DE68924511T2

DE68924511T2 - Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk modifizierten thermoplastischen Harzes und thermoplastische Harzmasse, die das modifizierte thermoplastische Harz enthält.

Info

Publication number: DE68924511T2
Application number: DE68924511T
Authority: DE
Inventors: Tateki Furuyama; Atushi Ishida; Hisao Nagai; Yuji Nakagawa; Katsuro Oomura; Toshihiro Shimamura; Yoshinobu Suzuki; Yasuo Takahashi; Toshio Teramoto; Hideki Ueda; Kazuhiko Yamamoto; Yuji Yamamoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2009-08-25
Also published as: EP0356249A3; KR900003210A; KR0149490B1; EP0356249B1; DE68924511D1; EP0356249A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen sowie eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein solches kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz enthält und mit der sich Formkörper mit hervorragendem Aussehen und hervorragender Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit herstellen lassen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen, die Formkörper mit stark verbessertem Aussehen (Färbbarkeit) und stark verbesserter Kugelfall-Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, Festigkeitsanisotropie, hervorragender Witterungsbeständigkeit und hervorragenden Ermüdungseigenschaften und hervorragender Formbarkeit ergeben, wobei das Verfahren die Pfropfpolymerisation mindestens eines Monomers, das unter aromatischen Alkenylverbindungen und (Meth)acrylsäureester- Verbindungen ausgewählt ist, in Gegenwart eines Hydrierungsproduktes eines Copolymers, das aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Alkenylverbindung zusammengesetzt ist, umfaßt.
Es ist bekannt, daß Pfropfcopolymere (AES-Harze), die durch Pfropfpolymerisation von Styrol oder Acrylnitril auf EPM oder EPDM (Kautschuk-Bestandteil) erhalten werden, im Vergleich mit ABS-Harzen, bei denen ein konjugierter Dien- Kautschuk verwendet ist, in der Hauptkette praktisch keine ungesättigten Bindungen aufweisen und eine hohe Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht, Sauerstoff und Ozon und folglich eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzen.
Die AES-Harze haben jedoch folgende Nachteile:
(1) Schlechte Färbbarkeit. Kautschukmodifizierte Harze, für die ABS-Harze ein typisches Beispiel sind, werden im Vergleich mit gleichförmigen Harzen als schlecht färbbar angesehen. Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß die AES-Harze, die zu den kautschukmodifizierten Harzen gehören, im Vergleich mit den ABS-Harzen eine unzureichende Klarheit und Tiefe haben, wenn sie mit einer Brillantfarbe oder einer tiefen Farbe gefärbt werden, und insbesondere ist eine größere Menge Färbemittel erforderlich, um ein AES-Harz so zu färben, daß es etwa die gleiche Farbe wie ein ABS-Harz hat.
(2) Schlechte Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen. Die AES-Harze sind ABS-Harzen bezüglich der Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, insbesondere der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, unterlegen. Deshalb haben die AES-Harze einen sehr eingeschränkten Anwendungsbereich, obwohl die ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit ein großer Vorteil ist. Um die Schlagfestigkeit der AES-Harze bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, ist beispielsweise versucht worden, AES-Harze mit anderen Polymeren zu verschneiden, wobei es jedoch schwierig ist, die Schlagfestigkeit des AES-Harzes bei niedrigen Temperaturen zu verbessern und gleichzeitig die Witterungsbeständigkeit beizubehalten.
(3) Hohe Festigkeitsanisotropie. Die AES-Harze haben im Vergleich mit den ABS-Harzen eine hohe Festigkeitsanisotropie und neigen zu einem starken Festigkeitsunterschied zwischen der Extrusionsrichtung und der Querrichtung. Daher weisen die AES-Harze eine Festigkeitsanisotropie auf, wenn sie nach dem gleichen Verfahren wie die ABS-Harze verarbeitet werden, und folglich ist es erforderlich, die Formbedingungen zu verändern. Beispielsweise ist es erforderlich, beim Extrusionsformen die Formtemperatur zu erhöhen und die Extrusionsgeschwindigkeit zu verringern, was in einigen Fällen die Wirtschaftlichkeit verringert.
(4) Unzureichende Ermüdungseigenschaften. Die AES- Harze weisen unzureichende Ermüdungseigenschaften auf, wenn sie geformt und eingepaßt und beispielsweise wiederholten Beanspruchungen ausgesetzt werden, und sie finden daher als Formkörper nur beschränkte Anwendung.
