DE2716390A1

DE2716390A1 - Schmieroelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2716390A1
Application number: DE19772716390
Authority: DE
Inventors: Robert L Elliott
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-19
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1977-11-10
Also published as: JPS52127905A; FR2348962A1; FR2348962B1; GB1585413A; JPS6050840B2; US4073737A

Description

HOFFMANN · EITLE & PARTNSIt

PAT E N TAN WÄLT E

OR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) . DIPL.-ING. W.EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLf · DR. RER. NAT. B. HANSEN AKABELUSTRASSE 4 (STERN HAUS) ■ D JM· HUftlCM|Mtf Tf l#fW¥ 089) 911087 · TELEX 05-2941? (PATHE)

29 o92 m/fg

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, Linden, N.J. /USA

Schmierölzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere öladditive und Schmierölzusammensetzungen, die diese Additive enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere hydrierte Block-Copolymere aus Butadien und einem anderen konjugierten Dien und - falls dies gewünscht wird - einem aromatischen Vinylmonomeren, sowie deren Zugabe zu Schmierölzusammensetzungen, die Pour point-Erniedriger (Fliess-Depressoren) enthalten, mit einer minimalen Auswirkung auf den Pour point der genannten Zusammensetzungen.

Verschiedene Copolymere des Butadiens mit anderen Olefinen sind als Öladditive bekannt. Die US-PS 3 419 365 beschreibt hydrierte Copolymere aus Butadien und Styrol als Pour point-Erniedriger für Destillationsheizöl. Ebenso offenbart die

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-X-

US-PS 3 393 o57 Copolymere aus Butadien, C_1o bis C₁₄ Normal-06-monoolefinen und Styrol oder Inden als Pour point-Erniedriger für Heiz- und Schmieröle. Die US-PS 3 635 685 beschreibt Pour point-Erniedriger, die hydrierte Butadien-Styrol-Copolymere umfassen, welche eine endständige Hydroxy-, Carboxy- oder Pyridylgruppe enthalten.

Die US-PS 3 312 621 offenbart Copolymere verschiedener konjugierter Diolefine, einschliesslich Butadien und Isopren, die vorv/iegend in der 1 ,4-Additionskonf iguration vorliegen, als Viskositätsindex (V.I.)-Verbesserer für Schmieröle.

Andere Styrol-Dien-Copolymere wurden im Hinblick auf ihre mögliche Verwendung in Schmiermitteln beschrieben. So beschreibt z.B. die US-PS 3 772 196 Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren, wobei die Schmierölzusammensetzungen eine Kombination von Block-Copolymeren enthalten, die einen ersten Polymerblock eines Alkenylarens, z.B. Styrol, und einen zweiten, im wesentlichen vollständig hydrierten Polymerblock aus Isopren und gewisse Poir point-Erniedriger in einem Schmiermittel-Grundöl aufweisen. Die US-PS 3 795 615 offenbart ein hydriertes Copolymeres aus Butadien und Isopren, das in ein Mineralöl, welches einen polymeren Pour point-Erniedriger enthält, inkorporiert werden kann, um den Viskositätsindex des Schmierölgemisches zu verbessern.

Es wurde gefunden, dass es einen Copolymer-Typgibt, der zur Modifizierung der Viskosität von Schmierölen, die einen polymeren Pour point-Erniedriger enthalten, besonders geeignet ist, da er bei niederen Temperaturen der ölzusammensetzung ausgezeichnete viskosimetrische Eigenschaften verleiht, während die erwünschte Scherfestigkeit und Oxidationsstabilität

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beibehalten werden. Dieser Copolymer-Typ ist ein öllösliches Copolymeres der folgenden allgemeinen Formel

(A)_x(B)_y(C)_z

worin:

A ein konjugiertes Dien der Formel

R
CH₂ = CH - C = CH₂

darstellt, worin R eine C..- bis Cg Alkylgruppe, vorzugsweise CHß» z.B. Isopren, ist, und in einem Mol-%-Anteil,wie durch χ angegeben, vorliegt, welcher 45 bis 99 Mol-% beträgt; B ist Butadien, das in einem Mol-%-Anteil,wie durch y angegeben, vorliegt, und 1 bis 1o, vorzugsweise 2 bis 9 Mol-% beträgt; und

C ist eine aromatische C₈-bis C₂ -Monovinylverbindung und/oder ein aromatisch substituiertes Dien, das in einem Gewichtsprozentanteil, wie durch ζ angegeben, vorliegt, welcher ο bis 45 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 4o Mol-%, und am.besten;: ■■ 25 bis 3o Mol-% beträgt, wodurch die wichtigsten Eigenschaften, nämlich Oxidationsstabilität und -18°C-Viskosität der Schmierölzusammensetzung realisiert werden.

