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Diese Erfindung betrifft ein neues Blockcopolymer und eine dieses umfassende
Copolymerzusammensetzung.
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Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung weist Eigenschaften eines
thermoplastischen Elastomers auf und ist darüber hinaus in der Affinität mit einem
polaren Polymer, verkörpert durch Poly(methylmethacrylat) (PMMA), ABS-Harz und
Polycarbonat (PC), der Affinität mit einem nicht-polaren Polymer, verkörpert durch
Polyethylen, der Wetterbeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der
Wärmebeständigkeit ausgezeichnet. Dieses Blockcopolymer kann daher einzeln als
Form- oder Bildungsmaterial bzw. -masse verwendet werden und kann auch zu
einem weiteren Polymer als Modifizierungsmittel (beispielsweise als
polaritätsverleihendes Mittel) oder zu einer Polymerzusammensetzung, die ein
polares Polymer und ein nicht-polares Polymer umfaßt, als Kompatibilisierungsmittel
zugegeben werden.
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Als ein leicht formbares oder bildbares elastomers Material wurden thermoplastische
Elastomere für unterschiedliche Zwecke, wie Automobilteile, elektronische oder
elektrische Teile und Konstruktionsmaterialien oder Baumaterialien, verwendet.
Insbesondere ist ein thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis (welches
nachfolgend als "TPE auf Styrobasis" bezeichnet werden kann), verkörpert durch ein
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SBS), ein Polystyrol-hydriertes
Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer (SEBS) oder ein Polystyrol-hydriertes
Podyisopren-Polystyrol-Blockcopolymer (SEPS), ein breit anwendbares industrielles
Material, weil je nach dem Verwendungszweck der geeignetste Vertreter aus solchen
ausgewählt werden kann, die in Spannungsdehnungseigenschaften und ähnlichem
unterschiedlich sind, insbesondere solche, die von einem vulkanisierten
kautschukartigen Material bis zu einem kunststoffartigen Material variieren [Verweis
auf, beispielsweise Kouei KOMATSU, "Thermoplastic Elastomers - Basis,
Application, Market and Future Prospects -" (veröffentlicht von Nikkan Kogyo
Shimbunsha am 30. Oktober 1995)].
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Das TPE auf Styrolbasis ist jedoch hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und der
Lösungsmittelbeständigkeit ungenügend. Als ein thermoplastisches Elastomer,
welches in derartigen Eigenschaften verbessert ist, werden ein Blockcopolymer,
umfassend einen Block aus einem Hydrierungsprodukt eines Polybutadiens mit
einem hohen 1,4-Bindungsgehalt und einen Block aus einem Hydrierungsprodukt
eines Polybutadiens mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt, und ein Blockcopolymer,
umfassend einen Block aus einem Hydrierungsprodukt eines Polybutadiens mit
einem hohen 1,4-Bindungsgehalt, einen Block aus einem Hydrierungsprodukt eines
Polybutadiens mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt und einen Polystyrolblock
(welches nachfolgend durchgehend als "TPE auf Basis von hydriertem 1,4-
Polybutadien" bezeichnet wird) vorgeschlagen (Verweis auf Macromolecules, 4(2),
152-154 (1971), US-Patent Nr. 5206301, US-Patent Nr. 5216074, etc.).
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Ein thermoplastisches Elastomer auf Polyolefinbasis wird durch Copolymerisieren
von Ethylen und einem langkettigen α-Olefin (beispielsweise 1-Octen) in Gegenwart
eines Polymerisationskatalysators vom Metallocentyp (wobei das Elastomer
nachfolgend als "TPE auf Metallocenbasis" bezeichnet werden kann) hergestellt.
Dieses TPE auf Metallocenlbasis zeigt dessen elastomere Eigenschaften durch
Kohäsion aufgrund der Kristallinität von dessen Polyethylenanteil. Teils deswegen,
weil es kostengünstig hergestellt werden kann, wurde begonnen, es weitreichend zu
verwenden, um ein Material auf Polyolefinbasis oder ein recyceltes Material davon
mit Zähigkeit auszustatten.
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Obwohl das TPE auf Styrolbasis hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und der
Lösungsmittelbeständigkeit ungenügend ist, wie vorstehend beschrieben, wurde
dessen Gemisch bzw. Legierung mit einem Acrylharz, welches im Gegensatz dazu
ausgezeichnet hinsichtlich derartiger Eigenschaften ist, als ein flexibles Material mit
einer guten Wetterbeständigkeit und einer guten Lösungsmittelbeständigkeit
vorgeschlagen.
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Darüber hinaus werden ein Blockcopolymer, umfassend einen hydrierten
Pollymerblock aus einer konjugierten Dienverbindung und einen Polymerblock aus
einem Methacrylatester, und ein Blockcopolymer, umfassend einen hydrierten
Polymerblock aus einer konjugierten Dienverbindung, einen Polymerblock aus einem
Methacrylatester und einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung
(welche nachfolgend durchgehend als "Blockpolymer auf Basis eines
Methacrylatester und eines nichtkristallinen, hydrierten Diens" bezeichnet werden
kann), vorgeschlagen (Verweis auf die Veröffentlichung der europäischen
Patentanmeldung Nr. 0431706, US-Patent Nr. 5278245, etc.).
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Das vorstehend beschriebene TPE auf Basis von hydriertem 1,4-Polybutadien oder
das TPE auf Metallocen-Basis kann wegen der geringen Affinität nicht frei verwendet
werden, und daher weist es eine ungenügende Kompatibilität und Adhäsion bzw.
Haftfähigkeit gegenüber einem polaren Polymer, wie einem Acrylharz, auf. Das TPE
auf Metallocen-Basis ist von dem Nachteil begleitet, daß es eine ungenügende
Wärmebeständigkeit aufweist und unter Hochtemperaturbedingungen, verglichen mit
Raumtemperaturbedingungen" nur ungenügende Eigenschaften zeigen kann.
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Die vorstehend beschriebene Legierung eines TPE auf Styrolbasis mit einem
Acrylharz ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ungenügend, was zu mäßigen
Beurteilungsergebnissen in dem Kompressions-Set-Test führt.
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Das vorstehend beschriebene Blockcopolymer auf Basis von Methacrylatester und
nichtkristallinem, hydriertem Dien ist von einem derartigen Nachteil, wie einer
ungenügenden Lösungsmittelbeständigkeit, begleitet.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neues Polymer mit guten
elastomeren Eigenschaften, ausgezeichneter Wetterbeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und einer guten Affinität
sowohl gegenüber einem polaren Polymer als auch einem nicht-polaren Polymer
bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine
neue Polymerzusammensetzung bereitzustellen, welche das neue Polymer als
Grundmaterial, Modifizierungsmittel oder Kompatibilisierungsmittel umfaßt, wobei die
vorstehend beschriebenen Eigenschaften des Polymers in vorteilhafter Weise
ausgenutzt werden.
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Nach der vorliegenden Erfindung kann eine der Aufgaben der vorliegenden
Erfindung durch Bereitstellen eines Blockcopolymers erreicht werden, umfassend, in
einer Hauptkette davon, mindestens einen Polymerblock A, mindestens einen
Polymerblock B und mindestens einen Polymerblock C, wobei der Polymerblock A
durch Hydrierung von mindestens 80% ungesättigter Bindungen eines
Polymerblocks auf Butadienbasis, der einen 1,2-Bindungsgehalt von weniger als
20% und Kristallinität aufweist, erhalten wird, der Polymerblock B einen
Glasübergangspunkt von 20ºC oder weniger aufweist und der Polymerblock C
hauptsächlich aus einer Methacrylatestereinheit oder einer Acrylatestereinheit
zusammengesetzt ist und einen 20ºC übersteigenden Glasübergangspunkt aufweist.
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Nach der vorliegenden Erfindung kann die andere Aufgabe durch Bereitstellen einer
Polymerzusammensetzung erreicht werden, die dieses Blockcopolymer und
mindestens ein weiteres Polymer umfaßt.
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Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die eine temperaturabhängige Änderung des
Lager-Elastizitätsmoduls (E') der in Beispiel 7 erhaltenen Polymerzusammensetzung
in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschreibt; und Fig. 2 ist eine
graphische Darstellung, die die temperaturabhängige Änderung des Lager-
Elastizitätsmoduls (E') der in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen
Polymerzusammensetzung beschreibt, die nicht in Übereinstimmung mit der
vorliegenden Erfindung ist.
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Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung umfaßt in der Hauptkette davon
mindestens einen Polymerblock A (der nachfolgend "Block A" genannt werden
kann), mindestens einen Polymerblock B (der nachfolgend "Block B" genannt
wenden kann) und mindestens einen Polymerblock C (der nachfolgend "Block C"
genannt werden kann).
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Der Block A, der das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung aufbaut, wird durch
Hydrierung ungesättigter Bindungen des Polymerblocks auf Butadienbasis gebildet.
Es ist wichtig, daß die Butadieneinheit in dem Polymerblock auf Butadienbasis vor
der Hydrierung einen 1,2-Bindungsgehalt von weniger als 20% (0% ist möglich)
aufweist, wobei mindestens 80% (100% ist möglich) der ungesättigten Bindungen
hydriert werden und der Polymerblock nach Hydrierung Kristallinität aufweist. Obwohl
das Verfahren zur Bestätigung der Kristallinität im wesentlichen nicht beschränkt ist,
wird der Polymerblock dann beurteilt, eine Kristallinität aufzuweisen, wenn in der
Differential-Scanning-Kalorimetrie ein endothermer Peak nach Aufheizen und ein
exothermer Peak nach Kühlen beobachtet wird.
