DE68901873T2

DE68901873T2 - Schmiermittelzusammensetzung, die einen viskositaetsindexverbesserer mit dispergierenden eigenschaften enthaelt.

Info

Publication number: DE68901873T2
Application number: DE8989200374T
Authority: DE
Inventors: Arismendi Martinez Jr; Carl Lesley Willis
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-02-17
Filing date: 1989-02-15
Publication date: 1993-02-11
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: ES2033073T3; GR3005181T3; DE68901873D1; AU2994889A; EP0329254A1; CA1335096C; AU610343B2; EP0329254B1; JPH01249894A; JP2791080B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermittelzusammensetzungen und Additivkonzentrate mit einem Gehalt an selektiv hydrierten funktionalisierten Blockcopolymeren und auf ein Verfahren zur Herstellung der Schmiermittelzusammensetzungen. Die Blockcopolymere sollen als Viskositätsindexverbesserer und Dispergiermittel für Schmiermittel, Heizöle bzw. Treibstoffe und dergleichen Anwendung finden. Das Polymer wird durch Modifizieren eines aus einer selektiv hydrierten konjugierten Dienverbindung und einer Alkenylarenverbindung bestehenden Blockcopolymers mit einer ein Amid oder ein primäres oder sekundäres Amin enthaltenden funktionellen Gruppe erhalten, die überwiegend auf den Alkenylarenblock gepfropft ist.
Es ist bekannt, ein Blockcopolymer durch anionische Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung mit einer Alkenylarenverbindung durch Verwendung eines organischen Alkalimetallinitiators zu erhalten. Es wurden Blockcopolymere hergestellt, die überwiegend solche mit der generellen Struktur
AB und ABA
umfassen, worin die Polymerblöcke A thermoplastische Polymerblöcke aus Alkenylarenen wie Polystyrol darstellen, wogegen der Block B ein Polymerblock aus einem selektiv hydrierten konjugierten Dien ist. Das Verhältnis der thermoplastischen Blöcke zu dem elastomeren Polymerblock und die relativen Molekulargewichte jedes dieser Blöcke sind derart ausbalanciert, um einen Kautschuk mit einzigartigen Gebrauchseigenschaften zu erhalten. Ist der Gehalt an Alkenylaren klein, so ist das gebildete Blockcopolymer ein sogenannter thermoplastischer Kautschuk. In einem solchen Kautschuk sind die Blöcke A thermodynamisch mit den Blöcken B unverträglich, was zu einem aus zwei Phasen bestehenden Kautschuk führt; einer kontinuierlichen elastomeren Phase (Blöcke B) und einer im wesentlichen diskontinuierlichen, harten, glasähnlichen, plastischen Phase (Blöcke A), die als Domänen bezeichnet werden. Da die A-B-A-Blockcopolymere zwei durch einen Block B getrennte Blöcke A aufweisen, führt die Domänenbildung zu einem wirksamen Einsperren der Blöcke B und zu deren inhärenten Verwirrung an Ort und Stelle durch die Blöcke A unter Ausbildung einer Netzwerkstruktur.
Diese Domänen wirken als physikalische Quervernetzungen, die die Enden vieler Blockcopolymerketten verankern. Derartige Phänomenen ermöglichen ein Verhalten des A-B-A-Kautschuks wie ein in konventioneller Weise vulkanisierter Gummi im nicht vulkanisierten Zustand, wodurch eine Anwendbarkeit für verschiedene Zwecke möglich wird. Beispielsweise können diese Netzwerk-bildenden Polymere für Formlinge von Schuhsohlen; Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel für Polystyrolharze und themoplastische Baumaterialien; Klebstoff- und Bindemittelformulierungen; zur Asphaltmodifizierung usw. verwendet werden.
Da umgekehrt die A-B-Blockcopolymere nur einen Block A aufweisen, führt die Domänenbildung der Blöcke A nicht zu einem Einsperren der Blöcke B und ihren inhärenten Verwirrungen. Wenn darüberhinaus der Alkenylarengehalt klein ist, führt dies zu einer kontinuierlichen elastomeren Phase B. Die Festigkeit dieser Polymeren beruht überwiegend auf den inneren Verwirrungen der darin vorliegenden verschiedenen Blöcke B und zu einem geringeren Ausmaß auf den inneren Verwirrungen der darin vorliegenden Blöcke A. Die kein Netzwerk ausbildenden Polymere haben jedoch eine besondere Nützlichkeit als Viskositätsindexverbesserer gefunden (US-Patente 3,700,748; 3,763,044; 3,772,196; 3,965,019; und 4,036,910). Nicht-Netzwerk-bildende Polymere werden auch in Klebstoff- und Bindemittelformulierungen und als Modifizierungsmittel oder Weichmacher für Polystyrolharze und thermoplastische Konstruktionswerkstoffe verwendet (US-Patent 4,584,338).
Netzwerkbildende Copolymere mit einem hohen Gehalt an Alkenylarenverbindung, wie mehr als 70 Gew.-%, ergeben Harze mit sowohl hervorragender Schlagfestigkeit als auch Durchsichtigkeit, und ein derartiges Harz wird im großen Umfang auf dem Verpackungsgebiet verwendet. Es wurden zahlreiche Vorschläge für Verfahren zur Herstellung dieser Arten von Blockcopolymeren gemacht (US-Patent 3,639,517).
Sowohl die Netzwerk-bildenden (A-B-A) als auch die nicht Netzwerk-bildenden (A-B) Polymere sind physikalisch vernetzt, diese Polymere können in Verformungsanlagen für thermoplastische Stoffe verarbeitet werden, und sie sind in verschiedenen, verhältnismäßig kostengünstigen Lösungsmitteln löslich.
Obgleich generell gesehen diese Blockcopolymere eine Anzhl hervorragender technischer Vorteile aufweisen, liegt eine ihrer wesentlichen Beschränkungen in ihrer Oxidationsempfindlichkeit. Dieses Verhalten ist auf die Unsättigung zurückzuführen, die in dem den polymeren Dienblock umfassenden elastomeren Abschnitt vorliegt. Die Oxidation kann durch selektives Hydrieren des Copolymers im Dienblock minimiert werden, wie beispielsweise im US-Patent Re 27,145 und in den zuvor angefühften Patenten über Viskositätsindexverbesserer beschrieben ist. Beispielsweise haben vor der Hydrierung die Blockcopolymere eine A-B- oder eine A-B-A-Molekularstruktur, worin jedes A einen Alkenylarenpolymerblock darstellt und B einen konjugierten Dienpolymerblock bezeichnet, wie einen Isoprenpolymerblock oder einen Butadienpolymerblock, vorzugsweise mit einem Gehalt an 35 bis 55 Mol-% der kondensierten Butadieneinheiten in einer 1,2-Konfiguration.
Nicht-Netzwerk-bildende Blockcopolymere (A-B) versagen besonders in solchen Anwendungen, bei denen gute mechanische Integrität und Verformungswiderstand benötigt werden. Dieses Verhalten ist eine Konsequenz des Fehlens von inhärenten Verwirrungen der verschiedenen B-Kautschukblöcke und in geringerem Ausmaß der Verwirrungen der darin vorliegenden Blöcke A, welches die Festigkeit unter Zugdeformation steuert. Darüberhinaus versagen diese nicht-Netzwerk-bildenden Copolymere , insbesondere A-B-Copolymere, auch bei Anwendungen als Viskositätsindex (VI) Verbesserer, bei denen die Verdickungseffizienz bei höheren Temperaturen verloren geht. Eine Verbesserung in diesen Eigenschaften kann dadurch erzielt werden, daß die Integrität der Alkenylarendomänen und der elastomeren Matrix durch Einbau von interaktiven funktionellen Gruppen entlang der Polymerkette erhöht wird.
Anderseits ist bekannt, daß Netzwerk-bildende Copolymere besonders hohe Zugfestigkeitswerte bei Rautemperatur aufweisen, zufolge der Ausbildung von Arenblockdomänen mit glasiger Phase, die als physikalische Vernetzungen wirken und die inhärenten Verwirrungen innerhalb der kautschukutigen B-Block-Matrix blockieren. Die mechanische Integrität dieser Domanen und die resultierende gebildete Netzwerkstruktur scheinen die Zugfestigkeiten dieser Copolymere zu steuern. Weiterhin ist bei erhöhten Temperaturen die mechanische Integrität von Blockcopolymeren auf die Integrität der Arenblockdomänen mit harter Phase begrenzt. Beispielsweise zeigen Netzwerk-bildende Copolymere mit Arenblöcken aus Polystyrol bei hoher Temperatur schlechte mechanische Eigenschaften, was auf die Schwächung der Polystyroldomänen oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) von 100ºC zurückgeführt werden kann. Verbesserungen in den Hochtemperatureigenschaften der Netzwerk-bildenden Blockcopolymere können dadurch erzielt werden, daß die Integrität der Alkenylarendomänen gegenüber höheren Temperaturen gesteigert wird.
Diese selektiv hydrierten Blockcopolymere weisen weiterhin bei zahlreichen Anwendungen, bei denen Wechselwirkungen zwischen den Copolymeren und anderen Materialien benötigt werden, Mängel auf. Zu Anwendungen, bei denen Verbesserungen der Adhäsionseigenschaften ein verbessertes Verhalten fördern können, zählen
1) das Zähmachen von und die Dispersion in polaren Polymeren wie den technischen Thermoplasten;
2) die Adhäsion an energiereiche Substrate in Hochtemperatur-Klebstoffen, Dichtmitteln oder Überzugsmaterialien auf Basis eines hydrierten Blockcopolymer-Elastomers; und
3) die Verwendung von hydrierten Elastomeren in verstärkten Polymersystemen. Die Anordnung funktioneller Gruppen auf dem Blockcopolymer kann zu Wechselwirkungen führen, die mit Kohlenwasserstoffpolymeren nicht möglich sind, und kann daher den Anwendungsbereich dieses Materials verbreitern.
Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, die Schlagzähigkeitseigenschaften von Polyamiden durch Zusetzen von Modifizierungsmitteln mit niederem Modul zu verbessern, welche Mittel polare Reste als ein Ergebnis der Polymerisation enthalten oder die nach verschiedenen Pfropfmethoden modifiziert worden sind, um polare Reste aufzuweisen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Zusammensetzungen vorgeschlagen, die solche Modifizierungsmittel verwenden, auf denen stickstoffhältige funktionelle Gruppen vorliegen, beispielsweise Epstein im US-Patent 4,174,358; Hergenrother et al im US-Patent 4,427,828; und Beever et al im US-Patent 4,588,756.
Epstein beschreibt einen breiten Bereich von Niedermodul-Polyamid-Modifizierungsmitteln, die durch freiradikalische Copolymerisation bestimmter Monomerer mit säurehältigen Monomeren erhalten worden sind. In alternativer Weise beschreibt Epstein die Modifizierung von Polymeren durch Aufpfropfen spezifischer, carbonsäurehältiger Monomerer. Die darin zugelassenen Pfropfmethoden sind auf die thermische Addition (en-Reaktion) und auf die Nitren-Insertion in C-H-Bindungen oder Addition an C=C-Bindungen (ethylenische Unsättigung) beschränkt. Über diese Pfropfmethoden kann Epstein Modifizierungsmittel mit stickstoffhältigen funktionellen Gruppen ausbilden. Bei der Nitren-Insertion werden die darin eingesetzten aromatischen Sulfonylazide als Mittel zum Pfropfen einer Carbonsäuregruppe auf das Modifizierungsmittel verwendet. Die Wechselwirkung zwischen dem Polyamid und dem Modifizierungsmittel als solche wird über die Carbonsäuregruppe dieser stickstoffhältigen funktionellen Gruppen erzielt. Wenn anderseits eine Dicarbonsäuregruppe oder ein Derivat hievon (beispielsweise ein Anhydrid) über beispielsweise thermische Addition aufgepfropft wird, kann die Dicarbonsäuregruppe entweder direkt mit dem Polyamid über eine Pfropfreaktion in Wechselwirkung treten oder indirekt mit dem Polyamid reagieren, indem zunächst die Dicarbonsäuregruppe durch Umsetzen derselben mit einem Caprolactam zur Ausbildung eines cyclischen Imids mit einer anhängenden Polyamidoligomerkette modifiziert wird, das seinerseits als ein Verträglichkeitsvermittler mit dem Polyamid oder als eine mögliche Transamidierungspfropfstelle wirkt.
Obwohl Epstein einen breiten Bereich von Polyamid-Modifizierungsmitteln beschreibt, offenbart Epstein nicht die Verwendung von hydrierten Copolymeren von Alkenylarenen und konjugierten Dienen noch, im spezielleren, von modifizierten selektiv hydrierten Copolymeren von Alkenylarenen und konjugierten Dienen als Polyamid-Modifizierungsmittel, noch schlägt er diese Verwendung vor. Darüberhinaus beruht Epsteins Lehre auf dem Carbonsäureteil, im Gegensatz zum Stickstoffteil, der funktionellen Gruppen in den Modifizierungsmitteln als dem wirksamen Teil in der Schlagzähigkeitsmodifizierung des Polyamids.