Im weiteren Sinne kann die vorliegende Erfindung charakterisiert werden als eine Schmierölzusammensetzung, die enthält:

a) einen Hauptanteil eines Mineralschmieröles;

b) eine geringe aber wirksame Menge eines polymeren Poir point-Erniedrigers für das genannte öl; und

c) o,1 bis 3o Gew.-% eines Copolymeren mit der Struktur

(A)_x(B)_y(C)₂

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worin:

A ein konjugiertes Dien der Formel

R
I
CH₂ = CH - C = CH₂

darstellt, worin R eine C-- bis Cg-Alkylgruppe, vorzugsweise CH₃,optimal Isopren, ist und in einem Mol-%-Anteil, wie durch χ angegeben, vorliegt, welcher 45 bis 99 Mol-% beträgt; B ist Butadien, das in einem Mol-%-Anteil, wie durch y angegeben, vorliegt, und 1 bis 1o Mol-% beträgt; und C ist ein aromatisches Cg- bis C- -Monovinylmonomeres, vorzugsweise Styrol, das in einem Mol-%-Anteil, wie durch ζ angegeben, vorliegt, und ο bis 45 Mol-% beträgt. Es ist vorzuziehen, dass etwa 75 bis 95 % der Dienmonomeren in der 1,4-Konfiguration in dem Block-Copolymeren vorliegen und dass im wesentlichen alle olefinischen Bindungen durch Hydrierung gesättigt sind.

Im engeren Sinne betrifft die vorliegende Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, die enthält:

a) eine Hauptkomponente an Mineralschmieröl;

b) eine gelinge aber wirksame Menge an öllöslichen polymeren Poir point-Erniedriger für das genannte öl; und

c) o,1 bis 1o Gew.-% eines hydrierten Block-Copolymeren mit der Struktur

worin:

A ist Isopren, das in einem Mol-%-Anteil, wie durch χ angegeben, vorliegt, und 5o bis 9 4 Mol-%beträgt; B ist Butadien, das in einem Mol-%-Anteil, wie durch y angegeben, vorliegt und 1 bis 1o Mol-% beträgt; und

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- r-3

C ist Styrol, das in einem Mol-%-Anteil_/ wie durch ζ angegeben, vorliegt, und 5 bis 4o Mol-% beträgt.

Ein Block-Copolymeres gemäss der Erfindung ist ein Copolymeres, das durch anionische Copolymerisation in Kohlenwasserstofflösung der Monomeren Butadien und mindestens einem anderen konjugierten Dien in Gegenwart eines Alkalimetalles oder einer Alkalimetallverbindung als Katalysator erhalten wird, bis mindestens 99 % der Monomeren in das Copolymere eingebaut sind und daraufhin - falls dies gewünscht wird - ein Polymerblock eines aromatischen Monovinylmonomeren eingebaut wird. Im Gegensatz zu einem Blockcopolymeren erhält man durch anionische Copolymerisation eines Gemisches von 1 bis 1o Mol-% Butadien und von 9o bis 99 Mol-% eines anderen konjugierten Diens (A der Formel) ein Copolymer. Dies stellt eine weitere nützliche Ausführungsform der Erfindung dar.

Das Block-Copolymer unterscheidet sich materiell von dem Copolymeren mit sich verjüngenden Blöcken (tapered-block copolymer) wie es in

offenbart wird und welches durch Polymerisation eines Gemisches konjugierter Diene und einer vinylaromatischen Monomerverbindung erhalten wird. Da die Tendenz zum Einbau der konjugierten Diene in das anionische Copolymere wesentlich grosser ist als zum Einbau des aromatischen Monovinylmoromeren, ändert sich die Zusammensetzung eines jeden Copolymermoleküls mit sich verjüngenden Blöcken während der Copolymerisierung langsam von dem eines nahezu reinen Polydiens zu einer fast reinen aromatischen Polyvinylverbindung. Deshalb können in diesen linearen Copolymermolekülen mit sich verjüngenden Blöcken drei Längsregionen unterschieden werden, die langsam ineinander übergehen und keine scharfen Grenzen besitzen. Im Gegensatz dazu

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haben die Block-Copolymeren, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine scharfe und bestimmte Grenze zwischen den konjugierten Dienen und der aromatischen Vinylverbindung (wenn diese verwendet wird,um die Oxidationsstabilität des Block-Copolymeren zu verbessern) . Es ist wünschenswert, dass "einzelne" Block-Copolymere in ihrer äusseren Region:aus ~ einem homopolymeren Block aus Einheiten, die sich von C ableiten (dem aromatischen Monovinylmonomereη),bestehen, welche wenige Einheiten, z.B. weniger als etwa 1 Gew.-% von A und B (konjugierte Diene) enhalten.

Die Copolymeren und Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung können leicht mit bekannten metallischen oder organo-metallischen Katalysatoren, wie Lithiummetall oder Natriummetall, und Organo-Lithium- oder Organo-Natrium-Katalysatoren hergestellt werden. Geeignete Organo-Lithium-Katalysatoren können durch die Formel RLi wiedergegeben werden, worin R eine C₁- bis C- - > vorzugsweise Cj- bis Cq-, Hydrocarbyl-Gruppe, z.B. Alkyl-,Aralkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe, darstellt. Spezifische Beispiele geeigneter Katalysatoren umfassen n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium etc., wobei n-Butyllithium bevorzugt ist, und 85 bis 9o % des Diengemisches in dem Copolymeren optimal in der 1,4-Mikrostruktur- Konfigiration vorliegen.

Die Lösungs-Copolymerisation kann bei jeder gewünschten Temperatur im Bereich von -5o C bis +15o C durchgeführt werden, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -2o und +80 C. Die Lösungsmittel, die bei der Polymerisation verwendet werden, sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, wobei Benzol und Hexan die geeignetsten sind.

Die Polymerisation kann unter beliebigem Druck durchgeführt werden, aber da es wünschenswert ist, die Monomeren und das

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Lösungsmittel im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, soll der angewandte Druck zumindest ausreichend sein, um die Monomeren und das Lösungsmittel im flüssigen Zustand zu halten. Der angewandte Druck richtet sich demnach nach der Temperatur der Copolymerisation und nach den Arten der Monomeren und der Lösungsmittelkomponenten, die verwendet werden. Falls dies gewünscht wird, kann ein höherer Druck angewandt werden, z.B. durch Unterdrucksetzen mit einem Inertgas, wie Stickstoff.

