DK173241B1 - Overtræksmidler til modvirkning af begroning, især til anvendelse på skibsskrog - Google Patents

Description

i DK 173241 B1

Opfindelsen angår antibegroningsovertræk. Et antibegro-ningsovertræk anvendes som øverste overtræk på skibsskrog for at inhibere fastgroningen og væksten af marineorga-nismer, såsom andemuslinger og alger, generelt ved frigi-5 velse af et biocid for de marine organismer.

Traditionelt har antibegroningsovertræk omfattet et relativt inert bindemiddel med et biocidt pigment, der udludes fra malingen. Blandt de bindemidler, man har anvendt, er vinylharpikser, især en vinylchlorid/vinylacetat-copo-10 lymer, og harpiks. Vinylharpikserne er uopløselige i havvand, og malinger, der er baseret derpå, gør brug af en høj pigmentkoncentration, således at der er kontakt mellem pigmentpartikler for at sikre udludning. Naturharpiks er en hård, skør harpiks, der er meget lidt opløselig i 15 havvand. Det biocide pigment bliver på meget gradvis måde udludet fra matrixen af naturharpiksbindemldlet under brug, hvorved der efterlades en skeletagtig matrix af naturharpiks, der bliver udvasket fra skrogets overflade for at muliggøre udludning af det biocide pigment fra en 20 position dybt nede i malingsfilmen.

De mest vellykkede antibegroningsmalinger i de senere år har været "selvpolerende copolymer" malinger baseret på et polymert bindemiddel, hvortil biocide, triorganotinmo-lekyldele er kemisk bundet og hvorfra de biocide molekyl-25 dele gradvist hydrolyseres af havvand, f.eks. som beskrevet i GB-A-1457590. Den polymere, hvorfra triorganotin-molekyldelene er blevet hydrolyseret, bliver opløselige i havvand, således at det yderste malingslag fejes bort fra overfladen af skroget ved bevægelsen af skibet gennem 30 havvandet, når det bliver udtømt for biocid. Selvpolerende copolymere malinger, der frigiver ikke-biocide mole-kyldele, er beskrevet i EP-B-69559 og EP-A-232006.

WO-A-84/02915 beskriver en antibegroningsmaling, der indeholder et hydrolyserbart, filmdannende, vanduopløse- 2 DK 173241 B1 ligt, af havvand eroderbart polymert bindemiddel, der har gentagne grupper repræsenteret ved formlen

X

5 -eCH2-C ) ( B -)-

COOR

hvor X er hydrogen eller methyl, R er en alkyl, aryl, aralkyl eller triorganosilylgruppe og B er resten af en 10 ethylenisk umættet comonomer. Det har i praksis vist sig, at de mindre let hydrolyserbare grupper R, såsom benzyl, aminoalkyl eller halogenalkylgrupper ikke tilvejebringer en polymer, der opløses i havvand, hvorimod de mere let hydrolyserbare grupper såsom trialkylsilylgrupper, tilve-15 jebringer en polymer, der hurtigt hydrolyserer til en i mekanisk henseende svag film i havvand.

JP-A-54-64633 beskriver et marine antibegroningsbiocid, der er en langkædet (12 til 18 carbonatomer) lineær ali-fatisk primær amin eller et salt deraf. JP-A-54-110322 20 beskriver visse langkædede (12 til 18 carbonatomer) lineære alifatiske sekundære og tertiære aminer som marine antibegroningsmidler.

US-A-4675051 beskriver en marine antibegroningsmaling, der gradvist opløses i havvand og som omfatter et binde-25 middel, der er en harpiks, som fremstilles ved reaktion af naturharpiks og en alifatisk polyamin, der indeholder mindst en primær eller sekundær aminogruppe.

Antibegroningsovertrækket ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendomme-30 lig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

En fremgangsmåde ifølge opfindelsen til inhibering af begroning af et skibsskrog omfatter, at man på skroget påfører en amin med formlen 3 DK 173241 B1 R2 , I , (I) R1 - N - R3 w hvor R1, R2 og R2 er som ovenfor defineret.

