DE3889898T2

DE3889898T2 - Bitumen-Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3889898T2
Application number: DE3889898T
Authority: DE
Inventors: Shingo Futamura; James O Tveekrem
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1988-02-25
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2008-11-26
Also published as: JP2618465B2; CA1327660C; EP0329836A2; EP0329836A3; EP0329836B1; JPH01217069A; DE3889898D1; ZA89267B

Description

Die Erfindung betrifft eine Bitumenmasse, die eine Mischung aus Bitumen und einem Polyolefin und einem thermoplastischen Elastomeren umfaßt. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Bitumenmasse, die eine Mischung aus Bitumen, einem Polyolefin und einem thermoplastischen Elastomeren umfaßt, das mindestens zwei Polymerblöcke enthält, wobei einer der Polymerblöcke ein kristalliner Polymerblock mit einer Tm-Temperatur über 40ºC und einer der Polymerblöcke ein amorpher Polymerblock mit einer Tg-Temperatur von 0ºC oder darunter ist.
Bitumenartige Materialien, insbesondere Asphalt, werden bereits seit langem als Bedachungsmaterialien, insbesondere beim Einsatz von zusammengesetzten Dachbelägen (BUR-Anwendung), als Straßenbelag und als Klebstoffe verwendet. Nachteiligerweise neigen solche Materialien dazu, sich unter Bedingungen von extremen Temperaturänderungen, konstanter, physikalischer Belastung und Witterungseinflüssen zu zersetzen.
Um die Unzulänglichkeiten dieser bitumenartigen Materialien, insbesondere von Asphalt, zu überwinden, haben die auf diesem Gebiet tätigen Fachleute vorgeschlagen, verschiedene Polymere, insbesondere Polyolefine und elastomere Polymere, mit dem Asphalt zu mischen.
Jedoch weisen die Polyolefin-modifizierten Asphaltarten eine Reihe von erheblichen Nachteilen auf, die ihre Verwendbarkeit erheblich begrenzt. So neigen die Polyolefine dazu, die resultierende Masse zu versteifen, was oft zu einer geringen Flexibilität bei niedriger Temperatur und zu einer niedrigen Bruchdehnung führt, was wiederum bewirkt, daß das Material, wenn es niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird, versprödet und deshalb bruchanfällig wird. Außerdem besitzen die Polyolefin-modifizierten Aspaltarten im allgemeinen hohe Erweichungspunkte, zum Beispiel 140 º bis 150ºC, was es unmöglich macht, sie mit der Dachoberfläche durch das sogenannte "hot mopping"-Verfahren zu verschweißen oder zu Verkleben. Bei diesem Verfahren wird auf die Dachoberfläche heißer Asphalt als Rolle oder Bahn bzw. Platte aus Polymermodifiziertem Asphalt aufgebracht. Bei Anwendung des "hot mopping"-Verfahrens ist es notwendig, daß der Polymermodifizierte Asphalt bei Kontakt mit dem heißen Asphalt weich wird, um eine starke Bindung an die Dachoberfläche zu bewirken. Im Fall der Polyolefin-modifizierten Asphaltarten tritt diese Wirkung jedoch aufgrund des hohen Erweichungspunktes dieser Materialien nicht ein. Um daher Polyolefin-modifizierte Asphaltarten mit der Dachoberfläche zu verkleben, ist es notwendig, mit einem Brenner zu arbeiten, wobei ein Propanbrenner eingesetzt wird, um die Oberfläche des modifizierten Asphalts zu erweichen, während dieser auf die Dachoberfläche aufgebracht wird. Es ist klar, daß die Verwendung eines Brenners sowohl mühsam als auch zeitaufwendig ist. Zusätzlich besitzen Polyolefine nur eine beschränkte Kompatibilität mit Asphalt, und die resultierende Masse neigt daher, wenn sie Hitze ausgesetzt wird, zur Phasentrennung in eine harte, an Asphalt reiche Phase und eine weichere, an Polyolefin reiche Phase. Dieses ist eine Situation, die dazu führt, daß die Eigenschaften der Masse unterhalb der gewünschten liegen.
Ungesättigte Elastomere oder Elastomerpolymere, wie Polybutadien und Butadien/Styrol-Random-Copolymere, sind ebenfalls mit Asphalt gemischt worden. Man hat jedoch gefunden, daß, zusätzlich zu den Unzulänglichkeiten hinsichtlich der Dimensionsstabilität, diese ungesättigten Polymere oxidationsanfällig sind, insbesondere wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, und folglich viele ihrer wünschenswerten Eigenschaften, wie Flexibilität und Festigkeit, verlieren.
In neuerer Zeit ist von den Fachleuten auf dem Gebiet der Bitumenmaterialien vorgeschlagen worden, hydrierte Butadien/Styrol-Random-Copolymere, Butadien-Styrol-Blockcopolymere und hydrierte Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit Asphalt zu mischen, wie das aus den folgenden Patenten hervorgeht:
Das Bresson et al. erteilte US Patent Nr. 3 856 732 betrifft einen hydraulischen Porenschließer aus modifiziertem Asphalt, der Verschnittbitumen und eine kleine Menge (zum Beispiel 1% bis 10%) eines Butadien-Styrol-Blockcopolymeren vom SBS-Typ, ein hydriertes Butadien-Styrol-Random-Copolymeres oder Gemische daraus oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres enthält.
Das Van Beem et al. erteilte US Patent Nr. 3 978 014 betrifft Bitumenmassen, die (a) 95-75 Gew.-% einer Bitumenkomponente Q mit einer Aromatizität, die 0,004 x P+O,280, worin P der Gehalt an N-Heptanasphalt ist, überschreitet, (b) 4-15 Gew.-% eines Blockcopolymeren M&sub1;, vorzugsweise ein Polystyrol-Polyalkadien-Polystyrol, und (c) 4-15 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren M&sub2;, das von M&sub1; verschieden ist und ein Molekulargewicht über 10.000, einen Löslichkeitsparameter von 7,8 - 8,8 und eine Kristallinität unter 60% bei 25ºC besitzt, enthält. Die Patentschrift beschreibt in Spalte 1, Zeilen 46-55 und in Spalte 2, Zeilen 48-57, daß das Blockcopolymere M&sub1; von der allgemeinen Formel A-B-A ist, in der A für die gleichen oder unterschiedlichen thermoplastischen, nicht elastomeren Polymerblöcke steht, die durch Polymerisation von einem oder mehreren Monoalkenylaromaten hergestellt wurden, und worin B für einen elastomeren Polymerblock steht, der entweder durch Polymerisation eines oder mehrerer konjugierter Alkadiene oder durch Copolymerisation von einem oder mehreren konjugierten Alkadienen mit einem oder mehreren Monovinylaromaten hergestellt wurde. Die Patentschrift beschreibt des weiteren in Spalte 1, Zeilen 53-55, daß der Polymerblock B erforderlichenfalls ganz oder teilweise hydriert sein kann.