Das Molekulargewicht der hydrierten Copolymeren der gemischten konjugierten Diene und - falls dies gewünscht wird -sder aromatischen Monovinylverbindung, welche nach dem Hydrieren als Komponenten der Schmiermittelzusammensetzungen gemäss der Erfindung verwendet werden sollen, kann in weitem Bereich schwanken, z.B. zwischen 2.ooo und 5oo.ooo, vorzugsweise zwischen I0.000 und 15O.OO0. Die Molekulargewichte werden ausgedrückt als Zahlenmittel, bestimmt durch Methoden der Membranosmometrie (für Mn über 5.000) oder der Dampfdruckosmometrie (für Mn unter 5.000).

Das Mn wird reguliert durch das Verhältnis der Mole Katalysator (z.B. Butyllithium) zu den Molen an Monomeren, die bei der Polymerisation vorliegen. Die Anzahl der Einheiten in einem Polymermolekül, die aus den Monomeren entstehen, ist im wesentlichen gleich dem Verhältnis der Mole an Monomeren zu den Molen an Katalysator (angenommen wird,dass jedes Katalysatormolekül ein Alkalimetallatom enthält), welche bei der Polymerisation vorliegen, vorausgesetzt, dass keine Verunreinigungen anwesend sind, welche zu Nebenreaktionen mit dem Katalysator (wie Sauerstoff, Wasser, Kohlenstoffdioxid) führen. Wenn einzelne Block-Copolymere zusammengeknüpft werden, so können die Molekulargewichte der entstehenden Multi-Blockcopolymeren aus dem Molekulargewicht der einzelnen Blockcopolymeren (wie oben bestimmt) und deren Anzahl, die miteinander verknüpft wurden,

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berechnet werden.

Nachdem die Copolymerisation beendet ist, können die erhaltenen Block-Copolymeren entweder sofort oder nach deren Aufbereitung hydriert werden, um die gewünschten hydrierten Block-Copolymere gemäss der Erfindung zu erhalten.

Verfahren zur Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Z.B. kann jedes Material, das als ein Olefin-Hydrierungskatalysator wirksam ist, verwendet werden, um Wasserstoff in die olefinischen Bindungen zu inkorporieren; geeignete Katalysatoren umfassen Raney-Nickel, Platinoxid, Platin auf Tonerde (Alumina), Palladium auf Holzkohle, Kupferchromat, Nickel auf Kieselgur', etc.

Die Hydrierung sollte.fortgeführt werden, bis mindestens 9o %, vorzugsweise 95 % der olefinischen Doppelbindungen, aber nicht mehr als 5 % der aromatischen, ungesättigten Bindungen gesättigt sind.

Nachdem die Copolymerisation beendet worden ist, kann das Copolymere auf verschiedene Weise gewonnen bzw. aufbereitet werden, z.B. durch Ausfällung, indem relativ groäse Mengen einer Verbindung zugegeben werden, in der das Copolymere nicht löslich ist, wie Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Eine Aufbereitung (recovery) ist im allgemeinen nicht geeignet, da das Copolymere gemäss der Erfindung mit grösster Wahrscheinlichkeit als ein öladditiv verwendet wird, worin das Copolymere dem Kohlenwasserstoff-Schmieröl als ein ölkonzentrat des genannten Copolymeren zugemischt wird, welches indirekt:¹ aus dem genannten Hydrierungsschritt, z.B. durch Verdünnen mit öl und darauffolgender Verdampfung des niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff lösungsmittel, erhalten wird.

Das Block-Copolymere umfasst "Multi-Blockcopolymere". Dieser

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_ ö —

Begriff bezeichnet Copolymere, die aus zwei oder mehr einzelnen Block-Copolymeren, wie sie oben beschrieben werden, bestehen, und welche miteinander verknüpft bzw. verbunden sind. Ein Multi-Block-Copolymer kann z.B. hergestellt werden, indem zuerst ein Gemisch aus Butadien und Isopren vollständig copolymerisiert wird, daraufhin Styrol an das genannte Copolymere anpolymerisiert wird und im folgenden sequenzartig ein Gemisch aus Butadien und Isopren, gefolgt von dem genannten Styrol, an : das "lebende" Block-Copolymere copolymerisiert wird. In der vorliegenden Offenbarung stellt ein "lebendes" Copolymeres eine Polymerverbindung dar, die über einen längeren Zeitraum hin stabil ist, währenddessen weitere Monomere zu diesem zugegeben werden können.