Hergenrother et al beschreiben Polyamidzusammensetzungen, die ein modifiziertes, partiell hydriertes aromatische Vinylverbindung/konjugiertes Dien-Blockcopolymer als ein Polyamid-Modifizierungsmittel enthalten. Zur Verbesserung der Bewitterungsfestigkeit und der Hitzealterungsbeständigkeit hydrieren Hergenrother et al das Blockcopolymer partiell in ihren jeweiligen Gemischen auf einen ethylenischen Unsättigungsgrad, der 20 % der im Blockcopolymer enthaltenen ethylenischen Unsättigung vor der Hydrierung nicht übersteigt. Sobald das Blockcopolymer partiell hydriert ist, wird das Blockcopolymer durch Aufpfropfen einer Dicarbonsäuregruppe oder eines Derivats hievon (beispielsweise Anhydridreste) modifiziert. Hergenrother et al beschreiben ein Pfropfen über die thermische Addition (en-Reaktion) unter Ausnützung der verfügbaren restlichen Unsättigung im Blockcopolymer. In dieser Weise behalten Hergenrother et al die mit der Umkehrbarkeit der en-Reaktion verbundenen Nachteile bei. Die darin vorliegenden Anhydridreste dürften wie bei Epstein einer Pfropfreaktion mit dem endständigen Aminen des Polyamids zur Ausbildung eines zyklischen Imids unterliegen, wodurch die funktionelle Gruppe in eine stickstoffhältige funktionelle Gruppe übergeführt wird. Es ist jedoch leicht erkennbar, daß Hergenrother et al stark auf diese Anhydridreste vertrauen, im Gegensatz zu einer stickstoffhältigen funktionellen Gruppe, um die Schlagzähigkeitsmodifizierung des Polyamids zu bewirken.
Wie aus den vorstehenden Polyamidzusammensetzungen des Standes der Technik unter Anwendung Alkenylaren/konjugierte Dienblock-Copolymere als Polyamid-Modifizierungsmittel ersichtlich ist, wird eine verbesserte Schlagzähigkeitsmodifizierung des speziellen Polyamids über spezifische Wechselwirkungen zwischen dem modifizierten Dienblock und dem Polyamid erzielt. In dem Ausmaße, als die Schlagzähigkeitsmodifizierung und die Festigkeitsmechanismen auf den Elastomereigenschaften des Dienblocks des Copolymers beruhen, sind somit diese Eigenschaften durch ein Modifizieren des Dienblocks in der angegebenen Weise nachteilig beeinflußt worden.
Beever beschreibt eine Polyamidzusammensetzung, die eine öllösliche Organostickstoffverbindung aus dem gepfropften, hydrierten, konjugierten Dien/Monovinylarencopolymer enthält, wie jenen, die im US-Patent 4,145,198 Trepka beschrieben sind. Das Copolymer zeichnet sich dadurch aus, daß es nach einem Verfahren hergestellt worden ist, welches ein
1) Metallieren eines hydrierten konjugierten Dienkohlenwasserstoff/Monovinylarenkohlenwasserstoff-Copolymers und
2) ein Umsetzen des resultierenden metallierten hydrierten Copolymers mit effektiven Mengen wenigstens einer stickstoffhältigen organischen Verbindung umfaßt, unter Ausbildung des gepfropften Copolymers.
Die geeigneten stickstoffhältigen organischen Verbindungen werden spezifisch durch die allgemeine Formel
X-Q-(NR&sub2;³)n oder Y Q-(NR&sub2;³)n]m
beschrieben, worin jedes R&sub2;³ das gleiche oder verschiedenes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder eine Kombination hievon ist, Q einen Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von n+1 bezeichnet und ein gesättigter aliphatischer, gesättigter cycloaliphatischer oder ein aromatischer Rest oder eine Kombination hievon ist, X eine funktionelle Gruppe bezeichnet, die zur Umsetzung 1:1 mit einem Äquivalent Polymer-Lithium befähigt ist, Y eine funktionelle Gruppe ist oder eine enthält, die zur Umsetzung im Verhältnis 1:1 mit einem Äquivalent Polymer-Lithium befähigt ist, n wenigstens den Wert 1 hat und m den Wert 2 oder 3 aufweist. X umfaßt:
worin R- für Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder einen Kombinationsrest; N C-; und R³N=CH- steht. Es ist somit leicht ersichtlich, daß dafür geeignete stickstoffhältige organische Verbindungen elektrophile pfropfbare Moleküle sind, die drei Teile benötigen:
1) X, eine lithiumreaktive funktionelle Gruppe;
2) NR&sub2;³, den stickstoffhältigen Teil des Moleküls (ein tertiäres Amin); und
3) Q, das X mit NR&sub2;³ zusammenkuppelt.
Diese Methode der Anwendung eines elektrophilen pfropfbaren Moleküls mit einer anhängenden Aminstelle als ein Weg zum Anknüpfen von Aminogruppen an das Blockcopolymer leidet unter dem Nachteil, daß das Produkt der Umsetzung von X mit dem lithiierten Polymer seinerseits eine funktionelle Stelle bildet (beispielsweise ein Keton oder einen Alkohol). Die Einführung dieser zweiten (reaktionsfähigen) Funktionalitätsstelle (wobei das Amin die andere Funktionalitätsstelle darstellt) kann zu unerwünschten Effekten führen, insbesondere im Verlauf des Einverleibens der erforderlichen Aminfunktionalität.
Hinsichtlich Viskositätsindex-Verbesserern sind zahlreiche Versuche unternommen worden, den Viskositätsindex von Schmiermitteln und dergleichen durch Zusetzen von Modifikatoren zu verbessern, die polare Reste als ein Ergebnis ver schiedener Pfropfmethoden enthalten. Die Einverleibung von stickstoffhältigen funktionellen Gruppen in die Modifikatoren verleiht diesen Dispergiermitteleigenschaften in Schmiermitteln, Treibstoffen und dergleichen. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Visksoitätsindex-Verbesserer/Dispergiermittel-Modifikatoren vorgeschlagen, die stickstoffhältige funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Kiovsky im GB-Patent Nr. 1,548,474, Hayashi et al im US-Patent Nr. 4,670,173 und Trepka in den US-Patenten Nr. 4,145,298 und 4,328,202.
Sowohl Kiovsky als auch Hayshi et al beschreiben ein partiell oder selektiv hydriertes aroamtische Vinylverbindung/konjugiertes Dien-Blockcopolymer, in welchem an den Dienteil des Polymers eine Carbonsäuregruppe (oder deren Anhydrid) gepfropft worden ist. Das Pfropfen wird über eine freiradikalisch initiierte Reaktion vorgenommen. Nach dem Modifizieren mit Carboxyl-funktionellen Gruppen wird das modifizierte Polymer weiter modifiziert, indem diese Carboxylgruppen oder funktionellen Gruppen mit einem aminhältigen Material, beispielsweise einem Mono- oder Polyamin, umgesetzt werden. Das solcherart modifizierte Polymer enthält eine stickstoffhältige funktionelle Gruppe, um dem Polymer dispergierende Eigenschaften zu verleihen.
Trepka beschreibt ein öllösliches hydriertes konjugiertes Dien/Monovinylaren- Copolymer mit aufgepfropfter Organostickstoffverbindung. Das gleiche Polymer wird zur Schlagzähigkeitsmodifizierung von Polyamiden von Beever et al im US-Patent 4,588,756 verwendet, wie hier zuvor erörtert. Die Nachteile der Anwendung eines solchen Polymers zur Schlagzähigkeitsmodifizierung von Polyamiden treffen in gleicher Weise hinsichtlich der Anwendung als Viskositätsindexverbesserer und als Dispergiermittel zu. Von besonderer Bedeutung ist der mit der Einführung einer zweiten (reaktionsfähigen) Funktionalitätsstelle (ein Keton oder ein Alkohol als Beispiel), während das Amin die andere Funktionalitätsstelle bildet, verbundene Nachteile. Diese zweite funktionelle Stelle ist gegenüber einem oxidativen Ariff und einem Abspalten der aminfunktionellen Gruppe vom Polymer besonders empfindlich, insbesondere unter den strengen, in einer Verbrennungskraftmaschine herrschenden Bedingungen. Ein derartiges Verhalten würde die Dispergieraktivität des Polymers erheblich vermindern.
Demgegenüber bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein thermisch stabiles, modifiziertes, selektiv hydriertes, konjugiertes Dien/Alkenylaren- Copolymer, das mit wenigstens einer funktionellen Gruppe unter Anwendung des Metallierungsprozesses gepfropft ist. Hier sind die funktionellen Gruppen Amid- oder Amingruppen, die primär auf den Alkenylarenteil des Copolymers gepfropft sind. Die Einführung einer zweiten Funktionalitätsstelle wird durch Anwendung von Elektrophilen, im Gegensatz zu elektrophilen pfropfbaren Molekülen, wie bei Beever, vermieden. Die elektrophilen Moleküle sind Isocyanate oder Imine, die bei Reaktion mit dem lithiierten Polymer und Kontakt mit einer Protonenquelle zu funktionellen Amidgruppen bzw. funktionellen Amingruppen werden. Eine amidfünktionelle Gruppe kann in alternativer Weise durch Umsetzen des lithiierten Polymers mit dem elektrophilen Agens Kohlendioxid und Erhitzen des gebildeten Carbonsäure-funktionalisierten Blockcopolymers mit einem primären oder sekundären Amin ausgebildet werden. In dieser Zusammensetzung dürften die Wechselwirkungen zwischen einem Kondensationspolymer und dem Copolymer über den Alkenylarenblock zu Stande kommen.
Für den Fachmann ist ersichtlich, daß das Ausmaß, in welchem die Pfropfreaktion und die Phasengrößenreduktion auftreten, unter Förderung der Grenzflächenadhäsion, zusammen mit der Verteilung des Kautschuks innerhalb des Gemisches in typischer Weise zur Schlagzähigkeitserhöhung des Gemisches beitragen. Die hier erwarteten Ergebnisse gehen dahin, daß ein Funktionalisieren des Alkenylarensegments, das kovalente Binden zwischen dem modifizierten Blockcopolymer und den technischen thermoplastischen Kondensationspolymeren, beispielsweise einem Polyamid, fördern wird. Weiterhin wird erwartet, daß das Blockcopolymer in der Polyamidphase gut verteilt sein wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein thermisch stabiles, selektiv hydriertes Blockcopolymer geschaffen, an das, vorwiegend im Alkenylarenblock, eine amidfunktionelle oder aminfunktionelle Gruppe gepfropft worden ist.
Im spezielleren wird eine Schmiermittelzusammensetzung geschaffen, umfassend:
a) von 90 bis 99,99 Gew.-% eines Schmieröles; und
b) von 0,01 bis 10 Gew.-% eines viskositätsverbessernden, öllöslichen, funktionalisierten, selektiv hydrierten Blockcopolymers, das mit einer funktionellen Amid- oder einer primären oder sekundären Amingruppe gepfropft worden ist, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze sind und auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind, welches funktionalisiertes Blockcopolymer umfaßt:
1) ein Grundblockcopolymer, das
i) von 2 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Polymerblocks A, wobei mehr als 50 Gew.-% dieses Blocks A aus einem polymerisierten Alkenylarenblock gebildet sind, und
ii) wenigstens einen selektiv hydrierten Polymerblock B umfaßt, der einen Restgehalt an ethylenischer Unsättigung von nicht mehr als 20 % aufweist, wobei mehr als 50 Gew.-% dieses Blocks B vor der Hydrierung aus einem polymerisierten, konjugierten Dienblock bestehen;
wobei dieses Blockcopolymer eine aus der aus A-B, B-A-B, (B-A)-nX, (B-A)-yX-(B)z und (B-A)-yX-(A)z bestehenden Gruppe ausgewählte Struktur aufweist, worin X eine Restgruppe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ist, y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 40 darstellt; und
2) worin die erwähnten funktionellen Amid- oder Amingruppen auf das Grundblockpolymer auf die genannten A-Blöcke aufgepfropft sind, wobei das funktionalisierte Blockcopolymer nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das ein Metallieren des Grundblockcopolymers, ein Umsetzen des gebildeten metallierten Grundblockcopolymers mit einem elektrophilen Agens, ausgewählt unter Kohlendioxid oder wenigstens einem Isocyanat der allgemeinen Formel R&sub4;-N=C=O oder Imin der allgemeinen Fomel
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Kombinationsreste sind und R&sub3; einen Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Silylrest darstellt, und, falls das elektrophile Agens ein Isocyanat oder Imin ist, In-Berührung-Bringen des gebildeten Produktes mit einer Protonenquelle, oder, wenn das elektrophile Agens Kohlendioxid ist, Umsetzen des gebildeten carboxylierten Grundblockcopolymers mit einem primären oder sekundären Amin zur Ausbildung eines quaternären Ammoniumsalzes und ein Erhitzen des quaternären Ammoniumsalzes zur Ausbildung des funktionalisierten Blockcopolymers umfaßt.
In der vorliegenden Erfindung weist ein Silylrest die allgemeine Formel
auf, worin R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder eine Kombination hievon darstellen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Phenyl usw.
