NL8002689A

NL8002689A - Polymeren met biocide eigenschappen.

Info

Publication number: NL8002689A
Application number: NL8002689A
Authority: NL
Original assignee: M & T Chemicals Bv
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1981-12-01
Also published as: JPS574905A; AR228600A1; KR840001607B1; KR830005641A; ZA813083B; PT72998B; EP0040498A1; GR75258B; NO811565L; BR8102882A; AU7027781A; ES502025A0; IL62825A0; NZ197037A; ES8206571A1; PT72998A

Description

2 * f/__

Polymeren met biocide eigenschappen.

De uitvinding heeft betrekking op polymeren met biocide eigenschappen met de zich herhalende eenheid van formule 1, waarin x sl tot 4, y + z = i 2 5 X = -NH-FT of -NCr3 X1 = -OH of -0-SnR^ 1 ** R is een al of niet gesubstitueerde alkylrest met 5 tot 1Θ koolstof-atomen R^ en R zijn al of niet gelijke, al of niet gesubstitueerde, alkylresten 1 Λ met 2 tot 18 koolstofatomen Λ R is een alkylrest met 1 tot 6 koolstofatomen, een al of niet gesubstitueerde arylrest of een cycloalkylrest.

In Oournal Coating Technology 51, 88-91 (1979) worden copolymeren uit maleinezuuranhydride en methylvinylether beschreven waarvan de anhydride groep kan worden ontsloten door omzetting met een alcohol of amine en aansluitend de gevormde carboxylgr.oep met tributyltinoxide kan worden omgezet. Een aantal copolymeren is op deze manier bereid, waarbij als amine respectievelijk alcohol werden toegepast: benzylamine, aniline, respectievelijk methanol, ethanol, n-propanol, butanol, cyclohexanol en 20 benzylalcohol. In deze publicatie wordt vooral aandacht besteed aan de hardheid van de bekledingsfilms en de hydrolysesnelheid van de polymeren.

Over eventuele biocide eigenschappen wordt niets geopenbaard.

: ' · Uit hét Néderlandse octrooischrift 158.531 is voorts bekend, dat in copolymeren met een hoofdketen van polystyreenmaleinezuur een organo- 25 tinrest ingevoerd kan worden door eerst bepaalde organotinvinylmonomeren te bereiden en aansluitend deze monomeren te polymeriseren of met vinyl-monomeren, zoals acrylacrylaten of maleinezuuranhydride, te copolymeri-seren.

Het is ook mogelijk uit te gaan van een (co)polymeer met de 30 structuur die als hoofdketen gewenst geacht wordt en deze om te zetten met organotin verbindingen. Styreenmaleinezuuranhydridecopolymeren met een hoogmoleculairgewicht kunnen bijvoorbeeld bereid worden door omzetting van equimolaire hoeveelheden styreen en maleinezuuranhydride in butanon--2 bij 80°C, bij aanwezigheid van azoisobutyronitrile als katalysator. Het 35 moleculairgewicht van een dergelijk polymeer ligt dan in de orde van 5 grootte van 10 .

Door omzetting van het aldus verkregen polymeer met de zich 800 2 6 89 t * -2- - ., ...

4. δ. 4 herhalende eenheid van formule 2 met R^SnOSnR^ of HOSnRj, kan volgens de fig. 1 respectievelijk 2 de gewenste biocide groep SnR^ ingevoerd worden.

Bij deze omzetting worden equimolaire hoeveelheden van de reactie- componenten, betrokken op het zuurgetal van het polymeer, opgelost of 5 gesuspendeerd in een aromatische koolwaterstof, bijvoorbeeld xyleen, en dit mengsel meerdere uren onder terugvloeikoeling verhit.

Ingeval R^SnOH als één van de reactiecomponenten wordt toegepast, dient het reactiewater door azeotrope destillatie verwijderd te worden.

Organotin carboxylaten die met zeewater in aanraking zijn, blijken 10 te gaan hydrolysëren. Deze omzetting verloopt snel.