Multi-Block-Copolymere können auch auf andere Weise erhalten werden, so z.B. durch Verknüpfen von zwei oder mehr "lebenden" Block-Copolymer-Molekülen. Dies wird erreicht durch Zugabe einer Verbindung, die mit zwei oder mehreren "lebenden" einzelnen Block-Copolymer-Molekülen reagiert. Beispiele dieses Verbindungstyps umfassen Verbindungen, die zwei oder mehr Estergruppen enthalten» Verbindungen mit mehr als einem aktiven Halogenatom, z.B. Di- und TcLchlormethyl-Benzol, Phosgen, Dichlorsilan, Kohlenstoff tetrachlor id, Dimethyldichlorsilan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan und ähnliche. Eine andere mögliche Methode zur Herstellung von Multi-Block-Copolymeren besteht in der Darstellung von einzelnen Block-Copolymeren, die eine reaktionsfähige Gruppe im Molekül enthalten (z.B. eine Carboxylgruppe, die beispielsweise dadurch erhalten wird, indem die Polymerisation eines Einzel-Copolymeren durch Zugabe von Kohlenstoffdioxid gestoppt wird) und Verknüpfen von zwei oder mehreren der Moleküle, z.B. durch Veresterung mit einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol. Multi-Block-Copolymere haben den weiteren Vorteil, dass man sie so "Zuschneidern" kann, dass sie die besten Additiv-Eigenschaften aufweisen, während eine oder mehrere

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- ye -

der unerwünschten Eigenschaften, wie sie üblicherweise einem Polymerblock eigen sind, maskiert werden können.

Es sind zahlreiche Substanzen bekannt, die in Schmierölen den Pour point ernidrigen. Die Wirkung dieser Substanzen kann jedoch durch den nachteiligen Einfluss von polymeren V.I.-Verbesserern verringert werden. In vielen Fällen stellt daher das zusammengesetzte Schmieröl einen Kompromiss der chemischen und physikalischen Eigenschaften dar, um geeignete Funktionscharakteristiken aufzuweisen. Dies ist typisch für zusammengesetzte -T.uiti-grade) Schmieröle,

Es v/ui.!e festgestellt, dass die ~ girierten Copolymeren, einschliesslich den Block-Copolymeren gemäss der Erfindung, zu einer multi-funktionellen V.I.-Verbesserung in Schmieröl-Zusammensetzungen mit polymeren Pour point-Erniedrigern führen, ohne nachteiligen Effekt auf den Pour point der genannten Schmieröl-Gemische

Öllösliche polymere liess-Depressoren (pour depressants für Schmieröle werden in der Literatur vielfach beschrieben, z.B. offenbart die US-PS 2 379 728 olefinische Polymere, die US-PS 2 46o o35 Polyfumarate, die US-PS 2 936 3oo Copolymere aus Dialkylfumarat und Vinylacetat und die US-PS 2 542 542 Copolymere aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid, verestert mit einem langkettigen Alkohol.

Beispiele für Pour point-Erniedriger umfassen auch Copolymere von oi.-Olefinen und Terpolymere von d-Olefinen und Styrol und/oder Alkylstyrolen. Diese polymeren Pour point-Erniedriger, die vorzugsweise in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind aromatische Alkylverbindungen, Polymere auf Esterbasis unc Ester-Imide von Copolymeren des Styrols und Maleinsäureanhydrid.

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-ν -

Die langkettigen, aromatischen Alyklkondensationsprodukte werden in der Regel durch Friedel-Crafts-Kondensation eines halogenierten Paraffins oder eines Olefins mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt. Sie sind dem Fachmann gut bekannt und zwar in erster Linie als Schmieröl-Pour point-Erniedriger (pour depressants) sowie als Entwachsungshilfsmit;tel (dewaxing aids) wie vorher beschrieben. Im allgemeinen enthält das halogenierte Paraffin etwa 15 bis etwa 60, vorzugsweise 16 bis etwa 5o, Kohlenstoffe, und etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise 1o bis 18 Gew.-% Chlor. In einem typischen Falle werden die halogenierten , Paraffine durch Chlorieren bis zu dem oben genannten Chlorgehalt eines Paraffinwachses, das einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 38 bis 94 C besitzt, erhalten. Der verwendete aromatische Kohlenwasserstoff enthält im allgemeinen maximal drei Substitutlöosgruppen und/oder kondensierte Ringe. Er kann eine Hydroxyverbindung, wie z.B. Phenol, Kresol, Xylenol darstellen oder ein Amin, wie z.B. Anilin, ist jedoch vorzugsweise Naphthalin Phenanthren oder Anthracen. Diese langkettigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen alkyliertes Naphthalon, Kondensat i on sproduk te sowie ihre Herstellung werden in den US-Patentschriften 1 815 o22, 1 963 917/1 963 918, 2 o62 354, 2 o87 und 2 174 246 eingehend beschrieben.

Die öllöslichen Polymeren auf Esterbasis haben im allgemeinen Molkulargewichte im Bereich von 5.000 bis 1.000.000, vorzugsweise I0.000 bis 5OO.OOO, die am besten geeigneten 15.000 bis 200.000, wobei das Molekulargewicht das Zahlenmittel darstellt (Mn). Diese Polymeren auf Esterbasis leiten sich im wesentlichen, z.B. 80 Gew.-% und mehr des Gesamtpolymeren von Cg-bis C_ - ,vorzugsweise C₁₂-bis ^cin~ /Alkylestern mit einer Cy-bis Cg-raonoäthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ab. Die Polymeren dieses Estertyps sind

f vorzugsweise C-,-Cc-,

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gut bekannt und werden im allgemeinen durch freie Radikalinitiierung, 2.B. mit einem Peroxid, in einem Lösungsmittel hergestellt. Die Ester, von denen sich das Polymere im wesentlichen herleitet, umfassen Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Dialkylfumarat und Dialkylitakonat.