Das Schoenke erteilte US Patent Nr. 4 032 491 betrifft Bedachungsmassen zur Herstellung einer Dachhaut, die eine gute Binde- bzw. Haftfestigkeit, Beständigkeit gegenüber Rißbildung, Zugfestigkeit und Härte aufweist und 5%-40% Asphalt und 60%-95% eines Blockcopolymeren vom A-B-A Typ, in dem jeder endständige Block A aus einem vinylaromatischen Monomeren gebildet ist, und jeder Mittelblock B ein hydriertes Polydien oder ein Polymeres vom Ethylen/Propylen oder Ethylen/Butylen-Typ ist, enthält. Es ist offensichtlich, daß die Bedachungsmasse gemäß diesem Patent im wesentlichen eine Masse auf Basis eines Blockcopolymeren anstelle einer Masse auf Asphaltbasis ist.
Das an Bouton et al. erteilte US Patent Nr. 4 102 849 betrifft mit Öl gestreckte, hydrierte Diblockcopolymere, die 10-200 Teile Öl pro 100 Teile eines hydrierten Diblockcopolymeren, das aus einem Polybutadienblock und einem Block eines Random-Copolymeren aus einem Vinylaren, wie Styrol, und Butadien besteht, enthält. In der Patentschrift wird in Spalte 6, Zeilen 53-58, erwähnt, daß mit Öl gestreckte, hydrierte Diblockcopolymere für eine große Vielzahl von Formpressverfahren, insbesondere zur Herstellung von Gummischläuchen, Schuhsohlen, Reifen, Industriegütern und Automobilteilen usw., verwendet werden kann. Die Patentschrift beschreibt in Spalte 6, Zeilen 63-68, weiterhin, daß mit Öl gestreckte, hydrierte Diblockcopolymere durch die Anwesenheit von Asphalt, Wachs, Polyvinylverbindungen, wie Polystyrol, gewöhnliche Polymere von α-Olefinen, wie Polypropylen oder Polyethylen, modifizert werden können oder mit entweder natürlichen oder synthetischen Kautschukarten, wie Polyisopren und Polybutadien, gemischt werden können. Dieses Patent scheint sich auch eher auf eine Masse auf Blockcopolymerbasis als auf eine Masse auf Bitumen- oder Asphaltbasis zu beziehen.
Das Bresson erteilte US Patent Nr. 4 196 115 betrifft bitumenartige Bedachungsmassen oder Imprägniermittel oder solche auf Asphaltbasis, die wünschenswerte Eigenschaften bei hohen und niedrigen Temperaturen besitzen und die Bitumen oder Asphalt, mindestens ein radiales Copolymeres aus konjugierten Dienen und monovinylaromatischen Verbindungen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (MG) von über 200.000 und einem Verhältnis der konjugierten Diene zu den monovinylaromatischen Verbindungen von 50/50 bis 85/15 und mindestens einen weiteren oder zweiten Typ eines radialen oder linearen Copolymeren aus konjugierten Dienen und monovinylaromatischen Verbindungen mit einem MG unter 200.000 und mit den gleichen Verhältnissen der konjugierten Diene zu den vinylaromatischen Verbindungen enthält. Wie in der Patentschrift erwähnt, sind die Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen Blockcopolymere der Formel (A-B-A)xY oder (A-B)xY, worin A für einen nicht elastomeren Polymerblock aus monovinylaromatischen Verbindungen, die 8-18 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und B für einen elastomeren Polymerblock aus konjugierten Dienen, die 4-12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, steht, Y für mindestens ein aus einem polyfunktionellen Behandlungsmittel stammenden Atom steht, und x die Anzahl der funktionellen Gruppen des genannten polyfunktionellen Behandlungsmittels bezeichnet und eine ganze Zahl von mindestens gleich 3 ist.
Das Eastman et al. erteilte US Patent Nr. 4 610 902 betrifft eine lamellenförmige Masse, die als Dachhaut verwendet werden kann und eine Ober- und eine Unterschicht aus einem Plastikfilm aufweist, die durch ein modifiziertes Bitumenmaterial miteinander verbunden sind, wobei die Oberschicht des genannten Laminats entweder ein gegenüber ultraviolettem Licht beständiges und dieses absorbierendes Mittel enthält oder damit an der Oberfläche beschichtet ist. Wie in der Patentschrift ausgeführt, wird das modifizierte Bitumenmaterial dadurch gebildet, daß ein thermoplastisches Elastomeres oder ein thermoplastischer Kautschuk oder ein Polyurethan dem Bitumen beigemischt werden. Die in der Patentschrift beschriebenen, thermoplastischen Elastomeren oder thermoplastischen Kautschukarten sind Styrol-Butadien-Styrol- (SBS-), Styrol-Isopren-Styrol-(SIS-) und Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol-(SEBS-)Blockcopolymere.
Bitumenartige Massen, die Bitumen, ein Elastomeres und ein Polyolefin enthalten, sind ebenfalls - wie durch die folgenden Patente gezeigt - vorgeschlagen worden:
Das Desgouilles erteilte US Patent Nr. 4 282 127 betrifft eine Masse auf Bitumenbasis, die ein ternäres Gemisch aus (a) 52-78 Gew.-% Bitumen, (b) 20-40 Gew.-% Polyolefin und (c) 2-8 Gew.-% eines Butadien-Styrol-Copolymeren enthält. Wie in der Patentschrift ausgeführt, kann das Butadien-Styrol-Copolymere ein Random-Copolymeres oder ein Blockcopolymeres sein, wobei dreiblöckige Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere besonders geeignet sind.
Das Jevanoff et al. erteilte US Patent Nr. 4 659 759 betrifft eine bitumenartige Masse, die Bitumen und ein Modifiziermittel enthält, das eine Polyolefin-Komponente und eine elastomere Komponente enthält. Die Polyolefin-Komponente enthält gemäß dem Patent Polyethylen und Polypropylen, und die elastomere Komponente enthält ein Ethylen-Propylen- Copolymeres mit einer breiten Verteilung der Zusammensetzung hinsichtlich seines Ethylengehalts.