US 4 212 948 offenbart Pfropfcopolymere aus einem Acrylat- Monomer und einem aromatische Vinyl-Monomer auf einem hydrierten Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuk zur Verwendung als Fließverbesserer für PVC-Harze. Damit soll die Fließfähigkeit verbessert werden, ohne die Formbeständigkeitstemperatur zu erniedrigen, aber es wird nicht versucht, die Schlagfestigkeit, Färbbarkeit, Festigkeitsanisotropie und die Ermüdungseigenschaften des Harzes zu verbessern.
Im allgemeinen haben Polymethylmethacrylatharze oder Copolymerharze aus Methylmethacrylat und anderen Comonomeren eine hervorragende Transparenz, Glanz und Witterungsbeständigkeit und finden daher viele Anwendungen als Automobilteile, Elektroteile und Anzeigen. Sie haben jedoch den Nachteil einer niedrigen Schlagfestigkeit.
Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Vinylmonomer-Gemisch, das aus Methylmethacrylat, Styrol und Acrylnitril besteht, in Gegenwart eines Kautschuks vom Dien-Typ, z. B. Polybutadien, in einem solchen Monomerverhältnis polymerisiert wird, daß der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Kautschuk vom Dien-Typ und dem Polymer, das durch Polymerisation des Monomer-Gemisches alleine erhalten wird, praktisch gleich Null wird. Beispiele für nach dem obigen Verfahren erhaltene Polymere sind Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymerharze und Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Acrylnitril- Copolymerharze; diese Harze werden für verschiedene Anwendungen verwendet. Diese Harze weisen jedoch Doppelbindungen in der Molekülkette auf und werden daher durch ultraviolettes Licht oder Luftsauerstoff abgebaut, was zu einer Abnahme der Transparenz und der Schlagfestigkeit und zur Entfärbung führt. Daher haben sie als unvermeidlichen Nachteil eine unzureichende Witterungsbeständigkeit.
Um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, ist vorgeschlagen worden, verschiedene Vinylmonomere auf ein Kautschuk-Polymer, dessen Molekülhauptkette anstelle des Kautschuks vom Dientyp praktisch gesättigt ist, zu pfropfen. Da dieses Kautschuk-Polymer keine Doppelbindungen wie der Kautschuk vom Dientyp aufweist und daher eine geringe Radikalaktivität hat, kommt es in vielen Fällen vor, daß die Vinylmonomeren nicht auf das Kautschuk-Polymer gepfropft werden und lediglich ein Gemisch aus dem Kautschuk-Polymer und einem Vinylpolymerharz gebildet wird. Als Ergebnis hat das erhaltene Harz nach dem Verarbeiten durch Spritzgießen eine ungleichmäßige Oberfläche, sehr geringen Glanz und Transparenz und schlechte Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit (hohe Festigkeitsanisotropie).
Außerdem hat das Harz unzureichende Ermüdungseigenschaften, wenn es geformt und eingepaßt und beispielsweise wiederholten Beanspruchungen ausgesetzt wird; es findet daher für Formteile nur beschränkt Anwendung.
Die Erfinder haben zu den obigen Gesichtspunkten eingehende Untersuchungen vorgenommen und als Ergebnis gefunden, daß witterungsbeständige Harze mit hervorragender Färbbarkeit, Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, Festigkeitsanisotropie, Ermüdungseigenschaften und Formbarkeit durch Pfropfpolymerisation einer aromatischen Alkenylverbindung oder einer aromatischen Alkenylverbindung und einer damit copolymerisierbaren monomeren Verbindung auf einen Kautschukbestandteil, der das Hydrierungsprodukt eines Copolymers aus mindestens einem konjugierten Dien und einer Alkenylverbindung ist, erhältlich sind, und das ferner witterungsbeständige Harze mit hervorragender Transparenz und Schlagfestigkeit (insbesondere Kugelfall-Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen), verbesserter Festigkeitsanisotropie und sehr hervorragenden Ermüdungseigenschaften und Formbarkeit durch Pfropfpolymerisation eines Alkenylmonomers, das hauptsächlich aus einem (Meth)acrylsäureester zusammengesetzt ist und die spezifischen Anforderungen erfüllt, in Gegenwart des obigen Kautschukbestandteils erhältlich sind.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze bereitgestellt, das die Pfropfpolymerisation von (B) 30-100 Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der unter monomeren aromatischen Alkenylverbindungen und Alkyl(meth)acrylatmonomeren ausgewählt ist, und (C) 70-0 Gew.-% mindestens einer weiteren monomeren Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart von 5-45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines (A) hydrierten Dien-Copolymers, das durch Hydrierung eines Dien-Copolymers (a), das aus einem statistischen Copolymer aus 50-95 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und 50-5 Gew.-% einer aromatischen Alkenylverbindung besteht, bis mindestens 70 Gew.-% der olefinisch ungesättigten Bindungen des Dien-Copolymers hydriert sind, erhalten wurde, umfaßt.
