DE3316693C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem
Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Bezeichnung "amorpher Kohlenstoff" für eine derartige
Schicht resultiert aus Untersuchungen, die auf eine weit
gehend amorphe Struktur schließen lassen. Inzwischen wurde
auch nachgewiesen, daß innerhalb kleiner Bereiche eine
typische Diamantbindung vorliegt.
Die betreffenden Schichten haben eine große Härte, sind
chemisch inert und für Infrarot-Strahlung durchlässig, so
daß für die Anwendung derartiger Schichten als mechanische
und chemische Schutzschichten auf allen möglichen Substraten
des täglichen Bedarfs sowie als optisch wirksame Schicht auf
speziellen infrarot-durchlässigen optischen Substraten ein
erheblicher Bedarf vorliegt.
Durch die DE-OS 27 36 514 bzw. die ihr entsprechende
GB-PS 15 82 231 ist ein Verfahren bekannt, bei dem das
Substrat mit dem Substrathalter eine Platte eines Kon
densators bildet, der an eine Frequenz zwischen 0,5 und
100 MHz gelegt wird. Die andere Kondensatorplatte kann dabei
die Grundplatte der Reaktionskammer sein, sie kann aber auch
durch eine zweite, in der Reaktionskammer untergebrachte
Kondensatorplatte gebildet werden. In jedem Falle befinden
sich beide Kondensatorplatten innerhalb der Reaktionskammer
und sind infolgedessen auch der ionisierten Gasatmosphäre
ausgesetzt, was für diejenige Platte, die den Substrathalter
bildet, ohnehin unerläßlich ist.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß mit dem bekannten
Verfahren bzw. mit der bekannten Vorrichtung nur Nieder
schlagsgeschwindigkeiten des Kohlenstoffs zwischen 1,0 und
3,0 nm/sec erreicht werden können. Schwierigkeiten macht
dabei weiterhin die Erzielung guter Schichtdickengleich
mäßigkeiten, da sowohl ein ungleichmäßiger Energieeintrag in
das Plasma bzw. eine örtliche unterschiedliche Intensität
des Plasmas sowie Abweichungen der Monomerkonzentration im
Bereich des Substrats zu entsprechenden Schichtdickenab
weichungen führt. Hierbei wirkt erschwerend, daß beim Aufbau
der Schicht gasförmige Reaktionsprodukte entstehen, die
laufend abgepumpt werden müssen. Mit dem gegenwärtig
bekannten Verfahren werden bei flächenförmigen Substraten
mit einem Durchmesser von nur 20 cm Schichtdickenab
weichungen von etwa 5% über die gesamte Fläche erreicht. Es
handelt sich dabei vermutlich nur um eine Herstellung im
Labormaßstab, die auf großtechnische Verfahren nicht bzw.
nicht ohne weiteres übertragbar ist.
Durch die DE-OS 32 44 391 gehört ein Verfahren nach dem
Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zum Stande der Technik,
durch das die amorphen Kohlenstoffschichten unmittelbar auf
der Substratoberfläche niedergeschlagen werden.
Das Mikrowellengebiet liegt in einem Frequenzbereich, der
sich von etwa 915 bis 2540 MHz erstreckt, d. h. die Frequenz
ist um mindestens etwa den Faktor 10 größer als die Frequenz
bei dem zuvor genannten Stande der Technik. Durch die
Erhöhung der Frequenz wird in Verbindung mit einer
entsprechenden Leistungssteigerung eine um mindestens den
Faktor 7 größere Abscheidungsgeschwindigkeit erzielt, d. h.
mit dem Mikrowellenverfahren sind ohne weiteres Abscheidungs
geschwindigkeiten von etwa 20 nm/sec zu erzielen. Durch die
Anordnung der Energiequelle für die Anregung des Gasplasmas,
d. h. der Wellenleiterstruktur, außerhalb der Reaktionskammer
und damit außerhalb des Reaktionsgases, läßt sich der
Energieeintrag beträchtlich erhöhen, ohne daß es zu elek
trisch und thermisch nicht mehr beherrschbaren Problemen
kommt. Die beim Stande der Technik beschriebene Wellenleiter
struktur erlaubt über ihre gesamte Länge einen gleichmäßigen
Energieeintrag, so daß die Schichtdickengleichmäßigkeit bzw.
-verteilung in Verbindung mit einer Relativbewegung des
Substrats gegenüber der Wellenleiterstruktur wesentlich
verbessert werden kann. Selbst bei einer Vervielfachung der
Substratfläche ist es möglich, Schichten mit einer Dicken
gleichmäßigkeit zu erzeugen, bei der die Abweichungen
kleiner sind ale etwa 3 bis 4%.
