DE68918196T2

DE68918196T2 - Mehrlagig keramisch beschichtete Metallplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE68918196T2
Application number: DE68918196T
Authority: DE
Inventors: Misao Hashimoto; Wataru Ito; Isao Itoh; Tadashi Komori; Shumpei Miyajima
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-07-28
Filing date: 1989-07-27
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2009-07-28
Also published as: US5079089A; JPH02133565A; EP0353060A2; DE68918196D1; EP0353060B1; EP0353060A3

Description

HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG

1. Gebiet dieser Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrlagig keramisch beschichtete Metallplatte und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäße mehrlagig keramisch beschichtete Metallplatte ist witterungsbeständig und liefert angenehme Dekorationseffekte, wenn sie bei der Innendekoration und bei Gebäuden, Autos usw. angewendet wird.

2. Beschreibung des zugehörigen Fachgebietes

Durch die Entwicklung und das Wachstum der Elektronikindustrie können Trockenverfahren, z.B. physikalische Dampfbeschichtungen und chemische Dampfbeschichtungen, jetzt für die Verbesserung der Oberflächen von Metallmaterialien angewendet werden. Nun ist es möglich, Metallmaterialien mit einer Keramikbeschichtung zu versehen, die außer bei einem Oxid nicht durch ein Naßverfahren vorgenommen werden konnte, wobei ein typisches Beispiel dieser herkömmlichen Verfahren das Galvanisieren ist, und die Metallmaterialien können jetzt mit Witterungsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, dekorativem Aussehen und Infraroteigenschaften versehen werden.
Trotzdem ist es abgesehen von Produkten mit hervorragenden Funktionen noch immer schwierig, das Naßverfahren in industriellem Umfang durch das Trockenverfahren zu ersetzen, da das Trockenverfahren für die Massenproduktion ungeeignet ist und Probleme in Form hoher Betriebskosten und einer teuren Vorrichtung aufweist.
Es ist nur ein Beispiel eines kommerziellen Erfolgs auf dem Gebiet der Dekoration bekannt, und zwar eine goldfarbene Beschichtung von Titannitrid auf Uhren. Diese goldfarbene Beschichtung ist deshalb erfolgreich, da sie eine Uhr mit einem hochqualitativen Aussehen liefert. Es ist trotzdem noch immer schwierig, durch die Trockenbeschichtung eines Keramiküberzugs andere Farben zu schaffen, da es nicht viele Keramikmaterialien mit einer Materialfarbe gibt und gegenwärtig durch das Trockenverfahren nur Gold, Schwarz, Grau usw. erhalten werden können.
Es ist bekannt, daß trotzdem verschiedene Farben durch eine Interferenzfarbe erhalten werden können, die durch die Interferenz im Licht in der Beschichtung hervorgerufen wird (siehe z.B. in den ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen (Kokai) Nr. 54-66385 und 54-85214). Die erhaltenen Farben schwanken jedoch stark in Abhängigkeit vom Blickwinkel, und somit ist ihr Wert als Dekorationsprodukt gering. Außerdem ist eine äußerst genaue Regelung einer gleichmäßigen Beschichtungsdicke erforderlich, damit eine einheitliche Farbe erhalten wird, da die Farbe entsprechend der Dicke der Beschichtung variiert, in der Praxis bedeutet dies, daß die obengenannte Beschichtung nicht bei einem großflächigen Produkt, z.B. einem Gebäudeteil, angewendet werden kann.
Obwohl Keramikbeschichtungen, die eine Farbe liefern, wie es oben beschrieben wurde, durch die Anwendung von Keramikmaterialien gegenüber Witterung, Korrosion, Abrieb usw. beständig sind, ist diese Beständigkeit für Anwendungszwecke, z.B. Teile von Gebäuden und Autos usw., nicht ausreichend hoch.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der obengenannten Probleme aus dem Stand der Technik und in der Bereitstellung einer dekorativen Keramikbeschichtung mit einer großen Vielzahl von Farben, die selbst innerhalb einer großen Fläche gleichmäßig sind, und die eine größere Beständigkeit gegenüber Witterung, Korrosion, Abrieb usw. hat und somit zur Verwendung für Teile eines Gebäudes und von Fahrzeugen usw. geeignet ist.