Vorzugsweise werden ein (Meth)acrylsäureestermonomer (B), das ein Homopolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher bildet, und die monomere Verbindung (C) in Gegenwart des hydrierten Dien-Copolymers (A) so copolymerisiert, daß der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem hydrierten Dien-Copolymer (A) und dem Copolymer aus dem Monomer (B) und der monomeren Verbindung (C) gleich oder kleiner als 0,01 wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 30-100 Gew.-% einer monomeren aromatischen Alkenylverbindung und/oder eines (Meth)acrylsäureestermonomers und 70-0 Gew.-% einer Alkenylcyanid-Verbindung in Gegenwart eines Hydrierungsprodukts eines Copolymers pfropfpolymerisiert, das durch Bindung eines Polymerblocks aus einer aromatischen Alkenylverbindung an das oben erwähnte Dien-Copolymer (A) erhalten wurde, welches ein statistisches Copolymer enthält, d. h. eines hydrierten Blockcopolymers (A'), das aus einem A-B- Blockcopolymer (a'-1) oder einem A-B-C-Blockcopolymer (a'-2) besteht (A ist ein Polymerblock aus einer aromatischen Alkenylverbindung, B ist ein statistischer Copolymerblock aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien, und C ist ein Polymerblock, der hauptsächlich aus einer aromatischen Alkenylverbindung zusammengesetzt ist), wobei
(i) das Gewichtsverhältnis aromatische Alkenylverbindung/konjugiertes Dien 5-50/95-50 beträgt,
(ii) die Gesamtmenge der aromatischen Alkenylverbindungen in Block A und in Block C in dem Copolymer 3-40 Gew.-% beträgt und
(iii) der Anteil der Vinylkonfigurationen im konjugierten Dien-Teil des Blocks B 10-90% beträgt
und mindestens 90% der Doppelbindungen des konjugierten Diens gesättigt sind.
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung handelt es sich bei dem zu hydrierenden Dien-Copolymer (a), das aus einem konjugierten Dien und einer aromatischen Alkenylverbindung besteht, um folgendes:
Das konjugierte Dienmonomer ist beispielsweise Butadien, Isopren, Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien. Die aromatische Alkenylverbindung ist beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol oder α-Methylstyrol.
In dieser Erfindung weist das Dien-Copolymer (a) ein Gewichtsverhältnis aromatische Alkenylverbindung/konjugiertes Dien von 5-50/95-50 auf, vorzugsweise 10-40/90-60, noch bevorzugter 15-35/85-65. Wenn der Gehalt an der aromatischen Alkenylverbindung geringer als 5 Gew.-% ist, hat das sich ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine geringe Färbbarkeit. Wenn der Gehalt höher als 50 Gew.-% ist, hat das Harz eine geringe Schlagfestigkeit.
Wenn als konjugiertes Dien-Copolymer (a) das oben erwähnte A-B- oder A-B-C-Blockcopolymer (a'-1 oder a'-2) verwendet wird, beträgt die Gesamtmenge der aromatischen Alkenylverbindungen in Block A und Block C in dem Copolymer 3-40 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%. Wenn die Gesamtmenge geringer als 3 Gew.-% ist, hat das sich ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine geringe Färbbarkeit. Wenn die Gesamtmenge höher als 40 Gew.-% ist, hat das Harz eine geringe Schlagfestigkeit.
Der Gehalt an Vinylkonfigurationen im konjugierten Dien- Teil des statistischen Copolymerblocks B beträgt 10-90%, vorzugsweise 15-85%, noch bevorzugter 20-80%, besonders bevorzugt 30-60%. Wenn der Gehalt an Vinylkonfigurationen geringer als 10% ist, bildet das Blockcopolymer (a'-1 oder a'-2) durch die Hydrierung eine Polyethylenkette, was zu einem Verlust der Kautschukeigenschaften führt. Wenn der Gehalt an Vinylkonfigurationen höher als 90% ist, hat das Blockcopolymer (a'-1 oder a'-2) durch die Hydrierung eine hohe Glasübergangstemperatur, was zum Verlust der Kautschukeigenschaften und zu niedriger Schlagfestigkeit führt.