Gevonden werd, dat van polymeren met de zich herhalende eenheid met formule 1, waarin x =1 tot 4 y + z = 1 2 15.’ X = -l^-R1 of -I<r3 X1 = OH of -0-SnR, 1 3 R is een al of niet gesubstitueerde alkylrest met 5 tot 18 koolstof- atomen 2 3 R en R zijn al of niet gelijke, al of niet gesubstitueerde alkylresten 20 met 2 tot 18 koolstofatomen 4 ...R is een alkylrest met 1 tot 6 koolstofatomen, een al of niet gesubstitueerde arylrest of een cycloalkylrest, de biociden die aangroei remmen, langzaam vrijkomen, waardoor een langdurende werking bereikt wordt. Het is namelijk gebleken dat in geval 25·. organische biociden door een amide-binding covalent gebonden zijn, zij zo langzaam hydrolyseren dat op het grensvlak van het bekledingsoppervlak een concentratie ontstaat, die een voldoende langdurende biocide werking verschaft.

In de onderhavige polymeren met polystyreenmaleinezuuranhydride 30 als hoofdketen is de anhydridegroep zeer reactief ten opzichte van de hydroxyl- of aminogroepen die ontstaan bij de vorming van een amide-binding naast een vrije carboxylgroep.

In de formule 1 is bij voorkeur x = 1 en y = 1, omdat dergelijke polymeren gemakkelijk bereid kunnen worden en een dergelijke structuur een 35 maximum aan mogelijkheden verschaft voor het invoeren van biocide groepen.

Bij voorkeur is y ^ 0*5 omdat in dergelijke eenheden de aminegroep gemakkelijk kan worden ingevoerd.

4

Van de cycloalkylresten (R ) verdient de cyclohexylrest, 4% van de alkylresten (R ) verdient de butylrest en 800 2 6 89 * * ΐ -3- - - .. .. ., ..,.

van de aryLesten (R^) verdient de fenylrest de voorkeur.

Bij het uitgevoerde onderzoek werden polymeren met de zich herhalende eenheid van formule 1 bereid op basis van de resultaten die verkregen werden met een screening test op hun biocide werkzaamheid ten 5 opzichte van Naupliiis larven van Artenia salina. Deze larven kunnen gemakkelijk uit de eieren die als pekelgarnaaleieren worden verkocht, worden gekweekt. Deze proef is in de literatuur als een insecticide-proef beschreven.

Uit de tabel blijkt de biocide werking van een aantal verbindingen.

10 Al deze materialen waren zeer bros en bezaten slechte filmvormende eigenschappen. Derhalve werden deze verbindingen voor het onderzoek van hun aangroei remmende werking met de vlotproef op panelen in de open zee op de voor het onderzoek van déze werking van poedervormige materialen gebruikelijke wijze goed gemengd met een bindmiddel.

15 Invoering van triorganotin-verbindingen, zoals bis(tributyltin) oxide in polymere biociden, door deze verbindingen om te zetten met de vrije carboxylgroep van het polymeer verschafte nieuwe soorten van aangroei remmende polymeren. De filmvormende eigenschappen en de oplosbaarheid van de polymeren werd door invoering van de triorganotingroep 20 verbeterd.

Er is een ruime variatie mogelijk in de hoeveelheid amine en de hoeveelheid organotinverbinding die in het polymeer wordt ingevoerd. Zo kunnen in een polymeer met de formule 3 de carboxylgroepen niet alleen worden omgezet met aminen en organotinverbindingen in een verhouding van 25: I : 1, maar kunnen ook variaties worden toegepast als aangegeven in de formules 4·, 5 en 6.

De panelen die met de nieuwe polymeren bevattende bekledings-preparaten waren bekleed, werden op 2 manieren beproefd t.w.

a) 30 cm onder het wateroppervlak in horizontale toestand (dan groeien 30 er alleen algen op) b) 1,5 cm onder het wateroppervlak in verticale toestand (daarop groeien bij voorkeur larven van zeepokken).

De panelen werden gedurende een jaar regelmatig gecontroleerd. De aangroeiing van algen resp. zeepokken werd uitgedrukt als percentage van 35 het oppervlak dat bedekt was.