Die gebräuchlichsten dieser öllöslichen Ester sind Polymere aus Acrylsäureestern, die durch folgende Formel dargestellt

werden _

CH₂ = C - COOR¹

worin R Wasserstoff oder Methyl und R¹ eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Alkylgruppe kann im wesentlichen aus einer geraden Kette bestehen und enthält vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome; Methyl- und Äthylverzweigungen können toleriert werden. Der Begriff "Acrylsäureester, wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, umfasst sowohl Acrylate als auch Methacrylate. Es können Gemische sowohl aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten ebenso wie ihrePartialester verwendet werden. Niedere Alky!acrylsäureester, wobei hier Ester mit Alkylgruppen, die weniger als 8 Kohlenstoffatome enthalten, gemeint sind, und die sich von Acryl- oder Methacrylsäure ableiten, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl und Hexylacrylate und-Methacrylate, können in Mengen von ο bis 25 Mol-% zusammen mit den genannten C_R- bis C₂₄-Alkylestern verwendet werden.

Zusätzlich zu einem oder mehreren der oben genannten Vinyl-Mono- und Dicarbonsäureestern und den vorhergenannten niederen Alkylacrylsäureestern können zur Bildung des Polymergrundgerüätes ( backbone) in kleineren Mengen eine oder mehrere gemischte freie radikalische, polymerisierbar, monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden, insbesondere

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Monovinyliden-Verbindungen, wie Vinylester,ζ.Β. Vinylacetat, Styrol und Alkylstyrole, Vinylalkyläther, insbesondere Vinylbutylather, Vinyldodecyläther und Vinyloctadecylather.

Ausserdem können stickstoffhaltige Monomere mit den vorher genannten Monomeren polymerisiert werden, wobei die genannten stickstoffhaltigen Monomeren Verbindungen der folgenden Formel umfassen:

R-C = C-H ι ι R₁ R₂

worin R- und R₃ Wasserstoff und/oder Alkylradikale und R einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen stickstoffhaltigen Ring darstellen, der eine oder mehrere Substitutionskohlenwasserstoff gruppen enthält. In der obigen Formel kann das Vinylradikal am Stickstoff oder an einem Kohlenstoffatom im Rest R hängen. Beispiele derartiger Vinylderivate umfassen 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Äthyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-5-vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, 4-Vinylpyrrolidon und andere.

Typische η-Alky!methacrylate werden in der US-PS 2 71o 842 beschrieben. Typische Copolymere aus Di-n-alkyl-fumarat und Vinylacetat werden in der US-PS 3 o48 479 offenbart.

Die Klasse der Ester-imide von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid stellt nützliche Pour point-Erniedriger für Schmieröle dar. Diese sind öllösliche Reaktionsprodukte von Copolymeren, die aus im wesentlichen äquimolaren Mengen an Maleinsäureanhydrid und Styrol allein oder zusammen mit einem ^-Olefin, wie z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, etc., erhalten werden. Diese Copolymeren sollten ein Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von etwa 5oo bis etwa 15o.ooo aufweisen und können in einfacher Weise gemäss der Lehre der US-PS 2 615 845 hergestellt werden.

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Die Carboxylgruppen des Copolymeren müssen zumindest in dem Masse verestert werden, dass die Öllöslichkeit gewährleistet ist, vorzugsweise zumindest 3o %, aber nicht mehr als etwa 95 %, mit einem aliphatischen Alkohol oder einem Gemisch aus Alkoholen mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen. Beispiele für geeignete Alkohole zur Herstellung der Ester umfassen geradkettige, normale primäre Alkohole, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-Cfctadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tricosyl·, Tetracosy1-, Pentacosyl-, Hexacosyl-Alkohol etc.

Handelsübliche Alkoholgemische, die im wesentlichen aus gesättigten Alkoholen der erforderlichen Kettenlänge bestehen, können bei der Herstellung der langkettigen Ester verwendet werden. Ein derartiges Gemisch ist im Handel unter dem Namen Behenyl-Alkohol erhältlich und besteht aus einem Gemisch von Alkoholen, das aus natürlichen Quellen erhalten wird, und in erster Linie aus Docosylalkohol und Alkoholen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht.

Der Oberschuss der Carboxylgruppen wird mit einem Alyklamin, vorzugsweise einem Diamin der Formel

N-R₃-N

worin R₁ und R- aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoff radikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und dem Cyclohexylradikal ausgewählt werden, R-, ein aliphatisches Kohlenwasserstoff radikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ aus der Gruppe,bestehend aus Wasserstoff und aliphatischen Kohlenwasserstoffradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt v/ird, umgesetzt. Beispiele für Diamine umfassen:

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- γ-

N,N-Dimethyl-1,2-äthylendiamin, N,N-Dimethyl-1,4-butylendiamin, Ν,Ν-dicyclohexyl-i,3-propylendiamin etc.

Ein Verfahren zur Herstellung der Copolymeren und der Veresterung Amidierung oder -Imidierung derselben mit Hilfe von Alkohol oder Aminen wird eingehend in der US-PS 2 615 845 sowie insbesondere in der US-PS 3 329 658 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die erfindungsgemässen Copolymeren können allein in Schmiermittelzusainmensetzungen, die polymere pour point-Erniedriger (pour depressants) enthalten, verwendet werden, oder sie können in Kombination mit anderen Viskositätsverbesserern verwendet werden. Falls dies gewünscht wird, können die Copolymeren in Kombination mit anderen Additiven, z.B. aschefreien Dispersionsmitteln, wie dem Reaktionsprodukt von Polyisobutenyl-Bernsteirisäure anhydrid mit Tetraäthylenpentamin, Additiven vom Typ der Reinigungsmittel, wie Bariumnonylphenolsulfid, Calcium-tert.-amylphenolsulfid, Calciumphenolstearat, Calciumpetroleumsulfonat etc. verwendet werden. Es ist beabsichtigt, die erfindungsgemässen Copolymeren mit andern Polymeren im Gemisch zu verwenden, um diesem verschiedene erwünschte Eigenschaften zu verleihen.

