DE69415980T2

DE69415980T2 - Feste elastomere bolckcopolymere

Info

Publication number: DE69415980T2
Application number: DE69415980T
Authority: DE
Inventors: Ellen Bernice Plainsboro Nj 08536 Brandes; Frederick Charles Yardley Pa 19067 Loveless
Original assignee: Mobil Oil AS; Mobil Oil Corp
Current assignee: Mobil Oil AS; ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-06-25
Also published as: DE69415980D1; AU686193B2; US5438102A; NO309149B1; KR960703140A; EP0705286A4; US5552492A; WO1995000566A1; JPH08512067A; NO955190D0; AU7179194A; EP0705286B1; FI956224A0; FI956224L; CA2162283A1; EP0705286A1; NO955190L; ES2127932T3

Description

ALLGEMEINER STAND DER TIECHNIK

Die Erfindung betrifft neue, feste, elastomere Blockcopolymere mit einerm Nichtsättigungsgrad bzw. einer Anzahl ungesättigter Bindungen, die für die gewünschte Vulkanisierung oder Vernetzung oder eine andere chemische Modifikation ausreichend jedoch nicht so hoch ist, daß er dazu führt, daß das Copolymer für einen unerwünscht starken oxidativen, thermischen oder photolytischen Abbau empfindlich wird.
Nach dieser Erfindung werden neue, feste Vorstufenblockcopolymere bereitgestellt, bei denen die endständigen Blöcke ein Polymer von mindestens einem Kohlenwasserstoff sind, der eine 1,3-konjugierte Dienstruktur enthält, wobei die 2- und 3-Kohlenstoffatome jeweils zusätzlich an eine Hydrocarbyl-Seitengruppe gebunden sind, und mindestens ein innerer Block ein Polymer von mindestens einem Kohlenwasserstoff mit einer 1,3-konjugierten Dienstruktur ist, wobei eines der 2- und 3-Kohlenstoffatome außerdem an eine Hydrocarbyl-Seitengruppe und das andere außerdem an ein Wasserstoffatom gebunden ist. Das erstgenannte Dien, z. B. 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (DMBD), kann als "D"-Monomer oder -Einheit bezeichnet werden, und ein Polymer eines solchen Diens, das einen Block des erfindungsgemäßen Blockcopolymers bildet, kann als "D"-Polymerblock bezeichnet werden, wohingegen das als zweites genannte Dien, z. B. Isopren, als "I"-Monomer oder -Einheit und ein Polymer eines solchen Diens, das einen Block des erfindungsgemäßen Blockcopolymers bildet, als "I"-Polymerblock bezeichnet werden können. Überwiegend sind zum Beispiel mindestens 51% der polymerisierten "D"-Einheiten 1,4-Einheiten.
Die Erfindung schließt auch die selektive Hydrierung der oben genannten Polymere ein, so daß im wesentlichen alle restlichen Doppel bindungen der Vorstufe der I-Polymerblöcke hydriert sind, so daß die gesättigten I-Blöcke dann zu den hervorragenden elastomeren Eigenschaften des Polymers beitragen, die von einer hohen Beständigkeit gegenüber dem Abbau durch Ozon und Wasserstoff begleitet werden. Außerdem verbleiben in den D-Polymerblöcken ausreichend ungesättigte Bindungen, so daß die Basis für die anschließend Vulkanisierung oder Vernetzung des Polymers entsteht. Die Vorstufe, nicht hydrierte Blockpolymere, die selektiv hydrierten Blockpolymere und die vulkanisierten oder vernetzten Polymere werden alle vom Umfang der Erfindung erfaßt.
Schließlich beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Blockcopolymere unter Anwendung von anionischen Polymerisationsverfahren.
Die erfindungsgemäßen selektiv hydrierten Blockcopolymere enthalten in den endständigen D-Blöcken ausreichend ungesättigte Bindungen, so daß sie angemessen vulkanisiert werden können, wodurch ein nahezu perfektes Gitter mit den daraus resultierenden hervorragenden mechanischen Eigenschaften sowohl bei Raumtemperatur als auch höheren Temperatur entsteht, wohingegen das im wesentlichen vollständige Fehlen der ethylenisch ungesättigten Bindungen in den inneren I- Blöcken wie aufgeführt für eine hohe Oxidations- und Wärmebeständigkeit sorgt.
Das "D"-Dienmonomer wird durch die folgende Formel definiert:
worin R¹ und R² eine Hydrocarbylgruppe sind und R³ und R&sup4; Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe darstellen. Wenn das "D"-Monomer wie nachstehend beschrieben polymerisiert ist, bildet es eine Kette aus vorwiegend 1,4-D-Einheiten mit der folgenden Formel, falls es nicht hydriert ist:
Das "I"-Dienmonomer wird durch folgende Formel definiert:
worin einer der Reste R&sup5; oder R&sup6; eine Hydrocarbylgruppe ist, wohingegen der andere Wasserstoff ist, und R&sup7; und R&sup8; Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe sind. Wenn das I-Monomer wie nachstehend beschrieben polymerisiert ist, bildet es vor der Hydrierung eine Kette aus vorwiegend 1,4-I-Einheiten mit der folgenden Formel:
Bei dieser Erfindung können die linearen Blockpolymere aus wechselnden D- und I-Polymerblöcken bestehen, wohingegen die endständigen Blöcke D-Blöcke sind. Das einfachste, in Betracht gezogene lineare Blockcopolymer ist das Triblock-Copolymer:
D-I-D (a)
worin "D" einen D-Polymerblock und "I" einen I-Polymerblock kennzeichnen.
Es kann in einigen Fällen erwünscht sein, die Kältefließbeständigkeit des nicht vulkanisierten Polymers und/oder die Grünfestigkeit des Polymers vor dem Vulkanisieren zu verbessern. Dies kann vorgenommen werden, wenn polymerisierte Einheiten eines mit Aryl substituierten Olefins, z. B. Styrol, eingeführt werden, nachstehend als "S"-Monomer oder polymerisierte "S"-Einheiten bezeichnet, wobei das Polymer des mit Aryl substituierten Olefins einen Block des in Betracht gezogenen Blockcopolymers bildet, der als "S"-Polymerblock bezeichnet wird. Bei der Bildung von Blockcopolymeren, die polymerisierte S-Einheiten enthalten, können diese S-Einheiten die Form von Blöcken eines statistischen oder abnehmenden (tapered) Copolymers von D- und S- Monomeren (DS-Copolyerblöcke) einnehmen, die sich mit I-Polymerblöcken abwechseln, wobei die endständigen Blöcke DS-Copolymerblöcke sind. Die einfachste lineare Form dieses Polymertyps ist ein Triblockcopolymer:
DS-I-DS (b)
Nach einer anderen Ausführungsform können die polymerisierten S- Einheiten die Form getrennter S-Polymerblöcke einnehmen, die sich mit den D- und I-Polymerblöcken abwechseln, wobei die endständigen Blöcke D-Polymerblöcke sind. Beispiele dieses Polymertyps sind Pentablockcopolymere
D-I-S-I-D (c)
D-S-I-S-D (d)
oder das Tetrablockcopolymer
D-I-S-D (e)
Die polymerisierten S-Einheiten in den oben genannten Polymeren bewirken eine Erhöhung des Umwandlungspunktes zweiter Ordnung des gesamten Polymers, was wiederum die Kältefließbeständigkeit und die Grünfestigkeit des Polymers vor dem Vulkanisieren verbessert.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Kältefließbeständigkeit und die Grünfestigkeit des nicht vulkanisierten, selektiv hydrierten Polymers verbessert, wenn in das nicht hydrierte Vorstufenpolymer mindestens ein innerer Polybutadienblock, der aus mindestens 80% 1,4-Einheiten besteht, eingeführt wird. Wenn das Blockcopolymer der selektiven Hydrierung unterzogen wird, werden die oben genannten Polybutadienblöcke zu Blöcken hydriert, die hauptsächlich aus geradkettigem Polyethylen mit einem hohen Kri stallinitätsgrad bestehen. Diese Kristallinität der Polyethylenblöcke bewirkt eine Verbesserung der Kältefließbeständigkeit und der Grünfestigkeit des Polymers vor dem Vulkanisieren. Die polymerisierten Ethyleneinheiten werden nachfolgend als "E"-Einheiten bezeichnet, und die hauptsächlich aus Polyethylen mit einem hohen Kristallinitätsgrad bestehenden Blöcke werden als "E"-Polymerblöcke bezeichnet. Da bis zu 20% der Polybutadienblöcke vor der Hydrierung polymerisierte 1,2-Einheiten sein können, können bis zu 20% der E-Polymerblöcke aus polymerisierten Buten-1-Einheiten bestehen, die durch die Hydrierung solcher 1,2-Einheiten entstehen.
Typische bei dieser Erfindung in Betracht gezogene lineare Blockcopolymere, die E-Polymerblöcke enthalten, sind die Pentablockcopolymere
D-I-E-I-D (f)
D-E-I-E-D (g)
und das Tetrablockcopolymer
D-I-E-D (h)
Bei der Erfindung werden auch sternförmig verzweigte Polymere in Betracht gezogen, deren Verzweigungen einen endständigen Block, der polymerisierte D-Einheiten enthält, und mindestens einen inneren I- Polymerblock aufweisen. Um die Kältefließbeständigkeit und die Grünfestigkeit des nicht vulkanisierten Polymers zu verbessern, können die Verzweigungen wahlfrei auch S-Einheiten, die mit D-Einheiten im endständigen Block copolymerisiert sind, mindestens einen inneren S-Polymerblock oder mindestens einen inneren E-Polymerblock enthalten. Jeder Verzweigungen des sternförmig verzweigten Polymers kann typischerweise aus irgendeinem der folgenden Blockcopolymere bestehen:
D-I- (i)
DS-I- (j)
D-I-S (k)
D-S-I- (I)
D-I-E- (m)
D-E-I- (n)
Wenn die erfindungsgemäßen linearen Blockcopolymere und Verzweigungen der sternförmigen Blockcopolymere polymerisierte Einheiten enthalten, die nur auf D- und I-Einheiten begrenzt sind, dann können diese Copolymere insgesamt zum Beispiel 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% D-Einheiten und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 99 Gew.-% I-Einheiten enthalten. Dies entspricht einer durchschnittlichen Gesamtzahl von polymerisierten D-Einheiten, d. h. in allen die D-Einheit enthaltenden Blöcken der linearen Copolymere oder allen Verzweigungen der sternförmig verzweigten Copolymere, pro 100.000 des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) von zum Beispiel 15 bis 735, vorzugsweise 30 bis 370 und stärker bevorzugt 30 bis 150 und einer durchschnittlichen Gesamtzahl der polymerisierten I- Einheiten pro 100.000 Mn von zum Beispiel 370 bis 1.815, vorzugsweise 740 bis 1.815 und stärker bevorzugt 1.111 bis 1.815.
Wenn die erfindungsgemäßen Blockcopolymere auch polymerisierte S- oder E-Einheiten enthalten, dann kann ein solches Copolymer 1 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% polymerisierte D-Einheiten, 50 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 98 Gew.-% polymerisierte I- Einheiten und 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% polymerisierte S- oder E-Einheiten enthalten. Dies entspricht einer durchschnittlichen Gesamtzahl der polymerisierten D-Einheiten, d. h. in allen Blöcken der linearen Blockcopolymere und in allen Verzweigungen der in Betracht gezogenen sternförmig verzweigten Blockcopolymere, pro 100.000 des gesamten Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) des Blockcopolymers von zum Beispiel 15 bis 735, vorzugsweise etwa 30 bis 370 und stärker bevorzugt 30 bis 150; einer durchschnittlichen Gesamtzahl der polymerisierten I-Einheiten pro 100.000 Mn von zum Beispiel 370 bis 1.815, vorzugsweise 740 bis 1.815 und stärker bevor zugt 1.111 bis 1.815 und einer durchschnittlichen Gesamtzahl der polymerisierten S- oder E-Einheiten (polymerisierte Ethylen- und irgendwelche Buten-1-Einheiten, die deshalb vorliegen, weil 1,2-polymerisierte Butadien-Einheiten in den entsprechenden Blöcken des nicht hydrierten Vorstufenpolymers vorhanden sind) pro 100.000 Mn von zum Beispiel 37 bis 1.111, vorzugsweise 74 bis 1.111 und stärker bevorzugt 148 bis 1.111. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß bei der Anwendung eines Kopplungsverfahrens für die Herstellung der nicht hydrierten Vorstufen der Blockcopolymere (a), (b), (c), (d), (f) oder (g) die Durchschnittswerte der Anzahl der D-, I-, 5- oder E-Einheiten für jeden Block die gleichen sind, wenn in diesem Copolymer zwei Blöcke vorhanden sind, die aus diesen verwendbaren polymerisierten Einheiten bestehen. Wenn jedoch ein Sequenzpolymerisationsverfahren angewendet wird, dann kann der Durchschnittswert der Anzahl dieser Einheiten in einem bestimmten Copolymer für jeden dieser beiden Blöcke etwas unterschiedlich sein, der diese einsetzbaren polymerisierten Einheiten enthält.
In den Formeln (2) und (4), die die Struktur der polymerisierten D- und I-Einheiten zeigen, die restliche Doppelbindungen enthalten, können R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; oder R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils Hydrocarbylgruppen sein. Die Strukturen, die restliche Doppelbindungen in den D-Einheiten, die durch die Formel (2) definiert werden, und in den I-Einheiten enthalten, die durch die Formel (4) definiert werden, sind polymerisierte 1,4-Einheiten der entsprechenden Monomere, die im Falle des D-Polymers notwendig sind, um Vorstufencopolymere herzustellen, die in er hier beschriebenen Weise selektiv hydriert werden können, wodurch die erfindungsgemäßen selektiv hydrierten Blockcopolymere hergestellt werden.
Die Hydrocarbylgruppe oder -gruppen in den Formeln (I) bis (4) sind gleich oder verschieden und sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aral kylgruppen oder irgendwelche Isomere davon. Geeignete Hydrocarbylgruppen sind Alkyle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyle mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyle mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyle mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryle mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkaryle mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyle mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 1'entyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Methyldecyl oder Dimethyldecyl. Beispiele geeigneter Alkenylgruppen sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkenylgruppen sind 1-, 2- oder 3-Cyclohexenyl oder 4-Methyl-3-cyclohexenyl. Beispiele geeigneter Arylgruppen sind Phenyl oder Diphenyl. Beispiele geeigneter Alkarylgruppen sind 4-Methylphenyl (p-Tolyl) oder p-Ethylphenyl. Beispiele geeigneter Aralyklgruppen sind Benzyl oder Phenethyl.