Soweit die Ausführbarkeit betroffen ist, gibt es keine bekannte Grenze für die Kohlenstoffatomzahl in irgend einem der Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7;. Derartige Reste ohne saure Wasserstoffatome auf ihnen werden besonders bevorzugt, un die Möglichkeit einer schädlichen Protonierung des metallierten (beispielsweise lithiierten) Polymers zu vermeiden.
Wenn das elektrophile Argens Kohlendioxid ist und irgend welche Metallcarboxylsalze gebildet werden, dann können die folgenden Schritte ausgeführt werden, bevor das carboxylierte Grundblockcopolymer mit dem primären oder sekundären Amin zur Reaktion gebracht wird:
Wiederansäuern des carboxylierten Grundblockcopolymers, un die darauf aufgepfropften Carboxylgruppen in die Carbonsäureform umzuwandeln, Waschen des gebildeten angesäuerten carboxylierten Grundblockcopolymers auf einen pH-Wert von 7 und Trocknen des Copolymers.
Weiterhin kann das funktionalisierte Blockcopolymer linear oder verzweigt sein, wobei der Ausdruck "verzweigt" auch symmetrische oder asymmetrische radiale und sternförmige Strukturen einschließt.
Vorzugsweise wird das funktionalisierte, selektiv hydrierte Blockcopolymer gemäß vorstehender Definition geschaffen, worin
(a) mehr als 50 Gew.-% jedes der A-Blöcke vor der Hydrierung aus einem polymerisierten Monoalkenyl-monocyclischen Arenblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 125.000, vorzugsweise 1.000 bis 60.000 besteht,
(b) mehr als 50 Gew.-% jedes der B-Blöcke vor der Hydrierung ein polymerisierter, konjugierter Dienblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 450.000, vorzugsweise 10.000 bis 150.000 sind,
(c) die A-Blöcke 2 bis 70 und stärker bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% des Copolymers aumachen,
(d) die Unsättigung der B-Blöcke weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und stärker bevorzugt höchstens 2 % der ursprünglichen Unsättigung der B-Blöcke beträgt,
(e) die Unsättigung der A-Blöcke größer als 50 %, vorzugsweise größer als 90 % der ursprünglichen Unsättigung der A-Blöcke ausmacht, und
(f) die funktionelle Amid- oder Amingruppe vorzugsweise durchschnittlich von einer (1) dieser funktionellen Gruppen je Molekül des Copolymers bis eine (1) dieser funktionellen Gruppen je aromatischem Ring des A-Blocks und stärker bevorzugt durchscnittlich von (3) dieser funktionellen Gruppen je Molekül des Copolymers bis eine (1) dieser funktionellen Gruppen je aromatischem Ring des A-Blocks vorliegt.
Un den Blockcopolymeren ein geeignetes Dispergiervermögen zu verleihen, beträgt die wirksame Menge von darauf aufgepfropftem Stickstoff wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Grundblockcopolymer, stärker bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
Eine wirksame Menge des hier vorliegenden funktionalisierten Blockcopolymers zum Dispergieren von unlöslichen Verunreinigungen und zum Verbessern der Viskositätseigenschaften wird von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% betragen.
Vorzugsweise werden diese Blockcopolymere mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel zur Ausbildung von Konzentraten verdünnt. Diese Konzentrate enthalten 5 bis 90 Gew.-% des funktionalisierten Blockcopolymers, bezogen auf das Gesantgewicht des Konzentrats.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelzusammensetzung gemäß vorstehender Definition, welches ein Ausbilden eines funktionalisierten, selektiv hydrierten Blockcopolymers, das mit einer funktionellen Amid- oder einer primären oder sekundären Aminogruppe gepfropft worden ist, welches funktionelles Blockcopolymer umfaßt:
1) ein Grundblockcopolymer, das
i) von 2 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Polymerblocks A, wobei mehr als 50 Gew.-% dieses Blocks A aus einem polymerisierten Alkenylarenblock gebildet sind, und
ii) wenigstens einen selektiv hydrierten Polymerblock B umfaßt, der einen Restgehalt an ethylenischer Unsättigung von nicht mehr als 20 % aufweist, wobei mehr als 50 Gew.-% dieses Blocks B vor der Hydrierug aus einem polymerisierten, konjugierten Dienblock bestehen;
wobei dieses Blockcopolymer eine aus der aus A-B, B-A-B, (B-A)-nX, (B-A)-yX-(B)z und (B-A)-yX-(A)z bestehenden Gruppe ausgewählte Struktur aufweist, worin X eine Restgruppe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ist, y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 40 darstellt; und
2) worin die erwähnten funktionellen Amid- oder Amingruppen auf das Grundblockpolymer auf die genannten A-Blöcke aufgepfropft sind, welches Verfahren ein Metallieren des Grundblockcopolymers, ein Umsetzen des gebildeten metallierten Grundblockcopolymers mit einem elektrophilen Agens, ausgewählt unter Kohlendioxid oder wenigstens einem Isocyanat der allgemeinen Formel R&sub4;-N=C=O oder Imin der allgemeinen Formel
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Kombinationsreste sind und R&sub3; einen Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Silylrest darstellt, und, falls das elektrophile Agens ein Isocyanat oder Imin ist, In-Berührung-Bringen des gebildeten Produktes mit einer Protonenquelle, oder, wenn das elektrophile Agens Kohlendioxid ist, Umsetzen des gebildeten carboxylierten Grundblockcopolymers mit einem primären oder sekundären Amin zur Ausbildung eines quaternären Ammoniumsalzes und ein Erhitzen des quaternären Ammoniumsalzes zur Ausbildung des funktionalisierten Blockcopolymers umfaßt; und ein Vermischen von 0,01 bis 10 Gew.-% des funktionalisierten Blockcopolymers mit 90 bis 99,99 Gew.-% eines Schmieröls umfaßt, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
Es wird erwartet, daß nicht-Netzwerk-bildende Blockcopolymere, sobald sie gemäß der vorliegenden Erfindung modifiziert worden sind, hervorragende Viskositätsindexverbesserer mit dispergierenden Eigenschaften darstellen.
"Nicht-Netzwerk-bildenden Blockcopolymere" bezeichnet solche Polymere, die effektiv nur einen Alkenylarenpolymerblock A aufweisen. Hierunter fallende Strukturkonfigurationen sind nachstehend angeführt:
(1) B-A
(2) B-A-B
(3) (B-A X
(4) (B-A X(B)z,
worin A einen Polymerblock aus einem Alkenylaren darstellt, B einen Polymerblock aus einem konjugierten Dien bezeichnet, X eine Restgruppe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ist, y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 40 darstellt. Darüberhinaus können die vorstehend erwähnten verzweigten Konfigurationen hinsichtlich der von X ausgehenden Blöcke entweder symmetrisch oder asymmetrisch sein.
Wie aus den vorstehenden Strukturen leicht erkennbar, gibt es "effektiv" nur einen Alkenylarenpolymerblock A. In den Strukturen (1) und (2) liegt jeweils nur ein einziger Block A vor. In den Strukturen (3) und (4) ist jeder der Blöcke A molekular aneinander über ein polyfunktionelles Kupplungsmittel gebunden, und als solches liegt effektiv nur ein einziger Block A vor, von dem Blöcke B ausgehen. In diesen nicht-Netzwerk-bildenden Blockcopolymeren ist somit die von A-B-A-Polymeren unter Heranziehung der Domänen gebildete Netzwerkstruktur nicht möglich. Typische Blockcopolymere der einfachsten Konfiguration (obige Struktur (1)) wären Polystyrol-Polybutadien (S-B) und Polystyrol-Polyisopren(S-I).
Es versteht sich, daß beide Blöcke A und B Homopolymer-, statistische Polymer- oder verlaufende Copolymerblöcke sein können, so lange als jeder Block mehr als 50 Gew.-% wenigstens einer Klasse von Monomeren enthält, die die zuvor definierten Blöcke charakterisieren. Beispielsweise können die Blöcke A Styrol/alpha-Methylstyrol-Copolymerblöcke oder Styrol/Butadien-statistische oder verlaufende Copolymerblöcke umfassen, so lange als die Blöcke individuell mehr als 50 Gew.-% Alkenylaren enthalten. Die Blöcke A sind vorzugsweise Monoalkenylaren. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" wird so verwendet, um insbesondere jene der Benzolreihe einzuschließen, wie Styrol und dessen Analoge und Homologe einschließlich ortho-Methylstyrol, para-Methylstyrol, para-tert.Butylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, alpha-Methylstyrol und andere ringalkylierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole, sowie andere Monoalkenyl-polycyclische aromatische Verbindungen wie Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und dergleichen. Die bevorzugten Monoalkenylarene sind Monovinyl-monocyclische Arene wie Styrol und alpha-Methylstyrol, und Styrol wird besonders bevorzugt.
Die Blöcke B können Homopolymere von konjugierten Dienmonomeren, Copolymere von zwei oder mehreren konjugierten Dienen und Copolymere von einem der Diene mit einem Monoalkenylaren umfassen, so lange als die Blöcke B jeweils mehr als 50 Gew.-% konjugierte Dieneinheiten enthalten. Die konjugierten Diene sind vorzugsweise solche mit einem Gehalt an 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige geeignete konjugierte Dienmonomere umfassen: 1,3-Butadien (Butadien), 2-Methyl-1,3-butadien (Isopren), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 1,3-Hexadien und dergleichen. Gemische derartiger konjugierter Diene können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten konjugierten Diene sind Butadien und Isopren.
Vorzugsweise umfassen die Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und Alkenylarenkohlenwasserstoffen, die verwendet werden können, beliebige Vertreter, die elastomere Eigenschaften aufweisen; sowie jene von Butadien abgeleiteten Elastomere, die vor der Hydrierung 1,2-Mikrostrukturgehalte von 7 bis 100 %, vorzugsweise 25 bis 65 %, stärker bevorzugt von 35 bis 55 % aufweisen. Derartige Blockcopolymere können verschiedene Verhältnisse von konjugierten Dienen zu Alkenylarenen aufweisen.
Für die Zwecke der Viskositätsindexverbesserung beträgt der Alkenylarengehalt vorzugsweise von 20 bis 70 Gew.-%.
Die durchschnittlichen Molekulargewichte der einzelnen Blöcke können innerhalb bestimmter Grenzen variieren. In den meisten Fällen werden die Monoalkenylarenblöcke mittlere Molekulargewichte in der Größenordung von 1.000 bis 125.000, vorzugsweise 1.000 bis 60.000 aufweisen, während die konjugierten Dienblöcke entweder vor oder nach der Hydrierung mittlere Molekulargewichte in der Größenordung von 10.000 bis 450.000, vorzugsweise 10.000 bis 150.000 besitzen. Das gesamte mittlere Molekulargewicht des Multiblockcopolymers liegt typisch in der Größenordnung von 11.000 bis 2,500.000. Diese Molekulargewichte werden am genauesten durch Gelpermeationschromatographie oder durch Gelpermeation - Kleinwinkellichtstreuung bestimmt.
Das Blockcopolymer kann nach beliebigen bekannten Blockpolymerisations- oder Copolymerisationsmethoden hergestellt werden, einschließlich der gut bekannten Methode der sequentiellen Monomerzugabe, der Methode der Inkrement-Monomerzugabe oder nach der Kupplungsmethode, wie beispielsweise in den US-Patenten 3,251,905; 3,390,207; 3,598,887 und 4,219,627 veranschaulicht wird. Wie auf dem Gebiet der Blockcopolymere bekannt, können verlaufende Copolymerblöcke in das Multiblockcopolymer durch Copolymerisieren eines Gemisches aus konjugierten Dien- und Alkenylaremonomeren unter Ausnützung des Unterschiedes in ihren Copolymerisationsreaktivitätsgeschwindigkeiten eingebaut werden. Verschiedene Patente beschreiben die Herstellung von Multiblock-Copolymeren mit einem Gehalt an verlaufenden Copolymerblöcken, einschließlich der US-Patente 3,251,905; 3,265,765; 3,639,521 und 4,208,356. Darüberhinaus beschreiben verschiedene Patente die Herstellung von symmetrischen und asymmetrischen radialen und sternförmigen Blockcopolymeren, einschließlich der US-Patente 3,231,635; 3,265,765; 3,322,856; 4,391,949; und 4,444,953.
Obwohl die zuvor erwähnten illustrierenden Patente in Richtung der Herstellung Netzwerk-bildender Blockcopolymere (beispielsweise A-B-A) gehen, können die nicht-Netzwerk-bildenden Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung gemäß einer offensichtlichen Variation oder Modifikation dieser Methoden hergestellt
werden; beispielsweise