5 En amin med formel (I) fungerer både som et bindemiddel og som et marint ant i begroningsbiocid. Aminen er fortrinsvis afledt af naturharpiks. Naturharpiks hovedbestanddel er abietinsyre, der blandes med andre diterpen-syrer. Aminen er fortrinsvis en primær eller sekundær 10 amin. Sekundære aminer, f.eks. dem, hvori R2 er en me-thylgruppe, kan være de mere effektive biocider CH(CH3)2

“W

15 I

dy 20 CH2NH2

En tilsvarende sekundær eller tertiær amin, f.eks. et N-methyl- eller N,N-dimethylderivativ af Rosin Amine D, kan alternativt anvendes.

25 Aminerne med formel (I) er meget mere effektive marine biocider end de amidoaminer, der er beskrevet i US-A-4675051. Aminerne med formel (I) kan anvendes alene som en klart antibegroningsfernis, der skal påføres på skibets skrog og andre marine overflader. Aminerne kan også 30 anvendes som et malingsbindemiddel med pigmenter der eventuelt kan have antibegroningsaktivitet. De aminer, der er beskrevet i de ovenfor angivne JP-A-54-64633 og JP-A-54-110322, er ikke velegnet til anvendelse som bindemidler til antibegroningsmalinger eller som antibegro- 4 DK 173241 B1 ningsfernisser, der skal anvendes uden noget tilsat bindemiddel, fordi de ikke tørrer til en adhæsionsfri film, når de påføres som et overtræk.

Ved en foretrukken type af antibegroningsovertræk ifølge 5 opfindelsen er bindemidlet en blanding af en amin med formlen (I) med en anden harpiks, fortrinsvis en filmdannende harpiks, der er lidet opløselig eller kvældbar i havvand. Et sådant bindemiddel kan f.eks. indeholde 10 til 90%, fortrinsvis 35 til 80%, på vægtbasis af aminen 10 og 90 til 10%, fortrinsvis 65 til 20%, på vægtbasis af den anden harpiks. Eksempler på sådanne filmdannende bin-demiddelharpikser, der kan anvendes med aminerne, er naturharpiks eller maleiniseret eller fumariseret naturharpiks. De blandede bindemidler er eroderbare under brug i 15 havvand på den måde, der er kendt i forbindelse med opløselige antibegroningsmalinger af matrixtypen. De blandede bindemidler kan anvendes som en klar antibegroningsfernis eller med pigmenter, fortrinsvis et biocidt pigment, såsom cuprooxid, til dannelse af en antibegroningsmaling.

20 Aminen kan alternativt blandes med en vanduopløselig, filmdannende harpiks, f.eks. en vinyletherpolymer, såsom en vinylacetat/vinylisobutylether-copolymer, f.eks. den, der sælges under varemærket "Laroflex". Aminen kan også anvendes sammen med en mindre vandfølsom harpiks, såsom 25 en vinylchlorid-polymer, især en vinylchlorid/vinylace-tat-copolymer eller et polyamid, især et polyamid, der er dannet af en dimer fedtsyre, såsom dem, der sælges under varemærket "Versamid". I dette tilfælde kan det foretrækkes at anvende en høj pigmentvolumenkoncentration af et 30 pigment, (de ^er lidet opløseligt i eller reaktivt med havvand, såsom cuprooxid og/eller zinkoxid. Aminen kan også anvendes sammen med en ikke-toxisk selvpolerende, som bindemiddel tjenende polymer, som beskrevet i US-A-4593055 eller EP-A-232006, eller med en organotin selvpo-35 lerende copolymer, som beskrevet i GB-A-1457590.