Bitumenartige Massen, die mit ungesättigten Elastomeren oder elastomeren Polymeren, wie Polybutadien, Random-Butadien- Styrol-Copolymeren oder Blockcopolymeren vom SBS-Typ, wie in einigen der vorher erwähnten Patentschriften beschrieben, modifiziert worden sind, weisen eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften, einschließlich einer guten Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und guten Kriechfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen, auf. Solche Massen weisen jedoch den erheblichen Nachteil auf, daß die darin eingesetzten, ungesättigten Polymeren oxidationsempfindlich sind, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, was zu einer Verschlechterung und dem Verlust ihrer wünschenswerten Eigenschaften, wie der Flexibilität und Stärke, führt. Außerdem können mit SBS-Blockcopolymeren modifizierte bitumenartige Massen oftmals in ihren Eigenschaften und in der Kompatibilität oder Homogenität schwanken und zwar in Abhängigkeit von der Natur und dem Typ des Bitumens, das mit den SBS-Blockcopolymeren vermischt wird.
Bitumenartige Massen, die mit hydrierten Random-Copolymeren aus Butadien und Styrol und hydrierten Blockcopolymeren vom SBS-Typ - wie in verschiedenen der oben erwähnten Patentschriften beschrieben - modifiziert worden sind, weisen eine Reihe von wünschenswerten Eigenschaften, einschließlich einer guten Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und gute Kriechfestigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen, auf. Solche Massen weisen jedoch auch gewisse Nachteile auf. Solche Massen sind nämlich im allgemeinen hinsichtlich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit nicht zufriedenstellend. Außerdem variieren bitumenartige Massen, die mit hydrierten SBS- Blockcopolymeren modifiziert worden sind, in Abhängigkeit von der Natur und des Typs des Bitumens, das mit den hydrierten SBS-Blockcopolymeren gemischt wird, in den Eigenschaften und der Kompatibilität oder Homogenität.
Demgemäß bleibt ein Bedürfnis nach bitumenartigen Massen bestehen, die eine Kombination von wünschenswerten Eigenschaften, einschließlich guten Eigenschaften bei niedrigen und hohen Temperaturen, Wetterfestigkeit, Dimensionsstabilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Gleichförmigkeit der Eigenschaften und Homogenität aufweisen.
Erfindungsgemäß wird eine Bitumenmasse bereitgestellt, die eine solche wünschenswerte Kombination der Eigenschaften aufweist. Die Masse umfaßt ein Gemisch aus: (a) von 40 bis 98 Gew.-% Bitumen, (b) von 1 bis 30 Gew.-% eines Polyolefins und (c) von 1 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren, das mindestens zwei Polymerblöcke enthält, wobei einer der genannten Polymerblöcke ein kristalliner Polymerblock mit einer Tm-Temperatur über 40ºC und einer der genannten Polymerblöcke ein amorpher Polymerblock mit einer Tg-Temperatur von 0ºC oder niedriger ist und wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polymerblocks zu dem amorphen Polymerblock innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 80:20 liegt.
Zusätzlich zu den weiteren vorteilhaften, oben diskutierten Eigenschaften hat man des weiteren gefunden, daß die erfindungsgemäßen Massen auf das gewünschte Substrat entweder durch "mopping" mit heißem Asphalt oder mit einem Brenner aufgebracht bzw. verklebt werden können.
Der Ausdruck "Bitumen" kann im allgemeinen als Gemische aus Kohlenwasserstoffen natürlichen oder pyrogenen Ursprungs oder Kombinationen davon, die häufig durch ihre nicht metallischen Derivate, die gasförmig, flüssig, halbfest oder fest sein können und gewöhnlich in Schwefelkohlenstoff löslich sind, begleitet werden, definiert werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßig ein flüssiges, halbfestes oder festes Bitumen eingesetzt. Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wird das Bitumen im allgemeinen auf Asphalt- und Teer- und Pecharten beschränkt. Eine Auflistung der verschiedenen Bitumenmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließt die folgenden ein:
I. Asphaltarten
1. Petrolasphaltarten
A. Einfach-reduzierte Asphaltarten
1. Reduktion bei Atmosphärendruck oder bei reduziertem Druck
2. lösungsmittelgefällt, wie mit Propan
B. Thermische Asphaltarten, wie Rückstände aus dem Cracken von Erdöl als Ausgangsmaterial
C. Luft-geblasene Asphaltarten
1. Einfach geblasen
2. "Katalytisch" geblasen
2. Natürliche Asphaltarten
A. Mit einem Mineralgehalt unter 5%
1. Asphaltite, wie Gilsonit, Graphamit und Glanzpech
2. Bermudez-Asphalt und andere natürliche Ablagerungen
B. Mit einem Mineralgehalt über 5%
1. Asphaltgesteine
2. Trinidadasphalt und andere natürliche Ablagerungen
II. Teerarten und Derivate
1. Rückstände aus Kohleteerarten, die aus einem Koksofen stammen
A. Kohleteer, der zu den Sorten "float grade" reduziert wurde, wie Sorten für Straßenteer
B. Kohleteerpecharten, wobei die Reduktion bis zum Erweichungspunkt durchgeführt wurde
2. Rückstände aus anderen pyrogenen Destillaten, wie aus Wassergas, Holz, Torf, Knochen, Schiefer, Kolophonium und Fettsäureteerarten.
Wie es dem Fachmann geläufig sein wird, kann das gewichtsmittlere Molekulargewicht der unterschiedlichen Bitumenarten über einen sehr weiten Bereich variieren, zum Beispiel von etwa 500 bis etwa 10.000. Zusätzlich kann der Erweichungspunkt der verschiedenen Asphalttypen ebenfalls von etwa -1ºC bis etwa 204ºC variieren. Die bevorzugten Asphaltarten sind solche mit Asphaltin-Gehalten von weniger als 25%.
Von den vielen Asphalttypen, die verwendet werden können, sind Erdöl und natürliche Asphaltarten zweckmäßig, wobei Erdöl bevorzugt ist. Von den Erdölasphaltarten sind die thermischen Asphaltarten bevorzugt.
Die in den erfingungsgemäßen Massen verwendete Bitumenmenge kann von 40 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, reichen, wobei die bevorzugten Mengen von 70 bis 97 Gew.-% reichen.