Geeignete konjugierte Diene der Formel (I), die für die Polymerisation der D-Polymer- oder DS-Copolymerblöcke verwendet werden, sind 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,3-Diethyl- 1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-hexadien, 2,3-Diethyl-1,3-heptadien und 2,3-Dimethyl-1,3-octadien oder Mischungen davon und besonders bevorzugt 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (DMBD).
Geeignete konjugierte Diene der Formel (3), die für die Polymerisation der I-Polymerblöcke verwendet werden, sind Isopren, Myrcen, 2- Phenyl-1,3-butadien, 2-Hexyl-1,3-butadien, 2-Benzyl-1,3-butadien, 2- p-Tolyl-1,3-butadien oder Mischungen davon, vorzugsweise Isopren oder Myrcen und besonders bevorzugt Isopren.
Geeignete, mit Aryl subistutierte Olefine, die für die Polymerisation der S-Polymerblöcke verwendet werden, haben die Formel
worin Ar Phenyl, mit Alkyl substituiertes Phenyl, Naphthyl oder mit Alkyl substituiertes Naphthyl ist und Re Wassserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Alkaryl ist. Beispiele geeigneter, mit Aryl substituierter Olefine sind Styrol, 2-Phenyl-α-olefine, wie α-Methylstyrol, alkylierte Styrole, Vinylnaphthalin oder alkylierten Vinylnaphthaline. Geeignete Alkylsubstituenten in den alkylierten Styrolen oder den alkylierten Vinylnaphthalinen sind Methyl, Ethyle, Propyl, tert.-Butyl und sek.-Butyl. Jedes dieser alkylierten Styrole oder Vinylnaphthaline kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten. Bevorzugte, mit Aryl substituierte Olefine sind Styrol, Vinylnaphthalin, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und besonders bevorzugt Styrol.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der erfindungsgemäßen Blockcopolymere kann zum Beispiel im Bereich von 30K bis 1,5 · 10&sup6; (wobei K = 1000), vorzugsweise 60K bis 106 und besonders bevorzugt 75K bis 500K betragen, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) zum Beispiel im Bereich von 20K bis 106, vorzugsweise 40K bis 750K und stärker bevorzugt 75K bis 500K liegen kann.
Obwohl als Beispiele für die erfindungsgemäßen Blockcopolymere Triblockcopolymere (a) und (b), Pentablockcopolymere (c), (d), (f) und (g) und Tetrablockcopolymere (e) und (h) aufgeführt wurden, wie sie vorstehend beschrieben sind, können diese Blockcopolymere eine größere Anzahl von Blöcken enthalten, sofern die beiden Bedingungen der Erfindung erfüllt werden, das heißt, 1) daß die endständigen Blöcke D-Polymere oder DS-Copolymere sind und daß es mindestens einen inneren I-Polymerblock gibt. Wenn insbesondere die endständigen Blöcke ein D-Polymer sind, kann das BlockcopolymLere innere S- Polymer- oder E-Polymerblöcke enthalten, was zu einer besseren Kältefließbeständigkeit und Grünfestigkeit des nicht vulkanisierten Polymers führt. Diese Copolymere mit einer größeren Anzahl von Blöcken können auch D-Polymer- oder statistische DS-Polymerblöcke im Inneren der Hauptkette eines linearen Copolymers oder in den Verzweigungen eines sternförmig verzweigten Copolymers enthalten, so daß eine Vernetzung im Inneren als auch an den Enden der Hauptkette oder der Verzweigungen mit einem geregelten großen Abstand zwischen den Vernetzungen des Blockcopolymers stattfinden kann. Das beschriebene Triblockcopolymer, die beschriebenen Pentablockcopoylmere und Tetrablockcopolymere sind jedoch bevorzugt. Es ist in jedem Fall wichtig, daß ein Blockcopolymer vorliegt, das an jedem Ende mit einem D-Polymer- oder einem statistischen oder abnehmenden DS-Copolymerblock abgeschlossen ist, so daß die Existenz ungesättigter Gruppen an jedem Ende des Blockcopolymers gesichert ist, wodurch das Blockcopolymer an seinen Enden vernetzt oder funktionalisiert werden kann. Der Begriff "funktionalisiert" soll hier chemische Modifikationen der ungesättigten Gruppen beschreiben, wodurch funktionelle Gruppen erzeugt werden, deren Natur nachfolgend detailliert beschrieben wird. Das Vernetzen der funktionalisierten und nicht funktionalisierten Copolymerketten erfolgt auf herkömmliche Weise und wird ebenfalls nachfolgend beschrieben.
Wie es anhand der vorangegangenen Beschreibung deutlich wird, werden die bei dieser Erfindung in Betracht gezogenen Blockcopolymere durch selektives Hydrieren eines nicht hydrierten Vorstufenblockcopolymers erhalten, das entweder endständige D-Polymer- oder DS-Copolymerblöcke, die nach der selektiven Hydrierung einen Teil ihrer Sättigung beibehalten, und innere I-Polymerblöcke enthalten. Wahlfrei kann das nicht hydrierte Blockcopolymer auch innere S-Polymerblöcke oder innere Blöcke aus Polybutadien enthalten, die mindestens 80% 1,4-Einheiten enthalten, die bei der anschließenden selektiven Hydrierung die im wesentlichen gesättigten E-Polymerblöcke ergeben, wobei die letztgenannten nicht hydrierten Blockcopolymere, die polymerisierte 1,4-Butadien-Einheiten enthalten, die Vorstufen von zum Beispiel den Pentablockcopolymeren (f) und (g) und dem Tetrablockcopolymer (h) sind.
Wenn sie einer selektiven Hydrierungsreaktion unterzogen werden, werden die polymerisierten I- und Butadien-Einheiten, falls vorhanden, des nicht hydrierten Vorstufenblockcopolymers, entweder linear oder sternförmig verzweigt, bis zu einem solchen Ausmaß hydriert, daß sie im wesentlichen keine der ursprünglichen ungesättigten Bindungen mehr enthalten, wohingegen die polymerisierten D-Einheiten eine ausreichende Menge der ursprünglichen ungesättigten Bindungen beibehalten, damit das Blockcopolymer vulkanisiert oder gehärtet werden kann. Im allgemeinen beträgt bei einem Blockcopolymer, bei dem die D-Einheiten aus irgendwelchen der oben beschriebenen Monomere polymerisiert sind, die Iodzahl für die D-Einheiten nach der selektiven Hydrierungsreaktion 10 bis 100%, vorzugsweise 25 bis 100%, stärker bevorzugt 50 bis 100% und besonders bevorzugt 100% der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Bei I- und E-Polymerblöcken beträgt die Iodzahl 0 bis 10%, vorzugsweise 0 bis 0,5% der Iodzahl vor der selektiven Hydrierungsreaktion. Wie es dem Fachmann bekannt ist, wird die Iodzahl als theoretische Grammzahl Iod, die an die ungesättigten Bindungen in 100 g Olefin gebunden werden kann, definiert und stellt eine quantitative Messung der ungesättigten Bindungen dar.
Wie festgestellt, besteht die Mikrostruktur der polymerisierten D-Einheiten in den erfindungsgemäßen, nicht hydrierten Vorstufenblockcopolymeren vorwiegend aus zum Beispiel mindestens 51% 1,4-Einheiten, wohingegen die Mikrostruktur der Polybutadienblöcke, die Vorstufen der E-Blöcke darstellen, mindestens 80% 1,4-Einheiten umfaßt. Dies erfolgt durch die Durchführung der Polymerisation dieser Diene ohne eine ausreichend große Menge einer polaren Verbindung, die dazu führen würde, daß die Anzahl der 1,4-Einheiten unter die oben genannten Minima fällt.
Die selektive Hydrierung des Vorstufenpolymers und des Katalysators, der bei der Durchführung dieser Reaktion verwendet wird, werden nachfolgend detailliert beschrieben. Nach Abschluß der Hydrierungsreaktion wird der Katalysator für die selektive Hydrierung aus dem Blockcopolymer entfernt, und das Polymer wird durch herkömmliche Verfahren, zum Beispiel Ausflocken mit Alkohol, Strippen mit dem Dampf eines Lösungsmittels oder Verdampfen des nichtwäßrigen Lösungsmittels, abgetrennt. Normalerweise wird der Polymerlösung vor der Abtrennung des Polymers ein Antioxidans, z. B. Irganox 1076 (von Ciba-Geigy) zugesetzt.
Das abgetrennte Polymer kann nach einer Anzahl allgemein bekannter Verfahren über die ungesättigten endständigen D-Einheiten vulkanisiert werden, wie sie gegenwärtig zum Wärmehärten von Kohlenwasserstoffelastomeren verwendet werden. Diese Verfahren werden in Rubber Technology, 3. Aufl., von Nostrand Reinhold Company, New York, 1987, Maurice Morton, Herausgeber, Kapitel 2, 9 und 10 detailliert beschrieben.
Wie festgestellt, umfassen die erfindungsgemäßen sternförmig verzweigten Blockcopolymere eine Kombination aus D-Polymer- oder statistischen oder abnehmenden DS-Copolymerblöcken und I-Polymerblöcken, wobei das freie Ende (d. h. das nicht gebundene Ende) jeder Verzweigung des Copolymers ein D-Polymer- oder DS-Copolymerblock ist. Wenn die freien Enden ein D-Polymerblock sind, können die Verzweigungen auch innere S- oder E-Polymerblöcke enthalten. Da jede Verzweigung des sternförmig verzweigten Copolymers nur ein einziges Ende aufweist, können die Vorteile der Erfindung, die als Folge der ungesättigten polymerisierten D-Einheiten in den endständigen Blöcken erhalten werden, dadurch erreicht werden, daß die Hälfte der Struktur der Triblockpolymere (a) oder (b) oder Pentablockpolymere (c), (d), (f) oder (g) als jeweilige Verzweigung des sternförmig verzweigten Polymers verwendet wird. Somit weist ein Typ eines be vorzugten Polymers Verzweigungen auf, die aus zwei Blöcken bestehen, d. h. einem äußersten D-Polymer- oder statistischem oder abnehmendem DS-Copolymerblock und einem inneren I-Polymerblock; eine zweite bevorzugte Verzweigung weist Verzweigungen auf, die aus drei Blöcken bestehen, d. h. einem äußersten D-Polymerblock, einem mittleren S- oder E-Polymerblock und einem innersten I-Polymerblock; und ein drittes bevorzugtes Polymer weist Verzweigungen auf, die ebenfalls aus drei Blöcken bestehen, d. h. einem äußersten D-Polymerblock, einem mittleren I-Polymerblock und einem innersten S- oder E-Polymerblock.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere mit einer besonders großen Anzahl von polymerisierten D-Einheiten im endständigen D-Polymerblock oder im statistischen oder abnehmenden DS-Copolymerblock (und zwar enthalten sie 100 bis 200 Monomereinheiten) sollten im Vergleich mit jenen, die eine geringere Anzahl von D-Einheiten in den endständigen Blöcken enthalten, eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweisen und können mit auf diesem Fachgebiet erhältlichen Dienkautschuken, z. B. Polybutadien- und Naturkautschuk, kovulkanisiert werden. Blockcopolymere, die solche großen D-Blöcke enthalten, können nach herkömmlichen Verfahren mit Dienkautschuken vermischt und anschließend vulkanisiert werden, wodurch die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt werden. Es wird erwartet, daß die entstehenden Materialien im Vergleich mit bekannten Dienkautschuken allein eine bessere Oxidationsbeständigkeit und eine bessere Beständigkeit gegenüber dem Abbau durch Ozon aufweisen, und es wird deshalb erwartet, daß sie wertvolle Materialien für die Herstellung der weißen Seitenflächen von Reifen und ähnlichen Gegenständen darstellen.
Bei allen Ausführungsformen der Erfindung können Mischungen von konjugierten Dienen D und I verwendet werden, um die D- und I-Polymerblöcke oder die statistischen oder abnehmenden DS-Copolymer blöcke der in Betracht gezogenen Blockcopolymere herzustellen. Wenn hier Bezug auf konjugiertes Dien D oder I genommen wird, soll dies mehr als einen solchen Typ eines Monomers oder einer polymerisierten Monomereinheit einschließen.
Obwohl die erfindungsgemäßen Blockcopolymere primär anhand polymerisierter D-, I-, S- und E-Einheiten in den verschiedenen Blöcken beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, daß geregelte geringfügige Mengen anderer Monomere verwendet werden können, wenn die Vorstufen dieser Blöcke hergestellt werden. Somit kann eine geringfügige Menge irgendeines anderen anionisch polymerisierbaren Monomers, das mit den genannten Monomeren polymerisiert werden kann und das Verfahren oder die Eigenschaften des gewünschten Polymers nicht beeinträchtigt, in das Polymer eingeführt werden.