5 DK 173241 B1

Aminen med formel (1) kan også anvendes som en blanding med en eller flere andre højmolekylære aminer til dannelse af et bindemiddel til en antibegroningsmaling ifølge opfindelsen. Den kan f.eks. anvendes med en langkædet (12 5 til 20 carbonatomer) alifatisk amin, såsom dodecylamin, hexadecylamin, octadecylamin eller oleylamin, eller en blanding af sådanne aminer, f.eks. dem der sælges som talgamin, hydrogeneret talgamin, kokosnødamin eller N-methyl-kokosnødamin. Skønt sådanne langkædede aminer ikke 10 er velegnet som malingsbindemidler eller som fernisser, når de anvendes alene, kan de være anvendelige ved blød-gøring af diterpen-aminer, såsom Rosin Amine D. En sådan blanding af aminer indeholder fortrinsvis mindst 50 vægt-% af aminen med formel (I), f.eks. 60 til 90%. På tilsva-15 rende måde er den langkædede alifatiske amin eller lignende fortrinsvis tilstede i en mængde mellem 5 og 50 vægt-%, på basis af vægten af bindemiddel (inklusive amin). En foretrukken form for antibegroningsmalingsbin-demiddel eller antibegroningsfernis ifølge opfindelsen 20 omfatter en blanding af en amin med formel (I) med harpiks og en langkædet alifatisk amin, f.eks. en blanding af 10-90% Rosin Amine D, 5-65% harpiks og 5-50%* af den alifatiske amin, på vægtbasis.

Antibegroningsmalingsbindemidlet eller fernissen kan som 25 et alternativ indeholde en blanding af aminen med formel (I) med en høj molekylvægt, fortrinsvis polymer polyamin. Sådanne polyaminer er kommercielt tilgængelige som hærde-midler, især til epoxyharpikser. "Versamid"-polyamiderne afledt af de dimere fedtsyrer, er ofte amino-funktionel-30 le. De polyamider, der sælges under varemærket "Casamid”, er alternative amino-funktionel le polyamider, der anvendes som hærdemidler og er dispergerbare i vand. Disse polyaminer, der sælges som hærdemidler, er sædvanligvis for klæbrige til at kunne anvendes alene som malingsbindemid-35 ler eller -fernisser, men de danner en tilfredsstillende 6 DK 173241 B1 film, når de anvendes som en blanding med en diterpena-min, såsom Rosin Amine D. Vi har fundet, at "Casamid"-polyaminerne såsom "Casamid 360" har marine biocide egenskaber. Skønt disse polyaminer er mindre effektive marine 5 biocider end aminerne med formel (I), tilvejebringer blandingen et bindemiddel eller en fernis, hvori alle komponenterne har marine biocide egenskaber. Sådanne blandinger omfatter fortrinsvis mindst 50%, især 60 til 90%, på vægtbasis, af aminen med formel (I).

10 En alternativ antibegroningsovertræksblanding ifølge opfindelsen omfatter et pigment og som bindemiddel en syrefunktionel filmdannende polymer, hvis syregrupper er blokeret af hydrolyserbare blokeringsgrupper, hvorved blandingen omfatter én bestanddel, der har marine biocide 15 egenskaber, og er karakteriseret ved, at den hydrolyserbare blokeringsgruppe er en monoamingruppe, der danner et aminsalt af den polymere, der er opløseligt i organisk solvent.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den i ind-20 ledningen til krav 14 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 14 angivne.

Den syrefunktionelle polymer er fortrinsvis en carboxyl-syrefunktionel polymer med ækvivalentvægt 240 til 600. En foretrukken syrefunktionel polymer er en additionscopoly-25 mer af en eller flere olefinisk umættede syrer eller an-hydrider, f.eks. acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumarsyre, itaconsyre eller itaconsy-reanhydrid, vinylbenzoesyre (f.eks. p-vinylbenzoesyre), 3-butensyre eller beta-carboxy-ethylacrylat eller meth-30 acrylat, med mindst en olefinisk umættet comonomer. Copo-lymere af methacrylsyre eller acrylsyre foretrækkes. (Den foretrukne ækvivalentvægt af 240 til 600 svarer til et acrylsyreindhold af 14,3 til 35,8 på vægtbasis til et methacrylsyreindhold af 16,7 til 41,7% på vægtbasis). Den 7 DK 173241 B1 syremonoroere bliver fortrinsvis copolymeriseret med en eller flere comonomere, der ikke er reaktive med syregrupper, f.eks. acryl eller methacrylsyreestere, såsom methylacrylat, methylmethacrylat, ethylacrylat, butyl-5 acrylat eller 2-ethylhexylmethacrylatstyren, acryloni-tril, vinylacetat, vinylbutyrat, vinylchlorid eller vi-nylpyridin. Terpolymere kan foretrækkes, f.eks. kan methylmethacrylat eller ethylmethacrylat, der har tendens til at danne en hård film, anvendes sammen med et acrylat 10 såsom ethylacrylat eller især et alkylacrylat med 3 til 8 carbonatomer en hård film, anvendes sammen med et acrylat såsom ethylacrylat eller især et alkylacrylat med 3 til 8 carbonatomer i alkyldelen, såsom butylacrylat, der hjælper med til dannelse af en mere fleksibel film. En sub-15 stitueret acrylatester kan anvendes som en af de comono mere, f.eks. En sådan syrepolymer har fortrinsvis moleku-larvægt 1.000 til 100.000. JEkvivalentvægten af den syrepolymere (beregnet som syregrupper) er især 300 til 440, ækvivalent med et acrylsyre- eller methacrylsyreindhold 20 af ca. 15 til 30 vægt-%.