Der Polymerblock C, der hauptsächlich aus einer aromatischen Alkenylverbindung zusammengesetzt ist, kann der gleiche sein wie der Polymerblock A aus der aromatischen Alkenylverbindung, oder er kann ein Copolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einer anderen Alkenylverbindung sein. Der Polymerblock C ist jedoch vorzugsweise ein abgestufter Block, in dem der Anteil der aromatischen Alkenylverbindung, die an das konjugierte Dien gebunden ist, in der Polymerkette allmählich ansteigt.
In dem hydrierten Dien-Copolymer (A) sind mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 90% und noch bevorzugter mindestens 95% der Doppelbindungen des konjugierten Diens hydriert. Wenn weniger als 70% der Doppelbindungen hydriert sind, hat das sich ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine geringe Witterungsbeständigkeit. Es ist erforderlich, daß in dem hydrierten Blockcopolymer (A') mindestens 90% der Doppelbindungen des konjugierten Diens hydriert sind.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Dien-Copolymers (a) beträgt vorzugsweise 10 000-1 000 000, noch bevorzugter 20 000-500 000, besonders bevorzugt 50 000-300 000. Wenn das Molekulargewicht niedriger als 10 000 ist, hat das sich ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine geringe Schlagfestigkeit. Wenn das Molekulargewicht höher als 1 000 000 ist, hat das Harz nach dem Formen ein schlechtes Aussehen.
Vorzugsweise hat das hydrierte Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung bei 230ºC unter einer Belastung von 12,5 kg einen MFR-Wert von 0,1 g/10 min.
Das hydrierte Dien-Copolymer (A) kann mit einem α,β-ungesättigten Carbonsäureanhydrid wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Furmarsäureanhydrid modifiziert werden, oder es kann mit einer Epoxygruppen enthaltenden ungesättigten Verbindung wie Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether oder Vinylglycidylether modifiziert werden. Durch diese Modifizierung hat das sich ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine bessere Verträglichkeit mit anderen Harzen, wie Konstruktionswerkstoffen etc., wodurch Harzgemische mit verbesserten Eigenschaften erhältlich sind.
Die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn des Dien-Copolymers (a) beträgt vorzugsweise 10 oder weniger. Wenn die Molekulargewichtsverteilung mehr als 10 beträgt, hat das sich ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz nach dem Formen ein schlechtes Aussehen.
Das Dien-Copolymer (a) ist beispielsweise durch anionische Living-Polymerisation unter Verwendung eines Organolithium- Initiators in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhältlich. Ein verzweigtes Polymer ist erhältlich, indem nach Beendigung der obigen Polymerisation zum Bewirken einer Kupplungsreaktion die erforderliche Menge eines mindestens trifunktionellen Kupplungsmittels zugegeben wird.
Um den Gehalt an Vinyl-Konfigurationen (z. B. der 1,2-Konfiguration, der 3,4-Konfiguration) zu kontrollieren, können ein Ether, eine tertiäre Amin-Verbindung oder ein Alkoxid, Phenoxid oder Sulfonat eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium verwendet werden.
Als Organolithium-Initiator können n-Butyryllithium, sek.- Butyryllithium oder tert.-Butyryllithium verwendet werden.
Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel können Hexan, Heptan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, 2- Methylbuten-1 oder 2-Methylbuten-2 verwendet werden.
Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 0-120ºC, noch bevorzugter 20-100ºC. Die Polymerisationszeit beträgt vorzugsweise 10 min bis 3 h. Das Kupplungsmittel ist mindestens trifunktionell und schließt beispielsweise Siliciumtetrachlorid, Butyltrichlorsilicium, Tetrachlorzinn, Butyltrichlorzinn, Tetrachlorgermanium, Bis(trichlorsilyl)ethan, Divinylbenzol, Diester von Adipinsäure, epoxidiertes flüssiges Polybutadien, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinöl, Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder 1,2,4-Benzoltriisocyanat ein.
Das so erhaltene Dien-Copolymer (a) wird hydriert, um das hydrierte Dien-Copolymer (A) dieser Erfindung zu erhalten.