Die Polyolefin-Komponente der erfindungsgemäßen Massen ist ein 1-Olefin-Polymeres, wie Polyethylen oder Polypropylen. Das in der Masse eingesetzte Polyethylen besitzt eine isotaktische Konfiguration während das Polypropylen eine isotaktische oder ataktische Konfiguration aufweisen kann. Das bevorzugte Polyolefin ist ataktisches Polypropylen.
Die Menge des in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Polyolefins kann von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, reichen, wobei die bevorzugten Mengen von 2 bis 20 Gew.-% reichen.
Wie oben ausgeführt, ist das thermoplastische Elastomere als Bestandteil der erfindungsgemäßen Massen ein thermoplastisches Elastomeres, das mindestens zwei Polymerblöcke enthält, wobei einer der genannten Polymerblöcke ein kristalliner Polymerblock mit einer Tm-Temperatur (d.h. Schmelzpunkt) über 40ºC und einer der genannten Polymerblöcke ein amorpher Polymerblock mit einer Tg-Temperatur von 0ºC oder niedriger ist und wobei das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polymerblocks zu dem amorphen Polymerblock innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 80:20 liegt. Ein bevorzugtes thermoplastisches Elastomeres dieses Typs ist eines, in dem der kristalline Polymerblock eine Tm-Temperatur von 60 bis 165ºC besitzt, der amorphe Polymerblock eine Tg-Temperatur von -15 bis -100ºC besitzt und das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polymerblocks zu dem amorphen Polymerblock innerhalb des Bereichs von 15:85 bis 60:40 liegt. Ein besonders bevorzugtes thermoplastisches Elastomeres ist eines, in dem der kristalline Polymerblock eine Tm-Temperatur von 70 bis 140ºC besitzt, der amorphe Polymerblock eine Tg-Temperatur von unter -20ºC besitzt und das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polymerblocks zu dem amorphen Polymerblock innerhalb des Bereichs von 25:75 bis 50:50 liegt.
Im allgemeinen können alle thermoplastischen Elastomere, die die oben genannten Eigenschaften aufweisen, in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden. Die bevorzugten thermoplastischen Elastomeren sind jedoch Blockcopolymere, in denen der kristalline Polymerblock ein hydrierter Polybutadienblock und der amorphe Polymerblock ein hydrierter Block eines Random-Copolymeren aus einem Vinylaren (z.B. Styrol) und 1,3-Butadien ist. Es sollte angemerkt werden, daß, während der bevorzugte kristalline Polymerblock ein hydrierter Polybutadienblock ist, dieser Polymerblock ebenfalls kleine Mengen (bis zu 20%) eines Vinylarenmonomeren oder anderer Monomerer, die mit 1,3-Butadien copolymerisierbar sind, einschließen kann, solange dieser Polymerblock den oben genannten Maßgaben genügt. Außerdem können andere amorphe Polymerblöcke anstelle des bevorzugten hydrierten Blocks eines Random-Copolymeren verwendet werden. So können andere amorphe Polymerblöcke verwendet werden, die einen hydrierten Block eines Polybutadiens mit einem 1,2-Mikrostrukturgehalt von 35 bis 90% vor der Hydrierung, einen hydrierten Polyisoprenblock, einen hydrierten Block aus einem Isopren/Butadien-Copolymeren u. dergl. einschließen. Es sollte des weiteren daraufhingewiesen, daß diese Blockcopolymeren zusätzlich zu den oben genannten hydrierten Blöcken andere Polysetzt, daß sie die gewünschten Eigenschaften der Blockcopolymeren nicht ungünstig beeinflussen.
Die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen besonders bevorzugten thermoplastischen Elastomeren sind die hydrierten Diblockcopolymeren des in dem US Patent Nr. 4 102 849 beschriebenen Typs.
Besonders bevorzugte Diblockcopolymere dieses Typs sind solche, die 20 - 70 Gew.-% eines hydrierten Blocks eines Polybutadiens mit einem 1,2-Mikrostrukturgehalt von weniger als 30%, bevorzugt 8% bis 16%, vor der Hydrierung und 30-80 Gew.-% eines hydrierten Blocks eines Random-Copolymeren eines Vinylarens (z.B. Styrol) und 1,3-Butadiens mit einem Gehalt von 5-50 Gew.-% Vinylaren und 50-95 Gew.-% Butadien, wobei der Butadienteil des Random-Copolymeren einen 1,2-Mikrostrukturgehalt von 5%-80%, vorzugsweise 5%-50%, vor der Hydrierung besitzt, aufweist. Diese hydrierten Diblockcopolymeren besitzen ein durch Viskositätsmessungen bestimmtes gewichtsmittleres Molekulargewicht von 15.000 - 1.000.000, vorzugsweise von 20.000-500.000, und einen Restgehalt an ungesättigten aliphatischen Verbindungen von weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, des ursprünglichen Gehalts an aliphatischen ungesättigten Bindungen vor der Hydrierung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Elastomere ein hydriertes Diblockcopolymeres, das 25 bis 40 Gew.-% eines hydrierten Polybutadienblocks mit einem 1,2-Mikrostrukturgehalt von 8% bis 16% vor der Hydrierung und 65 bis 75 Gew.-% eines hydrierten Blocks eines Random- Copolymeren aus Butadien/Styrol mit 55% bis 75% Butadien und 25% bis 45% Styrol enthält, wobei der Butadienteil des Random-Copolymerem einen 1,2-Mikrostrukturgehalt von 10% bis 25% vor der Hydrierung aufweist.
Die hydrierten Diblockcopolymeren können auf bekannte Weise hergestellt werden, wobei zunächst das nicht hydrierte Diblockcopolymere hergestellt wird, indem bekannte Verfahren für die Blockcopolmerisation anwendet werden, und dann anschließend das resultierende Diblockcopolymere hydriert wird, wobei bekannte Hydrierverfahren und Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. So können zur Herstellung der nicht hydrierten Diblockcopolymeren verschiedene, dem Stand der Technik bekannte Polymerisationsverfahren angewendet werden. Vorzugsweise wird zunächst der Polybutadienblock gebildet und anschließend, ohne Desaktivierung des Polymerisationsinitiators, der Random-Copolymerblock direkt darauf gebildet.
Alternativ dazu kann jedoch der Random-Copolymerblock zuerst gebildet und anschließend der Polybutadienblock, ohne Desaktivierung des Polymerisationsinitiators, darauf gebildet werden.
Vinylarene, die zur Herstellung des Random-Copolymerblocks des Diblockcopolymeren eingesetzt werden, schließen beliebige Vinyl- oder α-Methylvinylarenverbindungen ein, die durch einen anionischen Initiator polymerisiert werden können. Geeignete Vinylarene dieses Typs sind Styrol, αMethylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin u. dergl. Das bevorzugte Vinylaren ist Styrol.