Wie erwähnt, ist es ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, einem Mineralschmieröl, das einen polymeren Pour point-Erniedriger enthält, Scherfestigkeit und Oxidationsstabilität zu verleihen sowie seine Viskosität zu modifizieren, wobei der Pour point nur gering oder überhaupt nicht beeinflusst wird. In der Tat wird mit dem geeigneten Erniedriger der Pour point der genannten Schmiermittelzusammensetzung verbessert.

Schmieröle, die besonders durch die Technik der vorliegenden

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-y-

Erfindung verbessert werden, umfassen die folgenden:

a) Midcontinent mit einem pour point von -9,4°C (+15 F);

b) Midcontinent mit einem Pour point von -17,8°C (o F);

c) Pennsylvania mit einem Pour point von -17,8°C (o F), und

d) West Coast mit einem Pour point von - 9,4⁰C (+ 15°F).

Beispiel 1

In ein sauberes,trockenes Polymerisationsgefäss werden in Stickstoffatmosphäre Toluol (15o ml) und n-Butyllithium (o,55 meq) gegeben. Butadien(1,9 g, o,o36 Mol) und Isopren (25,ο g, o,368 Mol) werden gleichzeitig in das Gefäss, das auf -5 C abgekühlt ist, gegeben. Die Polymerisation wird durch langsames Erhitzen der Lösung auf 5o°C gestartet. Man lässt die Lösung für weitere 3o Minuten weiter reagieren, worauf bei Zimmertemperatur Styrol (2,ο g, o,o29 Mol) in 5o ml Toluol zugegeben werden. Die erhaltene Lösung wird langsam auf 5o°C erhitzt und weitere 3o Minuten die .v.o.

Reaktion .fortgeführt. .. Die Reaktion wird durch Zugabe von 3 ml Methanol beendigt. Das Copolymere wird durch Ausfällen in 2 1 Methanol, das o,1 Gew.-% Antioxidans enthält, isoliert und im Vakuumofen bei 1oo C 24 Stunden lang getrocknet. Es wird ein klares Blockpolymer (26,5g, 88,4 % der theoretischen Ausbeute) erhalten. Dieses Copolymere besitzt ein (Mn) von 59.ΟΟΟ (bestimmt durch Membranosmometrie), wobei annähernd 85 % der Dienmonomereinheiten in der 1,4-Konfiguration (bestimmt durch magnetische Kernresonanz = NMR) sind.

Beispiel 2

Entsprechenddem Verfahren von Beispiel 1 werden Isopren (17,7g,

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-U-

ο,26 Mol), Butadien (9,1 g, ο, 168 Mol) und Styrol (3,ο g, o,o19Mol) mit η-Butyllithium (ο,35 meq) in 25o ml Toluol copolymerisiert. Nach der Isolierung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein klares Block-Terpolymer (27,9 g, 93 % der theoretischen Ausbeute) mit einem (Mn) von 1o3.ooo (Membranosmometrie) und 85 % 1,4-Konfiguration erhalten.

Beispiel 3

Die Copolymeren der Beispiele 1 und 2 wurden nacheinander einer chemischen Hydrierung, wie sie in "Die Makromolekulare Chemie", 163, 1, (1973) und "Die Makromolekulare Chemie" 163, 13 (1973) beschrieben, unterworfen. Diese Hydrierung wird anhand des Copolymeren von Beispiel 1 wie folgt erläutert:

In einen trockenen Kolben wurden unter Stickstoffatmosphäre sorgfältig 5 g des genannten Copolymeren, Xylol (2"5o ml) und p-Toluolsulfonylhydrazid (TSH) (35 g) gegeben und die erhaltene Lösung bei leichtem Rühren zwei Stunden lang unter Rückfluss (135 bis 14o°C) gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Lösung heiss filtriert (etwa 9o C), dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Fällung aus 15ooml Methanol isoliert. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol (5oo ml) gewaschen und dann im Vakuumofen bei 1oo C 24 Stunden lang getrocknet. Es wurden 4,7 g eines hydrierten Butadien (8 Mol-%); Isopren (85 Mol-%); Styrol (7 Mol-%)-Blockterpolymer erhalten.

Beispiel 4

Zur Hydrierung des Copolymeren von Beispiel 2 wurde das Verfahren von Beispiel 3 wiederholt, mit Ausnahme der folgenden Änderungen:

Es wurden 7 g des Copolymeren, 5oo ml Xyloleund 28 g TSH verwendet. Die Lösung wurde 4 Stunden lang leicht gerührt. Das Copolymere wurde in einer Ausbeute von 6,4 g an hydriertem

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Butadien (35 Mol-%) ,-Isopren (54 Mol-%) ,-Styrol (11 Mol-%)-^lockterpolymer erhalten.