Die Hydrierungsreaktion kann durchgeführt werden, indem das Dien-Copolymer (a) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst und das Copolymer mit Wasserstoff bei einem Wasserstoffdruck von 9,8 · 10&sup4;-9,8 · 10&sup6; Pa (1-100 kg/cm²) bei 20-150ºC in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert wird.
Der Hydrierungskatalysator kann ein Katalysator sein, bei dem sich ein Edelmetall wie Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Platin auf einem Träger aus Siliciumdioxid, Kohlenstoff oder Diatomeenerde befindet, ein Katalysator, der aus einem Komplex von Rhodium, Ruthenium, Platin oder dgl. besteht, ein Katalysator, der aus einem organischen Carboxylat von Cobalt, Nickel oder dgl. und einem Organoaluminium oder einem Organolithium besteht, und ein Katalysator, der aus einer Titanverbindung wie Dicyclopentadienyltitandichlorid, Dicyclopentadienyldiphenyltitan, Dicyclopentadienyltitanditolyl oder Dicyclopentadienyltitandibenzyl und einer organometallischen Verbindung von Lithium, Aluminium oder Magnesium besteht.
In dem Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze nach dieser Erfindung werden die Alkenylmonomeren in Gegenwart eines hydrierten Dien-Copolymers (A) dieser Erfindung radikalisch polymerisiert, und zwar beispielsweise nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren, einem Lösungspolymerisationsverfahren, einem Massepolymerisationsverfahren oder einem Suspensionspolymerisationsverfahren.
Die in dieser Erfindung verwendeten Alkenylmonomeren bestehen zu 30-100 Gew.-% aus (B) einer monomeren aromatischen Alkenylverbindung und/oder einem (Meth)acrylsäureestermonomer und 0-70 Gew.-% (C) einer anderen monomeren Verbindung, die mit (B) copolymerisierbar ist.
Beispiele für die monomere aromatische Alkenylverbindung sind Styrol, αMethylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylxylol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Monobromstyrol, Dibromstyrol, Fluorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Ethylstyrol oder Vinylnaphthalin. Diese Verbindungen können alleine oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die monomere aromatische Alkenylverbindung ist vorzugsweise Styrol oder ein Gemisch aus monomeren aromatischen Alkenylverbindungen, das Styrol in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% enthält.
Beispiele für den (Meth)acrylsäureester sind Alkylacrylate, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Dedecylacrylat oder Octadecylacrylat, Arylacrylate, z. B. Phenylacrylat oder Benzylacrylat, Alkylmethacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat oder Octadecylmethacrylat, Arylmethacrylate, z. B. Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat und dgl., Hydroxyalkyl(meth)acrylate, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, und (Meth)acrylsäureester von Hydroxygruppen enthaltenden Norbornen-Derivaten.
Das Alkyl(meth)acrylatmonomer kann ein solches sein, das ein Homopolymer daraus eine Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher (mit einem Kalorimeter mit Differentialabtastung ermittelt) hat, wobei der Alkyl-Teil 1-10 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome, insbesondere vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome. Ein Methacrylsäureester ist einem Acrylsäureester bevorzugt. Beispiele für den Methacrylsäureester sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, t-Butylcyclohexylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat und Methacrylsäureester von Hydroxylgruppen enthaltenden Norbornen-Derivaten.
Die andere mit (B) copolymerisierbare monomere Verbindung (C) ist vorzugsweise eine Alkenylcyanid-Verbindung und umfaßt Acrylnitril, Methacrylnitril etc., wobei Acrylnitril bevorzugt ist.
Weitere Monomere (C), die gegebenenfalls verwendet werden können, sind beispielsweise ungesättigte Säureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, ungesättigte Säuren, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, und N-substituierte Maleinimid-Verbindungen, z. B. N-Methylmaleinimid, N-Butylmaleinimid, N-(p-Methylphenyl) -maleinimid, N-Phenylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid. Diese Verbindungen können alleine oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren verwendet werden, und zwar in einer solchen Menge, daß sich keine nachteilige Auswirkung auf das in dieser Erfindung angestrebte kautschukmodifizierte thermoplastische Harz ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Bestandteil (B) eine monomere aromatische Alkenylverbindung, und der Bestandteil (C) ist mindestens eine monomere Verbindung, die unter Alkenylcyanid-Verbindungen und ungesättigten Säuren ausgewählt ist.
