DE69628003T2

DE69628003T2 - Elastomermodifizierte thermoplastische olefinpolymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69628003T2
Application number: DE69628003T
Authority: DE
Inventors: Bernice Brandes; Margaret Dorelle Monahan; Lyle Schafer
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1995-05-22
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2016-03-09
Also published as: EP0827524A1; ATE239763T1; KR100420849B1; EP0827524B1; CA2221113A1; EP0827524A4; KR19990014898A; DE69628003D1; JPH11504663A; US5585441A; MX9708881A; WO1996037550A1; WO1996037549A1

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Olefinpolymerzusammensetzungen, die mit irgendeinem aus der Klasse bestimmter Elastomere modifiziert sind.
Thermoplastische Olefinpolymere, wie kristalline, isotaktische Propylenpolymere, die mit Ziegler-Natta-Koordinationskatalysatoren hergestellt sind, haben in den letzten Jahren bei Anwendungszwecken, wie Behältern, Rohrleitungen und verschiedenen Formgegenständen, zum Beispiel verschiedene Haushaltsgegenstände, wie Küchengeschirr, und Spielzeuge, eine breite Akzeptanz gefunden, da sie billig sind und im allgemeinen eine befriedigende Kombination der Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit und einfache Verarbeitbarkeit, aufweisen.
In den letzteren Jahren wurden verschiedene Eigenschaften dieser Olefinpolymere, zum Beispiel Biegefestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und Verarbeitbarkeit, weiter verbessert, indem das Olefimpolymer mit bestimmten Elastomeren gemischt wurde, wobei die davon kommerziell am häufigsten verwendeten unvernetzte Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM) und vernetzte Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM) sind. Trotz der Verbesserung der Eigenschaften, die durch diese Gemische bewirkt werden, gibt es Anwendungszwecke von Olefinpolymeren, wie kristallinen Propylenpolymeren, bei denen die Verwendung anderer Elastomere zum Einmischen vorteilhaft wäre, die zu Verbesserungen von Eigenschaften, wie Schmelzfließrate bzw. Schmelzrate, Zugdehnung bei der Streckgrenze und Reißdehnung, Weichheit, Flexibilität und Kerbschlagzähigkeit bei geringen Temperaturen, führen könnten. Die folgenden Dokumente aus dem Stand der Technik offenbaren Olefinpolymere, die irgendeinen der verschiedenen polymeren Zusätze enthalten. US-Patent Nr. 3,985,826, von Futamura, am 12, Oktober 1976 veröffentlicht, offenbart als Mittel zum Einmischen in Polyolefine hydrierte Blockcopolymere von Butadien und Isopren, die mindestens vier wechselnde Polymerblöcke dieser beiden Monomere enthalten.
US-Patent Nr. 4,880,878, von Himes et al., am 14. November 1989 veröffentlicht, beschreibt thermoplastische Gemische aus einem Polyolefin, wie Polyethylen, und zwei Blockpolymeren mit der Konfiguration A-B-A, wobei die Blöcke A ein polymerisierter aromatischer Monoalkenyl-Kohlenwasserstoff, wie Styrol, sind und die Blöcke B ein hydriertes Polybutadien sind, wobei in einem Blockpolymer etwa 35 bis 55 Mol-% polymerisierte Butadien-Einheiten mit der 1,2- Mikrostruktur sind und im arideren Block etwa 18 bis 34 Mol-% polymerisierte Butadien-Einheiten mit der 1,2-Mikrostruktur vorliegen sind.
US-Patent Nr. 4,968,747, von Mallikarjun, am 6. November 1990 veröffentlicht, offenbart kompatibel gemachte thermoplastische Harzmassen, die folgendes umfassen: ein kristallines Propylenpolymer, ein statistisches Styrol-Copolymer, das ein polymerisiertes Dicarbonsäure- Derivat umfaßt, ein elastomeres Olefinpolymer, das ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer oder ein hydriertes aromatisches Monovinylmonomer/konjugiertes Dien-Block- copolymer sein kann, und ein Epoxy-enthaltendes Olefinpolymer.
US-Patent Nr. 5,023,300, von Huff et al., am 11. Juni 1991 veröffentlicht, beschreibt thermoplastische Olefinlegierungen, die ein Elastomer aus einem Olefin-Copolymer (OCE), das ein Copolymer von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefin, wie Propylen oder 1-Buten sein kann, ein statistisches Copolymer von Propylen (RCP) und einem anderen Monoolefin, wie Ethylen, und gegebenenfalls Polypropylen umfassen.
US-Patent Nr. 5,034,449, von Mallikarjun, am 23. Juli 1991 veröffentlicht, offenbart Polyblend-Zusammensetzungen, die ein Olefinpolymer, zum Beispiel ein kristallines Propylenpolymer, ein mit Kautschuk modifiziertes Styrolharz, zum Beispiel ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, auf das ein Kautschuk aus einem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) oder ein konjugierter Dienkautschuk, wie ein Butadienhomopolymer, aufpolynaerisiert ist, und ein kompatibel machendes Mittel, das ein hydriertes aromatisches Monovinylmonomerkonjugiertes Dien-Blockcopolymer sein kann, umfassen.
Gemäß dieser Erfindung werden verbesserte thermoplastische Harzzusammensetzungen bereitgestellt, die ein kristallines Propylenpolymer und als modifizierndes Elastomer ein im wesentlichen lineares, hydriertes Butadienhomopolymer oder ein sternförmig verzweigtes Polymer umfassen, wobei die Arme des Polymers ein im wesentlichen lineares, hydriertes Butadienhomopolymer sind, wobei das hydrierte Butadienpolymer in jedem Fall 20 bis 90% polymerisierte Butadien- Einheiten mit der 1,2-Mikrostruktur enthält und das modifiziernde Elastomer einen Polydispersitätsindex (PI) von 1,01 bis 1,50 aufweist.
Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine besonders erwünschte Kombination verschiedener Eigenschaften, zum Beispiel Schmelzrate, Reißdehnung und Zugdehnung bei der Streckgrenze, Zugfestigkeit, Flexibilität, Weichheit und Kerbschlagzähigkeit bei geringen Temperaturen, aufweisen.
Das mit dieser Erfindung in Betracht gezogene kristalline Polypropylenpolymer kann entweder ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer von Propylen mit einer geringfügigen Menge (im allgemeinen etwa 1 bis 10 Gew.-%) eines anderen Olefins, wie Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen, sein. Das Polymer ist normalerweise fest und isotaktisch, das heißt es enthält mehr als 90% von in heißem Heptan unlöslichen Bestandteilen und hat eine Schmelzrate (MFR) von 0,1 bis 100 g/10 min. Wie es bekannt ist, sind solche Propylenpolymere normalerweise kristallin mit einem Bereich der Dichte von 0,89 bis 0,91 g/cm³. Im allgemeinen wird ein Propylenpolymer mit einer MFR zwischen 0,2 und 15,0 verwendet. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt des kristallinen Propylenpolymers beträgt im allgemeinen 140 bis 180ºC; bei dieser Komponente ist es nicht erforderlich, daß sie vollständig kristallin (d. h. 100% isotaktisch) ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des kristallinen Propylenpolymers liegt im allgemeinen über 10000 und beträgt insbesondere mehr als 50000. Im allgemeinen ist das kristalline Propylenpolymer ein kristallines Propylenhomopolymer.
Die in Betracht gezogenen kristallinen Propylenpolymere und Verfahren zu deren Herstellung sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt, und sie sind von einer Anzahl von Herstellern leicht kommerziell erhältlich.
Das im wesentlichen lineare hydrierte Butadienhomopolymer oder das sternförmig verzweigte Polymer, bei dem die Arme ein hydriertes Butadienhomopolymer sind (hier nachstehend gemeinsam als "hydriertes Butadienpolymer" bezeichnet) hat einen niedrigen Polydispersitätsindex (PI, als Mw/Mn, das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn definiert, der ein Merkmal der Molekulargewichtsverteilung des Polymers ist) im Bereich von 1,01 bis 1,50, noch allgemeiner 1,01 bis 1,25, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 2000000, noch allgemeiner im Bereich von 5000 bis 1000000 liegt. Diese Molekulargewichtsbereiche definieren Polymere, die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch fest sind. Der Prozentsatz der polymerisierten Butadien-Einheiten im hydrierten Butadienpolymer mit der 1,2-Mikrostruktur liegt im Bereich von 20 bis 90%, noch allgemeiner von 30 bis 70%, wobei der Rest der Einheiten die 1,4-Mikrostruktur hat. Beim Hydrieren werden die polymerisierten Butadien-Einheiten mit der 1,2-Mikrostruktur in polymerisierte 1-Buten-Einheiten überführt, wohingegen die polymerisierten Butadien- Einheiten mit der 1,4-Mikrostruktur in polymerisierte Ethylen-Einheiten überführt werden.
Um ein hydriertes Butadienpolymer mit einem niedrigen PI zu erhalten, wie er vorstehend definiert ist, muß das Butadienpolymer vor dem Hydrieren im allgemeinen nach einem anionischen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sein. Die anionische Polymerisation ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und wird bei der Herstellung einer Vielzahl von kommerziellen Polymeren verwendet. Einen hervorragenden zusammenfassenden Überblick über anionische Polymerisationsverfahren bietet das Dokument ADVANCES IN POLYMER SCIENCE 56, ANIONIC POLYMERIZATION, S. 1-90, Springer- Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokio 1984, in einer Monographie mit dem Titel ANIONIC POLYMERIZATION OF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM von R. N. Young, R. P. Quirk und L. J. Fetters. Das anionische Polymerisationsverfahren erfolgt in Gegenwart eines geeigneten anionischen Katalysators (auch als Initiator bekannt), wie einer Organolithiumverbindnng, zum Beispiel ein Lithiumalkyl, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium oder t-Butyllithium, einer organischen Natriumverbindung, zum Beispiel Natriumnaphthalid, oder einer organischen Kaliumverbindung, zum Beispiel Cumylkalium. Die Menge des Katalysators und die Menge des Monomers in der Polymerisationsreaktion bestimmen das Molekulargewicht des Polymers. Die Polymerisationsreaktion erfolgt in Lösung unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels als Polymerisationsmedium, zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol.
Bei der Verwendung eines auf Lithium basierenden Katalysators umfaßt das Verfahren das Herstellen einer Lösung einer polaren Verbindung und gegebenenfalls des Butadienmonomers in einem inerten Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan, das Titrieren der Verunreinigungen in der Lösung und das Zugeben des Katalysators. Wenn das Butadien nicht mit der polaren Verbindung vor dem Katalysator zugesetzt wird, wird es nach dem Katalysator, im allgemeinen allmählich zugesetzt, damit die gewünschte Temperatur erhalten bleibt und eine. Überhitzung verhindert wird. Es kann eine oder mehrere polare Verbindungen verwendet werden, die im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Ethern, Thioethern und tertiären Aminen besteht. Die polare Verbindung ist erforderlich, um die Mikrostruktur des Butadiens, das heißt den Gehalt der 1,2-Struktur darin, zu steuern. Je höher der Gehalt der polaren Verbindung pro Masseeinheit des Butadienmonomers ist, desto höher ist der Gehalt der 1,2-Struktur des polymerisierten Butadiens. Beispiele bestimmter polarer Verbindungen, die verwendet werden