Die obengenannten und weitere Aufgaben und Merkmale werden nach der vorliegenden Erfindung durch eine großflächige mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 1 erreicht, welche umfaßt: eine Metallplatte, insbesondere aus rostfreiem Stahl; eine gefärbte Keramikschicht, die auf der Metallplatte und an diese angrenzend ausgebildet ist, wobei diese gefärbte Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium, vorzugsweise Titannitrid oder Titancarbid besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 um aufweist; und eine transparente Keramikschicht, die auf der gefärbten Keramikschicht und an diese angrenzend ausgebildet ist, wobei diese transparente Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht und eine Dicke von 0,1 bis 3 um aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine großflächige mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 5 bereitgestellt, welche umfaßt: eine Metallplatte, insbesondere aus rostfreiem Stahl; eine transparente Keramikschicht, die auf der Metallplatte und an diese angrenzend ausgebildet ist, wobei diese transparente Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 3 um, vorzugsweise 0,1 bis 1 um aufweist; und eine gefärbte Keramikschicht, die auf der transparenten Keramikschicht und an diese angrenzend ausgebildet ist, wobei diese gefärbte Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 um aufweist.
Durch die vorliegende Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer großflächigen mehrlagig keramisch beschichteten dekorativen Metallplatte nach Anspruch 10 bereitgestellt, welches die Schritte umfaßt: Herstellung einer Metallplatte; Trockenbeschichtung mit einer gefärbten Keramikschicht auf der Metallplatte und an diese angrenzend, wobei diese gefärbte Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um aufweist; und Trockenbeschichtung mit einer transparenten Keramikschicht auf der gefärbten Keramikschicht und an diese angrenzend, wobei diese transparente Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 3 um hat.
Durch die vorliegende Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer großflächigen mehrlagig keramisch beschichteten dekorativen Metallplatte nach Anspruch 13 bereitgestellt, welches die Schritte umfaßt: Herstellung einer Metallplatte; Trockenbeschichtung mit einer transparenten Keramikschicht auf der Metallplatte und an diese angrenzend, wobei diese transparente Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 3 um hat; und Trockenbeschichtung mit einer gefärbten Keramikschicht auf der transparenten Keramikschicht und an diese angrenzend, wobei diese gefärbte Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um hat.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1: ist eine Schnittansicht der ersten Ausführungsform der erfindungsgemäßen mehrlagig keramisch beschichteten Metallplatte; und
Fig. 2: ist eine Schnittansicht einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen mehrlagig keramisch beschichteten Metallplatte.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer mehrlagig keramisch beschichteten Metallplatte, wobei die Bezugsziffer 1 die Metallplatte, 2 die gefärbte Keramikschicht auf der Metallplatte und 3 die transparente Keramikschicht auf der gefärbten Keramikschicht bezeichnen. Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer mehrlagig keramisch beschichteten Metallplatte, wobei die Bezugsziffer 1 die Metallp1atte, 3 die transparente Keramikschicht auf der Metallschicht und 2 die gefärbte Keramikschicht auf der transparenten Keramikschicht bezeichnen. Wie es aus diesen Figuren ersichtlich ist, kann die Reihenfolge der Beschichtung der Metallplatte mit der gefärbten Keramikschicht und der transparenten Keramikschicht in Abhängigkeit von der Verwendung der beschichteten Metallplatte umgekehrt werden. Diese mehrlagigen Keramikschichten können außerdem bei jeder Ausführungsform bei Bedarf auf beiden Hauptoberflächen der Metallplatte aufgebracht werden.