Dem Fachmann ist klar, daß die geeignete Wahl der Polymerisationsparameter Polymere mit vielen verschiedenen Zusammensetzung und Strukturen erzeugen kann, die im Umfang unserer Erfindung liegen. Änderungen bei der Zusammensetzung der inneren I-, S- und E-Polymerblöcke oder der polymerisierten S-Einheiten in den statistischen oder abnehmenden DS-Copolymerblöcken regeln zum Beispiel die Art der gummiartigen Eigenschaften, wohingegen Veränderungen bei den endständigen D-Polymerblöcken oder den polymerisierten D-Einheiten in den endständigen statistischen oder abnehmenden DS-Copolymerblöcken die Reaktion auf verschiedene Vulkanisiermittel, z. B. Härtersysteme auf Schwefelbasis und Phenolharz-Härtersysteme, ermöglichen.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können mit anderen Kautschuken vermischt werden, in diesem Fall kann die Anzahl der ungesättigten Bindungen der erfindungsgemäßen Copolymere so eingestellt werden, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit der beiden Materialien im wesentlichen gleich ist. Geeignete Kautschuke, die mit den erfin dungsgemäßen Copolymeren vermischt werden können, sind EPDM, Butylkautschuk und Kautschuke, die auf Butadien oder Isopren basieren.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können auch mit Plasten vermischt werden, z. B. mit isotaktischem Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen, Nylon, Polycarbonaten, Polyestern und Styrol-Acrylnitril- Harzen. Thermoplastische Elastomere mit hervorragenden Eigenschaften können durch dynamisches Vulkanisieren einer Mischung aus Polypropylen und den erfindungsgemäßen Elastomeren erhalten werden, wobei die Elastomere sehr stark vernetzt sind. Ein kommerzielles Material, Santoprene (ein Zeichen von und hergestellt von Monsanto Chemical Co.), basiert auf Mischungen von Polypropylen und EPDM. Details der Herstellung und Eigenschaften solcher Mischungen findet man in Thermoplastic Elastomers, A Comprehensive Review, herausgegeben von N. R. Legge et al., Kapitel 7, Hanser Publishers, München, Wien und New York (1987). Diese dynamisch vulkanisierten Mischungen, die auf herkömmliche Weise, zum Beispiel die von N. R. Legge et al., mit den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt werden, wobei die erfindungsgemäßen Polymere mit Polypropylen gemischt werden, und wobei insbesondere die erfindungsgemäßen linearen Triblock- und Pentablockpolymere mit Polypropylen gemischt werden, können thermoplastische Elastomere mit einzigartigen Elastomereigenschaften liefern.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können mit dem Fachmann bekannten Bestandteilen vermischt werden, z. B. mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxid, Kohlenstoffschwarz, Extenderölen, Antioxidantien, klebrigmachenden Mitteln und Vulkanisiermittein.
Die erfindungsgemäßen Vorstufenblockcopolymere werden nach einem anionischen Polymerisationsverfahren polymerisiert. Die anionische Polymerisation ist auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt und dient der Herstellung einer Vielzahl kommerzieller Polymere. Einen hervorragenden zusammenfassenden Überblick über anionische Polymerisationsverfahren findet man in dem Text Advances in Polymer Science 56, Anionic Polymerization, S. 1-90, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Tokio 1984 und in einer Abhandlung unter dem Titel Anionic Polymerization of Non-Polar Monomers Involving Lithium von R. N. Young, R. P. Quirk und L. J. Fetters. Das anionische Polymerisationsverfahren erfolgt in Gegenwart eines geeil; neten anionischen Katalysators (der auch als Initiator bekannt ist), wie n-Butyllithium, sek.- Butyllithium, t-Butyllithium, Natriumnaphthalid und Cumolkalium. Die Menge des Katalysators und die Menge des Monomers bei der Polymerisationsreaktion bestimmen das Molekulargewicht des Polymers. Die Polymerisationsreaktion erfolgt in Lösung mit einem inerten Lösungsmittel als Polymerisationsmedium, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol.
Wenn ein Katalysator auf Lithiumbasis verwendet wird, umfaßt das Verfahren das Erzeugen einer Lösung des Isoprenmonomers in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Cyclohexan. Das Verfahren erfolgt in Gegenwart einer ausreichend geringen Menge einer polaren Verbindung, so daß nicht mehr als 20% 1,2-D-Einheiten, und wenn das Vorhandensein von E-Blöcken erwünscht ist, nicht mehr als 20% 1,2-Butadien-Einheiten, entstehen. Die Klasse der polaren Verbindungen, die, wenn sie in einer ausreichenden Menge vorhanden sind, die Anzahl der polymerisierten 1,2-Einheiten gegenüber den 1,4- Einheiten erhöht, wird in der Anmeldung, Seriennr. 07/466 233 beschrieben.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Triblock und Pentablockcopolymere werden zum Beispiel ein auf Alkyllithium basierender Initiator und ein D-Dienmonomer, z. B. ein DMBD-Monomer, ohne eine feststellbare Menge einer polaren Verbindung in einem inerten Lö sungsmittel gemischt, und die Polymerisation von DMBD wird durchgeführt, wodurch der erste endständige Block hergestellt wird, dessen Molekulargewicht durch das Verhältnis von DMBD zu Initiator bestimmt wird. Das in diesem ersten Schritt erzeugte "lebende" Poly(DMBD)-Anion, das aufgrund einer fehlenden merklichen Menge einer polaren Verbindung hauptsächlich aus 1,4-Einheiten besteht, wird als Katalysator für die weitere Polymerisation verwendet. Zu diesem Zeitpunkt wird ein I-Monomer, z. B. Isopren, in das System eingeführt, und das entstehende Produkt ist ein lebendes D-I-Diblockpolymer mit einem endständigen Anion und einem Lithium-Gegenion, das bei der Kopplung mit einem geeigneten Kopplungsmittel ein Triblockcopolymer (a) ergibt, das die Struktur D-I-D hat. Wenn dem oben genannten Verfahren gefolgt wird, außer daß die erste Polymerisation mit einer Mischung von DMBD und einem mit Aryl substituierten Olefin, z. B. Styrol, erfolgt, ist das erste gebildete lebende Anion ein statistisches oder abnehmendes DS-Copolymer. Wenn dieses Anion für die Polymerisation von Isopren verwendet wird, entsteht ein lebendes DS- I-Diblockpolymer, das zu einem Triblockcopolymer (b) gekoppelt werden kann, das die Struktur DS-I-DS hat. Nach einer anderen Ausführungsform kann das lebende D-I-Diblockpolynier für die weitere Polymerisation eines mit Aryl substituierten Olefins, z. B. Styrol, oder von Butadien verwendet werden, wodurch ein lebendes Triblockcopolymer D-I-S- oder D-I-1,4-Butadien entsteht, das gekoppelt werden kann, wodurch ein Pentablockcopolymer (c) mit der Struktur D-I-S-I-D oder ein Copolymer (f) entsteht, das (nach der selektiven Hydrierung) die Struktur D-I-E-I-D hat. Schließlich kann die Reihenfolge der Polymerisation von Isopren und Styrol oder Butadien umgekehrt werden, wodurch die lebenden Triblockpolymere D-S-I- oder D-1,4-Butadien-I erhalten werden, die nach der Kopplung ein Pentablockcopolymer (d) mit der Struktur D-S-I-S-D oder (g) ergeben, das (nach der selektiven Hydrierung) die Struktur D-E-I-E-D hat.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ºC, obwohl höhere Temperaturen angewendet werden können.
In vielen Fällen beträgt die Reaktionstemperatur zum Beispiel 50 bis 80ºC. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und schwankt von Atmosphärendruck bis 689 · 10³ N/m³ Manometer (100 psig).
Die Anwendung des Kopplungsverfahrens für die Herstellung von Triblock- und Pentablockpolymeren verringert die für den Abschluß der Polymerisation erforderliche Reaktionszeit im Vergleich mit der aufeinanderfolgenden Addition von Monomeren deutlich, die für die Herstellung jedes Blocks angewendet wird. Diese Kopplungsverfahren sind allgemein bekannt und verwenden Kopplungsmittel, wie Ester, CO&sub2;, Iod, Dihalogenalkane, Siliciumtetrachlorid, Divinylbenzol, Alkyltrichlorsilane und Dialkyldichlorsilane. Die Verwendung von tri- oder tetrafunktionellen Kopplungsmitteln, wie Alkyltrichlorsilanen und Siliciumtetrachlorid, ermöglicht die Erzeugung von Makromolekülen mit 1- bzw. 2-Verzweigungen der Hauptkette. Der Zusatz von Divinylbenzol als Kopplungsmittel wurde bei der Herstellung von Molekülen dokumentiert, die bis zu 20 oder mehr getrennt verbundene Segmente aufweisen.
Die Verwendung einiger dieser Kopplungsmittel bietet eine bequeme Maßnahme für die Herstellung von sternförmig verzweigten Blockpolymeren. Die sternförmig verzweigten Blockpolymere werden aus einer Kombination der Blöcke D, I und S oder E oder statistischem oder abnehmendem DS und I, die bereits erläutert wurden, hergestellt, wodurch dafür gesorgt wird, daß jedes freie Ende (d. h. das ungekoppelte Ende) des sternförmig verzweigten Polymers entweder ein D- oder ein statistischer bzw. abnehmender DS-Block ist. Das Molekulargewicht der sternförmig verzweigten Blockcopolymere hängt von der Anzahl der Verzweigungen in jedem derartigen Copolymer ab, wie es dem Fachmann bekannt ist.
Geeignete Kopplungsmittel und -reaktionen werden in folgenden Dokumenten offenbart: den US-Patenten 3 949 020, 3 594 452, 3 598 887, 3 465 065, 3 078 254, 3 766 301, 3 632 682 3 668 279 und den britischen Patenten 1 014 999, 1 074 276, 1 121 978.
Das Vorstufenblockcopolymer wird selektiv hydriert, damit der inneren I-Block und falls vorhanden die Polybutadienblöcke gesättigt werden. Das Verfahren zur selektiven Hydrierung der I-Blöcke ist dem vom Falk "Coordination Catalysts For the Seleetive Hydrogenation of Polymeric Unsaturation", Journal of Polymer Science: Teil A-1, Bd. 9, 2617-2623 (1971) ähnlich und kann mit dem Hydrierungskatalysator und nach dem Verfahren erfolgen, die dort angewendet werden. Es kann auch jedes andere bekannte selektive Hydrierungsverfahren verwendet werden, wie es dem Fachmann klar ist, es ist jedoch bevorzugt, das hier beschriebene Verfahren zu verwenden. Zusammenfassend umfaßt das hier vorzugsweise verwendete selektive Hydrierungsverfahren den Kontakt des vorher hergestellten Blockcopolymers mit Wasserstoff in Gegenwart der beschriebenen Katalysatorzusammensetzung.
Die Hydrierungskatalysatorzusammensetzung wird in der bereits erläuterten Anmeldung, Seriennr. 07/446 136 beschrieben, die am 16. Januar 1990 von T. S. Coolbaugh et al. eingereicht wurde. Die Hydrierungskatalysatorzusammensetzung wird aus mindestens einer Übergangsmetallverbindung und einem metallorganischen Reduktionsmittel synthetisiert.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen sind Verbindungen von Metallen der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII, vorzugsweise IVb oder VIII des Periodensystems der Elemente, das in Langes Handbook of Chemistry (13. Ausg., 1985, McGraw-Hill Book Company, New York, John A. Dean, Herausgeber) veröffentlicht ist. Nicht begrenzende Beispiele solcher Verbindungen sind Metallhalogenide, z. B. Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Titan- und Vanadiumalkoxide, wobei die Alkoxid-Einheit ein verzweigtes oder nicht verzweigtes Alkylradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist. Bevorzugte Übergangsmetallverbindungen sind Metallcarboxylate oder -alkoxide der Gruppe IVb oder VIII des Periodensystems der Elemente, wie Nikkel(II)-2-ethylhexanoat, Titanisopropoxid, Cobalt(II)-octoat, Nikkel(II)-phenoxid und Eisen(III)-acetylacetonat.
Das metallorganische Reduktionsmittel ist ein Material oder eine Kombination von Materialien, die gewöhnlich zum Aktivieren von Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation verwendet werden, die mindestens eine Verbindung der Elemente der Gruppen Ia, IIa, IIb, IIIa oder IVa des Periodensystems der Elemente enthalten. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Metallaklyle, Metallhydride, Alkylmetallhydride, Alkylmetallhalogenide und Alkylmetallalkoxide, wie Alkyllithiumverbindungen, Dialkylzinkverbindungen, Trialkylborverbindungen, Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und -hydride und Tetraalkylgermaniumverbindungen. Es können auch Mischungen dieser Reduktionsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele vorteilhafter Reduktionsmittel umfassen n-Butyllithium, Diethylzink, Di-n-Propylzink, Triethylbor, Diethylaluminiumethoxid, Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Isobutylaluminiumdichlorid, -dibromid und -dihydrid, Diethylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Di-n-propylaluminiumchlorid, -bromid und -hydrid, Diisobutylalumiumchlorid, -bromid und -hydrid, Tetramethylgermanium und Tetraethylgermanium. Bevorzugte metallorganische Reduktionsmittel sind Metallalkyle und Dialkylmetallhalogenide der Gruppe IIIa mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Alkylradikal. Stärker bevorzugt ist das Reduktions mittel eine Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylradikal. Weitere hier verwendbare Reduktionsmittel werden von Stevens et al., US-Patent Nr. 3 787 3 84, Spalte 4, Zeile 45 bis Spalte 5, Zeile 12 und von Strobel et al., US-Patent Nr. 4 148 754, Spalte 4, Zeile 56 bis Spalte 5, Zeile 59 beschrieben. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Metallalkyl- oder -hydrid-Derivate eines Metalls, das aus den Gruppen Ia, IIa und IIIa des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, wie n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, n- Hexyllithium, Phenyllithium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trimethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid und Dibutylmagnesium.
Das Molverhältnis des vom Reduktionsmittel stammenden Metalls zum von der Übergangsmetallverbindung stammenden Metall ändert sich bei den ausgewählten Kombinationen von Reduktionsmittel und Übergangsmetallverbindung, beträgt jedoch im allgemeinen 1 : 1 bis 12 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 8 : 1, stärker bevorzugt 2 : 1 bis 7 : 1 und besonders bevorzugt 2,5 : 1 bis 6 : 1. Dem Fachmann ist auch klar, daß sich die optimalen Verhältnisse in Abhängigkeit von dem verwendeten Übergangsmetall und metallorganischen Mittel ändern, z. B. beträgt für Trialkylaluminium/Nickel(II)-Systeme das bevorzugte Molverhältnis von Aluminium : Nickel 2,5 : 1 bis 4 : 1, für Trialkylaluminium/Cobalt(II)-Systeme beträgt das bevorzugte Molverhältnis von Aluminium : Cobalt 3 : 1 bis 4 : 1 und für Trialkylaluminium/Titan(IV)-alkoxid-Systeme beträgt das bevorzugte Molverhältnis von Aluminium : Titan 3 : 1 bis 6 : 1.