Alternative syrefunktionelle polymere er polymere, der indeholder sulfonsyre-, phosphonsyre- eller phosphorsyre-(sure phosphat) grupper. Hvis man alternativt anvender sure grupper, foreligger de også fortrinsvis i en additi-25 onspolymer, f.eks. en additionscopolymer af en olefinisk umættet phosphon, phosphor eller sulfonsyre. Eksempler på sådanne umættede syrer er vinylphosphonsyre, styrenphos-phonsyre, 2-acrylamidopropan-phosphonsyre, ethyliden-1,1-diphosphonsyre, hydroxyethylacrylat-monophosphat, vinyl-30 sulfonsyre, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre, meth-allyl-sulfonsyre og styren-sulfonsyre. Polymere med stærkere syregrupper såsom sulfonsyregrupper, kan have en højere ækvivalent vægt, f.eks. i intervallet 500 til 5000, fortrinsvis 1000 til 2000.

8 DK 173241 B1

Den monoamin, som anvendes til dannelse af aminsaltet af den syrefunktionelle polymer omfatter fortrinsvis mindst en organisk gruppe med mindst 8 carbonatomer, især 8 til 20 carbonatomer, og den er fortrinsvis en amin, der er 5 toxisk for marine organismer. Hvis en sådan amin anvendes, kan det resulterende aminsalt være en klar antibe-groningsfernis, eller den kan være pigmenteret. Monoami-nen kan f.eks. være en diterpen-deriveret amin med formel (I), fortrinsvis et naturharpiksderivat, f.eks. Rosin 10 Amine D. Den toxiske amin kan alternativt være én alifa-tisk amin, indeholdende en organisk gruppe med 12 til 20 carbonatomer, f.eks. en ligekædet alkyl- eller alkenyla-min, såsom dodecylamin, hexadecylamin, octadecylamin eller oleyl-amin eller blandinger af aminer afledt af ali-15 fatiske grupper, der er tilstede i naturlige fedtstoffer og olier, såsom talgamin eller hydrogeneret talgamin eller kokosnødamin. Alternative aminer, der kan anvendes som blokeringsgruppen, er aralkylaminer, såsom dem, der sælges kommercielt som "phenalkaminer".

20 Hvis man anvender en ikke-biocid amin til dannelse af aminsaltet af den syrefunktionelle polymer, bør overtræksblandingen indeholde et marint biocid. Overtrækket indeholder fortrinsvis et pigment, der kan være det samme som det marine biocid.

25 Det aminsalt, der er dannet ud fra den syrefunktionelle polymer, er i det væsentlige uopløseligt i vand og kontrollerer opløsningshastigheden af den syrefunktionelle polymer i havvand. Aminsaltet dissocieres gradvist ved forlænget neddykning i havvand, f.eks. på et skibsskrog i 30 drift. Aminen bliver gradvist frigivet i havvand. Den resterende syrefunktionelle polymer bliver gradvist konverteret til fri syreform eller anionform og bliver opløselig i havvand og bliver gradvist fejet bort fra skibets skrog. De malinger, der indeholder aminsaltene af en sy- 9 DK 173241 B1 refunktionel polymer, fungerer således som selvpolerende overtræk. Når man anvender en biocid amin, har malingerne egenskaber, der meget ligner egenskaberne af kendte orga-notincopolymer-malinger, idet der frigives polymerbundet 5 biocid, hvorved det polymere bindemiddel i sig selv gradvist bliver glat fra skibsskroget i drift.