Die äußerst dekorative Farbe der Schicht der Keramikbeschichtung dieser Metallplatte wird bei der vorliegenden Erfindung erhalten, indem eine Grundfarbe, die die Materialfarbe der gefärbten Keramikschicht ist, als Primärschicht in Kombination mit einer transparenten Keramikschicht bereitgestellt wird, die auf der gefärbten Keramikschicht gebildet wird, durch die in Abhängigkeit von der Dicke der transparenten Keramikschicht die Interferenzfarbe mit der Grundfarbe des Materials der gefärbten Keramikschicht gemischt wird, so daß diese Farbe rund um die Grundfarbe des Materials der gefärbten Keramikschicht leicht schwankt. Bei dieser Kombination der Überzugsschichten wird eine größe Vielfalt der Farben erhalten, und das Problem der Interferenzfarbe, mit der die Farbe entsprechend des Blickwinkels leicht schwankt, wird gelöst. Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine Farbe mit einem transparenten Aussehen erhalten, indem eine gefärbte Keramikschicht und eine transparente Keramikschicht kombiniert werden, die eine relativ große Dicke aufweist und keine Interferenzfarbe liefert.
Die transparente Keramikschicht weist außerdem eine größere Härte und eine höhere Korrosionsbeständigkeit auf und schützt folglich die Metallplatte vor einer Beschädigung von außen, z.B. im Falle eines Gebäudeteils vor dem Aufprall von Schotter usw. Sie liefert eine Metallplatte mit einer hohen Witterungs- und Abriebbeständigkeit.
Gelegentlich ist die Interferenzfarbe nicht erwünscht und es ist eine höhere Witterungs- und Korrosionsbeständigkeit erforderlich. In diesem Fall kann vorteilhaft eine Kombination aus der transparenten Keramikschicht als Primärschicht und einer gefärbten Keramikschicht angewendet werden, die auf der transparenten Keramikschicht aufgebracht ist. Diese transparente Keramikschicht als Primärschicht schützt die Metallplatte vor Witterung und Korrosion usw., obwohl sie unter der gefärbten Keramikschicht ausgebildet ist, die die gewünschte Farbe liefert.
Die Art der verwendeten Metallplatte ist nicht besonders begrenzt und umfaßt rostfreien Stahl, Titan, Kupfer, Stahl, Aluminium usw., Stahl und rostfreier Stahl sind aufgrund ihrer allgemeinen Verwendung jedoch besonders bevorzugt. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders eine Metallplatte mit einer großen Fläche, die z.B. für Gebäude und Autos usw. verwendet wird. Die Metallplatte liegt vorzugsweise in Form eines Bandes oder einer Rolle vor und kann eine Fläche von z.B. 370 mm Breite und 300 m Länge usw., d.h. eine Breite von mehreren 10 cm oder mehr und jede beliebige Länge haben.
Die gefärbte Keramikschicht besteht aus mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium besteht, und die eine Materialfarbe hat. Die Dicke der gefärbten Keramikschicht beträgt von 0,1 bis 1 um. Eine Dicke von weniger als 0,1 um liefert keine ausreichende Farbe als Materialfarbe. Bei einer Dicke von 1 um wird die gewünschte Farbe erhalten, bei einer größeren Dicke kann jedoch die Haftung der gefärbten Keramikschicht an der Metallplatte nachteilig reduziert werden. Die Dicke beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,5 um. Eine Dicke von 0,2 um oder mehr liefert eine bestimmte Materialfarbe, eine Dicke von 0,5 um oder mehr ist jedoch in Anbetracht der Kosten von Nachteil.
Die verwendete transparente Keramikschicht besteht aus mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht. Die Dicke der transparenten Keramikschicht beträgt von 0,1 bis 3 um. Eine Dicke von weniger als 0,1 um bietet keinen ausreichenden Schutz für die Metallplatte. Eine Dicke von mehr als 5 um kann den Verlust der Haftung der transparenten Keramikschicht an der gefärbten Keramikschicht hervorrufen. Der Bereich der Dicke liegt bei 0,1 bis 3 um, dies Liefert eine dekorative Metallplatte, die die Interferenzfarbe ausnutzt, und wie es oben beschrieben wurde, kann durch diesen Bereich der Dicke eine Vielzahl hervorragender dekorativer Farben erhalten werden. Eine Dicke von 3 bis 5 um vermeidet die Interferenzfarbe und liefert eine dekorative Farbe mit transparentem Aussehen.
Wenn die transparente Keramikschicht als Primärschicht verwendet wird und die gefärbte Keramikschicht die transparente Keramikschicht bedeckt, beträgt die Dicke der transparenten Keramikschicht vorzugsweise 0,1 bis 3 um, da eine Dicke von mehr als 3 um die Haftung der transparenten Keramikschicht an der Metallplatte verringern kann.