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Wenn der Block A amorph ist, verliert er dessen Eigenschaften als harter Block
eines thermoplastischen Elastomers und das davon erhältliche Blockcopolymer zeigt
keine Wirkungen als ein thermoplastisches Elastomer. Der Block A, der keine
Kristallinität aufweist, ist nicht erwünscht. Die 1,2-Bindungsgehalte des
Blockcopolymers auf Butadienbasis vor der Hydrierung von nicht weniger als 20%
sind nicht bevorzugt, weil der Block A nach Hydrierung dessen Kristallinität verliert
und ähnliche wie die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten eintreten.
Hydrierungsverhältnisse ungesättigter Bindungen in dem Polymerblock auf
Butadienbasis von weniger als 80% sind auch nicht bevorzugt, weil der Polymerblock
auf Butadienbasis dessen Wirkung als harter Block eines thermoplastischen
Elastomers verliert und die Wetterbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit in dem
resultierenden Blockcopolymer verschlechtert sind. Von derartigen Standpunkten ist
es besonders bevorzugt, daß bezüglich des Blocks A ein 1,2-Bindungsgehalt in der
Butadieneinheit des Polymerblocks auf Butadienbasis vor Hydrierung 15% oder
weniger (0% ist möglich) beträgt und mindestens 90% (100% ist möglich) von
dessen ungesättigten Bindungen hydriert wurden.
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In der vorliegenden Erfindung sollte festgestellt werden, daß der Polymerblock auf
Butadienbasis von Block A vor Hydrierung hauptsächlich aus Butadieneinheiten
[mehr als 80% der Butadieneinheiten sind eine 1,4-Bindung-Butadieneinheit (-CH&sub2;-
CH=CH-CH&sub2;-), während weniger als 20% davon als 1,2-Bindung-Butadieneinheit
(-CH(CH=CH&sub2;)-CH&sub2;-) ist] aufgebaut ist; es kann jedoch eine Struktureinheit, die von
einem anderen Monomer, wie einer Dienverbindung, einer aromatischen
Vinylverbindung, Methacrylat oder Acrylat, abgeleitet ist, in einem derartigen Anteil
enthalten, der die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht nachteilhaft beeinflußt.
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Der Block B, der das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung aufbaut, ist ein
Polymerblock mit einem Glasübergangspunkt von 20ºC oder weniger. 20ºC
übersteigende Glasübergangspunkte sind nicht bevorzugt, weil sie die Eigenschaften
des Blocks B als einen weichen Block eines thermoplastischen Elastomers
verschlechtern und verhindern, daß das resultierende Blockcopolymer eine Wirkung
als ein thermoplastisches Elastomer zeigt. Es ist daher mehr bevorzugt, daß der
Block B einen Glasübergangspunkt von nicht höher als 1000 aufweist.
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Es sollte festgestellt werden, daß der Glasübergangspunkt des Blocks B in der
vorliegenden Erfindung eine Temperatur ist, bei der eine Änderung der spezifischen
Wärme aufgrund des Glasübergangs des Blocks B erkannt wird, wenn das
Blockcopolymer eine Differential-Scanning-Kalorimetrie bei einer Aufheizrate von
10ºC/min unterzogen wird.
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Der Block B kann aus einem Homopolymer aufgebaut sein, das aus identischen
Monomereinheiten besteht, oder aus einem Copolymer, das aus verschiedenen
Arten von Monomereinheiten besteht, insofern der Glasübergangspunkt des Blocks
B bei im wesentlichen einer einzelnen Temperatur von nicht höher als 20ºC
beobachtet werden kann. Beispiele des Polymers, das den Block B aufbaut,
schließen Polymere auf Dienbasis, wie Polybutadien mit einem 1,2-Bindungsgehalt
von mindestens 20% (100% ist möglich) [vorzugsweise Polybutadien mit einem 1,2-
Bindungsgehalt von mindestens 30% (100% ist möglich)] und Polyisopren;
Methacrylatesterpolymere, wie Poly(hexylmethacrylat), Poly(octylmethacrylat),
Poly(decylmethacrylat), Poly(laurylmethacrylat), Poly-(2-ethylhexylmethacrylat) und
Poly-(2-methoxyethylmethacrylat); und Acrylatesterpolymere, wie Poly(ethylacrylat),
Poly(propylacrylat), Poly(isopropylacrylat), Poly(butylacrylat), Poly(s-butylacrylat),
Poly(heptylacrylat), Poly-(3-pentylacrylat), Poly(hexylacrylat), Poly(octylacrylat),
Poly(decylacrylat), Poly(laurylacrylat), Poly-(2-ethylhexylacrylat) und Poly-(2-
methoxyethylacrylat), ein. Wenn der Block B aus dem vorstehend beschriebenen
Polymer auf Dienbasis aufgebaut ist, ist es vom Standpunkt der Wetterbeständigkeit
des resultierenden Blockcopolymers bevorzugt, daß mindestens 80% (100% ist
möglich) der ungesättigten Bindungen des Polymers auf Dienbasis in einem
Hydrierungsverhältnis von mindestens 90% (100% ist möglich) hydriert wurden, was
besonders bevorzugt ist. Die vorstehend beschriebenen Polymere können jeweils mit
einem anderen Monomer, wie einer Dienverbindung, einer aromatischen
Vinylverbindung, Methacrylat oder Acrylat, in einem derartigen Ausmaß
copolymerisiert werden, das einen Glasübergangspunkt von 20ºC oder weniger
gestattet.
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Der Block C, der das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung aufbaut, ist ein
Polymerblock, der hauptsächlich aus einer Methacrylatestereinheit oder einer
Acrylatestereinheit aufgebaut ist und einen 20ºC übersteigenden
Glasübergangspunkt aufweist. Es sollte festgestellt werden, daß der
Glasübergangspunkt des Blocks C eine Temperatur ist, bei der eine Änderung der
spezifischen Wärme aufgrund des Glasübergangs des Blocks C erkannt wird, wenn
das Blockcopolymer der Differential-Scanning-Kalorimetrie bei einer Aufheizrate von
10ºC/min unterzogen wird.
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Der Block C enthält eine Methacrylatestereinheit und/oder eine Acrylatestereinheit,
vorzugsweise in einem Gesamtgewicht von mindestens 80 Gew.-% (100 Gew.-% ist
möglich), mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-% (100 Gew.-% ist möglich). Die
Glasübergangspunkte des Blocks C von nicht höher als 20ºC sind nicht bevorzugt,
weil sie die Eigenschaften des Blocks C als einen harten Block eines
thermoplastischen Elastomers verschlechtern und verhindern, daß das resultierende
Blockcopolymer die Wirkung als ein thermoplastisches Elastomer zeigt. Von dem
vorhergehenden Standpunkt ist es bevorzugt, daß der Block C einen
Glasübergangspunkt von mindestens 40ºC aufweist.
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Bevorzugte Beispiele des Polymers, das den Block C aufbaut, schließen
Methacrylatesterpolymere, wie Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylmethacrylat),
Poly(propylmethacrylat), Poly(s-butylmethacrylat), Poly(t-butylmethacrylat),
Poly(cyclohexylmethacrylat), Poly(isobornylmethacrylat) und
Poly(glycidylmethacrylat), und Acrylatesterpolymere, wie Poly(t-butylacrylat),
Poly(cyclohexylacrylat) und Poly(isobornylacrylat), ein. Der 'Block C kann zusätzlich
zu der Methacrylatestereinheit und/oder der Acrylatestereinheit eine Struktureinheit,
die von einem anderen Monomer, wie Butadien, abgeleitet ist, in einem derartigen
Ausmaß enthalten, das den 20ºC übersteigenden Glasübergangspunkt gestattet.
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Obwohl die Reihenfolge von Block A, Block B und Block C in dem Blockcopolymer
der vorliegenden Erfindung im wesentlichen nicht beschränkt ist, ist das
Blockcopolymer bevorzugt, welches in mindestens einem Teil von dessen
Hauptkette mindestens einen Polymerblock B zwischen mindestens einem
Polymerblock A und mindestens einem Polymerblock C sandwichartig eingebracht
aufweist, und mehr bevorzugt ist das Blockcopolymer, das in mindestens einem Teil
von dessen Hauptkette eine Struktur, dargestellt durch die Formel: [A]-[B]-[C]
aufweist, wobei [A] den Polymerblock A darstellt, [B] den Polymerblock B darstellt,
[C] den Polymerblock C darstellt, und wobei eine durchgezogene Linie (-) für eine
direkte chemische Bindung der Polymerblöcke an beiden Enden der
durchgezogenen Linie oder für Bindungen über eine von einem Kupplungsmittel
abgeleitete Teilstruktur steht.
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Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann am Ende von dessen
Hauptkette oder an dessen Seitenkette eine funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxyl-,
eine Carboxyl-, eine Amino- oder eine Epoxygruppe, enthalten. Ferner kann das
Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung in dessen Molekülhauptkette einen von
einem von Block A, Block B und Block C verschiedenen Polymerblock oder eine
Teilstruktur, die von einem Kupplungsmittel, wie 1,2-Dibromethan,
Bis(brommethyl)benzol, Siliciumtetrachlorid oder Zinntetrachlorid, abgeleitet ist,
enthalten.
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Als typische Beispiele der Polymerblockkombinationen in dem Blockcopolymer der
vorliegenden Erfindung können die folgenden Beispiele (1) bis (8) erwähnt werden.