Den blokerede syrefunktionelle polymer kan fremstilles ved additionspolymerisation af den tilsvarende blokerede syrefunktionelle monomer, dvs. et aminsalt af en polyme-10 riserbar, ethylenisk umættet syre, såsom acryl- eller methacrylsyre med en eller flere comonomere. Polymerisationen udføres fortrinsvis i et organisk solvent, såsom xylen, toluen, butylacetat, butanol, butoxyethanol eller methoxypropylacetat ved en temperatur af 60 til 100 °C 15 under anvendelse af en fri radikal katalysator, såsom benzoylperoxid eller azobis-isobutyronitril. Aminsaltet dannes fortrinsvis i opløsning i et polært organisk solvent ved reaktion af en sur monomer, såsom acryl- eller methacrylsyre, med aminen til fremstilling af et aminsalt 20 og polymeriseres uden at isolere saltet, skønt det om ønsket kan isoleres. Den blokerede syrefunktionelle .polymer kan alternativt fremstilles ved at omsætte en syrefunktionel copolymer med frie carboxylgrupper med en amin som blokeringsmiddel, til dannelse af et aminsalt. Aminsaltet 25 kan dannes ved simpel blanding af aminen og en opløsning af den syrefunktionelle polymer, fortrinsvis i et organisk solvent, såsom et aromatisk carbonhydrid, en keton, en alkohol eller en etheralkohol.

Aminen med formel (I) eller den amin-blokerede syrefunk-30 tionelle polymer kan blandes med pigment under anvendelse af konventionelle malingsblandemetoder, til tilvejebringelse af en blanding, der har en pigmentvolumenkoncentra-tion af f.eks. 25 til 55%. Pigmentet er fortrinsvis et tungt opløseligt pigment, der har en opløselighed i hav- 10 DK 173241 B1 vand af mellem 0,5 og 10 ppm på vægtbasis, f.eks. cupro-oxid, cuprothiocyanat, zinkoxid, zinkethylenbis(dithio-carbamat), zinkdimethyl-dithiocarbamat, zinkdiethyl di-thiocarbamat eller cuproethylen-bis(dithiocarbamat). Dis-5 se tungt opløselige pigmenter, der er kobber- og zinkforbindelser, er generelt marine biocider. Disse pigmenter giver anledning til dannelsen af vandopløselige metalforbindelser ved reaktion med havvand, således at pigmentpartiklerne ikke overlever ved malingsoverfladen. Blan-10 dinger af tungt opløselige pigmenter kan anvendes, f.eks. kan cuprooxid, cuprothiocyanat eller zinkethylen-bis(di-thiocarbamat), der er i høj grad effektive biocide pigmenter, blandes med zinkoxid, der er mindre effektivt som biocid, men som opløses lidt hurtigere i havvand. Både 15 aminen med formel (I) og den aminblokerede, syrefunktionelle polymer kan blandes med et basisk pigment, såsom cuprooxid eller zinkoxid, uden gelering af bindemidlet, i modsætning til syrefunktionelle polymere, der indeholder frie carboxylsyregrupper. Aminsaltet beskytter syregrup-20 perne mod gelering med et basisk pigment.

Malingsblandingen kan yderligere eller som et alternativ indeholde et pigment, der ikke er reaktivt med havvand og som kan være i høj grad uopløseligt i havvand (opløselighed under 0,5 ppm på vægtbasis), såsom titandioxid eller 25 ferrioxid eller et organisk pigment, såsom et phthalocya-nin-pigment. Sådanne i høj grad uopløselige pigmenter anvendes fortrinsvis i en mængde af under 40 vægt-% af den totale pigmentkomponent af malingen, især i en mængde af under 20%.

30 Antibegroningsmalingen kan også indeholde et ikke-metalbærende biocid for marine organismer, f.eks. tetra-methylthiuram-disulfid, methylen-bis(thiocyanat), captan, en substitueret isothiazolon eller 2-methylthio-4-t-bu-tyl-amino-6-cyclopropylamino-s-triazin.