Nach der vorliegenden Erfindung werden die gefärbte und die transparente Keramikschicht durch ein Trockenbeschichtungsverfahren gebildet, d.h. durch physikalische Bedampfung oder chemische Bedampfung. Das Naßverfahren zur Ausbildung einer Schicht von Oxiden von Aluminium, Zirconium, Titan, Silicium usw. ist bekannt, es ist jedoch für den Zweck der vorliegenden Erfindung von Nachteil. Das Naßverfahren umfaßt die Pyrolyse einer Alkohollösung von Alkoxid oder Acetylacetonat von Aluminium, Zirconium, Titan, Silicium usw.; und obwohl dieses Verfahren eine gewisse Witterungs- und Korrosionsbeständigkeit liefert, ist es nicht zufriedenstellend, da die erhaltene Schicht aufgrund der Pyrolyse sehr porös ist. Außerdem läßt sich die Dicke der Schicht schwer regeln. Ein Verfahren mit Eintauchen und Herausziehen liefert eine äußerst gleichmäßige Schicht, die Dicke der erreichbaren Schicht wird jedoch durch die Viskosität der Lösung und die Art des Substrats exakt bestimmt, und folglich besteht keine Garantie, daß eine Dicke erhalten werden kann, die eine ausreichend verbesserte Witterungs- -und Korrosionsbeständigkeit bietet. Die anderen Verfahren zum Aufbringen der Lösung, z.B. Sprühen, Walzbeschichtung und Schleuderbeschichtung, ermöglichen eine grobe Kontrolle der Schichtdicke, liefern jedoch keine Schicht mit gleichmäßiger Dicke, und eine Schicht mit ungleichmäßiger Dicke neigt zur Korrosion an den dünnen Abschnitten und liefert keine gleichmäßige Färbung.
Das Trockenverfahren zur Bildung der gefärbten Keramikschicht ist das Ionenplattieren oder -zerstäuben. Bei mehreren Schichten mit einer Vielzahl von Grenzflächen ist die Haftung der Schichten wichtig, und das Ionenplattieren liefert eine Schicht mit guter Haftung bei hoher Produktivität. Damit die Farbqualität der gefärbten Keramikschicht verbessert wird, muß das stöchiometrische Verhältnis des Metalls, z.B. Titan, Zirconium, Chrom, Niob und Aluminium, zu Stickstoff oder Kohlenstoff in der aufgetragenen Schicht exakt geregelt werden, und die Zerstäubung ermöglicht das Auftragen einer Schicht mit einer Zusammensetzung in dem stöchiometrischen Verhältnis.
Die gefärbte Keramikschicht wird folglich vorzugsweise durch Ionenplattieren oder Zerstäuben gebildet, stärker bevorzugt wird jedoch zuerst durch Ionenplattieren ein Abschnitt der Schicht gebildet, der an die darunterliegende Schicht angrenzt (die Metallplatte oder die transparente Schicht), um die Haftung an der darunterliegenden Schicht zu verbessern, und danach wird durch Zerstäuben ein Abschnitt der Schicht gebildet, die an die darüberliegende Schicht angrenzt (die transparente Schicht), falls diese vorhanden ist, wodurch das stöchiometrische Verhältnis des Metalls, z.B. Titan, Zirconium, Chrom, Niob oder Aluminium, zu Stickstoff oder Kohlenstoff exakt geregelt wird und eine Farbe mit hoher Qualität erhalten wird.
Das Trockenverfahren zur Bildung der transparenten Keramikschicht ist Plasma-CVD oder Zerstäuben. Das Plasma-CVD liefert eine dichte Schicht, die eine Lichtstreuung in dieser Schicht vermeidet und eine hervorragende Interferenz oder transparente Schicht liefert und auch eine deutliche Verbesserung der Witterungs- und Korrosionsbeständigkeit ermöglicht, indem die Korrosion der darunterliegenden Metallplatte durch winzige Mängel, z.B. durch Schläge, verhindert wird. Das Zerstäuben liefert keine so dichte Schicht wie das Plasma-CVD und verbessert die Witterungs- und Korrosionsbeständigkeit der Schicht nicht so stark wie das Plasma-CVD; es verbessert jedoch die Witterungsbeständigkeit noch und ermöglicht eine relativ leichte Bildung der Schicht, da es kein schwer zu behandelndes Gas, z.B. Silan, erfordert, wie es beim Plasma-CVD der Fall ist.
Die gefärbte und die transparente Keramikschicht werden vorzugsweise nacheinander ohne Unterbrechung des Vakuums gebildet. Wenn die Metallplatte während der Bildung der beiden Schichten aus der Vakuumkammer in die Luft entnommen wird, bleiben Komponenten der Luft, insbesondere Sauerstoff und Wasser, in den Schichten und somit wird die Grenzfläche zwischen den beiden Schichten getrennt und die Haftung zwischen diesen Schichten nimmt ab.