Bei allen Ausführungsformen der Synthese des Hydrierungskatalysators ist es bevorzugt, Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung in geeigneten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Benzol, Toluol oder Mineralölen, zu verwenden. Die Lösungsmittel, die für die Herstellung der Lösungen des Reduktionsmittels und der Übergangsmetallverbindung verwendet werden, können gleich oder verschieden sein, wenn sie jedoch verschieden sind, müssen sie miteinander kompatibel sein, so daß die Lösungen von Reduktionsmittel und Übergangsmetallverbindung vollkommen untereinander löslich sind.
Das Hydrierungsverfahren umfaßt den Kontakt des zu hydrierenden ungesättigten Polymers mit einer Menge der Katalysatorlösung, die 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol-% des Übergangsmetalls, bezogen auf die Mole der ungesättigten Bindungen des Polymers, enthält. Der Partialdruck von Wasserstoff beträgt 50 psi (1 psi = 6,89 · 103 N/m²) bis einige Hundert psi, jedoch vorzugsweise 100 bis 300 psi. Die Temperatur der Hydrierungsreaktionsmischung beträgt 25 bis 80ºC, da höhere Temperaturen zur Deaktivierung des Katalysators führen können. Die Dauer der Hydrierungsreaktion kann 30 Minuten betragen und hängt deutlich von den in der Praxis angewendeten Reaktionsbedingungen ab, wie es dem Fachmann bekannt ist. Das Hydrierungsverfahren kann mit jeder herkömmlichen Maßnahme überwacht werden, z. B. durch IR-Spektroskopie, die Strömungsrate von Wasserstoff, den gesamten Wasserstoffverbrauch oder irgendeine Kombination davon.
Nachdem die Hydrierungsreaktion abgeschlossen ist, muß der Hydrierungskatalysator aus dem Polymer entfernt werden, dies erfolgt zum Beispiel durch zweimaliges Waschen mit gleichen Volumina einer wäßrigen 10%igen Zitronensäurelösung bei 60 W, die auch 5% Isopropanol enthält. Dann wird die Polymerlösung mit Wasser gewaschen und das Polymer durch herkömmliche Verfahren abgetrennt, z. B. mit Dampf oder durch Ausflocken mit einem Alkohol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels.
Zusätzlich zu der Wirkung als Vulkanisationsstellen können die ungesättigten endständigen Blöcke der erfindungsgemäßen Blockpolymere chemisch modifiziert werden, wodurch sich die Vorteile ergeben, die bei ähnlichen Modifikationen vorhandener kommerzieller Materialien, wie Butylkautschuk oder EPDM, erhalten werden. In einigen Fällen können die Vorteile, die durch chemische Modifikation von Butylkautschuk oder EPDM erhalten werden, verstärkt werden, wenn die erfindungsgemäßen Elastomere anstelle von Butylkautschuk oder EPDM als Matrix verwendet werden, da sie hervorragende strukturelle elastomere Eigenschaften besitzen.
Ein Beispiel einer solchen chemischen Modifikation der erfindungsgemäßen Polymere ist das Sulfonieren der olefinisch ungesättigten Bindungen der polymerisierten D-Einheiten, d. h. der polymerisierten Diene der Formel (I) der erfindungsgemäßen Polymere, die solche polymerisierten D-Einheiten enthalten, gefolgt vom Neutralisieren der so erzeugten polymeren Sulfonsäure mit Metallionen oder Aminen. Wenn eine solche Modifikation bei kommerziellem Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM)-Kautschuk vorgenommen wird, wird ein thermoplastisches Elastomer hergestellt, das sich bei Raumtemperatur wie vulkanisierter Kautschuk verhält, es kann jedoch bei höheren Temperaturen geformt werden. Eine Beschreibung eines Beispiels eines Verfahrens für ein solches chemisch modifiziertes EPDM und dessen Produktbeschreibung kann man in Ions in Polymers, Advances in Chemistry Series 187, American Chemical Society, Washington, D. C., 1980, S. 3-53 finden. Wenn den für EPDM angewendeten Verfahren, die in der oben genannten Veröffentlichung beschrieben sind, bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren gefolgt wird, werden thermoplastische Elastomere mit deutlich bessseren Dehnungseigenschaften hergestellt.
Es ist bekannt, daß das Halogenieren der ungesättigten Bindungen im Butylkautschuk (der auf einem Isoprenmonomer basiert) vor der Vulkanisierbehandlung zu deutlichen Änderungen der Vulkanisationsgeschwindigkeit führt und bessere Auswahlmöglichkeiten bei den Vulkanisiermitteln bietet. Da die restlichen ungesättigten Gruppen in den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren, die in den polymerisierten D- Einheiten vorliegen, eine Reaktionsfähigkeit besitzen, die der ungesättigter Polyisopreneinheiten in Butylkautschuk ähnlich ist, bietet die Halogenierung des Polymers dieser Ausführungsform die gleichen Vorteile, es bleiben jedoch die besseren Dehnungseigenschaften erhalten, die dem erfindungsgemäßen Polymer eigen sind.
Es ist auch bekannt, daß die Reaktion von EPDM mit Maleinsäureanhydrid bei höheren Temperaturen (z. B. 150 bis 250ºC) ein mit Maleinsäure modifiziertes EPDM erzeugt, das kommerziell als Modifikationsmittel für die Schlagzähigkeit, insbesondere für Nylon, verwendet wird. Unter Verwendung der restlichen ungesättigten Bindungen der D-Einheit kann eine ähnliche Modifikation der erfindungsgemäßen Polymere erfolgen. Das entstehende Modifikationsmittel für die Schlagzähigkeit liefert beim Vermischen mit Nylon aufgrund seiner besseren Dehnung hervorragende Eigenschaften.
EPDM-Polymere, die mit einer polaren Funktionalität modifiziert wurden, werden als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex vom Dispersionsmitteltyp bei Mehrbereichsschmiermitteln verwendet. Eine Vielzahl von Patenten widmet sich diesen Modifikationen. Jede Modifikation, die für diesen Zweck bei EPDM vorgenommen wird, kann bei den erfindungsgemäßen Polymeren erfolgen. Typische Modifikationen, die bei den erfindungsgemäßen Polymeren vorgenommen werden können, werden beschrieben in: den US-Patenten 3 099 644, 3 257 349, 3 448 174, 3 997 487, 3 870 841, 3 642 728, 3 847 854, 3 4·37 556, 4 557 849, 4 032 700, 3 899 434, 4 557 847, 4 161 452, 4 1'70 562, 4 517 104, 4 320 017, 4 502 972, 4 098 710, 4 007 121, 4 011 380, 4 033 888, 4 145 298, 4 402 844, 4 146 489 und dem britischen Patent 1 072 796.
Die vorstehenden Beispiele erläutern nur einen Teil der möglichen vorteilhaften chemischen Modifikationen der erfindungsgemäßen Po lymere. Die erfindungsgemäßen Blockpolymere mit hohem Molekulargewicht, die ein Mittel für eine Vielzahl chemischer Modifikationen nur an den Molekülenden (d. h. nur an den D-Polymer- oder statistischen oder abnehmenden DS-Copolymerblöcken) bereitstellen, bieten die Möglichkeit zur Herstellung von Materialien, die bisher aufgrund der fehlenden Verfügbarkeit derartiger Polymere unmöglich waren. Einige Beispiele allgemein bekannter chemischer Reaktionen, die bei den erfindungsgemäßen Polymeren vorgenommen werden können, findet man in E. M. Fettes, Chemical Reactions of Polymers, High Polymers, Bd. 19, John Wiley, New York, 1964.
Unsere Erfindung liefert Kohlenwasserstoffblockpolymere, die zu einem vollkommenen Gitter mit einem Abstand zwischen den Vernetzungen vulkanisiert werden können, der im wesentlichen den Abmessungen des nicht vulkanisierten Elastomermoleküls äquivalent ist. Zusätzlich zu den erwarteten Verbesserungen der elastomeren Eigenschaften bietet die gesättigte Hauptkette der erfindungsgemäßen Polymere eine hohe Oxidations- und Wärmebeständigkeit. Durch chemische Modifikation der erfindungsgemäßen Blockpolymere können ebenfalls einzigartige Materialien erhalten werden, da diese Modifikationen selektiv nur an den ungesättigten Enden der Moleküle vorgenommen werden können.
Das Vernetzen der erfindungsgemäßen selektiv hydrierten Blockpolymere erfolgt auf herkömmliche Weise durch den Kontakt des Blockcopolymers mit einem geeigneten Vernetzungsmittel oder einer Kombination solcher Mittel. Das Vernetzungsverfahren erzeugt ein Copolymer, bei dem der Abstand zwischen den Vernetzungen einheitlich ist.
Die Blockcopolymere können auch funktionalisiert werden, indem die endständigen Blöcke, die ungesättigte Gruppen enthalten, mit verschiedenen Reagenzien umgesetzt werden, wodurch funktionelle Gruppen, wie Formyl-, Hydroxyl-, Epoxy-, Sulfonsäure-, Mercapto-, Acry lat- oder Carboxylgruppen, erzeugt werden. Einige dieser Materialien können außerdem mit Polyaminen oder Polyolen umgesetzt werden, wodurch Polymere entstehen, die als Dispersionsmittel oder Mittel zur Verbesserung des VI von Dispersionsmitteln verwendet werden können. Verfahren zum Funktionalisieren sind auf diesem Fachgebiet allgemein bekannt.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere, einschließlich der sternförmig verzweigten Polymere, können bei vielen Anwendungen benutzt werden, z. B. bei der Herstellung einer elektrischen Isolation, Haftklebern, Dichtungsmitteln, vulkanisierten Asphaltmaterialien, bei Anwendungszwecken in der Autoindustrie, z. B. Schläuche, Leitungen, Dichtungsleisten, in der Bauindustrie, z. B. bei der Herstellung von Dichtungen, Gummibahnen für Dächer, Auskleidungen für Teiche und Gräben, und viele andere Anwendungszwecke.
Die folgenden Beispiele erläutern weitere Merkmale der Erfindung. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß bestimmte Reaktanten und Reaktionsbedingungen, die in den Beispielen verwendet wurden, den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
In allen folgenden Beispielen wurde die Versuchsarbeit mit getrockneten Reaktoren und einer getrockneten Ausrüstung und bei streng anaeroben Bedingungen durchgeführt. Luft, Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen, die das empfindliche chemische Gleichgewicht stören können, das mit der Synthese der erfindungsgemäßen Polymere verbunden ist, müssen sehr sorgfältig ausgeschlossen werden, wie es dem Fachmann bekannt ist.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polymers vom Typ eines Triblockcopolymers (a) mit der Struktur D-I-D, wobei die D-Blöcke ein Homopolymer von 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (DMBD) sind und der I-Block ein Homopolymer von Isopren ist, und wobei mehr als 80% der polymerisierten D-Einheiten die 1,4-Mikrostruktur besitzen.
1.100 Milliliter (ml) gereinigtes Pentan wurden unter einer Stickstoffatomsphäre in einen gerührten Druckreaktor mit einer 2 Quart Glasschale eingeführt, der mit einem luftbetriebenen Rührer, einem Druckmeßinstrument, einer Thermometeröffnung, einer Wärmeaustauschschleife, einem Einlaßventil an der Oberseite, einer Tauchrohrbeschickungseinrichtung mit Ventil, einer Einsprühöffnung für eine Spritze, die eine Viton-Gummidichtung enthielt, und einer Durchschlagplatte (200 psi) ausgestattet war. 1 ml einer Lösung, die 0,1 m in Dipyridyl und 0,01 m in Tetrahydrofuran war, wurde zusammen mit 11,0 ml (8,00 g, 0,0974 mol) DMBD in den Reaktor gesprüht. Die Lösung wurde auf 55ºC erwärmt und durch die langsame Zugabe von 1,6 m n-Butyllithium titriert, bis eine gelbe Farbe erhalten blieb. Danach wurden 1,1 ml t-Butyllithium zugesetzt. Die Polymerisation von DMBD konnte 8 Stunden andauern. Der Lösung des lebenden Anions wurden mit einer Kanüle 101,2 ml Isopren zugesetzt, das durch Destillation aus Natrium getrocknet worden war. Nach weiteren 4 Stunden wurde das lebende Diblock-Anion gekoppelt, wodurch ein Triblock mit dem doppelten Molekulargewicht des Diblocks erhalten wurde, dies erfolgte durch die Einführung von 6,7 ml Tetrahydrofuran und 5,0 ml einer 0,2 m Phenylbenzoatlösung in Cyclohexan. Ein Teil des Polymers wurde durch Ausflocken in Isopropanol, das Irganox 1076 enthielt, abgetrennt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Gelpermeationschromatographie der Probe zeigte, daß das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 103.090 bzw. ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 106.183 und einen Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von 1,03 aufwies.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Herstellung eines Triblockcopolymers (a) mit der Struktur D-I-D, wobei die D-Blöcke Poly(DMBD) sind, die mehr als 80% 1,4-Einheiten umfassen, und der I-Block Polyisopren ist.
