxyethanol und deren Ester wie Methoxypropylacetat einsetzen. Die Amine der Formel (I) sind in solchen Mischungen aus Wasser und dem Hilfslösungsmittel löslich, sind aber in Wasser im wesentlichen unlöslich. Wäßrige Zusammensetzungen, deren Bindemittel ein Amin der Formel (I) und ein mit Wasser verdünnbares Polyamin wie "Casamid 360" enthält, benötigen lediglich eine geringe Menge eines organischen Hilfslösungsmittels, z.B. weniger als 200 g pro Liter.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1
• 30 Vol.-% Rosin Amine D und 20 Vol.-% Kolophonium wurden in 50 Vol.-% "Shellsol" gelöst, wobei eine klare Antifouling-Farbe entstand, die in der Lage ist, sich bei längerem Einsatz in Meerwasser allmählich vom Schiffsrumpf abzulösen.
• Die Antifouling-Farbe aus Beispiel 1 wurde so auf Tafeln aufgesprüht, daß sich ein klarer Überzugsfilm bildete. Die Tafeln wurden an einer Metallplatte befestigt und an einer Stelle an der Südküste Englands, die reich an Bewuchsorganismen ist, ins Meer getaucht. Die Tafeln waren nach 12-monatigem Eintauchen noch immer frei von Bewuchs.
Beispiel 2
• Eine Mischung aus 80 Vol.-% Rosin Amine D und 20 Vol.-% Kolophonium wurde in Xylol gelöst und mit einer Mischung aus 93 Vol.-% Kupfer(I)-oxid und 7 Vol.-% Zinkoxid vermahlen, wobei sich eine Farbe mit einem Festkörperanteil von 47 Vol.-% und einer Pigmentvolumenkonzentration von 47% (das entspricht 47 Vol.-% Pigment im getrockneten Lackfilm) ergab.
Beispiel 3
• Beispiel 2 wurde unter Verwendung einer Mischung aus 80 Vol.-% Kolophonium und 20 Vol.-% Rosin Amine D wiederholt.
• Die Farben aus den Beispielen 2 und 3 wurden auf Tafeln aufgesprüht und wie oben beschrieben ins Meer getaucht. Nach 12 Monaten waren sie noch immer frei von Bewuchs.
• Die Farben aus den Beispielen 2 und 3 wurden ebenfalls in einem Rotor-Test der in der GB-A-1457590 beschriebenen Art getestet. Beide Farben zeigten eine allmähliche Abnahme der Filmschichtdicke als Folge der Auflösung des Bindemittels in Meerwasser. Die Farbe aus Beispiel 2 zeigte eine halb so schnelle Abnahme der Schichtdicke wie eine bewährte im Handel erhältliche selbstreinigende Copolymer-Antifouling-Farbe. Die Farbe aus Beispiel 3 zeigte eine genauso schnelle Abnahme der Schichtdicke wie die im Handel erhältliche Farbe.

Claims (10)

1. Antifouling-Überzugszusammensetzung enthaltend ein filmbildendes Bindemittel und gegebenenfalls ein Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 10-90 Gew.-% eines Amins der Formel:

worin R¹ eine von einem Diterpen abgeleitete einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und 10-90 Gew.-% Kolophonium oder mit Malein- oder Fumarsäure modifiziertem Kolophonium besteht.

2. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Amin der Formel (I) um ein primäres Amin handelt.

3. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Amin der Formel (I) um Dehydroabietylamin handelt.

4. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 10-80 Gew.-% des Amins der Formel (I) und 20-90 Gew.-% Kolophonium besteht.

5. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus 35-80 Gew.-% des Amins der Formel (I) und 65-20 Gew.-% Kolophonium besteht.

6. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein polymeres Polyamin enthält.

7. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Bindemittel (einschließlich Amin), eines aliphatischen Amins mit 12-20 Kohlenstoffatomen enthält.

8. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10-90 Gew.-% Dehydroabietylamin, 5-65 Gew.-% Kolophonium sowie 5-50 Gew.-% des aliphatischen Amins mit 12-20 Kohlenstoffatomen enthält.

9. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem weitgehend nicht pigmentierten Klarlack besteht.

10. Antifouling-Überzugszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein in Meerwasser schwerlösliches Pigment enthält.