Der Polybutadienblock des Diblockcopolymeren wird im allgemeinen durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart eines Organolithiuminitiators in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff-Medium hergestellt.
Organolithiuminitiatoren, die verwendet werden können, sind Verbindungen der Formel RLi, worin R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Geeignete Organolithiumverbindungen sind unter anderem Methyllithium, Ethyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, t-Butyllithium, Hexyllithium, n-Decyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, p-Tolyllithium u. dergl. Die bevorzugten Organolithiumverbindungen sind Alkyllithiumverbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, und davon ist n-Butyllithium besonders bevorzugt.
Der inerte flüssige Kohlenwasserstoff der als Polymerisationsmedium verwendet wird, ist zweckmäßigerweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4-10 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6-10 Kohlenstoffatomen, der gegenüber dem verwendeten Polymerisationsinitiator inert ist. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann einer sein, in dem das Polymere löslich oder teilweise löslich ist oder in dem das Polymere suspendiert ist. Geeignete flüssige Kohlenwasserstoffe sind Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexane, Benzol und Toluol, wobei Hexane und Cyclohexane bevorzugt sind. Es können auch Gemische aus diesen flüssigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
200 bis 900 Gewichtsteile des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro 100 Teile an Monomeren sind im allgemeinen ausreichend, um eine flüssige Polymerlösung oder Suspension zu ergeben, die leicht gehandhabt werden kann.
Die Temperatur der Polymerisationsmasse sollte zwischen 0º und 175ºC, vorzugsweise zwischen 50º - 150ºC gehalten werden.
Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem Reaktor mit Rührwerk unter Druck durchgeführt, der zur Temperaturregelung doppelwandig sein kann. Die Drücke sind im allgemeinen autogen, obwohl Inertgase zur Erhöhung des Drucks in den Reaktor eingebracht werden können, wenn das gewünscht wird. Trockener Stickstoff, Argon, Helium oder andere Inertgase können zu diesem Zweck eingesetzt werden. Normalerweise beträgt der Druck Atmosphärendruck oder darüber und kann 10 Atmosphären oder mehr betragen.
Bei einem Verfahren zur Bildung des Random-Copolymerblocks wird ein Styrol-Butadien-Monomergemisch in dem gewünschten Verhältnis in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit eingespeist, daß, während das Butadien kontinuierlich verbraucht wird, das Styrol ebenfalls in einer Anordnung mit Randomverteilung der wiederkehrenden Einheiten copolymerisiert wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch eine Reihe von Faktoren, einschließlich der Temperatur, des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, des Verhältnisses von Styrol zu Butadien, des speziellen Typs des verwendeten Katalysators und der Konzentration des Katalysators, beeinflußt. Des weiteren ist es sehr wichtig, ein sehr wirksames Durchmischen durchzuführen, um die Homogenität und den innigen Kontakt der verschiedenen Komponenten zu gewährleisten.
Wenn die Geschwindigkeit, mit der das Monomergemisch zugeführt wird, so niedrig gehalten wird, daß die vorliegende Monomerkonzentration niedrig bleibt (konzentrationsarmer Zustand), läuft eine Random-Copolymerisation ab. Die Random- Copolymerisation kann auch dadurch sichergestellt werden, daß das gesamte Styrol dem Polymerisationssystem anfänglich zugesetzt wird, das den Polybutadienblock in Form von Polybutadien-Li enthält, und dann anschließend das Butadien mit der Geschwindigkeit, mit der es polymerisiert wird, oder langsamer zugeführt wird. Anschließend wird das Styrol zur Bildung des Random-Copolymerblocks copolymerisiert, wobei das System konzentrationsarm an Butadien gehalten wird, da dieses so schnell polymerisiert wird wie es in das System eingespeist wird. Nachdem das gesamte Butadien zugegeben und polymerisiert ist, wird das verbleibende Styrolmonomere aus dem System ausgebracht oder in anderer Weise daraus entfernt, um die Bildung eines endständigen Blocks aus Polystyrol zu vermeiden. Wenn die zurückbleibende Menge an Styrol klein ist, kann sie polymerisiert werden, da ein kleiner, endständiger Polystyrolblock nicht schädlich ist. Bis zu 10% an Blockpolystyrol können in den Copolymeren toleriert werden, ohne daß die Eigenschaften beeinträchtigt werden, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 5%. Bei einem anderen Verfahren zur Bildung eines Random-Copolymeren kann ein Mittel zur Förderung der Random-Verteilung (Randomizer), wie ein Ether oder ein Amin, dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, um die Randompolymerisatlon von Butadien und Styrol zu fördern.
Die Mikrostruktur des Butadienblocks in den nicht hydrierten Basispolymeren ist wichtig, da sie die Eigenschaften der resultierenden, vollständig hydrierten Blockcopolymeren beeinflußt. Zum Beispiel liefern Blocksequenzen, die sich von durch 1,4-Addition polymerisiertem Butadien ableiten, bei der Hydrierung unsubstituierte Polyethylensequenzen. Solche Einheiten, die in den Polymerblock über 1,2-Additionspolymerisation eintreten, ergeben Ethyl-substituierte Ethyleneinheiten bei der Hydrierung.
Der 1,2-Gehalt beträgt zweckmäßig weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 20%.
Die Hydrierung des Dien-Vinylaren-Diblockcopolymeren kann durch eine Reihe von Verfahren durchgeführt werden. Die Hydrierung kann durchgeführt werden, indem das Diblockcopolymere in eine Kohlenwasserstofflösung in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators eingebracht wird und indem diese Lösung unter Wasserstoffdruck gesetzt wird. Dieses Verfahren kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
Die Diblockpolymerkonzentration kann zwischen etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% der Kohlenwasserstofflösung und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 2% bis etwa 35% reichen.
Geeignete Lösungsmittel sind gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin u. dergl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie Isooctane, Isoheptane und normales bzw. geradkettiges Heptan, Hexan, Pentan u. dergl.; hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin u. dergl. können ebenfalls verwendet werden. Gemische von Lösungsmitteln und/oder Dispersionsmitteln können ebenfalls verwendet werden, wenn das gewünscht wird.