Trotz der hohen Niederschlagsgeschwindigkeit sind die
erzielten Schichten von einer außerordentlichen Härte, sowie
auch von einer hohen chemischen Beständigkeit, so daß sie
als Schutzschichten für eine Vielzahl von Substraten anwend
bar sind.
Als Kohlenwasserstoffverbindung, die entweder gasförmig ist
oder in den gasförmigen Zustand versetzbar ist, sind Azetylen,
Benzol, Methan sowie weitere ketten- oder ringförmige
Kohlenwasserstoffe geeignet, und zwar bevorzugt solche, die
Mehrfachbindungen aufweisen.
Während das Verfahren nach dem Stande der Technik bereits
auf speziellen Substratmaterialien wie Germanium zu einer
ausreichenden Haftfestigkeit führt, wurden bei Mineralglas,
Metallen, Kunststoffen sowie anorganischem Isoliermaterial
Mängel bezüglich der Haftung der Schicht am Substrat
festgestellt. Es kann vermutet werden, daß dies mindestens
teilweise auf unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten
zwischen den Materialien zurückzuführen ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren der eingangs beschriebenen Art anzugeben, mit dem
die Abscheidungsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht,
großflächige Substrate gleichförmig zu beschichten sind und
bei dem auch bei einer ganzen Reihe von Substratmaterialien
die Haftfestigkeit der Schicht gesteigert wird.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß
durch die Maßnahmen im Kennzeichen des Patentanspruchs 1.
Die aus Siloxan und/oder Silazan gebildeten Polymere haben
sich als ausgezeichnete Haftvermittler sowohl gegenüber dem
Substratwerkstoff als auch gegenüber der amorphen Kohlenstoff
schicht erwiesen. Bezüglich der Haftfestigkeit zwischen der
Siloxan- bzw. Silazanschicht und der amorphen Kohlenstoff
schicht ist noch folgendes von Bedeutung: Die Reaktions
kammer enthält auch bei einer spontanen Unterbrechung der
Zufuhr von Siloxan bzw. Silazan eine gewisse Menge dieses
Gases, das sich allmählich durch Kondensation auf der
Substratoberfläche verbraucht. Wird nun unter Aufrechter
haltung einer druckabhängig geregelten Gasversorgung mit der
Beendigung der Zufuhr an Siloxan bzw. Silazan die gasförmige
Kohlenwasserstoffverbindung eingeleitet, so nimmt etwa
gleichzeitig die Silazan- bzw. Siloxan-Konzentration ab,
während die Konzentration der Kohlenwasserstoffverbindung
zunimmt. Bereits dieser Vorgang führt zu einem gewissen
allmählichen Übergang der Schichtmaterialien, der als eine
Art Verzahnung zwischen den Schichtmaterialien gedeutet
werden kann. Dieser Vorgang kann noch dadurch verbessert
werden, daß durch allmähliche Drosselung der Zufuhr des
ersten Reaktionsgases (Siloxan, Silazan) und durch allmäh
liche Steigerung der Zufuhr der Kohlenwasserstoffverbindung
die Übergangszone verbreitert werden kann, wodurch sich der
Hafteffekt noch steigern läßt.
Es ist weiterhin möglich, die Härte der Haftschicht noch
dadurch zu steigern, daß die Gase aus der Gruppe der
Siloxane bzw. Silazane der Reaktionskammer im Gemisch mit
einem sauerstoffhaltigen Gas oder reinem Sauerstoff
zugeführt werden, wobei der Anteil des sauerstoffhaltigen
Gases bzw. Sauerstoffs, bezogen auf die gesamte Gasmenge,
zwischen 10 und 50 Volumenprozent gewählt wird. Es ist stets
vorteilhaft, auch der Haftschicht, selbst wenn sie sehr dünn
ist, eine große Härte zu verleihen, um die Wirkung der an
sich sehr harten amorphen Kohlenstoffschicht noch zu
steigern.
Ein Ausführungsbeispiel des Erfindungsgegenstandes und eine
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden nachfolgend anhand der Fig. 1 und 2
näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch ein beschichtetes Substrat
und
Fig. 2 eine perspektivische Darstellung einer bekannten
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in vereinfachter Ausführung.
In Fig. 1 ist ein aus Mineralglas bestehendes Substrat S
dargestellt, auf dem sich eine Haftschicht H aus einem
Polymer eines Siloxans oder Silazans befindet, auf die
wiederum eine amorphe Kohlenstoffschicht C aufgebracht ist.