» 11 DK 173241 B1

Antibegroningsovertrækket Ifølge opfindelsen påføres generelt fra en opløsning i et organisk solvent, f.eks. et aromatisk carbonhydrid, såsom xylen eller toluen, et ali-fatisk carbonhydrid, såsom mineralsk terpentin, en ester, 5 såsom butylacetat, ethoxyethylacetat eller methoxypropyl-acetat, en alkohol, såsom butanol eller butoxy-ethanol eller en keton, såsom methylisobutylketon eller methyl-isoamylketon.

Alternativt kan antibegroningsblandingen ifølge opfindel-10 sen være en blanding, der Indeholder vang og et med vand blandbart cosolvent. Eksempler på cosolventer, der kan anvendes er alkoholer, såsom butanol, glycolethere, såsom methoxypropanol, methoxyethanol, butoxyethanol og ethoxy-ethanol og estere deraf, såsom methoxypropylacetat. Ami-15 nerne med formel (I) og også de syrefunktionelle polymere blokeret med en amin med en organisk gruppe med mindst 8 carbonatomer, er opløselige 1 sådanne blandinger af vand og cosolvent, men er i det væsentlige uopløselige i vand. Vandige blandinger, der som bindemiddel omfatter en blan-20 ding af en amin med formel (I) og en med vand fortyndelig polyamin, såsom "Casamid 360", behøver kun et lavt niveau af organisk cosolvent, f.eks. under 200 g pr. liter.

Opfindelsen bliver nu illustreret ved de følgende eksempler .

25 EKSEMEEL.L

30 volumen-% Rosin Amine D og 20 volumen-% "Laroflex" (vinylacetat/vinylisobutylether-copolymer) blev opløst i et solventsystem omfattende 37,5 volumen-% "Shellsol” aromatisk carbonhydrid og 12,5 volumen-% methylisoamylke-30 ton til tilvejebringelse af en klar, hård antibegronings-fernis.

Antibegroningsegenskaberne af fernissen fra eksempel 1 blev undersøgt under anvendelse af en udludningsprøve.

12 DK 173241 B1

Ved denne prøve blev en plade, der var overtrukket med filmen af fernissen fra eksempel 1, neddykket i en tank af syntetisk havvand, og den blev fjernet en dag hver uge og neddykket i en mindre tank af havvand. Havvandet fra 5 den mindre tank blev derpå undersøgt hver gang for toxi-citet mod Artemia (saltvandsreje) og Amphora (encellede alger) marine organismer.

De havvandsprøver, der havde været i kontakt med filmen, udviste positiv toxicitet for hver af de 8 uger, de blev 10 undersøgt, hvilket viser, at marint biocid fortsatte med at blive udludet fra malingen over en forlænget periode.

EKSEMPEL 2 30 volumen-% Rosin Amine D og 20 volumen-% "Versamid 940" polyamidharpiks blev opløst i et solvensystem omfattende 15 37,5 volumen-% xylen og 12,5 volumen-% butanol til dan nelse af en klar, hård antibegroningsfernis.

EKSEMPEL 3 30 volumen-% Rosin Amine D og 20 volumen-% naturharpiks blev opløst i 50 volumen-% "Shellsol" til dannelse af en 20 klar antibegroningsfernis, der var i stand til gradvist at opløses fra et skibsskrog ved forlænget anvendelse i havvand.

Antibegroningsfernisserne fra eksempel 1 til 3 blev hver for sig sprøjtet på plader, hvorved der dannedes en klar 25 overtræksfilm i hver tilfælde. Pladerne blev knyttet til en lille metalplade, der blev neddykket i havet på en position ud for sydkysten af England, hvor der fandtes mange organismer af begroningstypen. Pladerne var fri for begroning efter 12 måneders neddykning.

13 DK 173241 B1 EKSEMPEL 4

En blanding af 80 voluroen-% Rosin Amine D og 20 volumen-% naturharpiks blev opløst i xylen og formalet med en blanding af 93 volumen-% cuprooxid og 7 volumen-% zinkoxid 5 til dannelse af en maling med tørstofindhold 47 volumen-% og en pigmentvolumenkoncentration af 47% (dvs. 47 volumen-% pigment i den tørrede malingsfilm).