Beispiel 5

Zum Nachweis der Viskositäts-Index-verbessernden Eigenschaft der erhaltenen hydrierten Polymeren der Beispiele 3 und 4, wurden diese ENJ-1o2, einem Mineralschmieröl/ zugemischt, bis sich eine Viskosität von 12,4 es ergab. Das Mineralschmieröl war ein Gemisch aus zwei Grundölen, die o,5 Gew.-% eines handelsüblichen polymeren Pour point-Erniedrigers enthielten. Beide Öle waren paraffinische, Lösungsmittel-gereinigte neutrale öle. Ersteres hatte eine Viskosität von etwa 15o SUS bei 37,8°C (1oo°F) und machte 25,75 Gew.-% des Gemisches aus. Das zweite öl hatte eine Viskosität von etwa 3oo SUS bei 37,8°C (1oo°F) und machte 73,75 Gew.-% des Gemisches aus. Polyisobutylen (Paratone N, ein handelsüblicher V.I.-Verbesserer von Exxon Chemical Company) wurde dem Testöl zum Vergleich ebenfalls zugemischt. Die Stabilität der verschiedenen Schmieröl-Testzusammensetzungen wurde ermittelt durch Bestimmung des Viskositätsverlustes bei einem Schall-Zersetzungstest (sonic breakdown test). Der Schall-Zersetzungstest ist ein Mass für die Scherfestigkeit und wird nach der Methode, wie sie in ASTM Standards, Band 1 (1961), Seite 116o, "Test for Shear Stability of Polymer-Containing Oils" beschrieben wird, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Hydriertes Polymer KV & 98,9°C -17,8°C Bour point Schall- nach Beispiel / (21o°F) (o F) o_c Scherung%

es Vis.P. (sonic shear)

3 12,71 25,5 -37,3(-35°F) 22,8

4 12,54 24,3 ~17,8 (o°F) 9,1o Paratone N 12,4 28,9 -38,4 (-37°F)

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■f- Das Additiv wird in einer Menge zugemischt, bis sich eine Viskosität der Zusammensetzung von ungefähr 12,4 es £98,9°C (21o°F) ergibt.

1. Bestimmt gemäss ASTM D-445

2. Bestimmt gemäss ASTM D-26o2

3. Bestimmt gemäss ASTM D-97

4. Versuchsdurchführung bei o,75 Amps und 4o C für 15 Minuten gemäss ASTM Standards, Band 1 (1961) Seite 116o.

Das BlockcopolymeiE (Beispiel 3)gemäss der Erfindung weist Viskositäts-verbessernde Eigenschaften auf, die mit denen eines handelsüblichen V.I.-Verbesserers mit vergleichbarer Scherfestigkeit und Pour point-Wirkung zu verlgeichen sind. Die viskosimetrischen Eigenschaften bei niederer Temperatur sind für eine Zusammensetzung des erfindungsgemässen Copolymeren mit dem Schmieröl, das einen Pour point-Erniedriger enthält, etwas besser als mit einem Copolymeren, das grössere Mengen an Butadien (Copolymer nach Beispiel 4) enthält. Wie die Viskositätswerte bei -17,8 C zeigen, besteht ein Unterschied von 1,2 Poises. Dies ist überraschend, wenn man Tabelle II der US-PS 3 772 196 in Betracht zieht, wonach Beispiel E ohne Butadiengehalt einen Viskositätswert bei -17,8⁰C(O⁰F) von um 6,8 poises niedriger als Beispeil H ergibt, welches aus Butadien anstelle von Isopren gebildet wurde. Es wurde jedoch gefunden, dass ein Zusatz von 1o % Butadien zu Isopren in dem Copolymeren die viskosimetrischen Eigenschaften bei niederer Temperatur nicht nachteilig beeinflusst.

Ein Vergleich der Beeinflussung des Pour points zwischen dem Block-Copolymeren gemäss der Erfindung und einem, das gemäss der US-PS 3 795 615 hergestellt wurde, geht aus der folgenden Tabelle II hervor, die Pour point-Daten mit vier Kontrollzusammensetzungen verschiedener handelsüblicher Pour point-5oN Low Pour (Po

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Erniedriger in Solvent 15oN Low Pour (Pour point -2o,6°C =-5°F)

Mineralöl/ wiedergibt.

Solvent 15oN LP
plus o,5 Gew.-%

Tabelle II

Keine

Pour point in C

1,4 Gew.% des Polymeren nach Beispiel 3 Beispiel 4

Paraflow 149
Acryloid 15o'

Hitec 672³
4
Additiv A

-37,3(-35°F) -34,4(-3o°F) -4o,o(-4o°F) -4o,o(t.4o°F)

-42,8 (-45⁰F)

-4o,o (-4o°F)

-2o,6 (-5⁰F)

-17,8 ( 0⁰F)

-23,3 (-1o°F

1. Ein Wachs/Naphthalin --Kondensationsprodukt, erhältlich von Exxon Chemical Co., Houston, Texas /USA.

2. Ein ( C₁₂) Alyklrcethacrylat-Polymer (Polymer auf Esterbasis) mit einer 98,9^OC (21o°F) Viskosität von λ/700 es erhältlich von Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania

3. Verestertes und imidiertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres mit eincrra (Mn) von ^15.000 erhältlich von Edwin Cooper Inc. of St. Louis, Missouri

4. Ein polymerer Pour point-Erniedriger aus Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymer.

5. Bestimmt gemäss ASTM D-97

Tabelle II zeigt deutlich, dass das hydrierte Copolymer von Beispiel 3, welches etwa 8 Mol-% Butadien enthält, eine überlegene Mischungs-Pour point-Aktivität besitzt gegenüber dem hydrierten Copolymeren von Beispiel 4, welches etwa 58 Mol-% Butadien (das Copolymere gemäss der US-PS 3 795 615) enthält.