1) sequentielle Polymerisation eines A-B- oder B-A-B-Blockcopolymers;
2) Anwendung eines Di-Initiators zur Herstellung eines B-A-B-Blockcopolymers;
3) Anwendung polyfunktioneller Kupplungsmittel zum Kuppeln von B-A-Li-lebenden Copolymersegmenten zur Ausbildung eines (B-A)n-X-Polymers, worin X der restliche Anteil des polyfunktionellen Kupplungsmittels ist, das als Teil des Polymers einverleibt ist und dessen Vorliegen im Polymer für die Eigenschaften des resultierenden Polymers nur unbedeutende Wirkung hat und worin n die Anzahl der an X geknüpften Blockcopolymersegmente oder Arme bedeutet; und
4) in ähnlicher Weise Anwenden polyfunktioneller Kupplungsmittel zum Kuppeln von B-A-Li-lebenden Copolymersegmenten und B-Li-lebenden Homopolymer- oder -Diencopolymersegmenten zur Ausbildung eines (B-A)-yX-(B)z-Polymers, worin X wie vorstehend definiert ist und y und z die Zahl der an X geknüpften jeweiligen Segmente oder Arne bedeuten.
Es sollte berücksichtigt werden, daß die vorstehend beschriebenen Polymere und Copolymere gewünschtenfalls nach den zuvor angegebenen Methoden in einfacher Weise hergestellt werden können. Da jedoch zahlreiche dieser Polymere und Copolymere im Handel verfügbar sind, wird es üblicherweise bevorzugt, das im Handel erhältliche Polymer anzuwenden, weil dies zur Verminderung der im Gesamtverfahren involvierten Verfahrensstufen dient.
Diese Polymere und Copolymere werden hydriert, um ihre Warmestabilität und ihre Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach einer Vielzahl von erprobten Verfahren erfolgen, einschließlich einer Hydrierung in Anwesenheit von derartigen Katalysatoren, wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin, Palladium und dergleichen und lösliche Übergangsmetallkatalysatoren. Geeignete einsetzbare Hydrierverfahren sind solche, worin das Dien-hältige Polymer oder Copolymer in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel wie Cyclohexan gelöst und durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart eines löslichen Hydrierkatalysators hydriert wird. Derartige Verfahren werden in den US-Patenten Re 27,145; 3,113,986; 3,700,633; 3,700,748; 3,763,044; 3,772,196; 3,965,019; 4,036,910; und 4,226,952 beschrieben. Die Polymere und Copolymere werden solcherart zur Ausbildung von hydrierten Polymeren und Copolymeren hydriert, die einen Gehalt an restlicher ethylenischer Unsättigung im Polydienblock von nicht mehr als 20 %, vorzugsweise weniger als 10 %, stärker bevorzugt weniger als 5 % und noch stärker bevorzugt höchstens 2 % ihres ursprünglichen Gehaltes an ethylenischer Unsättigung vor der Hydrierung aufweisen.
Die modifizierten Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise im Alkenylarenblock nach dem Metallierungsverfahren gepfropft oder substituiert, wie in der Folge beschrieben wird. Exemplarische Metallierungsreaktionen werden nachstehend angeführt, unter Anwendung einer beispielhaften Styroleinheit aus einem Polystyrolsegment eines geeigneten Blockcopolymers: worin: RLi = Alkyllithium Benzyl (Nebenprodukt)
Ein elektrophiles Agens, wie ein Isocyanat oder ein Imin, wird anschließend mit dem metallierten Blockcopolymer umgesetzt und mit einer Protonenquelle in Berührung gebracht, um funktionelle Amid- oder primäre oder sekundäre Amingruppen an den zuvor angegebenen metallierten Stellen auszubilden. In alternativer Weise wird elektrophiles Kohlendioxid mit dem metallierten Blockcopolymer zur Reaktion gebracht, um an den vorstehend angegebenen metallierten Stellen Carbonsäuregruppen zu ergeben, worauf eine Reaktion mit einem primären oder sekundären Amin erfolgt, um ein quaternäres Ammoniumsalz auszubilden, das beim Erhitzen zu funktionellen Amidgruppen an diesen gleichen Stellen führt.
Die Struktur des substituierten Blockcopolymers, die spezifisch durch Lokalisieren der Funktionalität an dem Alkenylarenblock bestimmt ist, verleiht dem Blockcopolymer ein wesentlich größeres Ausmaß an Wärmestabilität.
Im allgemeinen sind beliebige Materialien, die zur Reaktion mit dem metallierten Grundpolymer befähigt sind, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung anwendbar.
Zur Einverleibung funktioneller Gruppen in das metallierte Grundpolymer sind elektrophile Agentien erforderlich, die mit dem metallierten Grundpolymer reagieren können. Die Reaktanten können polymerisierbar oder nicht-polymerisierbar sein; bevorzugte elektrophile Agentien sind jedoch nicht polymerisierbar, wenn sie mit metallierten Polymeren ungesetzt werden sollen, wie den hier eingesetzten Verbindungen.
Es gibt zahlreiche elektrophile Agentien und elektrophile pfropfbare Moleküle, die 1) zur Reaktion mit einem lithiierten Blockcopolymer befähigt sind und 2) eine funktionelle Aminstelle enthalten. Als Beispiel sei ein N,N-Dialkylaminosäureester betrachtet, ein elektrophiles pfropfbares Molekül. Die elektrophile Stelle in diesem beispielhaften Molekül ist der Esterrest
der mit dem lithiierten Polymer zu einem Keton
reagieren sollte, mit einer anhängenden tertiären Aminstelle
Diese Methode der Anwendung eines elektrophilen pfropfbaren Molekül mit einer anhängenden Aminstelle als ein Weg zum Anknüpfen von stickstoffhältigen Gruppen an das Blockcopolymer leidet unter dem Nachteil, daß das Produkt der Umsetzung des elektrophilen Teils des Moleküls mit dem lithiierten Polymer seinerseits eine funktionelle Stelle ist
im vorliegenden Beispiel ein Keton
Bei einigen Anwendungen ist es unerwüscht, diese zweite Stelle einer Funktionalität in das Verfahren des Einbaus des Amins einzuführen. Weiterhin wäre nicht zu erwarten, daß derartige funktionelle tertiäre Amingruppen in pfropfender Weise mit einem ein primäres oder sekundäres Amin enthaltenden Polymer reagieren würden.
Eine Methode zur direkten Einführung eines Amids oder Amins würde die Umsetzung des lithiierten Polymers mit einem geeigneten Isocyanat bzw. Imin und ein anschließendes Kontaktieren mit einer Protonenquelle (beispielsweise Wasser) umfassen (siehe "The Chemistry of Organolithium Compounds," B.J.Wakefield, Pergamon Press, Oxford, England, 1974, 5.109 und 128). Polymerbeispiel oder Aminprodukt
worin R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkyl-, Cycloalky- oder Arylreste bedeuten. Zusätzlich steht R&sub3; für Wasserstoff oder einen Silylrest, wie -Si-(CH&sub3;)&sub3;, -Si-(CH&sub2;-CH&sub3;)&sub3; und -Si-(C&sub6;H&sub5;)&sub3;. Wie in der obigen Gleichung dargestellt, würde diese Methode eine funktionelle Amid- oder Aminstelle (insbesondere eine funktionelle primäre oder sekundüre Aminstelle) ohne den unerwünschten Nebeneffekt einer Einführung einer zweiten funktionellen Spezies einführen.
In alternativer Weise können funktionelle Amidgruppen indirekt durch Umsetzung des lithiierten Blockcopolymers mit Kohlendioxid zur Ausbildung von Carbonsäuregruppen an den lithiierten Stellen eingeführt werden. Diese Carbonsäuregruppen werden anschließend mit einem primären oder sekundären Amin umgesetzt und erhitzt, woduch es zur Ausbildung von funktionellen Amidgruppen kommt. Diese Methode würde ebenfalls eine funktionelle Amidstelle ohne den unerwünschten Nebeneffekt der Einführung einer zweiten funktionellen Spezies einführen.
Die Menge der funktionellen Amid- oder Amingruppen im modifizierten Blockcopolymer hängt vom Gehalt und von der aromatischen Struktur des darin vorliegenden Alkenylarens ab. Wenn diese Parameter einmal fixiert sind, hängt die Anzahl solcher Gruppen vom Funktionalitätsgrad ab, der zwischen einem Mindestwert und einem Höchstwert an Funktionalität, beruhend auf diesen Parametern, gewünscht wird. Der Mindestgrad an Funktionalität entspricht im Mittel wenigstens einer (1), vorzugsweise wenigstens drei (3) funktionellen Amid- oder Amingruppen je Molekül des Blockcopolymers. Zur Zeit wird angenommen, daß die Addition von einem (1) elektrophilen Argens je aromatischem Ring der Blöcke A begrenzend ist. Wenn somit das elektrophile Agens Isocyanat (R-N=C=O) oder Imin (R&sub1;R&sub2;C=NR&sub3;) verwendet wird, das jeweils nur eine funktionelle Amid- oder Amingruppe enthält, so setzt sich dies in eine (1) Amid- oder Amingruppe je aromatischem Ring als maximalen Funktionalitätsgehalt um. Vorzugsweise beträgt der Funktionalitätsgehalt im Durchschnitt von einer (1) funktionellen Amid- oder Amingruppe je Molekül des Copolymers bis zu einer funktionellen Amid- oder Amingruppe je aromatischem Ring des Blocks A, und stärker bevorzugt im Durchschnitt von drei (3) funktionellen Amid- oder Amingruppen je Molekül des Copolymers bis zu einer funktionellen Amid- oder Amingruppe je aromatischem Ring des Blocks A.
Die Blockcopolymere, in modifizierter Form, können noch stets für beliebige Zwecke verwendet werden, für die ein unmodifiziertes Material (Grundpolymer) zuvor verwendet wurde. Das heißt, sie können für Klebstoffe und Dichtmittel, Modifikatoren für Schmiermittel, Treibstoffe und dergleichen verwendet werden, oder in jeder beliebigen Weise kompoundiert und extrudiert und verformt werden.
Die Polymere können nach jeder zweckmäßigen Methode hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Polymer derart hergestellt, daß die funktionellen Gruppen in das Blockcopolymer überwiegend an aromatischen Teil des Alkenylarenblocks über eine Metallierung eingebaut werden.
Die Metallierung kann mittels eines Komplexes ausgeführt werden, der durch die Kombination einer Lithiumkomponente, die durch R'(Li)x dargestellt werden kann, mit einem polaren Metallierungspromotor gebildet werden kann. Die polare Verbindung und die Lithiumkomponente können getrennt zugesetzt werden oder können vorvermischt oder vorreagiert werden, un ein Addukt auszubilden, bevor die Zugabe zu der Lösung des hydrierten Copolymers erfolgt. In den durch R'(Li)x dargestellten Verbindungen ist R' üblicherweise ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit einer beliebigen Länge, gewöhnlich aber mit einem Gehalt von bis zu 20 Kohlenstoffatomen, kann aber auch ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest von beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sein. In der Formel R'(Li)x bedeutet x eine ganze Zahl von 1 bis 3. Repräsentative Verbindungen umfassen beispielsweise: Methyllithium, Isopropyllithium, sek-Butyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, n-Dodecyllithium, 1,4-Dilithiobutan, 1,3,5-Trilithiopentan und dergleichen. Die Lithiumalkyle müssen stärker basisch sein als das Produkt, das metallierte Polymeralkyl. Selbstverständlich können auch andere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkyle verwendet werden; die Lithiumalkyle werden jedoch zur Zeit wegen ihrer leichten Verfügbarkeit im Handel bevorzugt. In ähnlicher Weise können auch Metallhydride als das Metallierungsreagens verwendet werden, doch zeigen die Hydride nur eine begrenzte Löslichkeit in den geeigneten Lösungsmitteln. Deshalb werden die Metallalkyle zufolge ihrer größeren Löslichkeit bevorzugt, die sie einfacher hanhaben lassen.
Üblicherweise metallieren Lithiumverbindungen allein für sich aromatische und olefinische funktionelle Gruppen enthaltende Copolymere nur mit beträchtlicher Schwierigkeit und unter hohen Temperaturen, die zu einem Abbau des Copolymers führen können. In Anwesenheit von tertiären Diaminen und Brückenkopfmonoaminen verläuft jedoch die Metallierung rasch und ohne Komplikationen.