In einer Ausführungsform wird der Hydrierkatalysator, nachdem das Polymere im Lösungsmittel aufgelöst worden ist, zugesetzt, Wasserstoff wird zugesetzt, und die Temperatur auf ein geeignetes Niveau zu Initiierung der Reaktion erhöht. Entweder der Katalysator oder die Lösung des Polymeren können schrittweise zugesetzt werden nachdem die Reaktionstemperatur erreicht worden ist. Dieses Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn eine ausreichende Hydrierung bewirkt worden ist, was gewöhnlich durch eine Abnahme des Unsättigungsgrades oder einen Abfall des Wasserstoffdrucks angezeigt wird, wird die Reaktion gestoppt und die Dispersion oder die Lösung mit einem geeigneten Mittel behandelt, um den Katalysator zu deaktivieren oder zu entfernen.
Bei der Hydrierungsstufe kann jeder beliebige, dem Stand der Technik bekannte Katalysator eingesetzt werden, der in der Lage ist, eine aliphatische ungesättigte Verbindung in ein gesättigtes Produkt umzuwandeln. So können das bekannte Raney-Nickel oder ein Nickel-Kieselgur-Katalysator eingesetzt werden. Wenn jedoch solche Katalysatoren eingesetzt werden, ist es im allgemeinen erforderlich, eine große Menge an Katalysator, eine hohe Reaktionstemperatur (z.B. 150 bis 200ºC oder höher) und einen hohen Wasserstoffdruck anzuwenden. Die Bedingungen einer solchen Hochtemperatur-Hydrierung können zu einer Zersetzung des Polymeren führen, wenn das Hydrierungsverfahren nicht sorgfältig kontrolliert wird. Deshalb ist es anzustreben, einen Hydrierkatalysator einzusetzen, der die Anwendung von milderen Hydriertemperaturen und -drücken gestattet.
Ein bevorzugtes Hydrierkatalysatorsystem zur Herstellung der hydrierten Diblockcopolymere der erfindungsgemäßen Massen ist in der britischen Patentschrift 1 184 120 beschrieben. Wie in dieser Patentschrift beschrieben, werden geeignete Katalysatoren für diesen Zweck durch Vermischen einer organischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Kobalt und Eisen, mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus den Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, hergestellt. Solche Katalysatoren besitzen den Vorteil, daß sie in der Lösung des Copolymeren löslich sind und eine selektive Hydrierung der Dieneinheiten in einer viskosen Lösung unter relativ milden Bedingungen, wie zum Beispiel in der Nähe von Raumtemperatur und unter atmosphärischem Wasserstoffdruck, gestatten.
Unter den bevorzugten organischen Nickel-, Kobalt- oder Eisenverbindungen ist eine der bevorzugten Verbindungen ein Metallcarboxylat. Die Metallcarboxylate schließen Nickelnaphthenat, Cobaltnaphthenat, Eisennaphthenat, Nickeloctoat und Cobaltoctoat ein. Eine andere bevorzugte Verbindung ist eine Metallchelatverbindung. Als chelatisierende Gruppen können β-Diketone, β-Hydroxylcarbonylverbindungen und 8-Hydroxychinolin verwendet werden. Die Metallchelatverbindungen schließen Bis(acetylaceton)nickel, Tris(acetylaceton) cobalt, Bis(ethylacetoacetat)nickel, Bis(salicylaldehyd) nickel, Bis(8-hydroxychinolin)nickel, Tris(8-hydroxychinolin)cobalt und Bis(3,5-diisopropylsalicylsäure)nickel mit ein. Die bevorzugten organischen Verbindungen sind Nickelverbindungen, und von diesen ist Nickeloctoat besonders bevorzugt.
Unter den metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I, II oder III wird bevorzugt eine Metallhydrocarbylverbindung von Lithium, Magnesium oder Aluminium verwendet. Beispiele für solche Metallhydrocarbylverbindungen sind n-Butyllithium, Diethylmagnesium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Triamylaluminium und Diethylisobutylaluminium. Zusätzlich zu den metallorganischen Verbindungen können Metallhydride, wie Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid eingesetzt werden. Die bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind aluminiumorganische Verbindungen, und von diesen ist Triethylaluminium besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Zweikomponentenkatalysatoren wird auch vorzugsweise ein löslicher Dreikomponentenkatalysator eingesetzt, der aus den oben erwähnten zwei katalytischen Komponenten und einem olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff besteht. Der lösliche Katalysator, der aus den oben erwähnten zwei oder drei katalytischen Komponenten besteht, wird in einfacher Weise von dem hydrierten Copolymeren entfernt, indem ein polares Lösungsmittel, wie Aceton und Alkohol, dem Reaktionsgemisch, das das hydrierte Copolymere enthält, zugesetzt, und das Polymere ausgefällt wird. Um die Entfernung des Katalysatorrückstands wirksamer zu gestalten, ist es bevorzugt, das Reaktionsgemisch mit dem polaren Lösungsmittel oder Wasser, das eine kleine Menge an Säure enthält, in Kontakt zu bringen. Die Katalysatoren, die zur Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten, hydrierten Copolymeren verwendet werden, sind nicht auf die oben erwähnten löslichen Katalysatoren beschränkt. Andere Katalysatoren, die die selektive Hydrierung von Dieneinheiten von Copolymeren mit zu hohem Molekulargewicht ohne Zersetzung oder Gelbildung bewirken können, können ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des Katalysators, der zur Hydrierung der Diblockcopolymeren verwendet wird, ist von solchen Faktoren, wie dem speziellen Typ des eingesetzten Katalysators, der Hydrierungstemperatur und dem Druck u. dergl. abhängig. Wenn die bevorzugten Nickelverbindungen verwendet werden, kann die Menge an Katalysatoren innerhalb eines Bereichs von etwa 0,05 Millimol bis 10 Millimol an Nickel pro 100 Gramm an Polymeren variiert werden. Bei großtechnischen Anwendungen ist es anzustreben, die Verweilzeit bei der Hydrierung zu begrenzen, was dadurch erzielt werden kann, daß hohe Verhältnisse von Katalysator zu Polymeren eingesetzt werden.
Die Diblockcopolymeren können unter Anwendung der folgenden Bereiche der Reaktionsbedingungen hydriert werden. Die Konzentration der zu hydrierenden Copolymeren kann von 0,5% bis 50%, vorzugsweise von 2 bis 35 Gew.-%, betragen. Eine hervorragende Hydriereffizienz wird erhalten durch Hydrierung einer Lösung, die 10% - 20% der Blockcopolymeren enthält, die bei Raumtemperatur bis 350ºC oder noch höher, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 150ºC, unter einem Wasserstoffdruck von 1 Atmosphäre bis 100 Atmosphären, vorzugsweise 2-20 Atmosphären, durchgeführt wird. Die Reaktionszeiten können im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden, liegen.