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(1) (Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt)-
(Poly(methylmethacrylat))
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(2) (Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(hydriertes Polyisopren)-(Poly(methylmethacrylat))
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(3) Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(hydriertes Isopren-Butadien-Copolymer)-(Poly(methylmethacrylat))
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(4) (Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(Poly(laurylmethacrylat))-(Poly(methylmethacrylat))
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(5) (Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(Poly-(2-ethylhexylmethacrylat))-(Poly(methylmethacrylat))
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(6) (Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(Poly(n-butylacrylat))-(Poly(methylmethacrylat))
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(7) (Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt)-
(hydriertes Polybutadien)-(Poly(methylmethacrylat))
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(8) (Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(hydriertes Isopren-Butadien-Copolymer)-(hydriertes Polybutadien)-
(Poly(methylmethacrylat))
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Obwohl das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers der
vorliegenden Erfindung irr wesentlichen nicht beschränkt ist, liegt es vorzugsweise in
einem Bereich von 20000 bis 1000000. Das Blockcopolymer der vorliegenden
Erfindung weist vorzugsweise eine Molekulargewichtsverteilung, welche durch ein
Verhältnis (Gewichtsmittel des Molekulargewichts)/(Zahlenmittel des
Molekulargewichts) ausgedrückt wird, in einen Bereich von 1,0 bis 2,0 auf. Obwohl
das Zahlenmittel des Molekulargewichts von jedem Polymerblock im wesentlichen
nicht beschränkt ist, fallen die des Blocks A vor Hydrierung, des Blocks B und des
Blocks C vorzugsweise in Bereiche von 1000 bis 300000, 8000 bis 900000 bzw.
1000 bis 300000. Der Anteil von jedem Polymerblock in dem Blockcopolymer der
vorliegenden Erfindung ist nicht immer beschränkt; der Anteil des Blocks A vor
Hydrierung (wenn das Blockcopolymer mehrere Blöcke A Enthält, die Summe deren
Anteile vor Hydrierung) fällt jedoch vorzugsweise in einen Bereich von 5 bis 60 Gew.-
%; der des Blocks B (wenn das Blockcopolymer mehrere Blöcke B enthält, die
Summe von deren Anteilen) fällt vorzugsweise in einen Bereich von 30 bis 90 Gew.-
% und der des Blocks C (wenn das Blockcopolymer mehrere Blöcke C enthält, die
Summe von deren Anteilen) fällt vorzugsweise in einen Bereich von 5 bis 40 Gew.-
%, jeweils bezogen auf das Blockcopolymer vor Hydrierung.
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Obwohl das Herstellungsverfahren des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung
nicht immer beschränkt ist, kann es durch aufeinanderfolgendes Bilden der
angegebenen Polymerblöcke, wie Block A vor Hydrierung, Block B und Block C,
wodurch ein Blockcopolymervorläufer gebildet wird, und anschließendes Unterziehen
des resultierenden Blockcopolymervorläufers einer Hydrierung hergestellt werden.
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Die Polymerisation unter Erhalt des vorstehend beschriebenen
Blockcopolymervorläufers kann unter für eine anionische Polymerisation
üblicherweise angewendeten Bedingungen durchgeführt werden. Üblicherweise wird
die Polymerisation in einem Temperaturbereich von -100 bis +100ºC für 0,01 bis 200
Stunden durchgeführt. Das Polymerisationssystem liegt vorzugsweise unter einer
Inertgasatmosphäre, wie getrocknetes Argon oder Stickstoffgas, vor.
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Obwohl der Polymerisationsinitiator für die vorstehend beschriebene anionische
Polymerisation nicht immer beschränkt ist, kann ein geeigneter Initiator aus üblichen
Polymerisationsinitiatoren ausgewählt werden, die eine anionische Polymerisation
von Butadien gestatten. Beispiele des Initiators schließen Alkalimetalle, wie
metallisches Natrium und metallisches Lithium, und organische
Alkalimetallverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium und s-
Butyllithium, ein.
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In der vorstehend beschriebenen anionischen Polymerisation kann ein geeignetes
Lösungsmittel, das aus denen ausgewählt ist, die in der üblichen anionischen
Polymerisation verwendbar sind, verwendet werden. Demgemäß ist es unter einer
Reihe von Polymerisationsverfahren für die Bildung des Blocks A vor Hydrierung,
des Blocks B und des Blocks C möglich, ein Lösungsmittel auszutauschen oder ein
Additiv oder ein Lösungsmittel, wenn benötigt, während der Polymerisation
hinsichtlich des Erhaltens der Polymerblöcke, die den vorstehend beschriebenen
entsprechenden Bedingungen bezüglich der 1,2-Bindungsgehalte und des
Glasübergangspunkts genügen, zuzugeben.
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Nachfolgend wird exemplarisch ein Verfahren beschrieben, welches das
Polymerisieren des Blocks A vor Hydrierung, des Blocks B und des Blocks C umfaßt,
wodurch ein Blockcopolymervorläufer mit diesen Blöcken in der erwähnten
Reihenfolge gebildet wird.
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Es wird keine Beschränkung hinsichtlich des bei der Polymerisation für die Bildung
eines Block-A-Vorläufers vor Hydrierung zu verwendenden Lösungsmittels auferlegt,
insofern es den 1,2-Bindungsgehalt von Butadien auf weniger als 20% kontrollieren
kann. Üblicherweise wird ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Beispiele
eines Kohlenwasserstofflösungsmittels schließen Hexan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol und Toluol ein. Ein Lösungsmittelgemisch oder ein
Lösungsmittel mit Additivzugabe kann in einem derartigen Ausmaß verwendet
werden, das die Kontrolle des 1,2-Bindungsgehalts von Butadien auf weniger als
20% gestattet.
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Da die für das Lösungsmittel, das Additiv oder ähnliches geeigneten Bedingungen in
der Polymerisation für die Bildung des Blocks B oder eines Vorläufers davon in
Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren unterschiedlich sind, ist es ratsam,
die Bedingungen, wenn benötigt, nach der Art der verwendeten Monomeren
auszuwählen. Wenn beispielsweise ein Polyisoprenblock als Block B gebildet wird,
kann die Polymerisation durch direkte Zugabe von Isopren z u dem Reaktionssystem
durchgeführt werden, nachdem die Polymerisation zur Bildung des vorstehend
beschriebenen Block-A-Vorläufers vollständig ist. Ein Polybutadienblock mit einem
1,2-Bindungsgehalt von mindestens 20% kann durch Zugabe einer vorbestimmten
Menge einer polaren Verbindung, verkörpert durch einen Ether, wie Diethylether,
Anisol oder Tetrahydrofuran, oder ein Amin, wie Triethylamin, N,N,N',N'-
Tetramethylethylendiamin, zu dem Reaktionssystem, nachdem die Polymerisation
zur Bildung des vorstehend beschriebenen Block-A-Vorläufers vollständig ist, und
anschließender Zugabe von Butadien zu dem resultierenden Gemisch gebildet
werden. Der Polymerblock B, der hauptsächlich aus einer Methacrylatestereinheit
und/oder einer Acrylatestereinheit aufgebaut ist, verkörpert durch einen
Poly(laurylmethacrylat)block oder einen Poly(n-butylacrylat)block, und mit einem
Glasübergangspunkt von nicht höher als 20ºC, oder ein Vorläufer davon kann durch
Zugeben von beispielsweise 1,1-Diphenylethylen zu dem Reaktionssystem,
nachdem die Polymerisation zur Bildung des Block-A-Vorläufers vollständig ist,
Kühlen des resultierenden Systems auf etwa -80ºC, Zugeben eines polaren
Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, von dem Verunreinigungen ausreichend
entfernt wurden, und anschließendes Zugeben eines Monomers, das hauptsächlich
aus einem spezifischen Methacrylatester und/oder Acrylatester aufgebaut ist,
wodurch die Polymerisationsreaktion initiiert wird, oder durch Zugeben einer
Organoaluminiumverbindung zu dem Reaktionssystem, nachdem die Polymerisation
zur Bildung des Block-A-Vorläufers vollständig ist, und anschließendes Zugeben
eines Monomers, das hauptsächlich aus einem spezifischen Methacrylatester
und/oder Acrylatester aufgebaut ist, wodurch die Polymerisationsreaktion initiiert
wird, gebildet werden.
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Ein bei der Polymerisation zur Bildung des Blocks C zu verwendendes Lösungsmittel
ist aus solchen, die die Bildung einer Polymerkette mit einem 20ºC übersteigenden
Glasübergangspunkt gestatten, ausgewählt, aus Monomeren, die hauptsächlich aus
einem Methacrylatester und/oder Acrylatester aufgebaut sind. Der Zielblock C kann
beispielsweise durch Zugeben eines polaren Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran,
von dem Verunreinigungen ausreichend entfernt wurden, zu dem Reaktionssystem,
nachdem die Polymerisation zur Bildung des Blocks B vollständig ist, und
anschließendem Zugeben eines spezifischen Monomers zur Initiierung der
Polymerisation, oder durch Zugeben einer Organoaluminiumverbindung zu dem
Reaktionssystem, nachdem die Polymerisation zur Bildung des Blocks B vollständig
ist, und anschließendem Zugeben eines spezifischen Monomers zur Initiierung der
Polymerisation gebildet werden.
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Um ein Blockcopolymer zu erhalten, das zusätzlich zu dem Block A, dem Block B
und dem Block C einen weiteren Polymerblock aufweist, ist es nur notwendig, einen
Polymerisationsschritt zur Bildung dieses weiteren Polymerblocks zu einem
vorbestimmten Schritt in der vorstehend beschriebenen mehrstufigen anionischen
Polymerisation einzuführen. Es ist auch möglich, zu dem Reaktionssystem ein
Kupplungsmittel, wie 1,2-Dibromethan, Bis(brommethyl)benzol, Siliciumtetrachlorid
oder Zinntetrachlorid, in einer üblichen Art und Weise nach der Vervollständigung
der vorstehend beschriebenen Reihen von anionischen Polymerisationsverfahren
einzuführen, wodurch die Polymere gekuppelt werden.
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Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung kann durch Hydrierung des derart
erhaltenen Blockcopolymervorläufers erhalten werden, der einen nicht-hydrierten
Block A, Block B (oder einen nicht-hydrierten Block B) und einen Block C enthält,
wodurch mindestens 80% der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in
dem nicht-hydrierten Block A in gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
umgewandelt werden.
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Nebenbei bemerkt, wenn der nicht-hydrierte Block B des Blockcopolymervorläufers
auch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, ist es bevorzugt, durch
die vorstehend beschriebene Hydrierung mindestens 80% der ungesättigten
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in gesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
umzuwandeln.