Im allgemeinen metalliert das Lithium in einem ungesättigten Polymer die Position, die sich in Allylstellung zu den Doppelbindungen befindet. Bei der Metallierung von Polymeren, in denen sowohl olefinische als auch aromatische Gruppen vorliegen, wird die Metallierung in jener Position erfolgen, an welcher sie leichtesten verläuft, wie in (1) Positionen, die in Allylstellung zur Doppelbindung vorliegen, (2) an einem Kohlenstoffatom, an welches ein aromatischer Rest gebunden ist, (3) an einer aromatischen Gruppe oder (4) in mehr als einer dieser Positionen. Bei der Metallierung von aromatische Gruppen aufweisenden gesättigten Polymeren, wie dies im vorliegenden Fall bevorzugt ist, wird die Metallierung primär an einer aromatischen Gruppe und in geringerem Ausmaß an einem Kohlenstoffatom erfolgen, an welches eine aromatische Gruppe gebunden ist. Jedenfalls hat sich gezeigt, daß eine sehr große Anzahl von Lithiumatomen unterschiedlich längs der Polymerkette angeordnet werden, die an innenliegende, von den endständigen Polymerkohlenstoffatomen entfernt liegenden Kohlenstoffatomen gebunden sind, entweder entlang des Polymerrückgrats oder an dazu seitenständigen Gruppen, oder an beiden, in einer Art und Weise, die von der Verteilung von reaktionsfähigen oder lithiierbaren Positionen abhängt. Dies unterscheidet das lithiierte Copolymer von einfachen endständig reaktiven Polymeren, die durch Verwendung eines Lithiun- oder sogar Polylithiuminitiators in einer Polymerisation hergestellt worden sind, wodurch die Anzahl und die Anordnung der für eine anschließende Verknüpfung verfügbaren Positionen beschränkt wird. Mit dem hier beschriebenen Metallierungsverfahren wird das Lithiierungsaumaß von der Menge an eingesetztem Metallierungsmittel und/oder den für die Metallierung verfügbaren Gruppen abhängen. Die Verwendung eines stärker basischen Lithiumalkyls wie tert. Butyllithiumalkyl kann die Anwendung eines polaren Metallierungspromotors erübrigen.
Die aus einer polaren Verbindung bestehenden Promotoren umfassen eine Vielzahl von tertiären Aminen, Brückenkopfaminen, Ethern und Metallalkoxiden.
Die in der Metallierungsstufe nützlichen tertiären Amine weisen drei gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen auf, die an je ein Stickstoffatom geknüpft sind, und umfassen beispielsweise:
(a) Chelatbildende tertiäre Diamine, vorzugsweise solche mit der Formel R2N-(CH2)-yNR&sub2;, worin jedes R gleich oder verschieden sein kam und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit beliebiger Kettenlänge und mit einem Gehalt an bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder mehr bedeutet, wobei alle diese Gruppen hier eingeschlossen sind, und worin y eine beliebige ganze Zahl von 2 bis 10 darstellen kann, insbesondere die Ethylendiamine, worin alle Alkylsubstituenten gleich sind. Zu diesen zählen beispielsweise: Tetramethylethylendiamin, Tetraethylethylendiamin, Tetradecylethylendiamin, Tetra-(gemischtes Alkyl)ethylendiamin, und dergleichen.
(b) Cyclische Diamine können verwendet werden, wie z.B. N,N,N',N'-Tetraalkyl- 1,2-diaminocyclohexane, N,N,N',N'-Tetraalkyl-1,4-diaminocyclohexane, N,N'- Dimethylpiperazin und dergleichen.
(c) Die geeigneten Brückenkopfdiamine umfassen beispielsweise Spartein, Triethylendiamin und dergleichen.
In der Lithiierungsreaktion sind tertiäre Monoamine, wie Triethylamin im allgemeinen nicht gleich wirksam. Brückenkopfmonoamine wie 1-Azabicyclo[ 2.2.2]- octan und dessen substituierte Homologe sind jedoch wirksam.
Ether und Alkalimetalloxide werden zur Zeit weniger als die chelatbildenden Amine als Aktivatoren für die Metallierungsreaktion bevorzugt, zufolge etwas geringerer Einbaugrade von funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindungen in das Copolymerrückgrat in der anschließenden Pfropfreaktion.
Im allgemeinen ist es äußerst wünschenswert, die Lithiierungsreaktion in einem inerten Lösungsmittel, wie gesättigten Kohlenwasserstoffen, auszuführen. Aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, können lithiiert werden und können daher mit der angestrebten Lithiierung des hydrierten Copolymers in Konkurrenz treten. Ein im allgemeinen geeignetes Lösungsmittel/Copolymer-Gewichtsverhältnis liegt im Bereich von 5:1 bis 20:1. Solche Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone und Alkohole, sollten nicht verwendet werden, weil sie die lithiierte Verbindung zerstören.
Es können polare Metallierungspromotoren in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um den Ablauf einer Metallierung zu ermöglichen, beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 100 oder stärker bevorzugt von 0,1 bis 10 Äquivalenten je Äquivalent Lithiumalkyl.
Die für das gewünschte Ausmaß an Lithiierung verwendeten Äquivalente an Lithium liegen im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 3,0 Äquivalente je Alkenylaren-Kohlenwasserstoffeinheit im Copolymer, zur Zeit bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1,0 Äquivalenten je Alkenylaren-Kohlenwasserstoffeinheit in dem zu modifizierenden Copolymer. Das Molverhältnis von aktivem Lithium zu polarem Promotor kann in einem Bereich von 0,01 bis 10,0 variieren. Ein bevorzugtes Verhältnis beträgt 0,5 bis 2,0.
Die Menge an eingesetztem Lithiumalkyl kann als das Molverhältnis von Lithiumalkyl zu Alkenylaren-Kohlenwasserstoff ausgedrückt werden. Dieses Verhältnis kann von einem Wert von 1 (ein Lithiumalkyl je Alkenylaren-Kohlenwasserstoffeinheit) bis zu einem so niedrigen Wert wie 1 x 10&supmin;³ (1 Lithiumalkyl je 1.000 Alkenylaren-Kohlenwasserstoffeinheiten) betragen.
Der Lithiierungsprozeß kann bei Temperaturen im Bereich von -70ºC bis +150ºC, derzeit bevorzugt im Bereich von 25ºC bis 75ºC ausgeführt werden, wobei die oberen Temperaturen durch die thermische Stabilität der Lithiumverbindungen begrenzt werden. Die unteren Temperaturen werden durch Produktionskostenüberlegungen begrenzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit bei niederigen Temperaturen unzureichend langsam wird. Die zur Vervollständigung der Lihtiierung und der anschließenden Reaktionen erforderliche Zeitdauer hängt weitgehend von den Vermischungsbedingungen und der Temperatur ab. Im allgemeinen kann die Zeit von einigen wenigen Sekunden bis 72 Stunden betragen, zur Zeit bevorzugt von einer Minute bis einer Stunde.
Der nächste Schritt im Verfahren zur Herstellung des modifizierten Blockcopolymers ist die Behandlung des lithiierten hydrierten Copolymers in Lösung, ohne irgend eine Abschreckbehandlung, welche die Lithiumstellen zerstören würde, mit einer zur Reaktion mit einem Lithiumanion befähigten Verbindung. Diese Verbindungen werden aus der als Elektrophile bezeichneten Klasse von Molekülen ausgewählt und müssen funktionelle Gruppen enthalten, die einem nukleophilen Angriff durch ein Lithiumanion unterliegen können. Im speziellen sind in der vorliegenden Erfindung solche Elektrophile von Interesse, die als Imine und Isocyanate bezeichnet werden und die zu der gewünschten funktionellen Amin- oder Amidgruppe übergefühft werden. Das erfindungsgemäße modifizierte Blockcopolymer ist das Reaktionsprodukt eines Elektrophils mit einem (unmodifizierten hydrierten) Grundblockcopolymer, das vorwiegend an Lithiumanionenstellen an den aromatischen Substraten des Blockcopolymers aktiviert ist, im Gegensatz zu dem Reaktionsprodukt eines Elektrophils (starke Lewissäure) mit einem unaktivierten Grundblockcopolymer an den aromatischen Substraten hievon.
Es wird erwartet, daß die modifizierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung als Additive für Schmiermittel von Nutzen sind, in denen sie vorwiegend als Dispergiermittel und Viskositätsmodifikatoren wirken würden. Diese Polymere können in einer Vielzahl von Schmiermitteln verwendet werden, die auf verschiedenen Ölen mit Schmiermittelviskosität beruhen, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemische hievon. Beispiele für derartige Schmieröle sind in den US-Patenten 4,145,298; 4,357,250; und 4,670,173 beschrieben. Eine illustrative Liste derartiger Schmiermittel umfaßt Motorschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungskraftmaschinen einschließlich Automobil- und Lastwagenmotoren, Zweizylindermotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Marine- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Derartige Schmiermittelzusammensetzungen können auch in Gasmotoren, stationären Generatormotoren und Turbinen und dergleichen verwendet werden. Auch bei Automatikgetriebeölen, Achsantriebsschmiermitteln, Getriebeschmiermitteln, Metallbearbeitungsschmiermitteln, Hydraulikölen und anderen Schmieröl- und Fettzusammensetzungen kann die Einverleibung der modifizierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung von Nutzen sein.
Das modifizierte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung enthält eine wirksame Menge an Stickstoff, um den Blockcopolymeren, die als Viskositätsindexverbesserer geeignet sind, ein zweckmäßiges Dispergiervermögen zu verleihen. Derartige modifizierte Blockcopolymere sind nicht-Netzwerk-bildende Blockcopolymere, auf die die wirksame Menge an Stickstoff über eine stickstoffhältige funktionelle Gruppe, die hier eine Amid- oder Amingruppe ist, aufgepfropft worden ist. Die wirksame Menge an aufgepfropftem Stickstoff beträgt wenigstens 0,01 Gew-% bezogen auf das Grundblockcopolymer, stärker bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% und noch stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Im Handel verfügbare, nicht Netzwerk-bildende Grunblockcopolymere, die sich zur Modifizierung eignen, sind von der Firma Shell Chemical unter den Marken Shellvis 40 und 50 erhältlich.
Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der vorliegenden Erfindung eine wirksame Menge des modifizierten Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung, um unlösliche Verunreinigungen zu dispergieren und um die Viskositätseigenschaften zu verbessern. Üblicherweise wird diese enge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% betragen. In der Technik sind Formulierungen für verschiedene Schmiermittelanwendungen bekannt, beispielsweise die im US-Patent 4,145,298 beschriebenen, insbesondere in Spalte 10, Zeilen 16 bis 32.
Es wird auch in Betracht gezogen, daß in den Schmiermitteln der vorliegenden Erfindung weitere Additive in Kombination mit den modifizierten Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu solchen Additiven zählen beispielsweise Hilfsdetergentien und Dispergiermittel van Asche-bildenden oder Asche-freien Typ, korrosions- und oxidationsinhibierende Mittel, Pourpoint-Erniedriger, Höchstdruckzusätze, Farbstabilisatoren und Antischaummittel. Beispiele für solche Additive sind in den US-Patenten 4,145,298; 4,357,250; und 4,670,173 beschrieben.
Die modifizierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können dem Schmiermittel unmittelbar zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch diese Blockcopolymere mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel verdünnt, wie jenen, die in den US-Patenten 4,145,298; 4,357,250; und 4,594,378 beschrieben sind. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 90 Gew.-% modifiziertes Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung, bezogen auf das Gesantgewicht des Konzentrats. Diese Konzentrate können auch zusätzlich wenigstens ein weiteres, in der Technik bekanntes oder vorstehend beschriebenes Additiv enthalten.
Weiterhin wird erwartet, daß das modifizierte Blockcopolymer als Benzinadditiv eine Anwendung finden wird. Richtlinien zur Formulierung sowie weitere, hiezu verwendbare Additive werden beispielsweise im US-Patent 4,328,202 (Trepka et al) beschrieben.
Zur Unterstützung des Fachmanns in der Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die nachstehenden Beispiele zu Illustrationszwecken angegeben. Es versteht sich, daß in der Beschreibung und in den Patentansprüchen, so lange nichts Gegenteiliges angegeben ist, bei Angabe der Blockcopolymermenge jener Gewicntsprozentsatz zu verstehen ist, der auf die Gesamtmenge dieser Materialien bezogen ist. Wenn weiterhin die Menge an funktionellen Amid- oder Amingruppen in Gewichtsprozent (Gew.-%) ausgedrückt ist,so versteht sich, so lange nichts Gegenteiliges angegeben ist, daß es sich um Gewichtsprozent, bezogen auf das Grundblockcopolymer, handelt. Spritzgegossene Stäbe aus diesen Zusammensetzungen können nach den folgenden Testmethoden im trockenen, nach der Formgebung vorliegenden Zustand getestet werden:

Izod-Kerbschlagfestigkeit: an beiden Enden gemäß ASTM D256 Biegemodul: ASTM D-790

Nachdem die vorliegende Erfindung somit im allgemeinen beschrieben worden ist, wird angenommen, daß diese durch Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele noch weiter erkennbar wird. Es versteht sich jedoch, daß die Beispiele ausschließlich zu Illustrationszwecken angefürt sind und nicht als Beschränkung der Erfindung konstruiert werden sollen.
Das verwendete (unmodifizierte) Grundblockcopolymer war das in Tabelle 1 angeführte Polystyrol-Poly(ethylen/butylen)-Polystyrol (S-EB-S) Blockcopolymer. Das Grundblockcopolymer war das Produkt der selektiven Hydrierung eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (S-B-S)-Blockcopolymers, die unter Anwendung eines Katalysators, der die Reaktionsprodukte einer Alumniumalkylverbindung mit Nickelcarboxylaten umfaßte, ausgeführt wurde. Das Grundblockcopolymer hat eine restliche ethylenische Unsättigung von weniger als etwa 2 % der ursprünglichen Unsättigung im Polybutadienblock und hat eine restliche aromatische Unsättigung von mehr als 95 % der ursprünglichen Unsättigung im Polystyrolblock. TABELLE 1 Grund-Blockcopolymer Styrolgehalt Gew.-% Blockstyrolgehalt (Gew.-%) Gesamt-MG. Polymerstruktur und Block-MG Anmerkungen: S - Überwiegend aus Styrol bestehender Polymerblock. EB - Überwiegend aus hydriertem Polybutadien bestehender Polymerblock, als Ethylen/Butylen bezeichnet. MG - Gewichtsmittleres Molekulargewicht.
Gemäß den nachfolgenden Beispielen 1 bis 3 wurde das Grundblockcopolymer zunächst auf einen speziellen Grad an Carboxylgruppenfunktionalität (Gehalt) durch Pfropfen von Carboxylgruppen auf die Polystyrolblöcke nach dem hier beschriebenen Metallierungverfahren modifiziert. Die modifizierten Blockcopolymere wurden dann weiter durch Umsetzen derselben mit einem primären oder sekundären Amin zur Ausbildung von funktionellen Amidgruppen an dem Polymer modifiziert.