können, sind Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Diethoxyethan, Dimethylether, Diethylether, Ethylmethylether, Ethylpropylether, Dioxan, Diphenylether, Tripropylamin, Tributylamin, Trimethylamin, Triethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA). Die Menge der polaren Verbindung hängt von der Art der polaren Verbindung und den Polymerisationsbedingungen ab, wie es dem Fachmann bekannt ist. Der Einfluß der polaren Verbindungen auf die Mikrostruktur von Polybutadien ist bei ANTKOWIAK et al. in TEMPERATURE AND CONCENTRATION EFFECTS ON POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLY- MERIZATIONS AND COPOLYMERIZATIONS, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Teil A-1, Bd. 10, 1319-1334 (1972) ausführlich beschrieben. Die polaren Verbindungen erhöhen auch die Polymerisationsgeschwindigkeit.
Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0 und 200ºC, im allgemeinen zwischen 30 und 100ºC durchgeführt. Die Regelung der gewählten Reaktionstemperatur ist erwünscht, da sie die Wirksamkeit des Zusatzes aus der polaren Verbindung bei der Steuerung der Mikrostruktur des Polymers beeinflussen kann. Der Druck der Reaktion ist nicht kritisch, ist jedoch vorzugsweise ausreichend, um das Monomer und das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten, zum Beispiel von Atmosphärendruck bis etwa 100 psig (791 PkPaa) Bei einem Verfahren zur Herstellung des linearen Butadienpolymers wird das Reaktionsgemisch, nachdem im wesentlichen das gesamte Butadien umgesetzt worden ist, wodurch ein lebendes anionisches lineares Butadienpolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht erzeugt wird, mit einer Verbindung, wie 4-Hydroxy- 4-methyl-2-pentanon oder Essigsäure gequencht bzw. abgeschreckt, um die anionischen Plätze der Polybutadien-Carbonionen zu zerstören, indem Wasserstoff, der durch eine kovalente Bindung an das anionische Kohlenstoffatom gebunden wird, gegen das Kation des Metalls, zum Beispiel Lithium, auszutauschen. Wie es auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt ist, wird das Molekulargewicht des durch die amonische Polymerisation entstehenden Polymers durch das Molverhältnis zwischen Katalysator und Monomer, d. h. Butadien, bestimmt, wohingegen der Prozentsatz der polymerisierten Butadien-Einheiten mit der 1,2-Mikrostruktur bestimmt wird durch 1) die Reaktionstemperatur, 2) die Art des polaren Modifikationsmittels und 3) die Konzentration des polaren Modifikationsmittels. Durch eine Regelung dieser Variablen des Verfahrens kann somit ein Butadienpolymer erhalten werden, das das gewünschte Molekulargewicht und den gewünschten Prozentsatz der 1,2-Mikrostruktur aufweist. Der gewünschte niedrige PI wird durch den Mechanismus der anionischen Polymerisation bestimmt.
In einem anderen Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen Butadienpolymers wird dem im vorstehenden Absatz beschriebenen anionischen Polymerisationsverfahren gefolgt, außer daß das Verhältnis zwischen Katalysator und Monomer so ausgewählt wird, daß ein lebendes anionisches Butadienpolymer erhalten wird, das die Hälfte des gewünschten Molekulargewichts aufweist. Dieses lebende Polymer wird dann mit einer auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Maßnahme mit einem Kopplungsmittel, zum Beispiel einem Monoester, CO&sub2;, Iod oder einem Dihalogenalkan, das das Koppeln von zwei polymeren anionischen Einheiten bewirkt, gekoppelt, wodurch ein im wesentlichen lineares Butadienpolymer mit dem gewünschten Molekulargewicht erhalten wird.
Wie festgestellt, kann das hydrierte Butadienpolymer neben dem im wesentlichen linearen hydrierten Butadienhomopolymer auch ein sternförmig verzweigtes Polymer sein, bei dem die Arme oder Verzweigungen jeweils ein lineares hydriertes Butadienhomopolymer sind, wobei die erforderliche Menge der polymerisierten Einheiten die 1,2- Mikrostruktur aufweist. In Übereinstimmung mit Verfahren zur Herstellung von sternförmig verzweigten Polymeren, die auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt sind, werden die sternförmig verzweigten Butadienpolymere, die bei dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, hergestellt, indem die lebenden Anionen des Butadienpolymers nicht gequencht werden, wie es vorstehend für die Herstellung eines im wesentlichen linearen Polymers beschrieben worden ist, sondern diese lebenden Anionen statt dessen mit einem Kopplungsmittel in Kontakt gebracht werden, das solche sternförmig verzweigten Polymere erzeugen kann. Einige Kopplungsmittel dieses Typs sind zum Beispiel Polyester, Polyepoxide, Polyhalogenalkane, Siliciumhalogenide, wie Siliciumtetrachlorid, Divinylbenzol, Alkyltrichlorsilane und Dialkyldichlorsilane. Die Verwendung von tri- oder tetrafunktionellen Kopplungsmitteln, wie Alkyltrichlorsilane oder Siliciumtetrachlorid, ermöglichen die Bildung von Makromolekülen mit drei oder vier Armen, die entsprechend von den Kopplungsplätzen abgehen. Die Zugabe von Divinylbenzol als Kopplungsmittel wurde bei der Herstellung von Molekülen mit bis zu 20 oder mehr getrennt verbundenen Segmenten dokumentiert. Das Molekulargewicht der sternförmig verzweigten Blockcopolymere hängt von der Anzahl der Arme in jedem derartigen Copolymer ab, wie es dem Fachmann klar ist.
Geeignete Kopplungsmittel und -reaktionen sind in folgenden Dokumenten offenbart: US-Patente 3,949,020, 3,594,452, 3,598,887, 3,465,065, 3,078,254, 3,766,301, 3,632,682, 3,668,279 und Britische Patente 1,014,999, 1,074,276, 1,121,978.