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Diese Pour point-Aktivität des Copolymeren (welches eine geringe Menge an Butadien enthält) gemäss der Erfindung in Zusammensetzungen von handelsüblichen polymeren Pour point-Erniedrigern und Mineralschmierölen ist völlig unerwartet im Hinblick auf die Daten der Tabelle I der oben zitierten US-PS 3 772 196. Im besonderen zeigt ein Vergleich der Beispiele B und C von Tabelle I, dass ein Block-Copolymer aus Polystyrol-hydriertem Polyisopren den Pour point von zusammengesetzten ölen nicht nachteilig bpoinflusst, während ein Copolymeres aus Polystyrolhydriertem Butadien den Pour point in deutlicher Weise nachteilig beeinflusst, indem es ihn um 22,2 ⁰C (4o F) erhöht.

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Claims

27163S0 Patentansprüche

1. Schmierölzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie

a) als Hauptkomponente ein Mineralschmieröl,

b) eine geringe aber wirksame Menge eines polymeren pour point-Erniedrigers für das genannte öl, und

c) o,1 bis 3o Gew.-% eines Copolymeren der Struktur

(A) _χ (B) _y (C)₂

worin A ein konjugiertes Dien der Formel

R
I
CH₂ = CH - C = CH₂

worin R eine C-- bis Cg-Alkylgruppe darstellt, die in einem Mol-%-Anteil, wie durch χ angegeben, vorliegt, wobei χ 45 bis 99 Mol-% beträgt;

B ist Butadien, das in einem Mol-%-Anteil,wie durch y angegeben, vorliegt, wobei y 1 bis 1o Mol-% beträgt; und C ist ein aromatisches C_g- bis C₂ -Monovinylmonomeres, das in einem Mol-%-Anteil, wie durch ζ angegeben, vorliegt, wobei ζ 0 bis 45 Mol-% beträgt, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte konjugierte Dien Isopren und das genannte aromatische Monomere Styrol darstellt, und dass etwa 75 bis 9 5 % der Dienmonomeren in der 1,4-Konfiguration in dem genannten Blockcopolymeren vorliegen, und dass im wesentlichen alle olefinischen Bindungen durch Hydrierung gesättigt sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass in dem genannten CopoVymeren

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ein Blockcopoylmeres vorliegt, und dass Styrol in einer Menge von etwa 5 bis 4o Mol-% vorliegt, und dass (Mn) des genannten Copolymeren irn Bereich von I0.000 bis 15o.ooo liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte Isopren in einer Menge von etwa 9o bis 99 Mol-% vorliegt, und dass mindestens 95 % der olefinischen Doppelbindungen, aber nicht mehr als 5 % der aromatischen, ungesättigten Doppelbindungen gesättigt worden sind.

5. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass der polymere Pour point-Erniedriger ein öllösliches, langkettjiges, aromatisches Alkylkondensationsprodukt, ein öllösliches Polymers auf Esterbasis oder ein öllösliches Ester: -Imid von Copolymeren des Styrols und Maleinsäureanhydrid darstellt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet ,dass sich das genannte Kondensationsprodukt aus Wachs und Naphthalin ableitet.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte polymere auf Esterbasis " ein Alkyl-Methacrylat-Polymer ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte Polymere auf Esterbasis " ^eiⁿ Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymer ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte Ester-Imid-Copolymer ein verestertes und imidiertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer darstellt, dass ein (Mn) von etwa 15.000

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besitzt, und dass das genannte Copolymere etwa 8 Mol-% Butadien, etwa 85 Mol-% Isopren und etwa 7 Mol-% Styrol enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von Multi-Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet , dass es folgende Schritte umfasst:

1. anionische Copolymerisation von etwa 1 bis 1o Mol-% Butadien mit einem konjugierten Dien der Formel

CH₂= CH - C = CH₂

worin R eine Cj- bis Cg-Alkylgruppe darstellt, bis mindestens 99 % des genannten Butadiens und konjugierten Diens copolymerisiert sind;

2. anionische Polymerisation bis etwa 4 5 Mol-% eines aromatischen Cg- bis C₂ -Monovinylmonomeren an das genannte PoIydien von Schritt 1;

3. sequenzartiges Wiederholen der Schritte 1 und 2, in dem Masse, wie dies erforderlich ist, wobei ein Multi-Blockcopolymer mit einem (Mn) im Bereich von 1.ooo bis 5oo.ooo gebildet wird; und

4. Hydrierung des genannten Copolymeren, bis mindestens 9o % der olefinischen Doppelbindungen, aber nicht mehr als 5 % der aromatischen ungesättigten Bindungen gesättigt sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , dass das genannte aromatische Monomere Styrol darstellt, und die genannte anionische Copolymerisation in Gegenwart eines Organolithium-Katalysators katalysiert wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , dass mindestens zwei anionische Block-Copolymere nach den Schritten 1, 2 und 3 unabhängig voneinander hergestellt werden, und dass vor Schritt 4 eine koppelnde Verbindung zugegeben wird, die mit mindestens zwei der genannten anionischen Block-Copolymeren reagiert.

13. . Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass vor der genannten Zugabe die Block-Copolymere in der Form modifiziert werden, dass sie eine Gruppe aufweisen, die mit der genannten Kopplungsverbindung reagiert.

14. Mulit-Blockcopolymer, dadurch gekennzeichnet , dass es nach dem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1o bis 13 hergestellt wird.

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