Beispiel 1: Modifiziertes Blockcopolymer - Carboxylfunktionalität

In diesem Versuch wurde ein modifiziertes Blockcopolymer "B" unter Verwendung des Grundblockcopolymers "A" hergestellt. Eine 5%ige (Gew./Gew.) Lösung von Polymer A (siehe Tabelle 1) in 1.400 kg Cyclohexan wurde in einem geschlossenen Reaktor unter Stickstoff mit dem Metallierungspromotor N,N,N' ,N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) (6,4 kg, 55 Mol) und einem Titrierindikator, 1,1-Diphenylethylen (21 g, 0,1 Mol) behandelt. Diese Lösung wurde unter Rühren auf 50ºC erwärmt und mit s-Butyllithiumlösung titriert, um Verunreinigungen zu entfernen. Am Titrationsendpunkt bildete ein kleiner Überschuß an dem Indikator zugesetztem s-Butyllithiumreagens ein benzylisches Anion, das der Lösung eine gelb/orange Farbe gab; die Persistenz dieser Farbe wurde als Indiz dafür genommen, daß die Lösung nunmehr wasserfrei und anaerob war. Diese Bedidungen wurden während des gesamten restlichen Experiments aufrecht erhalten.
Das Metallierungsreagens, s-Butyllithium (18,6 kg einer 12%igen (Gew./Gew.) Lösung in Cyclohexan, 35 Mol), wurde innerhalb von 15 Minuten dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Der lithiierte Polymerzement war ziemlich viskos und hatte eine gelbe Farbe. Ein aliquoter Teil des Zements wurde entnommen und mit überschüssigem D&sub2;O behandelt. Diese Prozedur plazierte ein Deuteriumatom an das Polymer an jenen Stellen, die lithiiert worden waren. Die Analyse des deuterierten Polymers unter Anwendung einer Deuterium-NMR-Technik ergab, daß 89 % des Deuteriums an den aromatischen Ring gebunden waren. Entsprechende Vergleichsversuche zeigten, daß der Rest des Deuteriumgehalts an benzylischen Zentren (etwa 5 %) im Polystyrolsegment und an allylischen Zentren (etwa 6 %) im Kautschuk des Polymers vorlagen. Diese Ergebnisse zeigten, daß das Polymer prinzipiell in den Styrolblöcken lithiiert worden war (wenigstens 94 %).
Nach einer Stunde im Lithiierungsreaktor (60ºC) wurde der Zement in einen geschlossenen Reaktor transferiert, der mit Kohlendioxid (64,5 kg CO&sub2;, 1.500 Mol) versetztes Tetrahydrofuran ((THF, etwa 1.400 l) enthielt. Der lithiierte Polymerzement wurde unter der Oberfläche des CO&sub2;/THF-Gemisches eingeführt. Wenngleich die Carboxylierung vermutlich sofort erfolgte, wurde das Gemisch 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktorprodukt wurde durch Zugabe von 11,8 kg Essigsäure (200 Mol) angesäuert. Das modifizierte Blockcopolymer B wurde durch Dampfkoagulieren gewonnen und bei 50 bis 60 ºC in einem Vakuumschrank getrocknet.
Zur Messung des an das Polymer gebundenen Carbonsäuregehalts (-COOH) von Polymer B wurde ein aliquoter Anteil des fertigen Polymers in THF gelöst und mit 0,01N KOH in Methanol bis zu einem Phenolphthaleinendpunkt titriert. Die Titration ergab 1,15 Gew.-% an -COOH.
Zur Bestimmung des Gesamtcarboxylatgehalts, sowohl an -COO&supmin; und -COOH-Resten von Polymer B, wurde ein aliquoter Anteil des fertigen Polymers in Cyclohexan bei einem Feststoffgehalt von 10 % gelöst und mit einem gleich großen Volumen Essigsäure behandelt. Vergleichsexperimente haben gezeigt, daß die Säurebehandlung polymergebundenes -COO&supmin; in -COOH-Spezies überführte. Das angesäuerte Gemisch wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, um überschüssige Essigsäure und Acetatsalze zu beseitigen. Das vollständig angesäuerte Polymer wurde in Isopropanol ausgefällt, getrocknet und titriert, wie zuvor angegeben. Die Titration ergab 1,15 Gew.-% -COOH; das war das gleiche Ergebnis, wie es für das Polymer im Fertigzustand erhalten worden war. Durch Vergleich wurde geschlossen, daß das Fertigprodukt, Polymer B, kein Carboxylatsalz enthielt; das Polymer B lag in der Säureform -COOH vor.
Eine Infrarotanalyse, beruhend auf charakteristischen IR-Banden für die COOH- Spezies (1.690 cm&supmin;¹) und Polystyrol (1.590 cm&supmin;¹) (im wesentlichen ein innerer Standard-Signal) bestätigte die Titrationsergebnisse. Die Infrarotdaten wurden an einem lösungsgegossenen Film von Polymer B ermittelt. TABELLE 2 Modifixiertes Block-Copolymer Grund-Block-Copolymer Carboxyl-Funktionalität (%-COOH) Verhältnis von Carboxylgruppen zu Alkenylareneinheiten im Grundblockcopolymer Carboxylgruppen je Molekül Grundblockcopolymer

Beispiel 2 Modifiziertes Blockcopolymer-quaternäres Ammoniumsalz

In diesem Versuch wurde ein quaternäres Ammoniumsalz des carboxylierten Blockcopolymers "B" hergestellt. Eine 6,27 %ige (Gew./Gew.) Lösung von Polymer "B" (siehe Tabelle 2) wurde durch Auflösen von 81,6 g Polymer B in 1.219,4 g THF (Cyclohexan kann ebenfalls verwendet werden) hergestellt. Aus dieser Lösung wurde ein aliquoter Anteil von 174,8 g in ein 300 ml Glasgefäß eingebracht und Laurylamin (0,0042 Mol, 0,8 g, entsprechend einem 50 %igen Überschuß) wurde zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden gerührt. Die Isolierung des Reaktionsproduktes, Polymer C, erfolgte durch Koagulation aus Isopropanol, mit anschließendem mehrmaligem Waschen mit heißem Wasser, bis ein pH-Wert 7 erreicht wurde. Das Polymer C wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 70ºC getrocknet.
Das Polymer C wurde durch Infrarot (C=0-Streckschwingung bei 1.570 cm&supmin;¹) charakterisiert und auf den Stickstoffgehalt (N) nach der Chemilumineszenztechnik analysiert. Die Umwandlung wurde mit etwa 68 % ermittelt, oder annäherend 9 quaternäre Ammoniumsalzstellen, verteilt zwischen den beiden Polystyrolendblöcken.

Beispiel 3: Modifiziertes Blockcopolymer - Amidfunktionalität:

In diesem Versuch wurde ein Blockcopolymer, Polymer D, mit einer Amidfunktionalität im Styrolsegment des Copolymers hergestellt. Eine 3,8 %ige (Gew./Gew.) Lösung von Polymer C wurde durch Auflösen von 1,53 g Polymer C in 35 g THF bereitet. Die erhaltene Lösung wurde auf 12 aliquote Teile unterteilt, die jeweils in Umkristallisations-Glasschüsseln eingebracht wurden. Das Lösungsmittel wurde 24 Stunden lang von der Lösung verdampfen gelassen, was zur Ausbildung dünner Filme aus Polymer C führte. Die Filme wurden dann in einem belüfteten Ofen auf einen Temperaturbereich von etwa 165ºC bis etwa 200ºC erhitz. Die Umwandlung des quaternären Ammoniumsalzes zum Amid wurde durch Infrarot überwacht (Peak bei 1.570 cm&supmin;¹ verschwand, entsprechend dem Auftreten von Peaks bei 3.420 cm&supmin;¹ und 1.715 cm&supmin;¹ für N-H bzw. C=O im Amid). Eine 100 %ige Umwandlung des quaternären Ammoniumsalzes zum Amid schien bei etwa 175ºC nach etwa 90 Minuten vorzuliegen.
Alternative mögliche Verfahren sind wie folgt.
Die Bildung von Blockcopolymeren mit Amidfunktionalität im Styrolsegment des Copolymers wurde in alternativer Weise in zwei Stufen ablaufen - 1) Lithiierung des Ausgangs-Blockcopolymers, gefolgt von 2) Umsetzung mit einem Isocyanat. Eine wäßrige Aufarbeitung des Produktes würde ein Blockcopolymer mit N-Alkyl-, N-Cycloalkyl- oder N-Arylamid-Funktionalität im Styrolsegment der Polymerkette ergeben.
Ein geeignetes Grundblockcopolymer für diese Reaktion wäre ein anionisch polymerisiertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (Blockmolekulargewichte 7.700 - 36.100 - 7.700) mit einem 1,2-Butadien-Additionsgehalt von über 35 %, welches Blockcopolymer selektiv hydriert worden ist, um ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer mit gleichem Molekulargewicht zu ergeben, das aber unter 5 % der ethylenischen Unsättigung (C=C) des Ausgangsdienpolymers aufweist. Dieses Material, Polymer A, würde in die Lithiierungsreaktion unter Anwendung der folgenden Methode eingesetzt werden.
Eine 5%ige (Gew./Gew.) Lösung von Polymer E in 1.400 kg Cyclohexan wurde in einem geschlossenen Reaktor unter Stickstoff mit dem Metallierungspromotor, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) (6,4 kg, 55 Mol), und einem Titrationsindikator, 1,1-Diphenylethylen (21 g, 0,1 Mol), behandelt werden. Diese Lösung wurde unter Rühren auf 50ºC erhitzt und mit einer s-Butyllithiumlösung zur Beseitigung von Verunreinigungen titriert werden. Am Endpunkt der Titration würde ein kleiner Überschuß an s-Butyllithiumreagens mit dem Indikator unter Ausbildung eines benzylischen Anions reagieren, das der Lösung eine gelb/orange Farbe erteilen wurde; die Persistenz dieser Farbe würde als ein Indikator dafür gelten, daß die Lösung nunmehr wasserfrei und anaerob war. Diese Bedingungen würden während des gesamten weiteren Versuches aufrecht erhalten werden.
Das Metallierungsreagens, s-Butyllithium (18,6 kg einer 12%igen (Gew./Gew.) Lösung in Cyclohexan, 35 Mol), würde dem Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten zugesetzt werden. Der lithiierte Polymerzement würde ziemlich viskos und von gelber Farbe sein. Ein aliquoter Teil des Zementes würde entnommen und mit einem Überschuß an D&sub2;O behandelt werden. Diese Vorgangsweise bringt ein Deuteriumatom an jenen Stellen des Polymers ein, die lithiiert worden sind. Die Analyse des deuterierten Polymers unter Anwendung einer Deuterium NMR-Methode würde ergeben, daß etwa 89 % des Deuteriuns an den aromatischen Ring geknüpft wären. Entsprechende Kontrollversuche würden zeigen, daß der Rest des Deuteriumgehalts an benzylischen Zentren (etwa 5 %) im Polystyrolsegment und an allylischen Zentren (etwa 6 %) im Kautschuk des Polymers vorläge. Diese Ergebnisse würden zeigen, daß das Polymer überwiegend in den Styrolblöcken lithiiert wurde (wenigstens 94 %).
Die Vorgangsweise für die Umsetzung des lithiierten Polymers E mit einem Isocyanat stellt eine Modifizierung einer Vorgangsweise für die Umsetzung eines Alkylisocyanats mit einem nicht-polymeren Alkyllithiumreagens dar, wie auf Seite 128 in "The Chemistry of Organolithium Compounds," B.J.Wakefield, Pergammon Press, Oxford, England, 1974) (siehe auch die darin angeführten Literaturstellen) beschrieben wird.
Nach einer Stunde im Lithiierungsreaktor (60ºC) würde der metallierte Polymerzement in einen geschlossenen Reaktor überführt werden, der 4,6 kg (38,6 mMol) Phenylisocyanat in etwa 1.400 1 wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) enthält. Der lithiierte Polymerzement würde unter der Oberfläche des Isocyanat/THF-Gemisches eingeführt werden. Obgleich die Reaktion vermutlich sofort ablaufen würde, würde das Gemisch 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Reaktorprodukt würde dann durch Zugabe von Essigsäure bis zu einem Phenolphthalein-Endpunkt neutralisiert werden. Das Produkt, Polymer F, würde durch Damfkoagulation isoliert und bei 50 bis 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet werden.
Ein aliquoter Teil von Polymer F wurde auf seinen Stickstoffgehalt unter Anwendung einer Chemilumineszenz-Technik analysiert werden. Die Analyse würde etwa 0,36 Gew.-% Polymer-gebundenen Stickstoff ergeben. Dieses Ausmaß an Funktionalität würde 13 N-Phenylamidstellen je Polymemolekül entsprechen. Das Polymer F würde ein amidiertes Blockcopolymer sein, das etwa 13 N-Phenylamidstellen, verteilt zwischen den beiden Polystyrolendsegmenten, aufweist.