Hydrieren

Das Butadienpolymer wird im wesentlichen hydriert, damit der größte Teil der restlichen Doppelbindungen der polymerisierten Butadien- Einheiten gesättigt ist. Das Hydrierverfahren für das Butadienpolymer ist dem von Falk, "Coordination Catalysts For The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: Teil A-1, Bd. 9, 2617-2623 (1971) im wesentlichen ähnlich und kann mit dem dort verwendeten Hydrierungskatalysator und -verfahren durchgeführt werden. Es können auch irgendwelche anderen bekannten Hydrierverfahren angewendet werden, wie es dem Fachmann klar ist, das hier beschriebene Verfahren ist jedoch besonders vorteilhaft. Zusammenfassend umfaßt das hier angewendete Hydrierverfahren den Kontakt des bereits hergestellten Butadienpolymers mit Wasserstoff in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung.
Die Hydrierungskatalysatorzusammensetzung wird aus mindestens einer Übergangsmetallverbindung und einem organometallischen Reduktionsmittel synthetisiert.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen von Metallen der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII, vorzugsweise IVb oder VIII, des Periodensystems der Elemente, das im LANGE's HANDBOOK OF CHEMISTRY (13. Auflage, 1985, McGraw-Hill Book Company, New York, John A. Dean, Herausgeber) veröffentlicht ist. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Metallhalogenide, zum Beispiel Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid; Vanadiumoxytrichlorid, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, aufweist. Übergangsmetallverbindungen, die besonders vorteilhaft sind, sind Metallcarboxylate oder -alkoxide der Gruppe IVb oder VIII des Periodensystems der Elemente, wie Nickel(II)-2-ethylhexanoat, Titanisopropoxid, Cobalt(II)-octoat, Nickel(II)-phenoxid und Eisen(III)- acetylacetonat.
Das organometallische Reduktionsmittel ist irgendeins oder eine Kombination von irgendwelchen Materialien, die gewöhnlich verwendet werden, um Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten für Olefinpolymerisation zu aktivieren, die mindestens eine Verbindung der Elemente der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVa des Periodensystems der Elemente enthalten. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Metallalkyle, Metallhydride, Alkylmetallhydride, Alkylmetallhalogenide und Alkylmetallalkoxide, wie Alkyllithiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Trialkylborverbindungen, Trialkylalluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und -hydride und Tetraalkylgermaniumverbindungen. Es können auch Gemische dieser Reduktionsmittel verwendet werden. Bestimmte Beispiele vorteilhafter Reduktionsmittel schließen die folgenden ein: n-Butyllithium, Diethylzink, Di-n-propylzink, Triethylbor, Diethylaluminiumethoxid, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Diethylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Di-n-propylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Diisobutylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Tetramethylgermanium und Tetraethylgermanium. Organometallische Reduktionsmittel, die besonders vorteilhaft sind, sind Metallalkyle und Dialkylmetallhalogenide der Gruppe IIIa mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Insbesondere ist das Reduktionsmittel eine Alkylaluminiumverbindung mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest. Andere Reduktionsmittel, die hier verwendet werden können, sind bei Stevens et al. in US-Patent Nr. 3,787,384, Spalte 4, Zeile 45 bis Spalte 5, Zeile 12 und bei Strobel et al., US-Patent Nr. 4,148,754, Spalte 4, Zeile 56 bis Spalte 5, Zeile 59 offenbart. Besonders vorteilhafte Reduktinsmittel sind Metallalkyl- oder -hydrid-Derivate eines Metalls, ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems der Elemente, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, n-Hexyllithium, Phenyllithium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumhydrid und Dibutylmagnesium.
Das Molverhältnis zwischen dem vom Reduktionsmittel stammenden Metall und dem von der Übergangsmetallverbindung stammenden Metall ändert sich für die ausgewählten Kombinationen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung; es beträgt jedoch im allgemeinen etwa 1 : 1 bis etwa 12 : 1, insbesondere etwa 1,5 : 1 bis etwa 8 : 1, insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 7 : 1 und insbesondere etwa 2,5 : 1 bis etwa 6 : 1. Dem Fachmann ist klar, daß sich die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit vom verwendeten Übergangsmetall und das verwendete organometallischen Mittel ändern, zum Beispiel beträgt für die Alkylaluminium/Nickel(II)-Systeme das Molverhältnis von Aluminium : Nickel im allgemeinen etwa 2,5 : 1 bis etwa 4 : 1, für die Alkylaluminium/Cobalt(II)-Systeme beträgt das Molverhältnis von Aluminium : Cobalt im allgemeinen etwa 3 : 1 bis etwa 4 : 1, und für die Alkylaluminium/Titan(IV)-alkoxid-Systeme beträgt das Molverhältnis von Aluminium : Titan im allgemeinen etwa 3 : 1 bis etwa 6 : 1.
Die Zugabeart und das Verhältnis zwischen dem Reduktionsmittel und der Übergangsmetallverbindung sind bei der Herstellung von Hydrierungskatalysatoren wichtig, die im Vergleich mit herkömmlichen katalytischen Systemen eine hervorragende Selektivität, Wirksamkeit und Stabilität aufweisen. Während der Synthese des Hydrierungskatalysators ist es besonders vorteilhaft, wenn das Molverhältnis der Reaktanten, die für die Synthese des Katalysators verwendet werden, im wesentlichen konstant gehalten wird. Das kann vorgenommen werden, indem das Reduktionsmittel so schnell wie möglich einer Lösung der Übergangsmetallverbindung zugesetzt wird oder indem getrennte Ströme von Reduktionsmittel und Übergangsmetallverbindung im wesentlichen gleichzeitig so in das Gefäß für die Synthese des Katalysators gegeben werden, daß die ausgewählten. Molverhältnisse zwischen dem Metall des Reduktionsmittels und dem Metall der Übergangsmetallverbindung im wesentlichen während der gesamten Zeit der Zugabe dieser beiden Verbindungen im wesentlichen konstant gehalten werden. Die für die Zugabe erforderliche Zeit muß derart sein, daß ein übermäßiger Druck und Wärmeaufbau vermieden werden, d. h. die Temperatur sollte etwa 80ºC nicht übersteigen und der Druck sollte den Sicherheitsgrenzwert für den Druck im Gefäß für die Synthese des Katalysators nicht übersteigen.
In einer bestimmten Ausführungsform werden das Reduktionsmittel und die Übergangsmetallverbindung dem Gefäß für die Synthese des Katalysators in einer Art und Weise im wesentlichen gleichzeitig zugesetzt, daß das ausgewählte Molverhältnis zwischen dem Reduktionsmittel und der Übergangsmetallverbindung im wesentlichen während der gesamten Zeit der Zugabe dieser beiden Verbindungen im wesentlichen konstant gehalten wird. Diese bestimmte Ausführungsform ermöglicht eine Steuerung der exothermen Reaktion, so daß der Wärmeaufbau nicht übermäßig ist und auch die Gaserzeugungsrate während der Synthese des Katalysators nicht zu stark ist; folglich ist der Gasaufbau relativ gering. In dieser Ausführungsform, die mit oder ohne Verdünnungslösungsmittel durchgeführt wird, wird die Zugaberate der Katalysatorkomponenten so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur der Synthese bei oder unter etwa 80ºC gehalten wird, was die Bildung des selektiven Hydrierungskatalysators fördert. Außerdem werden die ausgewählten Molverhältnisse zwischen dem Metall des Reduktionsmittels und dem Metall der Übergangsmetallverbindung während der gesamten Dauer der Herstellung des Katalysators im wesentlichen konstant gehalten, wenn das gleichzeitige Mischverfahren dieser Ausführungsform angewendet wird.
In einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator erzeugt, indem das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung zugegeben wird. Bei dieser Ausführungsform ist die zeitliche Steuerung und die Reihenfolge der Zugabe dieser beiden Reaktanten wichtig, um den Hydrierungskatalysator mit einer hervorragenden Wirksamkeit und Stabilität zu erhalten. Bei dieser Ausführungsform ist es folglich wichtig, das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung in dieser Reihenfolge innerhalb eines so kurzen Zeitraums zuzusetzen, wie es praktisch möglich ist. Bei dieser Ausführungsform ist die Zeit, die für die Zugabe des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung bestimmt ist, für die Herstellung des Katalysators kritisch. Der Begriff "so kurzer Zeitraum, wie es praktisch möglich ist" bedeutet, daß die Zugabe so schnell wie möglich erfolgen sollte, so daß die Reaktionstemperatur nicht höher als etwa 80ºC ist und der Reaktionsdruck den Sicherheitsgrenzwert für den Druck im Gefäß für die Synthese des Katalysators nicht übersteigt. Wie dem Fachmann klar ist, ändert sich dieser Zeitraum für jede Synthese und hängt von Faktoren, wie den Arten der Reduktionsmittel, der Übergangsmetallverbindungen und der Lösungsmittel, die bei dieser Synthese verwendet werden, sowie auch deren relativen Mengen und der Art des für die Synthese des Katalysators verwendeten Gefäßes ab. Zur Erläuterung sollte eine Lösung von etwa 15 ml Triethylaluminium in Hexan einer Lösung von Nickel(II)-octoat in Lösungsbenzin in etwa 10 bis 30 Sekunden zugegeben werden. Im allgemeinen sollte die Zugabe des Reduktionsmittels zur Übergangsmetallverbindung in etwa 5 Sekunden (s) bis etwa 5 Minuten erfolgen, wobei dies von den Mengen der verwendeten Reagenzien abhängt. Wenn der Zeitraum, in dem das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung zugegeben wird, verlängert wird, zum Beispiel mehr als 15 Minuten, ist der synthetisierte Katalysator weniger stabil und kann heterogen sein.
Bei der Ausführungsform, bei der das Reduktionsmittel so schnell wie möglich zu der Übergangsmetallverbindung gegeben wird, ist es auch wichtig, das Reduktionsmittel der Übergangsmetallverbindung in der vorstehend genannten Reihenfolge zuzusetzen, damit der bevorzugte Katalysator erhalten wird. Eine Umkehr der Reihenfolge der Zugabe, das heißt die Zugabe der Übergangsmetallverbindung zum Reduktionsmittel oder ihrer entsprechenden Lösungen, ist für die Stabilität, Aktivität und Homogenität des Katalysators schädlich und deshalb unerwünscht.
Bei allen Ausführungsformen der Synthese des Hydrierungskatalysators ist es besonders vorteilhaft, Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung in geeigneten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstofflösungsmittel, zum Beispiel Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Benzol, Toluol oder Mineralöle, zu verwenden. Die Lösungsmittel, die für die Herstellung der Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung verwendet werden, können gleich oder verschieden sein, wenn sie jedoch verschieden sind, müssen sie miteinander kompatibel sein, so daß die Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung vollständig untereinander löslich sind.
Das Hydrierverfahren umfaßt den Kontakt des zu hydrierenden, ungesättigten Butadienpolymers mit einer Menge der Katalysatorlösung, die etwa 0,05 bis etwa 0,5, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 0,3 Mol-% Übergangsmetall, bezogen auf die Mole der Polymer-Nichtsättigung, enthält.
Der Partialdruck der Hydrierung beträgt etwa 5 psi bis etwa einige Hundert psi (34 PkPa bis etwa 206 PkPa), insbesondere liegt er jedoch bei etwa 20 bis etwa 100 psi (138 bis etwa 689 PkPa). Die Temperatur des Hydrierungsreaktionsgemisches kann ohne Bezugnahme auf den bestimmten verwendeten Katalysator ebenfalls stark schwanken, zum Beispiel von etwa 0 bis etwa 150ºC, insbesondere etwa 30 bis 60ºC, da höhere Temperaturen zur Deaktivierung des Katalysators führen können. Die Dauer der Hydrierungsreaktion kann nur 30 Minuten betragen und hängt stark von den tatsächlich angewendeten Reaktionsbedingungen ab, wie es dem Fachmann klar ist. Das Hydrierverfahren kann durch irgendwelche herkömmlichen Mittel, zum Beispiel Infrarotspektroskopie, Strömungsrate von Wasserstoff, gesamter Wasserstoffverbrauch oder irgendeine Kombination davon, überwacht werden.
Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Hydrierungskatalysatoren können andere Katalysatoren verwendet werden, die die in Betracht gezogene Hydrierung erreichen, zum Beispiel heterogene getragene Katalysatoren, wie Nickel auf Kieselgur.
Nachdem die Hydrierungsreaktion abgeschlossen ist, sollte der Hydrierungskatalysator vom Polymer entfernt werden. Wenn ein löslicher Katalysator verwendet wird, kann dessen Entfernen zum Beispiel erreicht werden, indem die Polymerlösung bei 60ºC zweimal mit gleichen Volumina einer wäßrigen 10%igen Citronensäurelösung gewaschen wird, die auch 5% Isopropanol enthält. Unlösliche Katalysatoren, zum Beispiel feste getragene Katalysatoren, können durch Filtration entfernt werden. Die Polymerlösung wird dann mit Wasser gewaschen, und das Polymer wird durch herkömmliche Verfahren, zum Beispiel Ausflocken mit heißem Wasser, Dampf oder Alkohol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, abgetrennt.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden im allgemeinen mindestens 75%, insbesondere mindestens 95% der restlichen Nichsättigung des Butadienhomopolymers hydriert.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel, bezogen auf die Summe von kristallinem Propylenpolymer und hydriertem Butadienpolymer, 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 2 bis 50 Gew.-% hydriertes Butadienpolymer enthalten. Zusätzlich zu diesen beiden Polymeren kann die Zusammensetzung auch irgendeinen der verschiedenen Zusätze enthalten, die gewöhnlich bei Zusammensetzungen für die plastische Formgebung und Extrusion verwendet werden, zum Beispiel Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Härter, Antioxidantien, Gleitmittel, wie Formtrennmittel, UV-Schutzmittel, Antistatika, Keimbildner, Weichmacher, Verarbeitungsöle usw. Härter werden verwendet, wenn es erwünscht ist, das hydrierte Butadienpolymer in der Zusammensetzung zu vulkanisieren, d. h. zu vernetzen. Die Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem die Komponenten in Form von Granulatkorn und/oder Pulver in einem Mischverfahren mit einer starken Scherung bei einer erhöhten Temperatur eng miteinander vermischt werden, wobei eine Ausrüstung, wie Extrusionsmischmaschinen mit einer starken Scherung, zum Beispiel Doppelschnecken-Mischextruder oder Thermoplastextruder u. dgl., verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1, Elastomer A