Wenn als Alkenylmonomere ein Monomer-Gemisch verwendet wird, das hauptsächlich aus einer monomeren aromatischen Alkenylverbindung (B) und einer Alkenylcyanid-Verbindung (C) besteht, hat das sich ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine höhere chemische Beständigkeit als das Harz, das sich ohne Verwendung der Alkenylcyanid- Verbindung ergibt, und beim Beschichten eines Formkörpers daraus treten praktisch keine unerwünschten Erscheinungen wie ungleichmäßige Beschichtung, Rißbildung und unzureichende Haftung auf. Daher macht das so erhaltene kautschukmodifizierte thermoplastische Harz dieser Erfindung einen viel besseren Eindruck.

[I] Pfropfcopolymerisation einer aromatischen Alkenylverbindung und eines damit copolymerisierbaren Monomers

Wenn eine aromatische Alkenylverbindung und eine Alkenylcyanid-Verbindung verwendet werden, ist ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz mit besserer Schlagfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Beschichtbarkeit erhältlich. Wenn eine aromatische Alkenylverbindung und ein Alkyl(meth)acrylat verwendet werden, ist ein Harz mit besserer Witterungsbeständigkeit erhältlich. Die Alkenylcyanid- Verbindung ist am bevorzugtesten Acrylnitril, und das Alkyl(meth)acrylat ist am bevorzugtesten Methylmethacrylat.
Der Gewichtsanteil der verwendeten aromatischen Alkenylverbindung und/oder des (Meth)acrylsäureester-Monomers und der monomeren Alkenylcyanid-Verbindung beträgt 30-100/70-0, vorzugsweise 35-98/65-2, noch bevorzugter 40-95/60-5.
Wenn als monomere Bestandteile eine monomere aromatische Alkenylverbindung und eine monomere Alkenylcyanid-Verbindung verwendet werden, beträgt das verwendete Gewichtsverhältnis aromatische Alkenylverbindung/Alkenylcyanid Verbindung vorzugsweise 30-98/70-2, noch bevorzugter 60-95/40-5.
Der Anteil des hydrierten Dien-Copolymers (A) in dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz dieser Erfindung beträgt 5-45 Gew.-%, vorzugsweise 10-40 Gew.-%, um eine Beeinträchtigung der Schlagfestigkeit des Harzes aus zuschließen.
Beispiele für in dieser Erfindung verwendete bevorzugte Monomer-Kombinationen sind nachstehend angegeben.
(1) Styrol-Acrylnitril
(2) Styrol-Methylmethacrylat
(3) Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat.
Durch den Austausch eines Teils oder des gesamten obigen Styrols gegen α-Methylstyrol ergibt sich Hitzebeständigkeit. Durch den Austausch eines Teils oder des gesamten obigen Styrols gegen ein halogeniertes Styrol ergibt sich Flammschutzwirkung. Das sich aus den obigen Monomer-Kombinationen, in denen Methylmethacrylat verwendet wird, ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz weist eine verbesserte Transparenz und eine ausgezeichnete Färbbarkeit auf.
Der in Methylethylketon lösliche Teil des nach dem Verfahren dieser Erfindung erhaltenen kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes hat eine bei 30ºC gemessene Grenzviskosität [η] von vorzugsweise 0,2 dl/g oder höher, noch bevorzugter 0,25-1,5 dl/g, besonders bevorzugt 0,3-1,2 dl/g.
Der Pfropfungsgrad des kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes dieser Erfindung (d. h. das Verhältnis des Gewichts der an den Kautschuk-Bestandteil gebundenen Pfropfmonomeren zum Gewicht des Kautschuk-Bestandteils) beträgt vorzugsweise 20-90 Gew.-%, noch bevorzugter 25-85 Gew.-%, besonders bevorzugt 30-80 Gew.-%. Wenn der Pfropfungsgrad niedriger als 20 Gew.-% ist, hat das sich ergebende Harz eine sehr geringe Lösungsmittelbeständigkeit (z. B. Kerosin-Beständigkeit, Gasolin-Beständigkeit) und im geformten Zustand ein schlechtes Aussehen (z. B. Färbbarkeit, Auftreten von Schweißstellen), obwohl das Harz eine ausreichende Schlagfestigkeit aufweist.

[II] Pfropfcopolymerisation eines (Meth)acrylsäureesters und eines damit copolymerisierbaren Monomers

In diesem Fall wird eine Kombination aus einem Alkyl(meth)acrylat (B) und einer anderen, damit copolymerisierbaren monomeren Verbindung (C) als Alkenylmonomere, die pfropfcopolymerisiert werden sollen, verwendet, wodurch ein transparentes Pfropfpolymer erhältlich ist.