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Obwohl nicht immer eine Beschränkung hinsichtlich der vorstehend beschriebenen
Hydrierung auferlegt ist, kann sie beispielsweise durch Unterziehen des
Blockcopolymervorläufers einer katalytischen Hydrierung in einem Lösungsmittel in
Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einer bekannten Art und Weise
durchgeführt werden. Als ein für die Hydrierungsreaktion verwendetes Lösungsmittel
sind solche bevorzugt, die gegenüber einer Hydrierungsreaktion inert sind, wie
Hexan, Cyclohexan und Toluol. Beispiele eines verwendbaren Katalysators
schließen Heterogenkatalysatoren, wie ein Katalysator, bei dem ein Metall, wie Pt,
Pd, Ru, Rh oder Ni, auf einem Träger, wie Kohlenstoff, Aluminiumoxid oder
Kieselgur, getragen ist, und Raney-Nickel und Ziegler-Katalysatoren, die eine
Kombination einer Übergangsmetallverbindung mit einer
Organoaluminiumverbindung, Organolithiumverbindung oder ähnlichem umfassen,
ein. Die anderen Hydrierungsbedingungen sind im wesentlichen nicht beschränkt,
aber die Umsetzung wird üblicherweise bei einem Wasserstoffdruck in einem
Bereich von Normaldruck bis 200 kg/cm² bei einer Temperatur in einem Bereich von
Raumtemperatur bis 250ºC und in einem Zeitraum von 0,1 bis 200 Stunden
durchgeführt.
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Ein Verfahren zum Erhalten des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung aus
dem resultierenden Reaktionsgemisch, nach der vorstehend beschriebenen
Hydrierung, ist nicht immer beschränkt, es kann jedoch beispielsweise durch
Inkontaktbringen des Reaktionsgemisches, das das Blockcopolymer enthält, mit
einem ungenügenden Lösungsmittel, wie Methanol, erhalten werden, wodurch es
sich verfestigt, Herausnehmen und vorläufiges Trocknen des verfestigten Materials
und anschließendem Trocknen davon durch Erwärmen oder unter vermindertem
Druck erhalten werden.
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Das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung ist thermoplastisch, so daß
unterschiedliche Formungs- oder Bildungsverfahren, wie Spritzgießen oder
Extrusion, darauf angewendet werden können und wodurch geformte oder gebildete
Produkte in unterschiedlichen Formen, wie ein Blatt, ein Schlauch, ein Kasten oder
ein Ball, erhalten werden können. Die derart erhaltenen, geformten oder gebildeten
Produkte weisen die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks auf, wie
Flexibilität und Kautschukelastizität (elastomere Eigenschaften), weisen eine
ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit auf und sind
darüber hinaus ausgezeichnet hinsichtlich der Haftfähigkeit gegenüber einem
polaren Polymer, Haftfähigkeit gegenüber einer Beschichtung und
Wärmebeständigkeit, so daß sie insbesondere vorteilhaft für Anwendungen, wie
Automobilteile, Sportgegenstände, elektrische Teile für Licht, elektrische Drähte oder
Kabel und Baumaterialien, verwendet werden.
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Nebenbei bemerkt kann das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung in Form
eines Laminats oder eines Komplexes mit einem polaren Polymer, wie
Poly(methylmethacrylat) (PMMA), ABS-Harz oder Polycarbonat, unter Ausnutzen der
guten Haftfähigkeit demgegenüber verwendet werden.
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Die Eigenschaften des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung, wie Flexibilität,
Affinität gegenüber einem polaren Polymer, Affinität gegenüber einem nicht-polaren
Polymer, Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit,
erscheinen auch wirksam in einer Polymerzusammensetzung, umfassend das
Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung und mindestens ein weiteres Polymer. In
anderen Worten dient das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung als ein
Modifizierungsmittel (wie ein Flexibilisierungsmittel oder ein polaritätsverleihendes
Mittel) des weiteren Polymers oder dient als Kompatibilisierungsmittel, wenn eine
Vielzahl von Arten anderer Polymere verwendet werden. Darüber hinaus kann das
Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung wirksam durch das andere Polymer
modifiziert werden.
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Bevorzugte Beispiele des Polymers, welches eine Polymerzusammensetzung in
Kombination mit dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung aufbaut, schließen
nicht-polare Polymere, verkörpert durch Polymere auf Olefinbasis, wie Polyethylen,
Ethylen-α-Olefin-Copolymere (beispielsweise Ethylen-1-Octen-Copolymer) und
Polypropylen, und polare Polymere, verkörpert durch Acrylpolymere, wie
Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polymere auf Vinylchloridbasis, wie
Polyvinylchlorid, Polymere auf Vinylidenfluoridbasis, wie Polyvinylidenfluorid,
Copolymere auf Acrylnitril-Styrol-Basis, wie ABS-Harz und AS-Harz, und
Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymere, ein. Da das Blockcopolymer der
vorliegenden Erfindung eine gute Kompatibilität mit einem polaren Polymer aufweist,
macht es die Verwendung des Blockcopolymers und PMMA in Kombination
beispielsweise möglich, ein flexibles Material mit ausgezeichneten Eigenschaften,
die von PMMA abgeleitet sind, wie Transparenz, herzustellen.
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In einer Polymerzusammensetzung, die das Blockcopolymer der vorliegenden
Erfindung, mindestens ein weiteres polares Polymer und mindestens ein
nichtpolares Polymer umfaßt, kann dem Blockcopolymer gestattet werden, als ein
Kompatibilisierungsmittel zu dienen. Die bevorzugte Polymerzusammensetzung zum
Gestatten des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung, als ein
Kompatibilisierungsmittel zu dienen, umfaßt beispielsweise das Blockcopolymer, ein
weiteres Acrylpolymer und ein Polymer auf Olefinbasis.
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Obwohl nicht immer eine Beschränkung hinsichtlich des Mischungsverhältnisses des
Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung in der Polymerzusammensetzung, die
das Blockcopolymer und mindestens ein weiteres Polymer umfaßt, auferlegt ist, fällt
das Verhältnis (Gewicht des Blockcopolymers) 1 [Gewicht eines weiteren Polymers
(wenn mehrere Arten von Polymeren verwendet werden, deren Gesamtgewichte)]
üblicherweise in einen Bereich von 1/99 bis 97/3. Für den Zweck einer vorteilhaften
Ausnutzung der Eigenschaften des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung und
dem Verleihen dieser Eigenschaften mit den Eigenschaften eines weiteren
Polymers, fällt das Gewichtsverhältnis (Blockcopolymer)/(ein weiteres Polymer) im
allgemeinen vorzugsweise in einen Bereich von 50/50 bis 95/5. Für den Zweck der
Verwendung des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung als ein
Modifizierungsmittel eines weiteren Polymers, fällt das Gewichtsverhältnis
(Blockcopolymer)/(ein weiteres Polymer) im allgemeinen vorzugsweise in einen
Bereich von 5/95 bis 50/50. In diesem Bereich kann die resultierende
Polymerzusammensetzung wirksam Eigenschaften zeigen, die von dem
Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung abgeleitet sind, wie Flexibilität, unter
Ausnutzung der wesentlichen Eigenschaften eines weiteren Polymers. Für den
Zweck der Verwendung des Blockcopolymers als ein Kompatibilisierungsmittel von
vielen weiteren Polymeren, fallen andererseits das Verhältnis (das Gewicht des
Blockcopolymers)/(das Gesamtgewicht der weiteren Polymere) im allgemeinen
vorzugsweise in einen Bereich von 1/99 bis 40160. Innerhalb dieses Bereichs kann
die resultierende Polymerzusammensetzung wirksam kompatibilitätsverbessernde
Wirkungen zeigen, die von dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung
abgeleitet sind, während die guten, wesentlichen Eigenschaften jedes der weiteren
Polymere ausgenutzt werden.
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Die Polymerzusammensetzung, die das Blockcopolymer und ein weiteres Polymer
umfaßt, kann leicht, beispielsweise durch dessen Kneten in einem geschmolzenen
Zustand, hergestellt werden.
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Die Polymerzusammensetzung, die das Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung
und ein weiteres Polymer umfaßt, kann durch unterschiedliche Verfahren, wie
Spritzgießen oder Extrusion, in unterschiedliche Formen, wie ein Blatt, ein Schlauch,
ein Kasten oder ein Ball, geformt oder gebildet werden. Die geformten oder
gebildeten Produkte können vorteilhaft für Automobilteile, Sportgegenstände,
elektrische Teile für Licht, elektrische Drähte oder Kabel oder Baumaterialien
verwendet werden.
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Wie vorstehend beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung Blockcopolymere mit
guten elastomeren Eigenschaften, ausgezeichneter Wetterbeständigkeit,
Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und einer guten Affinität
sowohl gegenüber einem polaren Polymer als auch einem nicht-polaren Polymer
bereit. In der Polymerzusammensetzung, die das Blockcopolymer der vorliegenden
Erfindung und ein weiteres Polymer umfaßt, können die vorstehend beschriebenen
Eigenschaften des Blockcopolymers wirksam gezeigt werden.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer
beschrieben. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, daß die vorliegende Erfindung
dadurch nicht beschränkt wird.
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Die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymere werden
in Übereinstimmung mit den nachfolgend beschriebenen Verfahren (1) und (2)
analysiert.