EKSEMPEL 5

Man gentog eksempel 4 under anvendelse af en blanding af 10 en volumen-% naturharpiks og 20 volumen-% Rosin Amine D.

Malingerne fra eksempel 4 og 5 blev sprøjtet på plader og neddykket i havet som før beskrevet. De var stadig fri for begroning efter 12 måneder.

Malingerne fra eksempel 4 og 5 blev også undersøgt ved en 15 rotorprøve af den type, der er beskrevet i GB-A-1457590.

Begge malinger udviste en gradvis reduktion af filmtykkelse på grund af opløsningen af bindemidlet i havvand. Malingen fra eksempel 4 aftog i tykkelse med en hastighed, der var halvt så stor som for en vellykket 'kommer-20 ciel selvpolerende antibegroningsmaling af copolymerty-pen. Malingen fra eksempel 5 af tog i tykkelse med en hastighed, der var identisk med hastigheden for den kommercielle maling.

EKSEMEEL.S

25 En blanding af 60 volumen-% Rosin Amine D og 40 volumen-% "Laroflex" blev opløst i "Shellsol" og formalet med cuprooxid til dannelse af en maling med tørstofindhold 47 volumen-% og en pigmentvolumenkoncentration af 47%. Den producerede maling var en hård, ikke-eroderende maling, 30 der var velegnet til brug på speedbåde.

14 DK 173241 B1 EKSEMPEL 7

En 40% opløsning af en 24/56/20 copolymer af methacrylsy-re/ethylmethacrylat/methoxyethylacrylat blev fremstillet ved opløsnings-polymerisation med en fri radikal kataly-5 sator i et 1:1 (volumenbasis) blanding af xylen og butanol. Rosin Amine D blev tilsat til den polymere opløsning i en mængde af 1,03 amingrupper pr. syregruppe i den polymere .

Den resulterende fernis blev undersøgt under anvendelse 10 af den udludningsprøve, der er beskrevet i eksempel 1. De prøver af havvand, der havde været i kontakt med overtrækket fra eksempel 7, udviste i det væsentlige konstant toxicitet i hele den 8 uger lange prøveperiode.

Når den sure copolymeropløsning som en sammenligning blev 15 påført som et overtræk uden at reagere med en amin og blev undersøgt, viste det sig, at de udludede prøver var ikke-toxiske.

EKSEMPEL 8 og 9 7,5 g af den polymere aminsaltopløsning fra eksempel 7 20 blev blandet med 1,5 g cuprooxid (eksempel 8) og 1,5 g zinkoxid (eksempel 9) til dannelse af antibegroningsma-linger.

Viskositeten af malingerne fra eksempel 8 og 9 blev kontrolleret over 100 timer efter blanding med en ICI konus 25 og pladeviskosimeter ved 25 °C. Malingen fra eksempel 8 forblev på en stabil viskositet af mindre end 10 poise over den 100 timers prøve. Viskositeten af malingen fra eksempel 9 var under 40 poise ved slutningen af den 100 timers prøve. Malinger, der dannedes ved at blande den 30 syrefunktionelle polymer med cuprooxid eller zinkoxid, uden at man omsatte den polymere med aminen, viste som sammenligning en stigning af viskositeten til over 100 15 DK 173241 B1 polse (langt for stor til sprøjtepåføring) i løbet af 80 timer.

EKSEMPEL 10 85 volumen-% af den polymere amlnsaltopløsning fra eksem-5 pel 7 blev formalet med 14,4 volumen-% cuprooxid, 0,25 volumen-%, 0,35 volumen-% silica-aerogel til dannelse af en antibegroningsmaling.

Malingen blev undersøgt ved en prøve omfattende en rotor-skive, og den viste en gradvis reduktion i tykkelsen i 10 løbet af 60 dages neddykning. Poleringshastigheden var af lignende størrelse som for en kommerciel antibegroningsmaling med triorganotin-copolymer. Når den sure copolymer som sammenligning blev blandet med cuprooxid-pigmentet uden først at være omsat med aminen, blev den resulteren-15 de maling fjernet fra rotorskiven efter 1 dags neddykning.