Um Polymere mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, sollte der Gehalt an aliphatischen ungesättigten Bindungen auf einen Wert von ungefähr 0% bis 20%, bezogen auf den theoretischen Wert von 100% für das nicht hydrierte Butadienpolymere, reduziert werden. Vorzugsweise sollte der Restgehalt an aliphatischen ungesättigten Bindungen in den Produkten unter 10% liegen.
Die Viskositäten, die herangezogen werden, um das Molekulargewicht des hydrierten Diblockcopolymeren zu bestimmen, sind in verdünnter Lösung gemessene Viskositäten (DSV-Viskositäten). Die in verdünnter Lösung gemessene Viskosität ist definiert als die inhärente Viskosität, die bei 25ºC an einer 0,4%igen Lösung des Polymeren in Toluol bestimmt wird. Die hydrierten Diblockcopolymere, die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt werden, haben DSV-Viskositäten im Bereich von 0,3 bis 6,5, vorzugsweise von 0,37 bis 4,0, was durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 15.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von etwa 20.000 bis etwa 500.000, entspricht.
Eine detailliertere Beschreibung der Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten hydrierten Diblockcopolymere kann in der US Patentschrift 4 102 849 gefunden werden.
Die erfindungsgemäßen Massen können etwa 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, des thermoplastischen Elastomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten.
Das Bitumenmaterial kann mit dem Polyolefin und dem thermoplastischen Elastomeren durch ein beliebiges der bekannten Verfahren zum Vermischen von Asphaltmaterialien mit verschiedenen Kautschukarten vermischt werden. Ein bevorzugtes Verfahren, das thermoplastische Elastomere und das Pololefin mit Bitumen zu vermischen, ist es, das Elastomere und das Polyolefin in vorerwärmtes Bitumen unter Verwendung einer Hochscher-Mischvorrichtung, die das Elastomere und das Polyolefin in kleine Teilchen mahlt, wenn sie in das heiße Bitumen dispergiert werden, einzurühren. In den folgenden Beispielen wurde die durch "hot-mopping" erhaltene Verschweißfestigkeit und die Kompatibilität bestimmter Bitumenmassen bewertet.
Die durch "hot-mopping" erhaltene Verschweißfestigkeit der Massen wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise bestimmt:
Zwei 7,62 cm breite x 8,89 cm lange Platten aus gewebeverstärktem Testmaterial (d.h. Polymer-modifizierter Asphalt) wurden hergestellt. Ein 2,54 cm breiter Streifen entlang der Breite von 7,62 cm von einer der Platten wurde mit heißem Asphalt beschichtet ("hot-mopping"). Anschließend wurde der 7,62 cm breite Teil der zweiten Platte von Hand mit den Enden aufeinander auf die erste Platte aufgebracht, so daß sie den 2,54 cm breiten mit Asphalt beschichteten Teil der ersten Platte überlappte. Die resultierende etwa 7,62 cm breite x 17,7 cm lange Platte wurde anschließend mit einer Handwalze gewalzt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Platte wurde anschließend in 2,54 cm breite x 17,7 cm lange Streifen für den Adhäsionstest geschnitten. Die Teststreifen wurden auf ihre Verschweißfestigkeit (d.h. ihre Scheradhäsion) unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung getestet.
Die Ergebnisse des Adhäsionstests sind in Pascal (Pa) angegeben.
Die Kompatibilität der Masse wurde gemäß der folgenden Verfahrensweise bestimmt:
Eine Probe der Bitumenmasse wurde in eine hohe Zinnbüchse eingebracht und abgedeckt. Die Probe wurde anschließend fünf (5) Tage bei 177ºC in einem Ofen erhitzt. Anschließend ließ man die Probe abkühlen. Die Büchse wurde anschließend weggeschnitten, damit die Probe in Augenschein genommen werden konnte. Wenn die Masse keine Kompatibilität besaß, hatte sie sich in zwei (2) Phasen oder Schichten aufgetrennt, und zwar in eine obere, an Polymeren reiche Schicht und eine untere, harte, glänzende, an Asphaltinen reiche Schicht. Die durch den Prozentsatz an harter Phase bestimmte Kompatibilität wurde durch Messen der Höhe der unteren Schicht relativ zur Gesamthöhe der Probe bestimmt.
Die folgenden Beispiele sollen das Wesen der vorliegenden Erfindung weiter illustrieren und sollen nicht als Beschränkung ihres Umfangs angesehen werden. Die in den Beispielen aufgeführten Teile und Prozentzahlen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1-2

Diese Beispiele illustrieren erfindungsgemäße Bitumenmassen, die durch Vermischen von Asphalt, Polyethylen hoher Dichte und einem thermoplastischen Elastomeren, das einen hydrierten Polybutadienblock und einen hydrierten Block aus einem Random-Butadien/Styrol-Copolymeren (im weiteren der Einfachheit halber H&sub2;Bd-Bd/S bezeichnet) enthielt, hergestellt wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine Bitumenmasse, die durch Vermischen von Asphalt und dem thermoplastischen Elastomeren hergestellt wurde, eingeschlossen, um als Kontrolle (der Einfachheit halber als C bezeichnet) zu dienen.
Es wurden der Ring-und-Kugel Erweichungspunkt (RuK), die Vertikalflußtemperatur und die Biegebruchfestigkeit bei niedriger Temperatur der Massen bestimmt. Die Formulierungen der Massen und die Testergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Beispiel Bestandteile (Gew.-%) Asphalt(1) PE hoher Dichte(3) Paraffinöl Eigenschaften der Masse Vertikalheißflußtemperatur, ºC (5) 180ºC-Biegebruchfestigkeit bei niedriger Temperatur, ºC (6) * n.b. = nicht bestimmt
(1) AC-20-Petrolasphalt, erhältlich von Trumbull, ein Geschäftsbereich von Owens-Corning Fiberglass.
(2) Ein hydriertes Diblockcopolymeres, das 35 Gew.-% eines hydrierten Polybutadienblocks mit einem 1,2-Mikrostrukturgehalt von 13% vor der Hydrierung und 65 Gew.-% eines hydrierten Blocks eines Random-Copolymeren aus Butadien/Styrol, das 62,5% Butadien und 37,5% Styrol enthält, wobei der Butadienteil des Random-Copolymeren einen 1,2-Mikrostrukturgehalt von 15% vor der Hydrierung aufweist, enthält. Das Diblockcopolymere weist ein Molekulargewicht Mn von 81.000, einen Restgehalt an aliphatischen ungesättigten Bindungen von < 1,0%, einen Schmelzindex (MI) von 2,5, eine Tm-Temperatur von 100ºC und eine Schmelzwärme von 40 J/g auf.