Zum Erhalt eines transparenten Harzes durch Pfropfpolymerisation einer Kombination aus einem (Meth)acrylsäureester und einem damit copolymerisierbaren Monomer auf ein hydriertes Dien-Copolymer (A) wird die Zusammensetzung aus den obigen zwei Monomeren vorzugsweise so ausgewählt, daß der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem hydrierten Dien-Copolymer (A) und dem Copolymer aus dem obigen Monomer-Gemisch alleine gleich oder kleiner als 0,01 wird, vorzugsweise gleich oder kleiner als 0,005. Wenn der Unterschied im Brechungsindex größer als 0,01 ist, hat das sich ergebende kautschukmodifizierte thermoplastische Harz eine geringe Transparenz. Nebenbei sei bemerkt, daß der Brechungsindex des Copolymers aus dem Monomer-Gemisch per se [dieses Copolymer unterscheidet sich von dem Pfropfcopolymer aus dem Monomer-Gemisch auf das hydrierte Dien- Copolymer (A)] mit einer theoretischen Formel berechnet oder tatsächlich durch Messung des Brechungsindex des Copolymers, das durch Polymerisation des Monomer-Gemisches alleine erhalten wurde, ermittelt werden kann.
Das verwendete Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäureester/copolymerisierbare monomere Verbindung ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit vom Brechungsindex des hydrierten Dien-Copolymers (A) entsprechend variiert werden, und zwar beträgt es vorzugsweise 30-98/70-2, noch bevorzugter 50-95/50-5, besonders bevorzugt 60-90/40-10.
Konkrete Beispiele für die copolymerisierbare monomere Verbindung sind die oben erwähnten, und vorzugsweise handelt es sich dabei um eine aromatische Alkenylverbindung und/oder eine Alkenylcyanid-Verbindung.
In dem Verfahren zur Herstellung eines transparenten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes kann der Gehalt an dem Kautschuk-Polymer (dieser Gehalt wird im folgenden als Kautschukgehalt bezeichnet) in Abhängigkeit von der Anwendung des Harzes entsprechend variiert werden, und zwar beträgt er 5-35 Gew.-%, vorzugsweise 10-30 Gew.-%, um die für das Harz erforderliche Schlagfestigkeit, Formbarkeit und Transparenz zu ergeben. Wenn der Kautschukgehalt geringer als 5 Gew.-% ist, hat das sich ergebende Harz stets eine nicht ausreichende Schlagfestigkeit. Wenn der Kautschukgehalt höher als 35 Gew.-% ist, hat das Harz eine geringe Oberflächenhärte. Den Rest bildet das Monomer-Gemisch, das ein Matrixharz bilden soll.
In den obigen Abschnitten [I] und [II] wird vorzugsweise eine N-substituierte Maleinimid-Verbindung als aufzupfropfendes copolymerisierbares Monomer verwendet, weil sie die Herstellung eines Pfropfpolymers mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit gestattet.
Beispiele für die N-substituierte Maleinimid-Verbindung sind N-Cyclohexylmaleinimid, N-Methylmaleinimid, N-Ethylmaleinimid, N-n-Propylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N- n-Butylmaleinimid, N-sek.-Butylmaleinimid, N-tert.-Butylmaleinimid oder N-Octylmaleinimid. Diese Maleinimidmonomeren sind selbst farblos, und die Harze dieser Erfindung, die unter ihrer Verwendung erhalten werden, ergeben weniger gefärbte Formkörper und sind daher bezüglich der Anwendung nicht eingeschränkt.