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(1) Messung eines 1,2-Bindungsgehalts in dem Polymerblock auf Butadienbasis vor
Hydrierung
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Aus dem Reaktionsgemisch nach Vervollständigung eines vorbestimmten
Polymerisationsschritts wurde eine Probe gesammelt und wurde unter vermindertem
Druck destilliert, um das Lösungsmittel ausreichend zu entfernen. Der Rückstand
wurde anschließend in deuteriertem Chloroform gelöst. Die resultierende Lösung
wurde einer Kernmagnetresonanzabsorptionsmessung unterzogen. Bezüglich der
derart erhaltenen Signale wurde ein Integralverhältnis des Peaks um 5,0 ppm,
abgeleitet von der 1,2-Bindung, zu dem Peak um 5,4 ppm, abgeleitet von der 1,4-
Bindung, jeweils in Polybutadien, festgestellt und auf die Ergebnisse bezogen, wobei
der 1,2-Bindungsgehalt bestimmt wurde.
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(2) Beurteilung, ob der Polymerblock Kristallinität aufweist oder nicht und Messung
des Glasübergangspunkts
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Die Polymerprobe wurde unten Vakuum bei 60ºC für 20 Stunden getrocknet, gefolgt
von einem Formpressen bei 220ºC. Das resultierende Teststück wurde einer
Differential-Scanning-Kalorimetrie bei einer Aufheizrate von 10ºC/min in einem
Temperaturbereich von -150ºC bis +250ºC unterzogen. Die Temperatur, bei der eine
Änderung der spezifischen Wärme aufgrund des Glasübergangs des Polymerblocks
in dem Polymer erkannt wurde, wurde als Glasübergangspunkt (Tg) des
Polymerblocks bezeichnet. Wenn der endotherme Peak aufgrund des
Kristallschmelzens des Polymerblocks festgestellt wurde, wurde der Polymerblock
beurteilt, Kristallinität aufzuweisen.
Referenzbeispiel 1 [Herstellungsbeispiel eines Dreiblockcopolymers, aufgebaut aus
(Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-(Polybutadien mit einem
hohen 1,2-Bindungsgehalt)-(Poly(methylmethacrylat))]
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In einem 1-Liter-Autoklaven, der innen mit Stickstoff gespült wurde, wurden 270 g
entgastes und wasserfreies Methylcyclohexan und 0,108 g s-Butyllithium (das
nachfolgend als "s-BuLi" abgekürzt wird) beschickt. Zu dem resultierenden Gemisch
wurden 10,5 g 1,3-Butadien gegeben, gefolgt von einem Erwärmen auf 40ºC, wobei
eine Polymerisation für 3 Stunden durchgeführt wurde. Ein Teil des resultierenden
Polymers wurde gesammelt und durch Gelpermeationschromatographie (die
nachfolgend als "GPCu" abgekürzt wird) und
Kernmagnetresonanzabsorptionsmessung (die nachfolgend als "NMR" abgekürzt wird) analysiert, wodurch ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts (das nachfolgend als "Mn" abgekürzt wird), ein
Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des
Molekulargewichts (das nachfolgend als "Mw/Mn" abgekürzt wird) und ein 1,2-
Bindungsgehalt bestimmt wurden. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß ein
Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt mit Mn von 6200, Mw/Mn von
1,04 und einem 1,2-Bindungsgehalt von 6% gebildet wurden.
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Nach der Polymerisation wurden 1,4 g entgastes und wasserfreies Tetrahydrofuran
in das Polymerisationssystem gegeben, gefolgt von der Zugabe von 49 g 1,3-
Butadien. Das resultierende Gemisch wurde bei 40ºC für 3 Stunden polymerisiert.
Ein Teil des resultierenden Polymers wurde gesammelt und der zweite derart
gebildete Block wurde durch GPC und NMR analysiert. Als ein Ergebnis wurde
festgestellt, daß ein Polybutadienblock mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt mit Mn
von 28900, Mw/Mn von 1,09 und einem 1,2-Bindungsgehalt von 59% als der zweite
Block gebildet wurde.
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Zu dem resultierenden Polymerisationssystem wurden 0,6 g entgastes und
wasserfreies 1,1-Diphenylethylen gegeben, gefolgt von einem Kühlen auf 0ºC.
Anschließend wurden 310 g entgastes und wasserfreies Tetrahydrofuran zugegeben
und das Gemisch wurde für 1 Stunde unter Rühren umgesetzt. Nachdem das
Polymerisationssystem auf -80ºC gekühlt war, wurden 10,5 g Methylmethacrylat
zugegeben und das Gemisch wurde für 3 Stunden polymerisiert. Zu dem
Polymerisationssystem wurden 0,8 g Methanol gegeben, um die Polymerisation zu
beenden.
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Eine kleine Menge des resultierenden Polymers wurde nach Beendigung der
Polymerisation gesammelt und durch GPC und NMR analysiert. Als ein Ergebnis
wurde festgestellt, daß ein Poly(methylmethacrylat)-Block mit Mn von 6200 und
Mw/Mn von 1,18 als der dritte Block gebildet wurde. Am Ende wurde die Bildung des
Dreiblockcopolymers, aufgetaut aus (Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt)-(Polybutadien mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt)-(Poly-
(methylmethacrylat)) und mit Mn von 42200 und Mw/Mn von 1,18, bestätigt.
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Durch Gießen der resultierenden Polymerlösung in 8000 g Methanol zur
Verfestigung des Polymers, Sammeln des verfestigten Polymers und Trocknen
davon unter Vakuum bei 30ºC für 20 Stunden, wurden 65 g des vorstehend
beschriebenen Dreiblockcopolymers erhalten.
Beispiel 1 [Herstellungsbeispiel eines Dreiblockcopolymers, aufgebaut aus (einem
Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(einem Hydrierungsprodukt von Polymerblock mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt)
-(Poly(methylmethacrylat))]
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In einen 1-Liter-Autoklaven, der innen mit Stickstoff gespült wurde, wurden 55 g des
in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Blockcopolymers in 520 g entgastem und
wasserfreiem Toluol gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 3,2 g eines 1 : 3
(Molverhältnis) Gemischs von Nickeloctylat und Triisobutylaluminium als
Hydrierungskatalysator gegeben, gefolgt von einem Erwärmen auf 80ºC. Das
System wurde mit Wasserstoffgas beschickt, bis es 10 kg/cm² betrug. Unter diesen
Bedingungen wurde die Umsetzung für 10 Stunden durchgeführt.
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Die Hydrierung wurde durch Zugabe von 8 g einer 30 gew.-%igen wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung und 8,6 g Zitronensäure beendet. Das Reaktionsgemisch
wurde anschließend zweimal mit jeweils 800 g destilliertem Wasser gewaschen. Die
derart erhaltene Polymerlösung wurde in 8000 g Methanol gegossen, um das
Polymer zu verfestigen. Das verfestigte Polymer wurde gesammelt und anschließend
unter Vakuum bei 60ºC über 20 Stunden getrocknet, wodurch 50 g des Polymers
erhalten wurden.
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Als ein Ergebnis der NMR-Messung des resultierenden Polymers wurde festgestellt,
daß 97% ungesättigte Bindungen, die in dem Polybutadienteil enthalten waren,
hydriert wurden und in gesättigte Bindungen umgewandelt wurden. Als Ergebnisse
von GPC und NMR wurde bestätigt, daß ein Polymer, aufgebaut aus 15 Gew.-%
eines Blocks eines Hydrierungsproduktes von Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt, 70 Gew.-% eines Blocks eines Hydrierungsprodukts eines
Polybutadiens mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt und 15 Gew.-% eines
Poly(methylmethacrylat)-Blocks und mit Mn von 42500 und Mw/Mn von 1,18 erhalten
wurde. Nach diesen Feststellungen wurde bestätigt, daß ein Dreiblockcopolymer aus
(einem Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt)-(einem Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem hohen
1,2-Bindungsgehalt)-(Poly(methylmethacrylat)) hergestellt wurde.
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Als ein Ergebnis der Differential-Scanning-Kalorimetrie des resultierenden
Dreiblockcopolymers wurde eine Änderung in der spezifischen Wärme aufgrund des
Glasübergangs des Blocks des Hydrierungsprodukts von Polybutadien mit einem
hohen 1,2-Bindungsgehalt, ein endothermer Peak aufgrund des Kristallschmelzens
des Blocks des Hydrierungsprodukts von Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt und eine Änderung in der spezifischen Wärme aufgrund des
Glasübergangs des Poly(methylmethacrylat)-Blocks bei -70ºC, 110ºC bzw. 120ºC
beobachtet.
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Die Analyseergebnisse des resultierenden Dreiblockcopolymers sind zusammen in
Tabelle 1 gezeigt.
Referenzbeispiel 2 [Herstellungsbeispiel eines Dreiblockcopolymers, aufgebaut aus
(Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-(Polyisopren)-
(Poly(methylmethacrylat))]
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In einen 1-Liter-Autoklaven, der innen mit Stickstoff gespült wurde, wurden 270 g
entgastes und wasserfreies Methylcyclohexan und 0,072d s-BuLi beschickt, gefolgt
von der Zugabe von 7 g 1,3-Butadien. Das resultierende Gemisch wurde auf 40ºC
erwärmt, wobei die Polymerisation für 3 Stunden durchgeführt wurde. Ein Teil des
resultierenden Polymers wurde gesammelt und einer GPC- und NMR-Analyse
unterzogen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß Polybutadien mit einem
geringen 1,2-Bindungsgehalt, dessen Mn 6200 betrug, Mw/Mn 1,08 betrug und
dessen 1,2-Bindungsgehalt 6% betrug, gebildet wurde.
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Nach Vervollständigung der vorstehenden Polymerisation wurden 56 g Isopren in
das System gegeben und die Polymerisation wurde bei 40ºC für 3 Stunden
durchgeführt. Ein Teil des resultierenden Polymers wurde gesammelt und einer
GPC- und NMR-Analyse unterzogen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß ein
Polyisoprenblock mit Mn von 49500 und Mw/Mn von 1,05 als der zweite Block
gebildet wurde.