(3) Polyethylen hoher Dichte mit einem MI von 40 und einer Dichte von 0,951 g/cm³, erhältlich von Union Carbide.
(4) Ring-und-Kugel Erweichungspunkt bestimmt gemäß der ASTM-Norm D36-76.
(5) Gemäß modifizierter DIN52123-13 durchgeführt.
(6) Gemäß modifizierter DIN52123-12 durchgeführt.
Wie durch diese Tests gezeigt wird, besitzen die erfindungsgemäßen Bitumenmassen eine gute Dimensionsstabilität bei hohen Temperaturen und eine gute Flexibilität bei niedrigen Temperaturen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel illustriert eine erfindungsgemäße Bitumenmasse, in der ataktisches Polypropylen (APP) als Polyolefin- Komponente verwendet wurde. Zu Vergleichszwecken wurden eine Bitumenmasse, die durch Mischen von Asphalt mit APP (der Einfachheit halber als C&sub1; bezeichnet) gebildet wurde und eine Bitumenmasse, die durch Mischen von Asphalt mit H&sub2;Bd-Bd/S thermoplastischem Elastomeren (als C&sub2; bezeichnet) gebildet wurde, eingeschlossen, um als Kontrollen zu dienen. Es wurden verschiedene Eigenschaften der Massen getestet. Die Formulierungen der Massen, die Tests und die Testergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Beispiel Bestandteile Asphalt(1) Eigenschaften der Masse Viskosität bei 180ºC (4) Vertikalheißfluß (ºC) 180ºC-Biegebruchfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, ºC Eindringen bei 25ºC (dmm) (5) Max. Beanspruchung (Pa) Bruchdehnung (%) Durch "hot-mopping" erhaltene Verschweißfestigkeit, Scheradhäsion (Pa) Kompatibilität nach 5 Tagen bei 177ºC (% Hartphase)
(1) Der gleiche wie in Beispiel 1 und 2.
(2) Ein ataktisches Polypropylen von Texas Eastman Company, Typ M5H.
(3) Wie in Beispiel 1 und 2.
(4) Pa x s
(5) dmm Decimillimeter

Claims

1. Bitumenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus:

(a) 40 bis 98 Gew.-% Bitumen;

(b) 1 bis 30 Gew.-% Polyolefin; und

(c) 1 bis 30 Gew.-% eines thermoplastischen Elastomeren, das mindestens zwei Polymerblöcke enthält, wobei einer der Polymerblöcke ein kristalliner Polymerblock mit einer Tm-Temperatur über 40ºC und einer der Polymerblöcke ein amorpher Polymerblock mit einer Tg-Temperatur von 0ºC oder darunter ist, und das Gewichtsverhältnis des kristallinen Polymerblocks zu dem amorphen Polymerblock innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 80:20 liegt,

umfaßt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen Petrolasphalt ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen Kohlenteer ist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus der Gruppe bestehend aus isotaktischem Polyethylen, isotaktischem Polypropylen und ataktischem Polypropylen ausgewählt ist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ataktisches Polypropylen ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin isotaktisches Polyethylen ist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das isotaktische Polyethylen Polyethylen hoher Dichte ist.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Elastomere ein hydriertes Diblock-Copolymeres bestehend im wesentlichen aus 20 bis 70 Gew.-% eines hydrierten Polybutadienblocks und 30 bis 80 Gew.-% eines hydrierten Blocks eines Random-Copolymeren von Vinylaren und 1,3-Butadien, der 5 bis 50 Gew.-% Vinylaren und 50 bis 95 Gew.-% Butadien enthält, ist, wobei das hydrierte Diblock-Copolymere einen Restgehalt an ungesättigten Bindungen von weniger als 20% des Gehalts an ungesättigten Bindungen vor der Hydrierung aufweist.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaren Styrol ist.

10. Masse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen 1,2-Mikrostruktur-Gehalt von weniger als 30% vor der Hydrierung und der Butadienteil des Random-Copolymeren einen 1,2-Mikrostruktur-Gehalt von 5 bis 80% vor der Hydrierung aufwies.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadienteil einen 1,2-Mikrostruktur-Gehalt von 5 bis 50% vor der Hydrierung aufwies.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Elastomere ein hydriertes Diblock-Copolymeres, das 25 bis 40 Gew.-% eines hydrierten Polybutadienblocks mit einem 1,2-Mikrostruktur- Gehalt von 8 bis 16% vor der Hydrierung und 65 bis 75 Gew.-% eines hydrierten Random-Copolymerblocks aus Butadien/Styrol, der 55 bis 75% Butadien und 25 bis 45% Styrol, wobei der Butadienteil des Random-Copolymeren einen 1,2-Mikrostruktur-Gehalt von 10 bis 25% vor der Hydrierung aufweist, enthält, ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Bitumenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 40 bis 98 Gew.-% Bitumen;

(b) 1 bis 30 Gew.-% Polyolefin; und

mischt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Elastomere ein hydriertes Diblock-Copolymeres ist, das im wesentlichen aus 20 bis 70 Gew.-% eines hydrierten Polybutadienblocks und 30 bis 80 Gew.-% eines hydrierten Blocks eines Random- Copolymeren aus Vinylaren und 1,3-Butadien, der 5 bis 50 Gew.-% Vinylaren und 50 bis 95 Gew.-% Butadien enthält, besteht, wobei das hydrierte Diblock-Copolymere einen Restgehalt an ungesättigten Bindungen von weniger als 20% des ursprünglichen Gehalts an ungesättigten Bindungen vor der Hydrierung aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen Petrolasphalt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bitumen Kohlenteer ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin aus der Gruppe bestehend aus isotaktischem Polyethylen, isotaktischem Polypropylen und ataktischem Polypropylen auswählt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ataktisches Polypropylen ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin isotaktisches Polyethylen ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das isotaktische Polyethylen Polyethylen hoher Dichte ist.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylaren Styrol ist.

22. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien einen 1,2-Mikrostruktur-Gehalt von weniger als 30% vor der Hydrierung und der Butadienteil des Random-Copolymeren einen 1,2-Mikrostruktur-Gehalt von 5 bis 80% vor der Hydrierung aufwies.