Die gefärbte und die transparente Keramikschicht werden vorzugsweise nacheinander in der gleichen Kammer gebildet.
Wenn die gefärbte und die transparente Keramikschicht getrennt in unterschiedlichen Kammern gebildet werden, wird die Temperatur der Metallplatte erhöht und abgesenkt, und innerhalb der Schichten entsteht eine Spannung oder in den Schichten erscheinen Risse, dies beruht auf der wiederholten Zunahme und Abnahme der Belastung; dies verursacht eine geringere Haftung der Primärschicht an der Metallplatte.
Die gefärbte und die transparente Keramikschicht können auf Endlosband oder einem Metallband gebildet werden, das in Form einer Rolle von Walzen geliefert und aufgenommen wird.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde eine Vorrichtung zum auf einanderfolgenden Beschichten verwendet, die zwischen den Mechanismen für die Zufuhr der Rolle und der Aufnahme der Rolle hintereinander einen Reinigungsmechanismus, eine Ionenplattierungs-, eine Zerstäubungs- und eine Plasma-CVD-Vorrichtung umfaßt. Auf rostfreiem Stahl vom Ferrit-Typ in Form einer Rolle mit einer Breite von 370 mm und einer Länge von 300 m wurde eine erste Schicht aus Titannitrid, 0,5 um dick, durch Zerstäuben aufgebracht, und danach wurde eine zweite Schicht aus Siliciumdioxid, 0,2 um dick, durch Plasma-CVD auf der Schicht aus Titannitrid aufgebracht. Die Metallplatte war eine Platte aus SUS430BA, die nicht erwärmt worden war. Vor den Beschichtungen wurde die Metallplatte als Grundierbehandlung in einem sauberen Raum mit Ionenbeschuß durch Argongas behandelt. Die Beschichtungen erfolgten bei einer Hochfrequenzleistung von 1 kW und bei 0,67 Pa (5 x 10&supmin;³ Torr) durch Magnetron-Zerstäubung. Für das Auftragen von Titannitrid wurde ein Titan-Target verwendet, und Argon und Stickstoff wurden eingeführt (Reaktionszerstäubung). Für das Auftragen von Siliciumdioxid wurde ein Siliciumdioxid- Target verwendet, und Silan (SiH&sub4;) und Stickstoffsuboxid (N&sub2;O) wurden eingeführt, wobei auf einen Druck von 13,3 Pa (1 x 10&supmin;¹ Torr) evakuiert wurde. Die Farbe der erhaltenen zweilagigen Beschichtung unterschied sich leicht von der goldenen Farbe des Titannitrid, sie war gelber.
Die gleichen Verfahren wurden wiederholt und die Dicke der Siliciumdioxidschicht wurde geändert, wobei die Schicht von Titannitrid eine festgelegte Dicke von 0,5 um aufwies. Die Ergebnisse wurden zusammengefaßt, wobei ein handelsübliches Colorimeter und das Verfahren L*, a*, b* in Tabelle 1 verwendet wurden. Tabelle 1: Beschichtungsbedingungen und Farbe der SiO&sub2;/TiN- Beschichtung (10 Å = 1 nm) Probe Nr. Dicke von SiO&sub2; (Å) Auftretende Farbe (als Bezug) hellgold leuchtend gelb rötlich-orange dunkelgelb gelblich-grün
Es wurde eine Untersuchung der Witterungsbeständigkeit durchgeführt, und der rostfreie Stahl, der nur die Schicht aus Titannitrid aufwies, zeigte eine Witterungsbeständigkeit, die nahezu die gleiche wie die des rostfreien Stahls allein war (siehe Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 3). Im Vergleich dazu zeigten die Proben mit der Titannitrid- und der Siliciumdioxidschicht eine 24 mal größere Beständigkeit gegenüber Rost als rostfreier Stahl allein.
Zur Einschätzung der Abriebbeständigkeit der Proben wurde die Oberflächenhärte bei einer dreieckigen Probe mit einem Meßgerät für die Mikrohärte gemessen. Die Härte des rostfreien Stahls ohne die Keramikbeschichtung betrug 270 kg/mm², und die Härte der Proben mit der Titannitrid- -und Siliciumdioxidschicht wurde beträchtlich auf 1000 kg/mm² verbessert.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß die Dicke der Siliciumdioxidschicht auf 3,5 um geändert wurde.
Die Farbe der Beschichtung war die goldene Farbe des Titannitrids an sich. Der Farbunterschied zwischen den Schichten aus Titannitrid an sich und SiO&sub2;/TiN betrug Δ = 1,78, dies ist nahezu der gleiche wie der mit bloßem Auge unterscheidbare Grenzwert.