Eine klare, trockene 600 ml Hochdruckreaktionsflasche, die einen Rührstab enthielt, wurde mit 481 g Cyclohexan und 6,2 ml DMBD gefüllt. Das Gefäß wurde mit einer üblichen Flaschenverschlußvorrichtung mit einem Kronenverschluß und einer Gummidichtung verschlossen, die durch eine Schicht von Teflonband oder Papier geschützt wurde. Der Metallverschluß besaß zwei kleine Löcher, in die eine Spritzennadel oder Kanüle eingesetzt werden konnte. Der Inhalt wurde gerührt und auf 55ºC erwärmt und danach mit n-Butyllithium bis zum Dipyridyl-Endpunkt titriert. Die Polymerisation wurde durch den Zusatz von 0,660 ml einer 1,7 m Lösung von t-Butyllithium eingeleitet. Die Reaktion konnte 12 Stunden erfolgen, danach wurden 52,9 ml Isopren, das aus Natriummetall frisch destilliert worden war, mit einer Kanüle in die Reaktion eingeführt. Die Polymerisation von Isopren auf dem DMBD-Block erfolgte innerhalb eines Zeitraums von 7 Stunden. DMBD (6,2 ml), das aus Natrium destilliert worden war, wurde mit einer Kanüle in die Reaktion eingeführt und polymerisierte 8 Stunden. Dann wurde das lebende Anion durch den Zusatz von 0,05 ml entgaster Essigsäure abgeschreckt. Ein Teil des nicht hydrierten Triblockpolymers wurde durch Ausflocken in Isopropanol abgetrennt, das das Antioxidans Irganox 1076 enthielt, um das Vernetzen des stark ungesättigten Triblocks zu verhindern. Die feste Polymerprobe wurde 12 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Die FTIR-Analyse bestätigte das Vorhandensein von Vinyliden (888 cm&supmin;¹) als auch trisubstituierten Olefinen (836 cm&supmin;¹). Durch Gelpermeationschromatographie der Probe mit DAWN-Laserlichtstreu-Doppeldetektoren wurden das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers mit 51.387 bzw. 55.568 bei einem Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von 1,08 bestimmt.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel erläutert die selektive Hydrierung des Triblockcopolymers von Beispiel 2 mit einem löslichen Aluminium-Cobalt-Katalysator.
Ein Paar-Hochdruckreaktor wurde mit einer Kanüle mit 312 g Pentan gefüllt, das 27 g des gelösten Triblockpolymers von Beispiel 3 enthielt. Diese Polymermenge zeigt 0,347 mol Polyisopren mit ungesättigten Bindungen. Dann wurde der Reaktor evakuiert und einige Male mit Stickstoff gespült. Der Hydrierungskatalysator (3,0 ml) wurde mit einer Spritze zugesetzt. Der Katalysator wurde hergestellt, indem 47,5 ml einer 1,7 m Lösung von Triethylaluminium in Cyclohexan zu einer gekühlten Lösung von 20,2 mmol Cobaltoctoat gegeben wurden, das in 145 ml Cyclohexan gelöst war. Mit einem Tropftrichter wurde langsam (innerhalb von 1,5 h) unter einer Stickstoffatmosphäre Triethylaluminium zugesetzt. Die fertige Katalysatorlösung wies 0,1 m Cobalt auf und hatte ein Al/Co-Verhältnis von 4 : 1. Nach der Zugabe des Katalysators wurde der Reaktor viermal mit Wasserstoffgas gespült, danach auf 40ºC erwärmt und mit Wasserstoff auf einen Druck von 200 psi gebracht. Die Analyse aliquoter Mengen des Produktes, die nach 1,5 h entnommen worden waren, zeigten den vollständigen Verlust von Absorptionen, die mit Vinyliden (888 cm&supmin;¹) und den trisubstituierten Doppelbindungen (836 cm&supmin;¹) von Isopren in Verbindung stehen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend mit einigen Tropfen Wasserstoffperoxid und 150 ml einer 10%igen Zitronensäurelösung behandelt und 1,5 Stunden auf 65ºC erwärmt. Dann wurde die wäßrige Schicht entfernt, und der Waschschritt wurde wiederholt. Anschließend wurde die Pentanlösung mit einem Antioxidans (Irganox 1076) behandelt. Ein kleiner Anteil des Polymers, in üblicher Weise gefällt, diente der Analyse. Die Prüfung durch Protonen-NMR zeigte, daß praktisch alle tetrasubstituierten Doppelbindungen im polymerisierten DMBD erhalten geblieben waren. Die GPC der Probe zeigte eine geringe Änderung des Polydisperistätsindex.
Das oben genannte selektiv hydrierte Triblockcopolymer kann nach Standardverfahren, wie dem beschleunigten Härten mit Schwefel, dem Peroxidhärten und dem Harzhärten, vulkanisiert werden, wodurch ein Vulkanisat erzeugt wird, bei dem ein hervorragendes Gleichgewicht zwischen viskoelastischen und Stabilitätseigenschaften besteht.
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 können auch für die Herstellung eines Triblockcopolymers (b) angewendet werden, das die Struktur DS-I-DS hat, wobei die DS-Blöcke statistische oder abnehmende Copolymere von DMBD und Styrol sind und I Polyisopren ist, wenn beim ersten Polymerisationsschritt anstelle von DMßD allein als Monomer eine Mischung von DMBD und Styrol verwendet wird.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Pentablockcopolymers (c) mit der Struktur D-I-S-I-D, wobei die D-Blöcke Poly(DMBD) sind, die I-Blöcke Polyisopren sind, und der S-Block Polystyrol ist.
Eine klare, trockene 600 ml Hochdruckreaktionsflasche, die einen Rührstab enthielt, wurde mit 481 g Cyclohexan und 11,0 g DMBD gefüllt. Das Gefäß wurde mit einer üblichen Flaschenverschlußvorrichtung mit einem Kronenverschluß und einer Gummidichtung verschlossen, die mit einer Schicht aus Teflonband oder Papier geschützt war. Der Metallverschluß besaß zwei kleine Löcher, durch die die Reaktanten mit einer Spritze oder Kanüle zugesetzt werden konnten. Der Inhalt wurde gerührt und auf 55ºC erwärmt und danach mit n-Butyllithium bis zum Dipyridyl-Endpunkt titriert. Die Polymerisation wurde durch den Zusatz von 0,600 ml einer 1,7 m Lösung von t-Butyllithium eingeleitet. Die Reaktion konnte 12 Stunden erfolgen, danach wurden 50 ml Isopren, das aus Natriummetall frisch destilliert worden war, mit einer Kanüle in die Reaktion gegeben. Die Polymerisation von Isopren auf dem DMBD-Block erfolgte innerhalb von 6 Stunden. Styrol (3,3 ml), das durch Leiten durch Aluminiumoxid gereinigt worden war, wurde mit einer Spritze in die Reaktion gegeben und konnte 12 Stunden polymerisieren. Der entstandene Triblock wurde dann durch den Zusatz von 0,310 ml einer 10%igen Lösung von Dichlordimethylsilan (0,510 mmol) in Cyclohexan gekoppelt. Nach Abschluß der Kopplung wurde ein Teil des nicht hydrierten Pentablockpolymers durch Ausflocken in Isopropanol abgetrennt, das das Antioxidans Irganox 1076 enthielt, um das Vernetzen des stark gesättigten Triblocks zu verhindern. Die feste Polymerprobe wurde 12 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Die Gelpermeationschromatographie der Probe mit DAWN-Laserlichtstreu-Doppeldetektoren zeigte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers von 85.915 bzw. 114.469.
Das getrocknete Polymer dieses Beispiels zeigte eine beträchtlich geringere Fließneigung, selbst bei höheren Temperaturen, als das Polymer von Beispiel 4.
Das Polymer dieses Beispiel kann wie in Beispiel 3 gezeigt hydriert werden, wodurch vulkanisierbare Polymere mit einer besseren Kältefließbeständigkeit hergestellt werden, die zu Gegenständen geformt werden können, die nach dem Vulkanisieren hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Stabilität besitzen.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt die Bildung eines Pentablockcopolymers (d) mit der Struktur D-S-I-S-D, wobei die D-Blöcke Poly(DMBD) sind, die S- Blöcke Polystyrol sind und der I-Block Polyisopren ist.
Eine klare, trockene 600 ml Hochdruckreaktionsflasche, die einen Rührstab enthielt, wurde mit 481 g Cyclohexan und 11,0 ml DMBD gefüllt. Das Gefäß wurde mit einer üblichen Flaschenverschlußvorrichtung mit einem Kronenverschluß und einer Gummidichtung verschlossen, die mit einer Schicht aus Teflonband oder Papier geschützt war. Der Metallverschluß besaß zwei kleine Löcher, durch die die Reaktanten mit einer Spritze oder Kanüle zugesetzt werden konnten. Der Inhalt wurde gerührt und auf 55ºC erwärmt und danach mit n-Butyllithium bis zum Dipyridyl-Endpunkt titriert. Die Polymerisation wurde durch den Zusatz von 0,600 ml einer 1,7 m Lösung von t-Butyllithium eingeleitet. Die Reaktion konnte 12 Stunden erfolgen, danach wurden 6,6 ml Styrol, das durch Leiten durch Aluminiumoxid gereinigt worden war, mit einer Spritze in die Reaktion gegeben. Die Polymerisation des Styrols auf dem DMBD-Block erfolgte innerhalb von 6 Stunden. Isopren (45,5 ml), das gereinigt wurde, indem es frisch aus Natrium destilliert wurde, wurde mit einer Kanüle in die Reaktion gegeben und konnte 12 Stunden polymerisieren. Dann wurde der entstandene Triblock durch den Zusatz von 0,310 ml einer 10%igen Lösung von Dichlordimethylsilan (0,510 mmol) in Cyclohexan gekoppelt. Nach Abschluß der Kopplung wurde ein Teil des nicht hydrierten Pentablockpolymers durch Ausflocken in Isopropanol abgetrennt, das das Antioxidans Irganox 1076 enthielt, um das Vernetzen des extrem ungesättigten Triblocks zu verhindern. Die feste Polymerprobe wurde 12 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Durch Gelpermeationschromatographie der Probe mit DAWN-Laserlichtstreu-Doppeldetektoren wurden ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und ein Ge wichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers von 97.850 bzw. 106.630 bei einem Polydispersitätsindex von 1,09 bestimmt.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel zeigt die selektive Hydrierung des Pentablockcopolymers von Beispiel 5, wodurch im wesentlichen die gesamten ungesättigten Bindungen des I-Blocks entfernt wurden, wohingegen die S- Blöcke im wesentlichen intakt blieben und ausreichend ungesättigte Bindungen in den D-Blöcken erhalten blieben, wodurch genügend Plätze für die anschließende Vulkanisierung oder chemische Modifizierung zur Verfügung stehen.
Ein Paar-Hochdruckreaktor wurde mittels Ansaugen durch eine Teflonleitung mit 290 g Cyclohexan gefüllt, das 44 g des gelösten Pentablockpolymers von Beispiel 6 enthielt. Diese Polymermenge entspricht 0,445 mol Isopren-Einheiten mit ungesättigten Bindungen. Der Reaktor wurde evakuiert und einige Male mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 30ºC erwärmt, und mit einer Spritze wurden 5,0 ml des Hydrierungskatalysators (5,0 ml) zugesetzt. Der Katalysator war durch den Zusatz von 47,5 ml einer 1,7 m Lösung von Triethylaluminium in Cyclohexan hergestellt worden. Triethylaluminium wurde mit einem Tropftrichter langsam (innerhalb von 2 Stunden) unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die fertige Katalysatorlösung wies 0,1 m Cobalt auf und hatte ein Al/Co-Verhältnis von 4 : 1. Nach der Zugabe des Katalysators wurde der Reaktor viermal mit Wasserstoffgas gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 200 psi gebracht und auf 40ºC erwärmt. Alle 45 Minuten wurden weitere 3,0 ml Katalysator in die Reaktion gegeben, insgesamt zusätzlich 9,0 ml. Die Analyse von aliquoten Mengen der Reaktionsmischung nach 2,5 Stunden mittels FTIR zeigte das vollständige Fehlen der Absorptionen, die mit Vinyliden (888 cm&supmin;¹) und den trisubstituierten Doppelbindungen (836 cm&supmin;¹) von Isopren in Zusammenhang stehen. Die Reaktions mischung wurde anschließend 1,5 Stunden mit 1 ml Wasserstoffperoxid und 150 ml einer 10%igen Zitronensäurelösung auf 65ºC erwärmt. Danach wurden die wäßrige Schicht entfernt und der Waschschritt wiederholt. Es wurde ein kleiner Teil des Antioxidans Irganox 1076 zugesetzt. Das Polymer wurde auf übliche Weise abgetrennt. Die Prüfung durch Protonen-NMR zeigte, daß praktisch alle tetrasubstituierten Doppelbindungen in den Poly(DMBD)-Blöcken erhalten geblieben waren. Die GPC der Probe zeigte, daß als Folge der Hydrierung eine geringe Änderung des Polydisperistätsindex des Polymers aufgetreten war.
Das selektiv hydrierte Polymer dieses Beispiels ist ein vulkanisierbares Polymer mit hervorragenden Elastomer- und Stabilitätseigenschaften. Insbesondere hat es eine hervorragende Festigkeit im nicht vulkanisierten Zustand und eine hervorragende Kältefließbeständigkeit, wenn es mit den Polymeren der Beispiele 2 und 4 verglichen wird.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Pentablockcopolymers (f) mit der Struktur D-I-E-I-D, wobei die D-Blöcke Poly(DMBD) sind, die I-Blöcke Polyisopren sind und der E-Block vor der selektiven Hydrierung Polybutadien mit mindestens 80% 1,4-Einheiten und nach der Hydrierung im wesentlichen geradkettiges Polyethylen ist.
Eine klare, trockene 600 ml Hochdruckreakionsflasche, die einen Rührstab enthielt, wurde mit 375 ml Cyclohexan und 7,4 ml DMBD gefüllt. Das Gefäß wurde mit einem Kronenverschluß und einer Gummidichtung verschlossen, die mit einer Schicht aus Teflonband oder Papier geschützt war. Der Metallverschluß besaß zwei kleine Löcher, durch die die Reaktanten mit einer Spritze oder Kanüle zugesetzt werden können. Der Inhalt wurde gerührt und auf 55ºC erwärmt und danach mit n-Butyllithium bis zum Dipyridyl-Endpunkt titriert. Die Polymerisation wurde durch den Zusatz von 0,600 ml einer 1,7 m Lösung von t-Butyllithium eingeleitet. Die Reaktion konnte 1 S Stunden erfolgen, danach wurden 31,7 ml Isopren, frisch aus Natriummetall destilliert, mit einer Kanüle in die Reaktion gegeben. Die Polymerisation von Isopren auf dem DMBD-Block erfolgte innerhalb von 8 Stunden. Butadien (4,8 ml), das durch Molekularsiebe und Aluminiumoxid geleitet worden war, wurde in das Reaktionsgefäß gedrückt und polymerisierte 13 Stunden. Der entstandene Triblock wurde durch den Zusatz von 1,8 ml einer 0,28 m Phenylbenzoatlösung gekoppelt. Der Lösung wurde das Antioxidans Irganox 1076 zugesetzt, um eine Vernetzung zu verhindern. Ein Teil des Pentablockpolymers wurde zur spektroskopischen Auswertung durch Ausflocken in Isopropanol abgetrennt. Die feste Polymerprobe wurde 12 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Die Gelpermeationschromatographie der Probe mit DAWN-Laserlichtstreu-Doppeldetektoren ergab ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers von 71.080 bzw. 78.850 bei einem Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von 1,11. Das Infrarotspektrum besaß die charakteristischen Peaks für die Olefine 1,4-Butadien (967 cm&supmin;¹), 1,4- Isopren (837 cm&supmin;¹) und 3,4-Isopren (889 cm&supmin;¹).