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In das resultierende Polymersystem wurden 0,4 g entgastes und wasserfreies 1,1-
Diphenylethylen beschickt, gefolgt von einem Kühlen auf 0ºC. Nach der Zugabe von
310 g entgastem und wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde die Umsetzung für 1
Stunde unter Rühren durchgeführt. Zu dem Polymerisationssystem, das auf -80ºC
gekühlt wurde, wurden 7 g Methylmethacrylat gegeben, gefolgt von einer
Polymerisation für 3 Stunden. Durch die Zugabe von 0,5 g Methanol zu dem
Polymerisationssystem wurde die Polymerisation beendet.
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Nach der Beendigung der Polymerisation wurde eine kleine Menge des Polymers
gesammelt und einer GPC- und NMR-Analyse unterzogen. Als ein Ergebnis wurde
festgestellt, daß ein Poly(methylmethacrylat)-Block mit Mn von 6200 und Mw/Mn von
1,18 als der dritte Block gebildet wurde. Am Ende wurde bestätigt, daß ein
Dreiblockcopolymer, aufgebaut aus (Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt)-(Polylsopren)-(Poly(methylmethacrylat)) und mit Mn von 62000
und Mw/Mn von 1,18 gebildet wurde.
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Die derart gebildete Polymerlösung wurde in 8000 g Methanol gegossen, um das
Polymer zu verfestigen und das verfestigte Polymer wurde gesammelt und unter
Vakuum bei 3000 über 20 Stunden getrocknet, wodurch 65 g des vorstehend
beschriebenen Dreiblockcopolymers erhalten wurden.
Beispiel 2 [Herstellungsbeispiel eines Dreiblockcopolymers, aufgebaut aus (einem
Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(hydriertem Polyisopren)-(Poly(methylmethacrylat))]
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In einen 1-Liter-Autoklaven, der innen mit Stickstoff gespült wurde, wurden 55 g des
in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Blockcopolymers in 520 g entgastem und
wasserfreiem Toluol gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 2,8 g eines 1 : 3
(Molverhältnis) Gemisches von Nickeloctylat und Triisobutylaluminium als
Hydrierungskatalysator gegeben, gefolgt von einem Erwärmen auf 80ºC.
Anschließend wurde Wasserstoffgas zu dem System in 10 kg/cm² beschickt. Die
Umsetzung wurde für 14 Stunden unter diesen Bedingungen durchgeführt.
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Durch die Zugabe von 7 g einer 30 gew.-%igen wässerigen
Wasserstoffperoxidlösung und 7,4 g Zitronensäure wurde die Hydrierung beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde zweimal jeweils mit 800 g destilliertem Wasser
gewaschen. Die resultierende Polymerlösung wurde in 8000 g Methanol gegossen,
um das Polymer zu verfestigen und das verfestigte Polymer wurde gesammelt und
anschließend unter Vakuum bei 60ºC über 20 Stunden getrocknet, wodurch 50 g
eines Polymers erhalten wurden.
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Das resultierende Polymer wurde einer NMR-Messung unterzogen. Als ein Ergebnis
wurde bestätigt, daß 99% der ungesättigten Bindungen, die in dem
Polybutadienblock enthalten waren, und 90% der ungesättigten Bindungen, die in
dem Polyisoprenblock enthalten waren, sowohl hydriert als auch in gesättigte
Bindungen überführt wurden. Als ein Ergebnis der GPC- und NMR-Analyse wurde
bestätigt, daß das derart gebildete Polymer aus 10 Gew.-% eines Blocks eines
Hydrierungsprodukts von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt, 80
Gew.-% eines hydrierten Polyisoprenblocks und 10 Gew.-% eines
Poly(methylmethacrylat). Blocks gebildet wurde und Mn von 63500 und Mw/Mn von
1,18 aufwies. Aus diesen Feststellungen wurde klar, daß ein Dreiblockcopolymer,
aufgebaut aus (einem Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt)-(hydriertes Polyisopren)-(Poly(methylmethacrylat)), gebildet
wurde.
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Als ein Ergebnis der Differential-Scanning-Kalorimetrie des resultierenden
Dreiblockcopolymers wurde eine Änderung in der spezifischen Wärme aufgrund des
Glasübergangs des hydrierten Polyisoprenblocks, ein endothermer Peak aufgrund
des Kristallschmelzens des Blocks des Hydrierungsprodukts von Polybutadien mit
einem geringen 1,2-Bindungsgehalt und eine Änderung in der spezifischen Wärme
aufgrund des Glasübergangs des Poly(methylmethacrylat)-Blocks bei -65ºC, 110ºC
bzw. 120ºC beobachtet.
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Die Analyseergebnisse des resultierenden Dreiblockcopolymers sind zusammen in
Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
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In einer ähnlichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1 und Beispiel 1, außer daß
die zugesetzten Mengen des Polymerisationsinitiators und jedes Monomers geändert
wurden, wurden die Polymerisation, die Trennung des Blockcopolymervorläufers, die
Hydrierung und die Trennung des Blockcopolymers durchgeführt, wodurch ein
Dreiblockcopolymer, aufgebaut aus (einem Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit
einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-(einem Hydrierungsprodukt von Polybutadien
mit einem hohen 1,2-Birndungsgehalt)-(Poly(methylmethacrylat)), hergestellt wurde.
Die Analyseergebnisse der resultierenden Dreiblockcopolymers sind in Tabelle 1
gezeigt.
Beispiel 4
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In ähnlicher Art und Weise wie in Referenzbeispiel 2 und Beispiel 2, außer daß die
zugegebenen Mengen des Polymerisationsinitiators und eines jeden Monomers
geändert wurden, wurden die Polymerisation, die Trennung des
Blockcopolymervorläufers, die Hydrierung und die Trennung des Blockcopolymers
durchgeführt, wodurch ein Dreiblockcopolymer, aufgebaut aus (einem
Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(hydriertes Polyisopren)-(Poly(methylmethacrylat)), hergestellt wurde. Die
Analyseergebnisse des resultierenden Dreiblockcopolymers sind in Tabelle 1
gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1 [Herstellungsbeispiel eines Dreiblockcopolymers, aufgebaut aus
(einem Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt)-(Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem hohen 1,2-
Bindungsgehalt)-(Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt)]
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In einen 1-Liter-Autoklaven, der innen mit Stickstoff gespült wurde, wurden 270 g
entgastes und wasserfreies Cyclohexan und 0,108 g s-BuLi beschickt, gefolgt von
der Zugabe von 10,5 g 1,3-Butadien. Das Gemisch wurde auf 40ºC erwärmt, wobei
die Polymerisation für 3 Stunden durchgeführt wurde. Ein Teil des resultierenden
Polymers wurde gesammelt und einer GPC- und NMR-Analyse unterzogen. Als ein
Ergebnis wurde festgestellt, daß Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt, dessen Mn 6200 betrug, Mw/Mn 1,04 betrug und dessen 1,2-
Bindungsgehalt 6% betrug, gebildet wurde.
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Zu dem Polymerisationssystem wurden 1,4 g entgastes und wasserfreies
Tetrahydrofuran gegeben, gefolgt von einer Zugabe von 24,5 g 1,3-Butadien. Das
resulltierende Gemisch wurde bei 40ºC für 3 Stunden polymerisiert. Ein Teil des
resulltierenden Polymers wunde gesammelt und einer GPC- und NMR-Analyse
unterzogen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Polybutadienblock mit
einem hohen 1,2-Bindungsgehalt, dessen Mn 14500 betrug, Mw/Mn 1,08 betrug und
dessen 1,2-Bindungsgehalt 59% betrug, als der zweite Block gebildet wurde.
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Zu dem resultierenden Polymerisationssystem wurden 0,32 g ausreichend entgastes
1,2-Dibromethan gegeben, gefolgt von einem Erwärmen auf 50ºC, wobei die
Umsetzung für 4 Stunden unter Kupplung der Polymere durchgeführt wurde.
Anschließend wurden 0,8 g Methanol zu dem Polymerisationssystem gegeben,
wodurch die Polymerisation beendet wurde.
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Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine geringe Menge des Polymers
gesammelt und einer GPC- und NMR-Analyse unterzogen. Als ein Ergebnis wurde
bestätigt, daß ein Dreiblockcopolymer, aufgebaut aus (Polybutadien mit einem
geringen 1,2-Bindungsgelhalt) (Polybutadien mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt)-
(Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt) und mit Mn von 42200 und
Mw/Mn von 1,13 erhalten wurden.
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In einer ähnlichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1 wurde das Polymer
gesamellt und anschließend wurde es einer Hydrierung wie in Beispiel 1 unterzogen,
wobei ein Dreiblockcopolymer, aufgebaut aus (einem Hydrierungsprodukt von
Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-(einem Hydrierungsprodukt
von Polybutadien mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt)-(einem Hydrierungsprodukt
von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt), erhalten wurde. Als ein
Ergebnis der Differential-Scanning-Kalorimetrie des resultierenden Polymers wurde
eine Änderung der spezifischen Wärme aufgrund des Glasübergangs des Teils des
Hydrierungsprodukts von Polybutadien mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt und ein
endothermer Peak aufgrund des Kristallschmelzens des Teils des
Hydrierungsprodukts von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt bei
70ºC bzw. 110ºC beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2 [Herstellungsbeispiel eines Dreiblockcopolymers, aufgebaut aus
(Polystyrol)-(hydriertem Polyisopren)-(Polystyrol)]
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In einen 1-Liter-Autoklaven, der innen mit Stickstoff gespült wurde, wurden 270 g
entgastes und wasserfreies Cyclohexan und 0,108 g s-BuLi gegeben, gefolgt von
einer Zugabe von 10,5 g Styrol. Das Gemisch wurde auf 40ºC erwärmt, wobei eine
Polymerisation für 3 Stunden durchgeführt wurde. Ein Teil des resultierenden
Polymers wurde gesammelt und einer GPC- und NMR-Analyse unterzogen. Als ein
Ergebnis wurde festgestellt, daß Polystyrol mit Mn von 6200 und Mw/Mn von 1,04
gebildet wurde.