EKSEMPEL U

En 30/20/50 copolymer af acrylsyre/methylmethacrylat/bu-tylacrylat blev fremstillet i xylen/butanol opløsrfing som 20 beskrevet i eksempel 7. Rosin Amine D blev tilsat til den copolymere i en mængde ækvivalent med syregrupperne i den polymere. Den resulterende opløsning blev formalet med pigmenter, blødgøringsmiddel og struktureringsmidler til dannelse af en maling, der på volumenbasis indeholder 30% 25 copolymer aminsalt, 18% cuprooxid, 1,3% zinkoxid, 4% tri-cresylphosphat og 2% struktureringsmidler.

Malingen blev sprøjtet på en plade, der derpå blev neddykket i havet som beskrevet i eksempel 1 til 3. Den malede plade udviste i det væsentlige ikke nogen begroning 30 efter 12 måneders neddykning.

* 16 DK 173241 B1

Malingen blev undersøgt ved en prøve omfattende en rotorskive, og den udviste en gradvis udtømning i tykkelsen med en hastighed, der i det væsentlige var den samme som hastigheden af en kommerciel selvpolerende antibegro-5 ningsmaling og copolymertypen.

EKSEMPEL 12

Rosin Amine D blev opløst i butanol og blandet med "Casamid 360" aminofunktionelt polyamin i et volumenforhold Casamid til Rosin Amine D på 1:4. Den blandede op-10 løsning blev fortyndet med vand og formalet med cuprooxid til dannelse af en antibegroningsmaling med en pigmentvo-lumenkoncentration på 47% og indeholdende 196 g butanol og 247,5 g vand pr. liter maling.

Claims (10)

1. Overtræksmiddel til modvirkning af begroning, som om-5 fatter et pigment og som bindemiddel en syrefunktionel filmdannende additionscopolymer, hvis syregrupper er blokeret ved hjælp af hydrolyserbare blokeringsgrupper, hvorved midlet omfatter en bestanddel, der har marine biocide egenskaber, kendetegnet ved, at 10 den hydrolyserbare blokeringsgruppe er en monoamingruppe, der danner et i organisk solvent opløseligt amin af den copolymere.

2. Overtræksmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den syrefunktionelle additionscopolymer 15 er en carboxylsyrefunktionel polymer med ækvivalentvægt 240 til 600.

3. Overtræksmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den syrefunktionelle additionscopolymer er en sulfonsyrefunktionel polymer med ækvivalent vægt på 20 500 til 5000.

4. Overtræksmiddel ifølge krav 1-3, kende tegnet ved, at den monoamin, der tilvejebringer amingruppen, omfatter i det mindste en organisk gruppe, der indeholder 8 til 20 carbonatomer.

5. Overtræksmiddel ifølge krav 1-4, kende tegnet ved, at monoaminen har marine-biocide egenskaber.

6. Overtræksmiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den monoamin, der tilvejebringer amin- 30 gruppen, er en amin med formlen (I) R2 DK 173241 B1 , I -> (I) R1 - N - R3 hvor R1 er en monovalent carbonhydridgruppe afledt af en 5 di terpen og R2 og R·3 hver for sig uafhængigt er hydrogen, en alkylgruppe med 1 til 18 carbonatomer eller en aryl-gruppe med 6 til 12 carbonatomer.

7. Overtræksmiddel ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at monoaminen er ikke-biocid, og at 10 midlet indeholder et marine-biocid.

8. Overtræksmiddel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at pigmentet er et marine-biocid.

9. Overtræksmiddel ifølge krav 1 til 8, kendetegnet ved, at pigmentet er en kobber- eller 15 zinkforbindelse, der er tungtopløselig i havvand.

10. Fremgangsmåde til inhibering af begroning på et skibsskrog, hvorved man på skroget påfører et overtræksmiddel, der har marine biocide egenskaber, og hvorved fremgangsmåden som bindemiddel omfatter en syrefunktio- 20 nel, filmdannende additionscopolymer, hvis syregrupper er blokeret ved hydrolyserbare blokeringsgrupper, kendetegnet ved, at den hydrolyserbare blokeringsgruppe er en monoamingruppe, der danner et i organisk solvent opløseligt aminsalt af den copolyraere. 25