Beispiel 3

Eine Platte aus rostfreiem Stahl vom Ferrit-Typ, 0,5 mm dick, in Form einer Rolle wurde durch Ionenplattieren mit einer ersten Schicht aus Titancarbid, 0,5 um dick, und durch Plasma-CVD mit einer zweiten Schicht aus Siliciumdioxid, 0,2 um dick, laminiert. Die Farbe der entstandenen Beschichtung war gleichmäßig dunkelgrün.
Die gleichen Verfahren wurden wiederholt, und die Dicke der Siliciumdioxidschicht wurde geändert, wobei die Dicke der Siliciumcarbidschicht bei 0,5 um festgelegt wurde. Zwischen den resultierenden Beschichtungen wurden leichte Farbunterschiede beobachtet.
Bei der Prüfung der Witterungsbeständigkeit hatte der rostfreie Stahl, der nur die Siliciumcarbidschicht aufwies, eine deutlich geringere Witterungsbeständigkeit, und seine Beständigkeit gegenüber Rost betrug etwa die Hälfte der der Oberfläche des rostfreien Stahls (siehe Vergleichsbeispiel 2 in Tabelle 2). Durch Auftragen der Siliciumdioxidschicht auf der Siliciumcarbidschicht nahm die Rostbeständigkeit zu, sie war gleich oder größer als die der Siliciumcarbidoberfläche.