Modifiziertes Blockcopoylmer-Aminfunktionalität:

Die Bildung von Blockcopolymer mit Aminfunktionalität im Styrolsegment des Copolymers kann in zwei Stufen ablaufend vorgesehen werden
1) Lithiierung des Ausgangsblockcopolymers, gefolgt von
2) Umsetzung mit einem Arylimin.
Eine wäßrige Aufarbeitung des Produktes würde ein Blockcopolymer mit einer sekundären Aminfunktionalität im Styrolsegment der Polymerkette ergeben.
Ein geeignetes Grundblockcopolymer für diese Umsetzung würde ein anionisch polymerisiertes Styrol-Butadien-Styrol (7.700-36. 100-7.700 Blockmolekulargewichte)-Blockcopolymer mit einem 1,2-Butadienadditionsgehalt von über 35 % sein, das selektiv zu einem Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer mit gleichem Molekulargewicht, aber weniger als 5 % der ethylenischen Unsättigung (C=C) des eingesetzten Dienpolymers hydriert worden wäre. Dieses Material, Polymer A,würde in die Lithiierungsreaktion unter Anwendung der folgenden Vorgangsweise eingesetzt werden:
Eine 5%ige (Gew./Gew.) Lösung von Polymer A in 1.400 kg Cyclohexan würde in einem geschlossenen Reaktor unter Stickstoff mit dem Metallierungspromotor, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) (6,4 kg, 55 Mol), und einem Titrationsindikator, 1,1-Diphenylethylen (21 g, 0,1 Mol), behandelt werden. Diese Lösung wurde unter Rühren auf 50ºC erhitzt und mit einer s-Butyllithiumlösung zur Beseitigung von Verunreinigungen titriert werden. Am Endpunkt der Titration würde ein kleiner Überschuß an s-Butyllithiumreagens mit dem Indikator unter Ausbildung eines benzylischen Anions reagieren, das der Lösung eine gelb/orange Farbe erteilen würde; die Persistenz dieser Farbe würde als ein Indikator dafür gelten, daß die Lösung nunmehr wasserfrei und anaerob war. Diese Bedingungen würden während des gesamten weiteren Versuches aufrecht erhalten werden.
Das Metallierungsreagens, s-Butyllithium (18,6 kg einer 12%igen (Gew./Gew.) Lösung in Cyclohexan, 35 Mol), würde dem Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten zugesetzt werden. Der lithiierte Polymerzement würde ziemlich viskos und von gelber Farbe sein. Ein aliquoter Teil des Zementes würde entnommen und mit einem Überschuß an D&sub2;O behandelt werden. Diese Vorgangsweise bringt ein Deuteriumatom an jenen Stellen des Polymers ein, die lithiiert worden sind. Die Analyse des deuterierten Polymers unter Anwendung einer Deuterium NMR-Methode würde ergeben, daß etwa 89 % des Deuteriums an den aromatischen Ring geknüpft wären. Entsprechende Kontrollversuche würden zeigen, daß der Rest des Deuteriumgehalts an benzylischen Zentren (etwa 5 %) im Polystyrolsegment und an allylischen Zentren (etwa 6 %) im Kautschuk des Polymers vorläge. Diese Ergebnisse würden zeigen, daß das Polymer überwiegend in den Styrolblöcken lithiiert wurde (wenigstens 94 %).
Die Vorgangsweise für die Umsetzung des lithiierten Polymers A mit einem Arylimin stellt eine Modifizierung einer Vorgangsweise für die Umsetzung von Benzophenon-N-phenylimin mit nicht-polymeren Lithiumalkylen dar, wie auf Seite 109 in "The Chemistry of Organolithiun Compounds," B.J.Wakefield, Pergamon Press, Oxford, England, 1974) (siehe auch die darin angeführten Literaturstellen) beschrieben wird.
Nach einer Stunde im Lithiierungsreaktor (60ºC) würde der metallierte Polymerzement in einen geschlossenen Reaktor überführt werden, der 9,9 kg (38,5 Mol) Benzophenon-N-phenylimin in etwa 1.400 l wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) enthält. Der lithiierte Polymerzement würde unter der Oberfläche des Imin/THF-Gemisches eingeführt werden. Obgleich die Reaktion vermutlich sofort ablaufen würde, würde das Gemisch 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt werden. Das Reaktorprodukt würde dann durch Zugabe von Essigsäure bis zu einem Phenolphthalein-Endpunkt neutralisiert werden. Das Produkt, Polymer B, würde durch Dampfkoagulation isoliert und bei 50 bis 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet werden.
Ein aliquoter Teil des isolierten Polymers B würde auf seinen Stickstoffgehalt unter Anwendung einer Chemilumineszenz-Technik analysiert werden. Die Analyse würde etwa 0,36 Gew.-% Polymer-gebundenen Stickstoff ergeben. Dieses Ausmaß an Funktionalität würde 13 Aminstellen je Polymermolekül entsprechen. Das Polymer B würde ein aminiertes Blockcopolymer sein, das etwa 13 Phenylaminstellen, verteilt zwischen den beiden Polystyrolendsegmenten, aufweist.

Claims

1. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend:

a) von 90 bis 99,99 Gew.-% eines Schmieröles; und

b) von 0,01 bis 10 Gew.-% eines viskositätsverbessernden, öllöslichen, funktionalisierten, selektiv hydrierten Blockcopolymers, das mit einer funktionellen Amid- oder einer primären oder sekundären Amingruppe gepfropft worden ist, wobei die Prozentsätze Gewichtsprozentsätze sind und auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind, welches funktionalisiertes Blockcopolymer umfaßt:

1) ein Grundblockcopolymer, das

i) von 2 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Polymerblocks A, wobei mehr als 50 Gew.-% dieses Blocks A aus einem polymerisierten Alkenylarenblock gebildet sind, und

ii) wenigstens einen selektiv hydrierten Polymerblock B umfaßt, der einen Restgehalt an ethylenischer Unsättigung von nicht mehr als 20 % aufweist, wobei mehr als 50 Gew.-% dieses Blocks B vor der Hydrierung aus einem polymerisierten, konjugierten Dienblock bestehen;

wobei dieses Blockcopolymer eine aus der aus A-B, B-A-B, (B-A)-nX, (B-A)-yX-(B)z und (B-A)-yX-(A)z bestehenden Gruppe ausgewählte Struktur aufweist, worin X eine Restgruppe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ist, y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten und n eine ganze Zaal von 2 bis 40 darstellt; und

2) worin die erwähnten funktionellen Amid- oder Amingruppen auf das Grundblockpolymer auf die genannten A-Blöcke aufgepfropft sind, wobei das funktionalisierte Blockcopolymer nach einem Verfahren hergestellt worden ist, das ein Metallieren des Grundblockcopolymers, ein Umsetzen des gebildeten metallierten Grundblockcopolymers mit einem elektrophilen Agens, ausgewählt unter Kohlendioxid oder wenigstens einem Isocyanat der allgemeinen Formel R&sub4;-N=C=O oder Imin der allgemeinen Formel

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Kombinationsreste sind und R&sub3; einen Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Silylrest darstellt, und, falls das elektrophile Agens ein Isocyanat oder Imin ist, In-Berührung-Bringen des gebildeten Produktes mit einer Protonenquelle, oder, wenn das elektrophile Agens Kohlendioxid ist, Umsetzen des gebildeten carboxylierten Grundblockcopolymers mit einem primären oder sekundären Amin zur Ausbildung eines quaternären Ammoniumsalzes und ein Erhitzen des quaternären Ammoniumsalzes zur Ausbildung des funktionalisierten Blockcopolymers umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die funktionellen Amid- oder Amingruppen in einer solchen Menge vorliegen, daß der Stickstoffgehalt des funktionalisierten Blockcopolymers 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Grundblockcopolymer, beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin

(a) mehr als 50 Gew.-% jedes der genannten A-Blöcke vor der Hydrierung aus einem polymerisierten Monoalkenyl-monocyclischen Arenblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 125.000 bestehen,

(b) mehr als 50 Gew.-% jedes der genannten B-Blöcke vor der Hydrierung aus einem polymerisierten, konjugierten Dienblock mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 bis 450.000 bestehen,

(c) die genannten A-Blöcke 2 bis 70 Gew.-% des Grundblockcopolymers ausmachen,

(d) die verbliebene ethylenische Unsättigung des genannten B-Blocks weniger als 10 % der ethylenischen Unsättigung der B-Blöcke vor der Hydrierung beträgt, und

(e) die verbliebene aromatische Unsättigung der genannten A-Blöcke mehr als 90 % der aromatischen Unsättigung der genannten A-Blöcke vor der Hydrierung ausmacht.

4. Additivkonzentrat, umfassend ein Verdünnungsöl und 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eines öllöslichen, funktionalisierten, selektiv hydrierten Blckcopolymers, das mit einer funktionellen Amid - oder einer primären oder sekundären Aminogruppe gepfropft worden ist, wobei das funktionalisierte Blockcopolymer umfaßt:

1) ein Grundblockcopolymer, das

wobei dieses Blockcopolymer eine aus der aus A-B, B-A-B, (B-A)-nX, (B-A)-yX-(B)z und (B-A)-yX-(A)z bestehenden Gruppe ausgewählte Struktur aufweist, worin X eine Restgruppe eines polyfunktionellen Kupplungsmittels mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen ist, y und z unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 20 bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 40 darstellt; und

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Kombinationsreste sind und einen Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Silylrest darstellt, und, falls das elektrophile Agens ein Isocyanat oder Imin ist, In-Berührung-Bringen des gebildeten Produktes mit einer Protonenquelle, oder, wenn das elektrophile Agens Kohlendioxid ist, Umsetzen des gebildeten carboxylierten Grundblockcopolymers mit einem primären oder sekundären Amin zur Ausbildung eines quaternären Ammoniumsalzes und ein Erhitzen des quaternären Ammoniumsalzes zur Ausbildung des funktionalisierten Blockcopolymers umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches ein Ausbilden eines funktionalisierten, selektiv hydrierten Blockcopolymers, das mit einer funktionellen Amid- oder einer primären oder sekundären Aminogruppe gepfropft worden ist, welches funktionelles Blockcopolymer umfaßt:

1) ein Grundblockcopolymer, das

2) worin die erwähnten funktionellen Amid- oder Amingruppen auf das Grundblockpolymer auf die genannten A-Blöcke aufgepfropft sind, welches Verfahren ein Metallieren des Grundblockcopolymers, ein Umsetzen des gebildeten metallierten Grundblockcopolymers mit einem elektrophilen Agens, ausgewählt unter Kohlendioxid oder wenigstens einem Isocyanat der allgemeinen Formel R&sub4;-N=C=O oder Imin der allgemeinen Formel

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste oder Kombinationsreste sind und R&sub3; einen Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Silylrest darstellt, und, falls das elektrophile Agens ein Isocyanat oder Imin ist, In-Berührung-Bringen des gebildeten Prodktes mit einer Protonenquelle, oder, wenn das elektrophile Agens Kohlendioxid ist, Umsetzen des gebildeten carboxylierten Grundblockcopolymers mit einem primären oder sekundären Amin zur Ausbildung eines quaternären Ammoniumsalzes und ein Erhitzen des quaternären Ammoniumsalzes zur Ausbildung des funktionalisierten Blockcopolymers umfaßt; und ein Vermischen von 0,01 bis 10 Gew.-% des funktionalisierten Blockcopolymers mit 90 bis 99,99 Gew.-% eines Schmieröls umfaßt, wobei die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.