De uitloging van de aminegroepen blijkt bij een iets lagere pH dan van zeewater in open zee bijzonder constant en langdurig te zijn. Dit is voordelig omdat enerzijds de pH van zeewater in de haven lager is dan in open zee en anderzijds aangroeiing juist op niet varende schepen plaats > 800 2 6 89 -4~ ' ..... '"· , * ψ vindt. Tijdens het varen behoeft de uitloging niet zo sterk te zijn, omdat zich dan toch geen algen of zeepokken op de scheepswand kunnen afzetten, Calciumïonen uit zeewater binden zich aan de carboxylgroepen van het polymeer en vormen dan een barrière. In de haven waar de pH van het 5 water lager is, hydrolyseren deze calciumverbindingen en verschaffen daardoor ruimte voor biocide-werking. Dit wordt bevorderd door het feit dat de 2 carboxylgroepen in het polymeer zo dicht bij elkaar liggen.

De polymeren volgens de uitvinding zijn bij kamertemperatuur vast.

Zij zijn oplosbaar in de in de lakindustrie gebruikelijke oplosmiddelen.

10 Bij toepassing als bekledingspreparaat worden ongeveer 30 gew. procents oplossingen toegepast.

Vanzelfsprekend kunnen in dergelijke bekledingspreparaten ook pigmenten, zoals zinkoxyde en koperoxyde, alsmede andere harsen opgenomen worden.

15

Tabel ...

800 2 6 89 * < » > -5- - .. .,

TABEL

Biocide werking van enkele organische en organo-metaal-verbindingen tegen larven van Artemia salina L.

Verbinding Concentratie in dpm waarbij 90 % van de 5 larven in 24· h gedood werden " n-butylamine J 1000 amylamine 100 hexylamine 100 - 1000 10 heptylamine 100 decylamine 1-10 dodecylamine 1 tetradecylamine 1-10 hexadecylamine 1-10 15 octadecylamine 10 - 100 oleylamine * 10 - 100 di-n-octylamine 0,1-1 dioctadecylamine 10 - 100 20 benzylamine (vergelijkend) 100 - 1000 . aniline (vergelijkend) 1000 tributyltinoxide (vergelijkend) 0,1 tributylloodacetaat (vergelijkend) < 1 tributylgermaniumacetaat (vergelijkend) ζ 1 25 fenylkwikacetaat (vergelijkend) 1 dibutyltinoxyde (vergelijkend) ^ 1000 800 2 6 89 *. y ** -é-

> ' - - - ·* VOORBEELD

Bereiding poly(styreen-maleinezuuranhydrlde) (SMA)

In een kolf met een inhoud van 5 liter werd een oplossing van 135 gram gedestilleerd styreen, 129 gram zuiver maleinezuuranhydride en 1,25 5 gram benzoylperoxyde in 3,75 liter benzeen 1 uur bij kamertemperatuur geroerd. Daarna werd in een waterbad onder terugvloeikoeling verhit. Na 30 minuten ontstond een neerslag. Na 3 uren verhitten en roeren werd afgekoeld en het verkregen polymeer door filtratie afgescheiden, gewassen met benzeen en bij 45°C onder verminderde druk gedroogd. Opbrengst 235 gram.

10 Omzetting van SMA met dodecylamine 50 gram SMA werden in 750 ml tetrahydrofuran (THF) opgelost. Hierbij werd gevoegd een oplossing van 41,2 gram dodecylamine in 150 ml THF.

Daarna werd onder roeren 4 uren onder terugvloeikoeling verhit. De oplossing werd ingedampt tot een dikvloeibare stroop. Deze stroop werd op 15 glasplaten uitgespreid en gedroogd in een droogstoof. Het brosse gedroogde produkt werd gemalen en drie maal uitgewassen met tolueen en opnieuw gedroogd. De opbrengst was 80,3 gram (91 %). N gevonden 3.00 ¾ berekend 3,51. Dit komt overeen met een omzetting van 75,9 mol equivalenten anhydride (0,38 eq. half amide).

20 Het verkregen biocide polymeer werd op de hierboven beschreven wijze op aangroeiremmende activiteit onderzocht. Na 8 weken verblijf op het testvlot bleek dat de algen en zeepokken aangroei beduidend minder was dan bij de blanco panelen (20 % tegen 80 - 100 % aangroei). Na 42 weken verblijf was de algen aangroei nog steeds 20 %. Het blanco paneel was voor 100 % .. 25 .begroeid met algen.