Zwischen beiden Schichten befindet sich eine Übergangs- oder
Mischzone M, die sich zwischen zwei gestrichelt dargestellten
Grenzflächen erstreckt. An der unteren Grenzfläche beträgt
die Zusammensetzung noch 100% des Polymeren des Siloxans
bzw. Silazans, während die Zusammensetzung an der oberen
Grenzfläche 100% der amorphen Kohlenstoffschicht ausmacht.
Zwischen diesen beiden Grenzflächen ist der Übergang im
Hinblick auf die beiden Schichtmaterialien im wesentlichen
kontinuierlich.
In Fig. 2 ist eine Reaktionskammer dargestellt, in der ein
plattenförmiges Substrat 2 auf einem ebenen Substratträger 3
angeordnet ist. Das Substrat 2 wird dabei mittels des
Substratträgers 3 in Richtung des Pfeils 4 geradlinig durch
die Reaktionskammer 1 transportiert.
Der Substratträger 3 kann dabei zwischen einem nicht gezeig
ten Vorratsmagazin und einem gleichfalls nicht gezeigten
Aufnahmemagazin transportiert werden, die an den beiden
Enden der Reaktionskammer 1 angeordnet sind. Es können aber
auch an beiden Enden der Reaktionskammer 1 Chargierschleusen
vorgesehen werden.
Derartige Konstruktionsprinzipien von Reaktionskammern und
Schleusen oder Druckstufenstrecken sind jedoch Stand der
Technik, so daß sich ein weiteres Eingehen hierauf
erübrigt.
Die aus Metall bestehende Reaktionskammer 1 ist dabei mit
einem Fenster 5 aus einem mikrowellendurchlässigen Werkstoff
wie Quarzglas oder Aluminiumoxidkeramik, Polytetrafluoräthylen
etc. versehen. Das Fenster ist in der Draufsicht rechteckig,
wobei die Länge mindestens den Breitenabmessungen des
Substrats 2 bzw. des Substratträgers 3 quer zur Transport
richtung (Pfeil 4) entspricht.
Oberhalb des Fensters 5 sind zwei Wellenleiterstrukturen 6
und 7 angeordnet, die aus zwei geraden Holmen 8 bzw. 9
bestehen, die paarweise parallel zueinander verlaufen und
zwischen denen sich gleichlange Sprossen 10 bzw. 11
erstrecken, die mit den Holmen 8 bzw. 9 in metallischer
Verbindung stehen.
Die Sprossen 10 bzw. 11 sind abwechselnd mit einem von zwei
Mittelleitern elektrisch leitend verbunden, die der
Einfachheit halber weggelassen wurden. Ausbildung und
Anordnung solcher Wellenleiterstrukturen sind in der
US-PS 38 14 983 (Fig. 4 bis 8) dargestellt.
Gemäß Fig. 2 steht die erste Wellenleiterstruktur 6 über
einen Hohlleiter 8 mit einem Mikrowellensender 9 in
Verbindung, wobei die Verbindung durch eine gestrichelte
Linie nur schematisch angedeutet ist. Wesentlicher Teil des
Mikrowellensenders 9 ist ein Magnetron. Die Ankopplung der
Wellenleiterstruktur 6 an den Hohlleiter 8 ist gleichfalls
Stand der Technik und beispielhaft in der bereits genannten
US-PS 38 14 983, Fig. 4 und 5, dargestellt. Das
jenseitige Ende der Wellenleiterstruktur 6 ist über einen
weiteren Hohlleiter 10 mit einer sogenannten Blindlast 11
verbunden, die einen Mikrowellenkurzschluß darstellt. Die
Wellenleiterstruktur 6 verläuft unter einem spitzen Winkel
zum Fenster 5 und zum Substratträger 3, wobei der größte
Abstand an demjenigen Ende vorhanden ist, an dem sich der
Hohlleiter 8 befindet.
Die Wellenleiterstruktur 7 ist - gleichfalls quer zur
Transportrichtung des Substrats ausgerichtet - räumlich
neben der Wellenleiterstruktur 6 angeordnet; sie verläuft
jedoch in entgegengesetzter Richtung und hat den gleichen
spitzen Winkel zur Substratoberfläche. Das am weitesten von
der Substratoberfläche entfernte Ende der Wellenleiter
struktur 7 ist gleichfalls über einen Hohlleiter 12 in
völlig analoger Weise mit dem gleichen Mikrowellensender 9
verbunden. Das jenseitige Ende der Wellenleiterstruktur ist,
gleichfalls in analoger Weise, über einen weiteren Hohl
leiter 13 mit einer weiteren Blindlast 14 verbunden.