1100 Milliliter (ml) gereinigtes Pentan wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2 Quart Glaskessel-Druckreaktor eingeführt. Der Reaktor war mit einem luftgetriebenen Rührer, einem Druckmesser, einer Öffnung für ein Thermometer, einer Wärmeaustauschschlange, einem Einlaßventil auf der Oberseite, einer Beschickungseinrichtung in Form einer Tauchleitung mit einem Ventil, einer Einspritzöffnung, die eine Viton-Gummidichtung enthielt, für eine Spritze und einer Berstscheibe (200 psi) (1379 PkPa) ausgestattet. 1 ml einer 0,1 m Lösung von Dipyridyl in Cyclohexan wurde zusammen mit 1,5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran in den Reaktor eingespritzt. Dann wurde Butadien (100,0 g, 161,3 ml) in einer 300 ml Hoke-Bombe unter Druck gesetzt. Die Bombe wurde auf die Oberseite des Reaktors gesetzt, und der Inhalt wurde unter Druck in diesen eingelassen. Die Lösung wurde auf 50ºC erwärmt und durch die langsame Zugabe von 1,6 m n-Butyllithium titriert, bis die leicht orange Farbe bestehen blieb. Der Katalysator, 0,729 ml n-Butyllithium, wurde zugegeben. Die Polymerisation des Butadiens wurde 3 Stunden bei 50 bis 52ºC aufrechterhalten. Das lebende Anion wurde dann durch die Zugabe von 0,73 ml (0,068 g) 4- Hydroxy-4-ethyl-2-pentanon gequencht. Ein Teil des Polymers wurde durch Ausflocken in Isopropanol abgetrennt, das Irganox 1076 enthielt, und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Gel-Permeationschromatographie (GPC) der Probe zeigte, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und ein Gewichtsmittel (Mw) von 93400 bzw. 97100 und einen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von 1,04 aufwies. Die Infrarotanalyse (FTIR) zeigte, daß die Mikrostruktur von Butadien 36,5% der 1,2- und 63,5% der 1,4- Mikrostruktur aufwies.
Ein Teil der im vorstehenden Absatz beschriebenen Polymerlösung (190 g) wurde in einen 0,5 l Fischer-Porter-Reaktor gefüllt. Die Gesamtmenge des dem Reaktor zugesetzten Polymers betrug 22,8 g, was 0,422 Mol der Butadien-Nichtsättigung entspricht. Der Hydrierungskatalysator wurde hergestellt, indem 35,1 ml einer 1,7 m Triethylaluminiumlösung (59,6 mmol) zu einer Lösung von 19,7 mmol Cobaltoctoat in 198,6 ml (119,2 g) Cyclohexan gegeben wurden. Die abschließende Katalysatorlösung wies 0,1 m Cobalt auf und hatte ein Verhältnis von Cobalt/Aluminium von 3 : 1. Ein Teil dieses Katalysators (3,0 ml, 0,30 mmol Co) wurde mit einer Spritze in den Reaktor gefüllt, der dreimal mit Stickstoff und danach mit Wasserstoff gespült/entlüftet und mit Wasserstoff auf einen Druck von 55 psig (48 h PkPaa absolut) unter Druck gesetzt worden war. Der Verlauf der Hydrierung wurde durch Infrarotanalyse (FTIR) stündlicher Proben überwacht. Weitere 3,0 ml des Katalysators wurden zugesetzt: 1,0 ml 2 h, 3 h und 4,5 h nach Beginn. Die Reaktion wurde nach 6,25 h beendet, wenn die IR keine vorhandene olefinische Nichtsättigung zeigte. Dann wurde der Katalysator entfernt, indem das Polymer in einen Waring-Mischer mit 600 ml einer wäßrigen 0,5 m Citronensäure/Isopropanol-Lösung (Wasser/IPA 2 : 1) gewaschen wurde. Das Gemisch wurde 1 bis 2 Minuten bei Raumtemperatur kräftig gemischt und konnte sich absetzen. Die rosafarbene wäßrige Schicht wurde entfernt, und der gesamte Waschschritt wurde wiederholt. Nach der Zugabe von 0,2 g eines Stabilisators aus einem gehinderten Phenol "Irganox 1076" wurde das Polymer durch Ausflocken in Isopropanol, das Irganox 1076 enthielt, abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Gel-Permeationschromatographie der Probe zeigte, daß es als Ergebnis der Hydrierung zu einer geringen Änderung des Polydispersitätsindex des Polymers gekommen war.
Das wie in diesem Beispiel beschrieben hergestellte hydrierte lineare Butadienhomopolymer konnte in Mengen von 20 bis 90 Gew.-% der Summe dieser beiden Polymere mit einem kristallinen Propylenpolymer gemischt werden, wodurch Gemische erhalten wurden, die eine hervorragende Kombination von Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften aufwiesen.