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel zeigt die selektive Hydrierung des Pentablockcopolymers von Beispiel 7.
Ein Paar-Hochdruckreaktor wurde mittels Ansaugen durch eine Teflonleitung mit 290 g Cyclohexan gefüllt, das 28 g des gelösten Pentablockpolymers von Beispiel 8 enthielt. Diese Polymermenge entspricht 0,296 mol Isopren mit ungesättigten Bindungen und 0,0518 mol Butadien mit ungesättigten Bindungen in den Polyisopren- und Polybutadien-Teilen des Pentablocks. Der Reaktor wurde evakuiert und einige Male mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 30ºC erwärmt, und danach wurde der Hydrierungskatalysator (3,5 ml) mit einer Spritze zugegeben. Der Katalysator war durch den Zusatz von 47,5 mol einer 1,7 m Lösung von Triethylaluminium in Cyclohexan hergestellt worden. Triethylaluminium wurde mit einem Tropftrichter unter einer Stickstoffatmosphäre zugetropft (innerhalb von 2 Stunden). Die fertige Katalysatorlösung wies 0,1 m Cobalt und ein Al/Co-Verhältnis von 4 : 1 auf. Nach der Zugabe des Katalysators wurde der Reaktor viermal mit Wasserstoffgas gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 200 psi gebracht und auf 40ºC erwärmt. Nach einer Stunde wurden weitere 3,0 ml Katalysator zugesetzt. Die Analyse aliquoter Mengen der Reaktionsmischung durch FTIR nach 2 Stunden zeigte das vollständige Fehlen der Peaks, die den disubstituierten (966 cm&supmin;¹), trisubstituierten (836 cm&supmin;¹) und Vinyliden-Olefinen (888 cm&supmin;¹) entsprechen. Dann wurde die Reaktionsmischung 1,5 Stunden mit 1 ml Wasserstoffperoxid und 150 ml einer 10%igen Zitronensäurelösung auf 65ºC erwärmt. Die wäßrige Schicht wurde entfernt, und der Waschschritt wurde wiederholt. Der Polymerlösung wurde Irganox 1076 zugesetzt. Die Gelpermeationschromatographie der Probe zeigte, daß während der Hydrierung eine geringe Änderung des Polydispersitätsindex des Polymers erfolgt war.
Das Polymer wurde durch Ausflocken in Isopropanol, das ein Antioxidans enthielt, von der organischen Schicht abgetrennt. Das abgetrennte Polymer war ein widerstandsfähiges, vulkanisierbares Elastomerprodukt, das dem in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich war, hatte jedoch als Folge der Kristallinität vom Polyethylentyp einen deutlich geringeren Kältefluß, der entsteht, wenn der eingeführte 1,4-Polybutadienblock gesättigt wird.
Die Verfahren der Beispiele 7 und 8 können für die Herstellung eines Pentablockcopolymers (g) mit der Struktur D-E-I-E-D angewendet werden, wenn die Reihenfolge der Polymerisation von Isopren und Butadien bei der Herstellung des ersten lebenden Triblockpolymers vor der Kopplung umgekehrt wird.