Das Plasma wird innerhalb der Reaktionskammer 1 gebildet, in
der sich die reaktionsfähigen Gase wie beispielsweise
Siloxan oder Silazan für die Haftschicht und/oder ein
gasförmiger Kohlenwasserstoff für die Bildung der amorphen
Kohlenstoffschicht befindet. Zusätzlich kann auch Sauerstoff
bzw. ein sauerstoffhaltiges Gas wie Wasserdampf in die
Reaktionskammer 1 eingeleitet werden.
Durch die Wellenleiterstrukturen 6 und 7 werden unterhalb
des Fensters 5 zwei langgestreckte plasmaerfüllte Räume
ausgebildet, die von den Substraten nacheinander durchlaufen
werden. Es versteht sich, daß die Wellenleiterstrukturen 6
und 7 zusammen mit den am Ende angeordneten Hohlleitern in
ihrer Projektion auf das Fenster 5 in dessen lichtem Quer
schnitt liegen. Weitere Einzelheiten einer solchen Vorrich
tung sind in der DE-OS 31 47 986 und in der DE-OS 32 44 391
offenbart. Die zuletzt genannte Druckschrift zeigt auch eine
vollständige Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
In einer Vorrichtung gemäß Fig. 2 wurde ein Glassubstrat
mit den Abmessungen 0,4×0,4 m2 auf einem ungekühlten
Substrathalter in die Reaktionskammer eingebracht. Nach
Evakuieren des Rezipienten auf einen Druck unterhalb 10-4 mbar
wurde Hexamethyldisiloxan eingelassen und die Dosierung
so eingestellt, daß sich ein konstanter Druck von
1×10-2 mbar einstellte. Mit einer Eingangsleistung von
2 kW bei 2,45 GHz in beiden Strukturen stellte sich
unmittelbar nach dem Zünden des Plasmas ein Druck von
4×10-2 mbar ein. Nach 2 s wurde die
Hexamethyldisiloxanzufuhr unterbrochen und durch Azetylen
unter Aufrechterhaltung des Betriebsdrucks ersetzt. Während
der Aufenthaltsdauer von 50 s im Plasma ergab sich eine
Gesamtdicke des Schichtsystems von 1µm, was einer mittleren
Abscheiderate von 20 nm/s entspricht. Die Schicht
dickenabweichung über die gesamte Substratfläche betrug
±4%. Bei der Charakterisierung der Schicht ergaben sich
folgende Merkmale:
Die Schicht mit einem Brechungsindex von 1,8 weist im
Infrarotbereich eine Transmission von durchschnittlich 95%
auf. Außerdem ergaben sich im Infrarotspektrum keine
Hinweise auf Kohlenstoffmehrfachbindungen. Die Schicht ist
sehr hart (VH 50 000 N×mm-2) und hat im Vergleich zu
Schichten ohne Haftvermittler eine wesentlich verbesserte
Haftfestigkeit.
In einem zweiten Versuch wurde unter sonst identischen
Bedingungen Benzol statt Azetylen verwendet. Die entstandene
Schicht hatte die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1.
Claims (3)
1. Verfahren zum Herstellen von amorphen Kohlenstoff
schichten auf Substraten durch Zersetzen einer gas
förmigen Kohlenwasserstoffverbindung in einer ioni
sierten Gasatmosphäre innerhalb einer Reaktionskammer,
wobei zur Anregung des Plasmas ein elektromagnetisches
Wechselfeld mit einer Frequenz im Mikrowellengebiet
gewählt wird und wobei die Mikrowellenenergie durch
mindestens eine außerhalb der Reaktionskammer liegende
Wellenleiterstruktur in die Gasatmosphäre eingebracht
wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) in einem vorausgehenden Verfahrensschritt zunächst ein Gas aus der Gruppe der Siloxane oder Silazane in die Reaktionskammer eingeleitet wird,
- b) auf den Substraten eine Haftschicht aus einem Polymer der Siloxane bzw. Silazane gebildet wird,
- c) anschließend die gasförmige Kohlenwasserstoffver bindung in die Reaktionskammer eingeleitet wird und daß
- d) auf der Haftschicht die amorphe Kohlenstoffschicht gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Gaszufuhr der Siloxane bzw. Silazane allmählich
gedrosselt und etwa gleichzeitig die Gaszufuhr des
Kohlenwasserstoffs auf die für den stationären Betrieb
erforderliche Rate gesteigert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Gase aus der Gruppe der Siloxane bzw. Silazane der
Reaktionskammer im Gemisch mit einem sauerstoffhaltigen
Gas oder reinem Sauerstoff zugeführt werden, und daß der
Anteil des sauerstoffhaltigen Gases bzw. Sauerstoffs,
bezogen auf die gesamte Gasmenge, zwischen 10 und
50 Volumensprozent beträgt.
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