Lineare Elastomere B bis E

Unter Anwendung eines Verfahrens, das dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, wurden vier verschiedene hydrierte, im wesentlichen lineare Butadienhomopolymere mit unterschiedlichen Molekulargewichten und unterschiedlichem Gehalt der 1,2-Mikrostruktur für das anschließende Vermischen mit einem kristallinen Propylenhomopolymer hergestellt. Das Polymerisationsverfahren für die vier linearen Polymere wurde maßstablich aus dem von Beispiel 1 vergrößert, indem 1382 g Butadien und 13,1 l des Lösungsmittels n-Pentan in einem 5 gallon Reaktor verwendet wurden, wobei die Konzentrationen des Katalysators und der polaren Verbindung und die Temperatur der Polymerisationsreaktion so eingestellt wurden, daß Polymere mit dem gewünschten Molekulargewicht und der gewünschten 1,2-Mikrostruktur erhalten wurden. Bei der Herstellung der Elastomere B und C wurde N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) als polare Verbindung verwendet, und bei der Herstellung der Elastomere D und E wurde Tetrahydrofuran (THF) verwendet. Die Hydrierung erfolgte im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), der Polydispersitätsindex (PI) und der Gehalt der 1,2-Mikrostruktur (1,2-Mikr.) des Elastomers, die Identität und Konzentration des Modifikationsmittels in Form einer polaren Verbindung (pol. Mod.), die Konzentration des Katalysators n-Butyllithium (BuLi) und die Reaktionstemperatur (Temp.) sind in Tabelle I für jede Polymerisation gezeigt. Tabelle I Eigenschaften und Polymerisationsbedingungen für die linearen Elastomere B bis E

Sternförmig verzweigtes Elastomer F

Ein 5 gallon Reaktor wurde unter einer inerten Atmosphäre mit 13,1 l gereinigtem Pentan gefüllt. Dem Reaktor wurden 4,7 ml einer 2,2'-Dipyridyllösung (0,1 m) und 147 ml wasserfreies Tetrahydrofuran über eine Hoke-Bombe zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 45ºC erwärmt und dann mit 1,6 m Butyllithium titriert, bis die leicht orange Farbe bestehen blieb. Frisch destilliertes Butadien (1114,5 g, 1797,7 ml) wurde unter Druck in den Reaktor gefüllt. Dann wurde der Katalysator, n-Butyllithium (13,9 ml, 0,022 Mol), zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde drei Stunden bei 50ºC gehalten. Eine Probe wurde dem Reaktor entnommen, und später wurde das Mn des Materials mit 46000 festgestellt. Danach wurden 22,8 g (24,9 ml) Divinylbenzol (Reinheit 78%) in den Reaktor gegeben. Nachdem 4 Stunden bei 50ºC erwärmt worden war, wurden 1,29 g (1,39 ml) Diacetonalkohol in 50 ml Pentan durch eine Hoke-Bombe zugegeben. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor abgekühlt, und es wurde eine Probe entnommen. Die GPC des Materials zeigte ein Mn von 6,0 · 105. Die Anzahl der Arme wird mit 13 berechnet, da das Mn der Armlänge mit 4600() gemessen wurde (Mw/Mn 1,01). Die Infrarotanalyse (FTIR) zeigte, daß die polymerisierten Butadien-Einheiten 62% der 1,2- und 38% der 1,4-Mikrostruktur haben.
Das sternförmig verzweigte Elastomer, das wie im vorstehenden Absatz beschrieben hergestellt worden war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hydriert. Die gesamte Polymerlösung wurde zum Hydrieren in einen 10 gallon Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und danach einige Male entspannt. Der verwendete Hydrierungskatalysator wurde hergestellt, indem 351 ml einer 1,7 m Diethylaluminiumethoxidlösung (596 mmol) zu einer Lösung von 197 mmol Cobaltoctoat in 1986 ml (1192 g) Cyclohexan gegeben wurden. Der fertige Katalysator wies 0,1 m Cobalt auf und hatte ein Verhältnis von Aluminium/Cobalt von 3,0 : 1. Der Cobaltethoxid-Katalysator (316 ml) wurde in eine Hoke-Bombe gegeben, und der Inhalt wurde dann unter Druck in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 35 bis 40ºC gehalten, und Infrarot diente der Überwachung des Verschwindens der Nichtsättigung. Als < 0,3 - 0,5% der restlichen Nichtsättigung verblieben waren, wurde die Reaktion beendet. Der Katalysator wurde mit der gleichen Art des Waschverfahrens entfernt, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Die GPC zeigte eine geringe Änderung des Polydispersitätsindex und des Mn des Materials.

Sternförmig verzweigtes Elastomer G

Das Elastomer wurde in der gleichen Weise wie das sternförmig verzweigte Elastomer F hergestellt, außer daß 24,9 ml Tetrahydrofuran verwendet wurden. Das Mn des Polymers betrug 1,10 · 10&sup6;; das Mn der Armlänge betrug 49000 (Mw/Mn = 1,10); und die Anzahl der Arme betrug 22. Die Infrarotanalyse zeigte eine 1,2- und 1,4-Mikrostruktur von 38% bzw. 62%. Dieses Material wurde in der gleichen Weise wie das Elastomer F hydriert.