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Tetrablockcopolymers (h) mit der Struktur D-I-E-D, wobei die D-, I- und E-Blöcke die gleichen wie in Beispiel 8 beschrieben sind, durch den aufeinanderfolgenden Zusatz der Monomere, wodurch die entsprechenden Blöcke entstehen.
Eine klare, trockene 600 ml Hochdruckreaktionsflasche, die einen Rührstab enthielt, wurde mit 375 ml Cyclohexan und 5,5 ml DMBD gefüllt. Das Gefäß wurde mit einer üblichen Flaschenverschlußvorrichtung mit einem Kronenverschluß und einer Gummidichtung verschlossen, die durch eine Schicht aus Teflonband oder Papier geschützt war. Der Metallverschluß besaß zwei kleine Löcher, durch die die Reaktanten mit einer Spritze oder Kanüle zugesetzt werden konnten. Der Inhalt wurde gerührt und auf 55ºC erwärmt und anschließend mit n-Butyllithium bis zum Dipyridyl-Endpunkt titriert. Die Polymerisation wurde durch den Zusatz von 0,450 ml einer 1,7 m Lösung von t- Butyllithium eingeleitet. Die Reaktion konnte 15 Stunden erfolgen, danach wurden mit einer Kanüle 47,7 ml Isopren, das aus Natriummetall frisch destilliert worden war, in die Reaktion gegeben. Die Polymerisation von Isopren auf dem DMBD-Block erfolgte innerhalb von 7 Stunden. Butadien (7,3 ml), das durch Molelkularsiebe und Aluminiumoxid geleitet worden war, wurde in das Reaktionsgefäß gedrückt und konnte 8 Stunden polymerisieren. Danach wurde dem Triblock DMBD (5,5 ml) zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde weitere 13 Stunden erwärmt. Das lebende Anion wurde mit 0,3 ml entgaster Essigsäure abgeschreckt, und das Antioxidans Irganox 1087 wurde zugegeben, um eine Vernetzung zu verhindern. Ein Teil der Triblockpolymerprobe wurde 12 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Die Gelpermeationschromatographie der Probe mit DAWN-Laserlichtstreu- Doppeldetektoren ergab ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers von 171.800 bzw. 208.500 bei einem Polydispersitätsindex (Mw/Mn) von 1,21. Das Infrarotspektrum wies die charakteristischen Peaks für die Olefine 1,4-Butadien (967 cm&supmin;¹), 1,4-Isopren (837 cm&supmin;¹) und 3,4-Isopren (889 cm&supmin;¹) auf. Das Verhältnis von 3,4- zu 1,2-Polyisopren betrug 93/7.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel zeigt die selektive Hydrierung des Tetrablockcopolymers von Beispiel 9.
Ein Paar-Hochdruckreaktor wurde mittels Ansaugen durch eine Teflonleitung mit 290 g Cyclohexan gefüllt, das 42 g des gelösten Tetrablockpolymers von Beispiel 10 enthielt. Diese Polymermenge entspricht 0,456 mol Isopren mit ungesättigten Bindungen und 0,0795 mol Butadien mit ungesättigten Bindungen im Polyisopren- und Polybutadien-Anteil des Tetrablocks. Der Reaktor wurde evakuiert und einige Male mit Stickstoff gespült. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 30ºC erwärmt, und 5,0 ml einer Cobaltkatalysatorlösung wurde mit einer Spritze zugesetzt. Der Hydrierungskatalysator war durch den Zusatz von 47,5 ml einer 1,7 m Lösung von Triethylaluminium in Cyclohexan hergestellt worden. Das Triethylaluminium wurde mit einem Tropftrichter unter einer Stickstoffatmosphäre langsam zugesetzt (innerhalb von 2 Stunden). Die fertige Katalysatorlösung wies 0,1 m Cobalt und ein Al/Co-Verhältnis von 4 : 1 auf. Nach der Zugabe des Katalysators wurde der Reaktor viermal mit Wasserstoffgas gespült, mit Wasserstoff auf einen Druck von 200 psi gebracht und auf 40ºC erwärmt. Nach einer Stunde wurden weitere 4,0 ml Katalysator zugegeben. Die Analyse aliquoter Mengen der Reaktionsmischung durch FTIR nach 2 Stunden zeigte das vollständige Fehlen der Peaks, die den Olefinen 1,4-Butadien (967 cm&supmin;¹), 1,4-Isopren (837 cm&supmin;¹) und 3,4-Isopren (889 cm&supmin;¹) entsprechen. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden mit 1 ml Wasserstoffperoxid und 150 ml einer 10%igen Zitronensäurelösung auf 65ºC erwärmt. Die wäßrige Schicht wurde entfernt, und der Waschschritt wurde wiederholt. Die Gelpermeationschromatographie des abgetrennten hydrierten Polymers zeigte, daß sich der Polydispersitätsindex durch die Hydrierungsreaktion nicht geändert hatte. Das Polymer wurde in üblicher Weise abgetrennt und ergab ein widerstandsfähiges Elastomerprodukt mit deutlich geringerem Kältefluß, das dem in Beispiel 9 beschriebenen Produkt ähnlich ist.
Das Verfahren der Beispiele 9 und 10 kann für die Herstellung eines Tetrablockcopolymers (e) mit der Struktur D-I-S-D angewendet werden, wenn beim dritten Polymerisationsschritt Butadien durch Styrol ersetzt wird.
Zustätzlich zur hervorragenden Kältefließbeständigkeit haben die selektiv hydrierten, nicht vulkanisierten Polymere der Beispiele 3, 4, 6, 8 und 10 und auch die anderen nicht vulkanisierten Polymere dieser Erfindung eine hervorragende Oxidations-, Wärme- und Pyrolysebeständigkeit. Nach dem Vulkanisieren zeigen die erfindungsgemäßen Polymere auch eine hervorragende Elastizität bei höheren Temperaturen und eine hohe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln.