Beispiel 4

Auf eine Platte aus rostfreiem Stahl vom Ferrit-Typ, 0,5 mm dick, in Form einer Rolle, wurden nacheinander durch Ionenplattieren eine erste Schicht aus Hafniumnitrid, 0,5 um dick, und durch Plasma-CVD eine zweite Schicht aus Siliciumdioxid, 0,2 um dick, laminiert. Die Metallplatte war eine nicht erwärmte Platte aus SUS430BA. Die Hafniumnitridschicht wurde durch Ionenplattieren bei 170 A und 0,93 Pa (7 x 10&supmin;³ Torr) mit einer Quelle zum Verdampfen von Hafnium und eingeführtem Stickstoffgas aufgebracht. Die Siliciumdioxidschicht wurde durch Plasma-CVD bei 13,3 Pa (1 x 10&supmin;¹ Torr) aufgebracht, wobei Silangas und Stickstoffsuboxidgas eingeführt wurden. Die Farbe der entstandenen Beschichtung unterschied sich leicht von der goldenen Farbe des Hafniumnitrids, sie war gelber.
Die Ergebnisse wurden zusammengefaßt, wobei ein handelsübliches Colorimeter und die Verfahren L*, a*, b* in Tabelle 2 angewendet wurden. Wie es aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigte die Kombination aus HfN/SiO&sub2; nahezu die gleichen Neigungen wie die Kombination aus TiN/SiO&sub2;. Tabelle 2: Beschichtungsbedingungen und Farbe der SiO&sub2;/HfN- Beschichtung Probe Nr. Dicke von SiO&sub2; (Å) Auftretende Farbe (als Bezug) hellgold leuchtend gold rötlich-orange dunkelgold gelblich-grün goldBeispiele 5 - 19
Die verwendeten Metallplatten waren aus rostfreiem Stahl, Titan, Kupfer, normalem Stahl und Aluminium. Auf diese Metallplatten wurden verschiedene erste und zweite Schichten aufgebracht. Die Verfahren und Ergebnisse der Prüfungen der Witterungsbeständigkeit sind in Tabelle 3 gezeigt. In allen Fällen betrug die Dicke der ersten Schicht 0,5 um und die Dicke der zweiten Schicht 0,2 um. Bei den Beispielen 1 bis 15 waren die Farben eine gemischte Farbe aus der Materialfarbe der ersten gefärbten Keramikschichten und einer Interferenzfarbe der zweiten transparenten Keramikschichten.
Bei den Beispielen 16 bis 19 waren die Farben die Materialfarbe der zweiten gefärbten Keramikschichten.
Als Ergebnisse der Untersuchungen der Witterungsbeständigkeit zeigten diese Materialien eine Rostbeständigkeit, die mindestens doppelt so groß wie die der entsprechenden Substrate ist. Tabelle 3 Probe Nr. Substrat Erste Schicht (Verfahren) Zweite Schicht (Verfahren) Witterungsbeständigkeit Bemerkung Titanium Kupfer normaler Stahl Aluminium

Anmerkung:

Die Beschichtungsverfahren waren folgende:
SP: Zerstäubung, IP: Ionenplattieren,
CVD: Plasma-CVD
Die Auswertung der Witterungsbeständigkeit wird in fünf Stufen der Verbesserung der Rostbeständigkeit im Vergleich mit der des Substrats wie folgt ausgedrückt
5: 5 mal oder mehr, 4: 2 bis 5 mal,
3: dem Substrat gleich
2: 1/2 bis 1/5, 1: weniger als 1/5.

Claims

1. Großflächige mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte, die für Gebäude oder Kraftfahrzeuge geeignet ist, welche umfaßt:

eine Metallplatte;

eine gefärbte Keramikschicht, die auf der Metallplatte und an diese angrenzend ausgebildet ist, wobei diese gefärbte Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um hat; und

eine transparente Keramikschicht, die auf der gefärbten Keramikschicht und an diese angrenzend ausgebildet ist, wobei diese transparente Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 3 um hat.

2. Mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 1, wobei die gefärbte und die transparente Keramikschicht Keramikschichten sind, die durch ein Trockenbeschichtungsverfahren gebildet werden, das aus Bedampfen oder chemischem Bedampfen ausgewählt ist.

3. Mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 1, wobei die gefärbte Keramikschicht eine Dicke von 0,2 bis 0,5 um hat.

4. Mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 1, wobei die gefärbte Keramikschicht aus Titannitrid oder Titancarbid besteht.

5. Großflächige mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte, welche umfaßt:

eine Metallplatte;

eine transparente Keramikschicht, die auf der Metallplatte und an diese angrenzend ausgebildet ist, wobei die transparente Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 3 um hat; und

eine gefärbte Keramikschicht, die auf der transparenten Keramikschicht und an diese angrenzend ausgebildet ist, wobei die gefärbte Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um hat.

6. Mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 5, wobei die gefärbte und die transparente Keramikschicht Keramikschichten sind, die durch ein Trockenbeschichtungsverfahren hergestellt werden, das aus Bedampfen oder chemischem Bedampfen ausgewählt ist.

7. Mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 5, wobei die gefärbte Keramikschicht eine Dicke von 0,2 bis 0,5 um hat.

8. Mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 5, wobei die gefärbte Keramikschicht aus Titannitrid oder Titancarbid besteht.

9. Mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach Anspruch 5, wobei die transparente Keramikschicht eine Dicke von 0,1 bis 1 um aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung einer großflächigen mehrlagig keramisch beschichteten dekorativen Metallplatte, insbesondere für Gebäude oder Kraftfahrzeuge, welches die Schritte umfaßt:

Herstellung einer Metallplatte;

Trockenbeschichtung mit einer gefärbten Keramikschicht durch Ionenplattieren oder Zerstäuben auf der Metallplatte und an diese angrenzend, wobei diese gefärbte Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um aufweist; und

Trockenbeschichtung mit einer transparenten Keramikschicht durch Plasma-CVD oder Zerstäuben auf der gefärbten Keramikschicht und an diese angrenzend, wobei die transparente Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 3 um aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Beschichtungen mit der gefärbten und der transparenten Keramikschicht nacheinander durchgeführt werden, ohne daß das Vakuum unterbrochen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die gefärbte Keramikschicht gebildet wird, indem zuerst ionenplattiert wird, wodurch an die Metallplatte angrenzend ein Abschnitt der gefärbten Keramikschicht gebildet wird, und anschließend zerstäubt wird, wodurch angrenzend an die transparente Keramikschicht ein Abschnitt der gefärbten Keramikschicht gebildet wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer großflächigen mehrlagig keramisch beschichteten dekorativen Metallplatte, welches die Schritte umfaßt:

Herstellung einer Metallplatte;

Trockenbeschichtung mit einer transparenten Keramikschicht durch Plasma-CVD oder Zerstäuben auf der Metallplatte und an diese angrenzend, wobei die transparente Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung der Gruppe besteht, die aus Siliciumdioxid, Siliciumnitrid und Aluminiumoxid besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 3 um aufweist; und

Trockenbeschichtung mit einer gefärbten Keramikschicht durch Ionenplattieren oder Zerstäuben auf der transparenten Keramikschicht und an diese angrenzend, wobei die gefärbte Keramikschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitriden und Carbiden von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Niob und Aluminium besteht, und eine Dicke von 0,1 bis 1 um aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Beschichtungen mit der transparenten und der gefärbten Keramikschicht nacheinander durchgeführt werden, ohne daß das Vakuum unterbrochen wird.

15. Großflächige mehrlagig keramisch beschichtete dekorative Metallplatte nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Platte in Form eines Bandes vorliegt.