Beispiele 2 bis 7

Es wurden Gemische hergestellt, die 80 Gew.-% kristallines isotaktisches Propylenhomopolymer "Profax 6323" mit einer Schmelzrate von 9,8, einer Dichte von 0,903 und einem Schmelzpunkt von 168ºC und 20 Gew.-% jedes der vorstehend beschriebenen Elastomere B bis G enthielten. Es wurden die Werte der verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Gemische bestimmt, die nachstehend zusammen mit der ASTM-Bezeichnung der Verfahren aufgeführt sind, die für die Bestimmung dieser Eigenschaften angewendet wurden.
Physikalische Eigenschaft ASTM-Methode
Schmelzrate, g/10 min 123 8-90b
Zugfestigkeit, psi (20 inch/min) D 638-90
Reißdehnung D 638-90
Zugdehnung bei der Streckgrenze D 638-90
Biegemodul, psi D 790-90
Biegefestigkeit, psi D 790-90
Kerbschlagzähigkeit nach Gardner, Raumtemp. D 3029-90
Kerbschlagzähigkeit nach Gardner, -30ºC D 3029-90
Härte Shore D, Durometer D 2240-91
Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Beispiel (Elastomer)
RT = Raumtemperatur (1 psi = 6,89 · 10³ Pa)
Wie in Tabelle II gezeigt, weisen diese Gemische relativ hohe Schmelzraten auf, und einige von ihnen (Beispiele 2, 3 und 6) hatten eine sehr hohe Zugdehnung bei der Streckgrenze und eine sehr hohe Reißdehnung. Außerdem sind sie relativ weich und flexibel, wie es die Ergebnisse für den Biegemodul und die Biegefestigkeit zeigen.

Beispiele 8 bis 11

Es wurden Gemische von 50 Gew.-Teilen des kristallinen isotaktischen Propylenhomopolymers "Profax 6323" und 50 Gew.-Teilen jedes der linearen Elastomere E und D und der sternförmig verzweigten Elastomere G und F hergestellt, wobei jedes Gemisch auch 10 Gew.-Teile des fein gemahlenen Calciumcarbonat-Füllstoffs "Atomite", 0,2 Gew.- Teil des Stabilisators in Form eines gehinderten Phenols "Irganox 1010" und 0,1 Gew.-Teil Formtrennmittel in Form von Calciumstearat enthielt, Bei diesen Gemischen wurden die gleichen physikalischen Eigenschaften wie bei den Gemischen der Beispiele 2 bis 7 getestet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III Beispiel (Elastomer)
Alle Gemische dieser Beispiele waren thermoplastische Elastomere (TPE), die relativ weich und flexibel sind, wie es durch die Ergebnisse für Shore D und den Biegemodul bzw. die Festigkeitseigenschaften deutlich wird. Bei bestimmten Anwendungszwecken, wie Innenteile für Kraftfahrzeuge und Kinderspielzeug, wären diese Eigenschaften sehr erwünscht. Außerdem hatten die Gemische der Beispiele 9 und 11 besonders hohe Schmelzraten, und das von Beispiel 11 wies auch eine überraschend hohe Reißdehnung und Zugdehnung bei der Streckgrenze auf.

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzung, umfassend ein kristallines, isotaktisches Propylenpolymer und als modifizierndes Elastomer ein nicht funktionalisiertes, hydriertes Butadienpolymer, das entweder ein im wesentlichen lineares, hydriertes Butadienhomopolymer oder ein sternförmig verzweigtes Polymer ist, dessen Arme ein im wesentlichen lineares, hydriertes Butadienhomopolymer sind, wobei das hydrierte Butadienpolymer 20 bis 90% polymerisierte Butadien-Einheiten mit der 1,2-Mikrostruktur und einem Polydispersitätsindex (PI) von 1,01 bis 1,50 enthält, wobei das im wesentlichen lineare Butadienhomopolymer vor dem Hydrieren durch anionische Polymerisation, bei der die anionischen Plätze der Carbonionen des Butadienhomopolymers durch Quenchen mit einer Verbindung zerstört werden, die Wasserstoff mit einem Metallkation austauscht, oder durch den Kontakt der Carbonionen des Butadienhomopolymers mit einem Kopplungsmittel, das das Koppeln von zwei dieser Carbonionen bewirkt, hergestellt worden ist, wodurch ein im wesentlichen lineares Polymer erhalten wird, wobei das sternförmig verzweigte Polymer vor dem Hydrieren durch anionische Polymerisation hergestellt worden ist, bei der die Carbonionen des Butadienhomopolymers mit einem Kopplungsmittel in Kontakt gebracht werden, das das sternförmig verzweigte Polymer erzeugen kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Butadienpolymer 30 bis 70% der 1,2-Mikrostruktur enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Butadienpolymer einen PI von 1,01 bis 1,25 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Butadienpolymer ein im wesentlichen lineares, hydriertes Butadienhomopolymer ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Butadienpolymer ein sternförmig verzweigte Polymer ist, dessen Arme ein im wesentlichen lineares, hydriertes Butadienhomopolymer sind.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Butadienpolymer durch ein anionisches Polymerisationsverfahren hergestellt ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens 75% der restlichen Nichtsättigung des Butadienpolymers hydriert sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die, bezogen auf die Summe der beiden genannten Polymere, 1 bis 90 Gew.-%. des hydrierten Butadienpolymers enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kopplungsmittel, das das Koppeln von zwei der Anionen des Butadienhomopolymers bewirkt, wodurch das im wesentlichen lineare Butadienhomopolymer erzeugt wird, ein Monoester, CO&sub2;, Iod oder ein Dihalogenalkan ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Kopplungsmittel, das die sternförmig verzweigten Polymere erzeugen kann, Polyester, Polyepoxide, Polyhalogenalkane, Siliciumhalogenide, Divinylbenzol, Alkyltrichlorsilane oder Dialkyldichlorsilane ist.