Claims

1. Vorstufenblockcopolymer, wobei die endständigen Blöcke, die gleich oder verschieden sein können, jeweils mindestens ein polymerisiertes konjugiertes Dien D (D- Polymer) umfassen, wobei das Dien ein ein 1,3-konjugiertes Dien enthaltender Kohlenwasserstoff ist, worin die 2- und 3-Kohlenstoffatome jeweils an eine Hydrocarbyl-Seitengruppe gebunden sind, wobei die Seitengruppen gleich oder verschieden sein können, wobei die Mehrzahl der polymerisierten D-Einheiten 1,4- Einheiten sind, und mindestens ein innerer Block mindestens ein polymerisiertes konjugiertes Dien I (I-Polymer) umfaßt, wobei das Dien I ein ein 1,3-konjugiertes Dien enthaltender Kohlenwasserstoff ist, worin eines der 2- und 3-Kohlenstoffatome an eine Hydrocarbyl-Seitengruppe und das andere an ein Wasserstoffatom gebunden ist.

2. Vorstufenblockcopolymer nach Anspruch 1, wobei das Dien D 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (DMBD) umfaßt.

3. Vorstufenblockcopolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Dien I Isopren umfaßt.

4. Vorstufenblockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, das auch mindestens ein polymerisiertes, mit Aryl substituiertes Olefin S (S-Polymer) umfaßt.

5. Vorstufenblockcopolymer nach Anspruch 4, wobei das mit Aryl substituierte Olefin S Styrol umfaßt.

6. Vorstufenblockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, das auch mindestens einen Vorstufenblock umfaßt, der zu einem im wesentlichen geradkettigen Polyethylen (E-Polymer) hydriert werden kann.

7. Vorstufenblockcopolymer nach Anspruch 6, wobei der Vorstufenblock polymerisiertes Butadien umfaßt.

8. Vorstufenblockcopolymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, das bis zu 50 Gew.-% D-Polymereinheiten, mindestens 50 Gew.-% I-Polymereinheiten und falls vorhanden 1 bis 30 Gew.-% S-Polymer und/oder E-Polymer umfaßt.

9. Vorstufenblockcopolymer nach Anspruch 8, das bis zu 25 Gew.-% D-Polymereinheiten, mindestens 65 Gew.-% I-Polymereinheiten und falls vorhanden 1 bis 10 Gew.-% S-Polymer- und/oder E-Polymereinheiten umfaßt.

10. Vorstufenblockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das ein Triblockcopolymer D-I-D oder DS-I-DS, ein Tetrablockcopolymer D-I-S-D oder D-I-E-D oder ein Pentablockcopolymer D-I-S- I-D, D-I-E-I-D, D-S-I-S-D oder D-E-I-E-D ist, worin

D ein D-Polymer ist,

I ein I-Polymer ist,

S ein S-Polymer nach Anspruch 4 oder 5 ist,

E ein E-Polymer nach Anspruch 6 oder 7 ist,

DS ein statistischer oder abnehmender Copolymerblock ist, der D- Polymer- und S-Polymereinheiten umfaßt.

11. Vorstufencopolymer nach Anspruch 10, das ein sternförmig verzweigtes Polymer mit mindestens zwei Verzweigungen ist, die gleich oder verschieden sein können und jeweils einen endständigen Block und mindestens einen inneren Block umfassen.

12. Vorstufenblockcopolymer nach Anspruch 11, wobei die Verzweigungen die Struktur D-I-, DS-I-, D-I-S-, D-I-E-, D-S-I- oder D-E- I- umfassen.

13. Festes elastomeres Blockcopolymer, das durch selektives Hydrieren des oder jedes I-Polymers und falls vorhanden eines E-Polymers eines Vorstufenblockcopolymers nach einem der vorstehenden Ansprüche hergestellt werden kann.

14. Blockcopolymer nach Anspruch 13, das vulkanisiert ist.

15. Sulfoniertes Polymer, das durch Sulfonieren des Blockcopolymers nach Anspruch 13, wodurch eine polymere Sulfonsäure hergestellt wird, und Neutralisieren der polymeren Sulfonsäure mit einer Metall oder Stickstoff enthaltenden Base hergestellt werden kann.

16. Mit Maleinsäure umgesetztes Polymer, das durch den Kontakt eines Blockcopolymers nach Anspruch 13 mit Maleinsäure hergestellt werden kann.

17. Halogeniertes Polymer, das durch Halogenieren eines Blockcopolymers nach Anspruch 13 hergestellt werden kann.

18. Mischung, die ein Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 13 bis 17 und isotaktisches Polypropylen, Polystyrol, Polyethylen, Nylon, Polycarbonat, Polyester und/oder Styrol/Acrylnitril-Harz umfaßt.

19. Verfahren zur Herstellung eines Vorstufenblockcopolymers, wobei das Verfahren umfaßt: Kontakt mit einem anionischen Katalysator, ohne daß eine feststellbare Menge einer polaren Verbindung vorhanden ist,

eines konjugierten Diens D und wahlfrei eines mit Aryl substituierten Olefins S. wodurch ein lebender Block D bzw. DS entsteht,

Zugabe von konjugiertem Dien I und wahlfrei von mit Aryl substituiertem Olefin S oder Butadien, wodurch ein lebender Diblock entsteht,

wahlfreie entsprechende Zugabe von Butadien, mit Aryl substituiertem Olefin S oder konjugiertem Dien I, wodurch ein lebender Triblock entsteht,

und Koppeln von mindestens zwei der lebenden Blöcke, die gleich oder verschieden sein können, in Gegenwart eines Kopplungsmittels, wodurch das Vorstufenblockcopolymer hergestellt wird, worin D und I wie in Anspruch 1 definiert sind, S wie in Anspruch 4 oder Anspruch 5 definiert ist und DS wie in Anspruch 10 definiert ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Vorstufenblockcopolymer selektiv hydriert wird, so daß das I-Polymer, und falls vorhanden Butadien, im wesentlichen vollständig hydriert werden, wohingegen das D-Polymer und falls vorhanden die S-Polymer- oder DS- Blöcke ausreichend ungesättigte Bindungen beibehalten, so daß es vulkanisierbar bleibt.

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, wobei das hydrierte Copolymer vulkanisiert ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Kopplungsmittel einen Ester, CO&sub2;, Iod, Dihalogenalkan, Siliciumtetrachlorid, Alkyltrichlorsilan, Dialkyldichlorsilan oder Divinylbenzol umfaßt.