Omzetting van het dodecyl halfamide met bistributyltinoxyde 25 gram van het halfamide werden met 29,5 gram tributyltinoxyde in 600 ml xyleen 2 uren gekookt. Daarna werden 225 ml xyleen gedestilleerd waarbij gevormd water azeotroop werd verwijderd. Na nog een nacht koken 30 werd xyleen gedestilleerd tot een viskeuze vloeistof verkregen werd. Deze werd gedroogd op een glasplaat in een droogstoof. De verkregen heldere film woog 53.7 gram.

Panelen die bekleed waren met dit gemengde biocide polymeer bleken in de vlottest na 42 weken geen aangroei van algen en zeepokken te verto-35 nen. De blanco panelen daarentegen waren volkomen begroeid.

VOORBEELD II

Bereiding van het di(n.octyl)amide van SMA

35.5 gram SMA werden in 500 ml THF opgelost. Hierbij werd een oplossing van 38.1 gram di(n.octyl)amine in 100 ml THF gevoegd. Daarna werd 800 2 6 89 ςτ - £ -7- - ... ., - onder roeren 4 uren onder terugvloeiing verhit. De oplossing werd ingedampt, op een glasplaat uitgegoten en gedroogd. De opbrengst bedroeg na wassen met tolueen 68.1 gram (92.5 %). Uit het N-gehalte bleek dat een omzetting van 90 mol equivalenten anhydride had plaats gevonden (0.45 eq.

5 halfamide).

Bij het onderzoek naar de aangroeiremmende werking bleek na 8 weken dat de aangroei van algen en zeepokken aanzienlijk geringer was dan van de blanco panelen welke vrijwel volledig begroeid waren.

Omzetting van het di(n.octyl)half amide van SMA met bistributyltinoxyde 10 25 gram di(n.octyl)halfamide werden met 20.5 gram bistributyltin oxyde in 600 ml xyleen 2 uren gekookt. Na destilleren van 225 mol xyleen, waarbij water azeotroop werd verwijderd, werd nog een nacht onder terug-vloeikoeling verwarmd. Na destilleren van xyleen werd een viskeuze vloeistof verkregen welke op een glasplaat in een droogstoof gedroogd werd.

15 De verkregen heldere massa woog 43.9 gram.

Panelen die bekleed waren met een film van dit gemengde biocide polymeer werden gedurende 42 weken op een vlot in zee op aangroei getest.

Na 11 weken was er geen enkele aangroei van algen en pokken, terwijl blanco panelen volledig begroeid waren. Na 42 weken tijd werd nog steeds 20 geen aangroei van algen geconstateerd.

Dat de polymeren volgens de uitvinding werkzaam zijn tegen algen kon niet worden voorspeld omdat in de screening test alleen de activiteit ten opzichte van de larven van Artemia salina werd onderzocht.

Wanneer zowel een organische als een organotin verbinding aan de .25 · polystyreenmaleinezuuranhydride wordt gebonden, wordt, ook een aangroei-remming ten opzichte van zeepokken verkregen.

800 2 6 89

Claims

1. Polymere biociden met de zich herhalende eenheid van formule 1, waarin x =1 tot. 4 y + z = 1 2

5 X = -N^R1 of -Ni b

1. K X1 - OH of -O-SnRg 1 ^ R is een al of niet gesubstitueerde alkylrest met 5 tot 18 koolstof- atomen 2 3 R en R zijn al of niet gelijke, al of niet gesubstitueerde alkylresten 10 met 2 tot 18 koolstofatomen R is een alkylrest met 1 tot 6 koolstofatomen, een al of niet gesubstitueerde arylrest of een cycloalkylrest,

2. Polymere biociden volgens conclusie 1, met het ken merk, dat x = 1 en y + z = 1.

3. Polymere biociden volgens conclusie 1, met het krn- m e r k, dat y 0,5.

4. Polymere biociden volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de cycloalkylrest een cyclohexylrest is.

5. Polymere biociden volgens conclusie 1, met het ken- 4 20 merk, dat de alkylrest R een butylrest is. é. Polymere biociden volgens conclusie 1, met het ken- l merk, dat de arylrest R een fenylrest is.

7. Werkwijze voor het bereiden van een verf die de aangroeiing van algen· en zeepokken-remt, m e t h e t kenmerk, dat men daarin 25 als biocide werkzaam bindmiddel ten minste een polymeer biocide volgens conclusie 1-6 opneemt. 800 2 6 89