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Nach der vorstehend beschriebenen Polymerisation wurden 49 g Isopren in das
System beschickt und bei 40ºC für 3 Stunden polymerisiert. Ein Teil des
resultierenden Polymers wurde gesammelt und einer GPC- und NMR-Analyse
unterzogen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Polyisoprenblock mit Mn
von 29000 und Mw/Mn von 1,08 als der zweite Block gebildet wurde.
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Zu dem resultierenden Polymerisationssystem wurden 10,5 g Styrol gegeben und die
Polymerisation wurde bei 40ºC für 3 Stunden durchgeführt. Anschließend wurden
0,8 g Methanol zu dem Polymerisationssystem gegeben, wodurch die Polymerisation
beendet wurde.
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Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine kleine Menge des Polymers
gesammelt und einer GPC- und NMR-Analyse unterzogen. Als ein Ergebnis wurde
bestätigt, daß ein Dreiblockcopolymer, aufgebaut aus (Polystyrol)-(Polyisopren)-
(Polystyrol) und mit Mn von 42200 und Mw/Mn von 1,13 demgemäß erhalten wurde.
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In einer ähnlichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1 wurde das Polymer
gesammelt und anschließend wurde es einer Hydrierung wie in Beispiel 1
unterzogen, wodurch ein Dreiblockcopolymer, aufgebaut aus (Polystyrol)-
(hydriertem Polyisopren)-(Polystyrol) erhalten wurde. Als ein Ergebnis der
Differential-Scanning-Kalorimetrie des resultierenden Polymers wurde eine Änderung
der spezifischen Wärme aufgrund des Glasübergangs des hydrierten
Polyisoprenteils und eine Änderung der spezifischen Wärme aufgrund des
Glasübergangs des Polystyrolteils bei -65ºC bzw. 100ºC beobachtet.
Beurteilungstests
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Die in den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen
erhaltenen Polymere wurden unterschiedlichen Beurteilungstests in
Übereinstimmung mit den nachfolgend beschriebenen Verfahren unterzogen.
(1) Zug- bzw. Zerreißtest
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Nach einem Trocknen bei 60ºC für 20 Stunden wurde eine Probe des Polymers bei
220ºC formgepreßt. Von der derart hergestellten blattartigen Probe wurde eine Nr. 3-
Hantel ("No. 3 dumbbell") ausgestanzt, wie in "Physical Testing Method of
Vulcanized Rubber" der JIS-Standards (JIS K 6301) beschrieben. Ein Zugtest wurde
unter der Bedingungen einer Spannungsgeschwindigkeit von 500 mm/min unter
Verwendung der Hantel durchgeführt und dessen Bruchfestigkeit und Dehnung
wurden gemessen.
(2) Wetterbeständigkeitstest
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Nach einem Trocknen bei 60ºC für 20 Stunden wurde eine Polymerprobe bei 220ºC
formgepreßt. Aus dem derart erhaltenen Blatt wurde ein Teststück von 5 cm · 5 cm
ausgeschnitten und dem Wetterbeständigkeitstest für 500 Stunden in einem "Xenon
arc weatherometer" unterzogen. Der Farbton von jedem Probestück wurde vor und
nach dem Test visuell beobachtet.
(3) Lösungsmittelbeständigkeitstest
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Ein Polymerprobenstück (0,1 g) wurde in 10 ml eines Testlösungsmittels (jedes der
drei Lösungsmitteln, d. h. Hexan, Cyclohexan und Toluol) eingetaucht und es wurde
ihm gestattet, über Nacht bei Raumtemperatur stehenzubleiben, um dessen
Lösungsmittelbeständigkeit zu testen. Der Zustand des Probenstücks nach dem Test
wurde visuell beobachtet. Wenn weder ein Quellen noch ein Auflösen beobachtet
wurde, wurde es als "unlöslich" beurteilt; wenn ein Quellen in einem Teil des
Probenstücks beobachtet wurde, wurde es als "teilweise gequollen" beurteilt; und
wenn das Probenstück in dem Lösungsmittel vollständig aufgelöst war, wurde es als
"einfach löslich" beurteilt.
(4) Test bezüglich der Haftfähigkeit gegenüber einem polaren Harz
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Nach einem Trocknen bei 60ºC für 20 Stunden wurde eine Polymerprobe bei 220ºC
formgepreßt. Aus dem derart erhaltenen Blatt wurde ein Probenstück von 10 cm · 5
cm ausgeschnitten. Eine Klebefläche von 10 cm · 5 cm (Platte) wurde durch
Spritzgießen eines polaren Testharzes (jedes von PMMA, ABS und Polycarbonat
(PC)) hergestellt. Das vorstehend beschriebene Probenstück und die Klebefläche
wurde aufeinander geschichtet, so daß sie in einem Bereich von 5 cm · 5 cm eng
aneinander hafteten, gefolgt von einem Formpressen für 2 Minuten unter den
Bedingungen von 210ºC und 20 kgf/cm², wodurch ein Haftfähigkeitstest durchgeführt
wurde. Nach dem Test wurde beurteilt, ob sie aneinander hafteten.
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Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Beurteilungstests
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
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Aus der vorstehenden Tabelle 2 wurde festgestellt, daß die Blockcopolymere der
vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, mechanische
Eigenschaften aufwiesen, die nahezu so ausgezeichnet wie SEPS sind, welches ein
thermoplastisches Elastomer auf Styrolbasis ist, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten
wurde, wenn deren hohe Bruchfestigkeit und starke Dehnung beurteilt wurde. Es
wurde auch festgestellt, daß die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung eine
ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfähigkeit
gegenüber einem polaren Harz aufwiesen; bei einer Beurteilung, daß keine
Änderung in deren Farbton während des Wetterbeständigkeitstests auftrat, wurden
sie als "unlöslich" oder "teilweise gequollen" in dem Lösungsmittelbeständigkeitstest
beurteilt und jedes davon haftete an einem polaren Harz in dem Haftfähigkeitstest.
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Es wurde festgestellt, daß das thermoplastische Elastomere auf Styrolbasis, das in
dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, andererseits in
der Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfähigkeit gegenüber
einem polaren Harz ungenügend war, wenn eine Beurteilung, daß eine Änderung in
dem Farbton während des Wetterbeständigkeitstests auftrat, durchgeführt wurde,
und es wurde als "teilweise gequollen" oder als "einfach löslich" in dem
Lösungsmittelbeständigkeitstest beurteit und es haftete nicht an einem polaren Harz
in dem Haftfähigkeitstest. Es wurde auch festgestellt, daß das Hydrierungsprodukt
des Blockcopolymers mit zwei Polybutadienblöcken mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt und einem Polybutadienblock mit einem hohen 1,2-Bindungsgehalt,
das in dem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, nicht an
einem polaren Harz haftete, was das ungenügende Vermögen hinsichtlich der
Haftfähigkeit gegenüber einem polaren Harz zeigte.
Beispiele 5 und 6 [Zusammensetzung eines Blockcopolymers und PMMA]
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In Beispiel 5 oder 6 wurde das in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 3 erhaltene
Blockcopolymer und Poly(mehylmethacrylat) ("HR-L", Handelsname; Produkt von
Kuraray Co., Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 (Beispiel 5) oder 50 : 50
(Beispiel 6) verwendet. Sie wurden in geschmolzenem Zustand für 10 Minuten einer
Brabender-Typ-Schmelz- und -Knet-Vorrichtung ("LABO PLASTOMILL",
Handelsname; hergestellt von TOYOSEIKI SEISAKU-SHO, LTD.) unter den
Bedingungen einer Temperatur von 230ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von
100 UpM geknetet.
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Die Erscheinung (Farbe, Transparenz) der derart erhaltenen
Polymerzusammensetzung wurde visuell beobachtet, die Oberflächenhärte (JIS-
Härte-A) wurde bei 25ºC gemessen und der Kompressions-Set wurde nach dem in
JIS K 6301 (Kompressionsbedingungen: 70ºC, 22 Stunden) beschriebenen
Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3 (Zusammensetzung eines Blockcopolymers und PMMA)
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In ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 6, außer der Verwendung des in
Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Blockcopolymers anstelle des in Beispiel 3
erhaltenen Blockcopolymers, wurde eine Polymerzusammensetzung hergestellt und
beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
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Als Hinweis schließt Tabelle 3 die Beurteilungsergebnisse des Blockcopolymers ein,
das in ähnlicher Art und Weise wie Beispiel 3 erhalten wurde und nicht mit PMMA
gemischt wurde.
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Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 wurde festgestellt, daß die
Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 5 und
6 erhalten wurde, eine überlegene Transparenz aufwiesen, eine gute Affinität
(Kompatibilität) zwischen dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung und
Poly(methylmethacrylat) (PMMA) widerspiegelte, eine Flexibilität, beurteilt
hinsichtlich der Oberflächenhärte, aufwiesen und eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit, beurteilt hinsichtlich des Kompressions-Sets, aufwiesen. Es
wurde festgestellt, daß die Polymerzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3,
umfassend ein Blockcopolymer, welches von dem Blockcopolymer der vorliegenden
Erfindung verschieden war, andererseits hinsichtlich Transparenz und
Wärmebeständigkeit ungenügend war.
Vergleichsbeispiel 4 [Herstellungsbeispiel eines Zweiblockcopolymers, aufgebaut
aus (einem Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-
Bindungsgehalt)-(Poly(methylmethacrylat)]
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In einer ähnlichen Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1, außer daß Toluol
anstelle von Methylcyclohexan als Polymerisationslösungsmittel in dem ersten
Polymerisationsschritt (der Schritt zur Bildung eines Polybutadiens mit einem
geringen 1,2-Bindungsgehalt) verwendet wurde, der zweite Polymerisationsschritt
(der Schritt zur Bildung eines Polybutadienblocks mit einem hohen 1,2-
Bindungsgehalt) weggelassen wurde (in anderen Worten wurde der erste
Polymerisationsschritt direkt gefolgt von dem dritten Polymerisationsschritt (dem
Schritt zur Bildung eines Poly(methylmethacrylat)-Blocks) durchgeführt), und die
zugegebenen Mengen des Polymerisationsinitiators und der Monomere geändert
wurden, wurden die Polymerisations- und Trennungsverfahren durchgeführt,
wodurch ein Zweiblockcopolymer, aufgebaut aus (Polybutadien mit einem geringen
1,2-Bindungsgehalt)-(Poly(methylmethacrylat)), erhalten wurde. Für den
Polybutadienblock des resultierenden Zweiblockcopolymers wurde festgestellt, daß
er ein Mw von 22000, Mw/Mn von 1,09 und einen 1,2-Bindungsgehalt von 7%
aufwies. Für den Poly(methylmethacrylat)-Block wurde festgestellt, daß er ein Mw
von 23000 und Mw/Mn von 1,118 aufwies.
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In einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 1, außer der Verwendung des derart
erhaltenen Zweiblockcopolymers, wurden die Hydrierungs- und Trennungsverfahren
durchgeführt, wodurch ein Zweiblockcopolymer, aufgebaut aus (einem
Hydrierungsprodukt von Polybutadien mit einem geringen 1,2-Bindungsgehalt)-
(Poly(methylmethacrylat)) erhalten wurde. Es wurde bestätigt, daß die Hydrierung
98% der ungesättigten Bindungen, die in dem nicht-hydrierten Polybutadienteil
enthalten waren, in hydrierte gesättigte Bindungen umwandelte. Als ein Ergebnis der
GPC- und NMR-Analyse wurde für das fertige, erhaltene Zweiblockcopolymer
bestätigt, ein Polymer mit Mn von 49000 und Mw/Mn von 1,12 zu sein, und welches
aus 52 Gew.-% eines Blocks eines Hydrierungsprodukts von Polybutadien mit einem
geringen 1,2-Bindungsgehalt und 48 Gew.-% eines Poly(methylmethacrylat)-Blocks
aufgebaut war. Als ein Ergebnis der Differential-Scanning-Kalorimetrie des fertigen,
erhaltenen Zweiblockcopolymers wurde ein endothermer Peak aufgrund des
Kristallschmelzens des Blocks eines Hydrierungsprodukts von Polybutadien mit
einem geringen 1,2-Bindungsgehalt und eine Änderung der spezifischen Wärme
aufgrund des Glasübergangs des Poly(methylmethacrylat)-Blocks bei 110ºC bzw.
120ºC beobachtet.
Beispiele 7 und 8
[Ethylen-1-Octen-Copolymer/PMMA-Blockcopolymerzusammensetzungen]
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In den Beispielen 7 oder 8 wurden das in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 3
erhaltene Blockcopolymer, Poly(methylmethacrylat) ("HR-L", Handelsname; Produkt
von Kuraray Co., Ltd.) und ein Ethylen-1-Octen-Copolymer ("Engage 8200",
Handelsname; Produkt von Du Pont Dow Elastomer Inc.) in einem
Gewichtsverhältnis von 33 : 33 : 33 (Beispiel 7) oder 15 : 25 : 60 (Beispiel 8) verwendet.
Sie wurden in geschmolzenem Zustand für 10 Minuten in einer Brabender-Typ-
Schmelz- und -Knet-Vorrichtung ("LABO PLASTOMILL", Handelsname; hergestellt
von TOYOSEIKI SEISAKU-SHO, LTD.) unter den Bedingungen einer Temperatur
von 230ºC und einer Schneckengeschwindigkeit von 100 UpM geknetet.
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Bezüglich der derart erhaltenen Polymerzusammensetzung wurde die Erscheinung
(Farbe, Transparenz) visuell beurteilt, die Bruchfestigkeit und die Dehnung wurden in
Übereinstimmung mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren für den Zugtest
gemessen, die Oberflächenhärte (JIS-Härte-A) wurde bei 25ºC gemessen und der
Kompressions-Set wurde wie in dem in JIS K 6301 (Kompressionsbedingungen:
70ºC, 22 Stunden) beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4 gezeigt.
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Die in Beispiel 7 erhaltene Polymerzusammensetzung wurde in ein plattenartiges
Teststück von 1 mm Dicke und 5 mm Breite formgepreßt. Das dynamische
viskoelastische Verhalten des Teststücks wurde zwischen einer Zugvorrichtung
("pulling jigs") von 30 mm Abstand bei einer Frequenz von 11 Hz gemessen. Als ein
Meßinstrument wurde "DVE-V4 FT RHEOSPECTRER" (Handelsname; hergestellt
von RHEOLOGY CO., LTD.) verwendet. Der derart gemessene Lager-
Elastizitätsmodul (E') ist in Fig. 1 als Diagramm als eine Funktion der Temperatur
beschrieben.
Vergleichsbeispiel 5 [Ethylen-1-Octen-Copolymer/PMMA-Zusammensetzung]
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In einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 7, außer der Verwendung von
Poly(methylmethacrylat) ("HR-L", Handelsname; Produkt von Kuraray Co., Ltd.) und
einem Ethylen-1-Octen-Copolymer ("Engage 8200", Handelsname; Produkt von Du
Pont Dow Elastomer Inc.) in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 wurde ein Kneten
in geschmolzenem Zustand durchgeführt, wodurch eine Polymerzusammensetzung
erhalten wurde. Die derart erhaltene Polymerzusammensetzung wurde
unterschiedlichen Beurteilungen unterzogen und deren Ergebnisse sind in Tabelle 4
gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
[Ethylen-1-Octen-Copolymer/PMMA-Blockcopolymerzusammensetzung]
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In einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 7, außer der Verwendung des in
Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Zweiblockcopolymers, Poly(methylmethacrylat)
("HR-L", Handelsname; Produkt von Kuraray Co., Ltd.) und Ethylen-1-Octen-
Copolymer ("Engage 8200", Handelsname; Produkt von Du Pont Dow Elastomer
Inc.) in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 25 : 67, wurde ein Kneten in geschmolzenem
Zustand durchgeführt, wodurch eine Polymerzusammensetzung erhalten wurde. Die
derart erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unterschiedlichen Beurteilungen
unterzogen und dessen dynamisches viskoelastisches Verhalten wurde gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Der Lager-Elastizitätsmodul (E'), der durch
die Messung des dynamischen viskoelastischen Verhaltens erhalten wurde, ist in
Fig. 2 als Diagramm als eine Funktion der Temperatur beschrieben.
Vergleichsbeispiel 7
(Ethylen-1-Octen-Copolymer/PMMA-Blockcopolymerzusammensetzung)
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In ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 7, außer der Verwendung des wie in
Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Dreiblockcopolymers, Poly(methylmethacrylat) ("HR-
L", Handelsname; Produkt von Kuraray Co., Ltd.) und Ethylen-1-Octen-Copolymer
("Engange 8200", Handelsname; Produkt von Du Pont Dow Elastomer Inc.) in einem
Gewichtsverhältnis von 15 : 25 : 60, wurde ein Kneten in geschmolzenem Zustand
durchgeführt wurde, wodurch eine Polymerzusammensetzung erhalten wurde. Die
derart erhaltene Polymerzusammensetzung wurde unterschiedlichen Beurteilungen
unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
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Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen wurde festgestellt, daß die in
Vergleichsbeispiel 5 erhaltene nicht erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
und nur zwei Komponenten umfaßte, d. h. ein Ethylen-1-Qcten-Copolymer (TPE auf
Metallocen-Basis) und PMMA, ungenügend in der Transparenz, beurteilt hinsichtlich
der Erscheinung, Zugeigenschaften, beurteilt hinsichtlich der Bruchfestigkeit, und
Wärmebeständigkeit, beurteilt hinsichtlich des Kompressions-Sets, war, während die
Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, erhalten in Beispiel 7, die
zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen zwei Komponenten das
Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung umfaßte, eine stark verbesserte
Transparenz, Zugeigenschaften und Wärmebeständigkeit aufwies. Das Ergebnis
zeigte, daß das Einarbeiten des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung eine
Verbesserung der Kompatibilität zwischen dem TPE auf Metallocen-Basis und
PMMA bewirkte.
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Darüber hinaus wurde aus Tabelle 4 festgestellt, daß die Polymerzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung, erhalten in Beispiel 8, eine ausgezeichnete
Transparenz, Zugeigenschaften, Wärmebeständigkeit und ähnliches aufwies, die zu
der Polymerzusammensetzung, erhalten in Beispiel 7, ähnlich war, während die
Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 6 und 7, die ein von dem
Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung verschiedenes Blockcopolymer umfaßte,
in den Zugeigenschaften, beurteilt hinsichtlich der Bruchfestigkeit, und der
Wärmebeständigkeit, beurteilt hinsichtlich des Kompressions-Sets, trotz einer
Oberflächenhärte in einem Bereich der Polymerzusammensetzung von Beispiel 7,
ungenügend war.
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Aus der Darstellung (Fig. 1) der temperaturabhängigen Änderung des Lager-
Elastizitätsmoduls (E') der Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung,
erhalten in Beispiel 7, wurde festgestellt, daß der Lager-Elastizitätsmodul bis etwa
100ºC unter temperaturansteigenden Bedingungen aufrechterhalten blieb. Aus der
Darstellung (Fig. 2) der temperaturabhängigen Änderung des Lager-
Elastizitätsmoduls (E') der Polymerzusammensetzung, erhalten in Vergleichsbeispiel
6, und umfassend ein von dem Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung
verschiedenes Blockcopolymer, wurde andererseits festgestellt, daß ein Phänomen
der Verringerung des Lager-Elastizitätsmoduls bei etwa 50ºC unter
Temperatursteigerungsbedingungen erkannt wurde. Diese Feststellungen legen die
hohe Wärmebeständigkeit des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung und
auch der dasselbe umfassende Polymerzusammensetzung nahe.