Zum Erhalt eines transparenten Harzes durch Pfropfpolymerisation (i) einer (Meth)acrylsäureester-Verbindung, (ii) einer N-substituierten Maleinimid-Verbindung und (iii) eines mit (i) und (ii) copolymerisierbaren Monomers auf ein hydriertes Dien-Copolymer (A) wird die Zusammensetzung aus den obigen drei Monomeren (i), (ii) und (iii) vorzugsweise so ausgewählt, daß der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem hydrierten Dien-Copolymer (A) und dem Copolymer aus nur den obigen Monomeren (i), (ii) und (iii) gleich oder kleiner als 0,01 wird, vorzugsweise gleich oder kleiner als 0,005. Das verwendete Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäureester-Verbindung (i)/N-substituierte Maleinimid- Verbindung (ii)/anderes Alkenylmonomer (iii) ist nicht kritisch und beträgt vorzugsweise 45-96/2-50/53-2, noch bevorzugter 55-95/3-40/42-3, besonders bevorzugt 65-90/5-30/30-4. Wenn das Gewichtsverhältnis der drei Monomeren (i), (ii) und (iii) im obigen Bereich liegt, ist ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz erhältlich, das hervorragende Eigenschaften wie beispielsweise Witterungsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Formbarkeit besitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das hydrierte Dien-Copolymer (A) in einem Anteil von 5-45 Gew.-% verwendet, und das Pfropfmonomer-Gemisch, das aus (1) 45-96 Gew.-% einer (Meth)acrylsäureester-Verbindung, deren Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher besitzt, (2) 2-50 Gew.-% einer N-substituierten Maleinimid-Verbindung und (3) 53-2 Gew.-% eines mit (1) und (2) copolymerisierbaren Alkenylmonomers besteht, wird in einem Anteil von 95-30 Gew.-% verwendet.
Die Polymerisation zur Herstellung eines transparenten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes kann nach einem bekannten Polymerisationsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Massenpolymerisation und Emulsionspolymerisation. Insbesondere sind die Lösungspolymerisation und die Suspensionspolymerisation bevorzugt.
Das so erhaltene transparente kautschukmodifizierte thermoplastische Harz hat hervorragende Transparenz, Witterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Ermüdungseigenschaften und Formbarkeit, und kann sehr häufig für solche Anwendungen verwendet werden, für die die obigen ausgezeichneten Eigenschaften günstig sind.
Das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz dieser Erfindung kann in Abhängigkeit von der Anwendung mit anderen Polymeren, z. B. thermoplastischen Harzen oder thermoplastischen Elastomeren, verschnitten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die (I) 1-99 Gew.-% eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, und (II) 99-1 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und/oder eines thermoplastischen Elastomers enthält.
Als andere Polymere, die mit dem Harz dieser Erfindung verschnitten werden können, seien ferner beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyphenylenether, Polycarbonate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyacetale, Polyamide, Polyvinylidenfluoride, Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, ABS-Harze, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, chloriertes Polyethylen, AES-Harze, bei denen es sich nicht um das Harz dieser Erfindung handelt, EPR, EPDM, 1,2-Polybutadien, Polyamid-Elastomere, Polyester-Elastomere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Blockcopolymere und Hydrierungsprodukte dieser Blockcopolymeren erwähnt. Diese Polymeren können alleine oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das transparente kautschukmodifizierte thermoplastische Harz mit kontrolliertem Brechungsindex kann in Abhängigkeit von der Anwendung mit anderen Polymeren verschnitten werden, beispielsweise mit Methacrylsäureester-Polymeren, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren, Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymeren, Styrol-α-Methylstyrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril-Copolymeren oder Styrol-Methylmethacrylat-Maleinimid-Copolymeren, um eine transparente Harzzusammensetzung zu erhalten.
Diese anderen Polymeren, die mit dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz dieser Erfindung verschnitten werden sollen, haben vorzugsweise im Hinblick auf die Transparenz der sich ergebenden Zusammensetzung einen solchen Brechungsindex, daß der Unterschied zwischen diesem Brechungsindex und dem Brechungsindex des Harzes dieser Erfindung gleich oder kleiner als 0,01 ist, vorzugsweise gleich oder kleiner als 0,005.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die (I) ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, und (B') ein transparentes thermoplastisches Harz, bei dem es sich nicht um das Harz (I) handelt, enthält, wobei der Gehalt an dem hydrierten Dien-Copolymer (A) 5-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) und (B'), beträgt und der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz (I) und dem transparenten thermoplastischen (B') gleich oder kleiner als 0,01 ist.
Wenn das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz dieser Erfindung mit einem Polyolefin verschnitten wird, ergibt sich eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit.
Als Polyolefin seien Homopolymere wie Polyethylen oder Polypropylen sowie Copolymere aus α-Olefinen wie Ethylen oder Propylen erwähnt. Von diesen Homo- und Copolymeren ist Polypropylen bevorzugt, und noch bevorzugter ist kristallines Polypropylen. Das Polypropylen hat vorzugsweise eine Dichte von 8,9-9,3 kg/m³ und eine Fließfähigkeit von 0,1-70 g/10 min, die gemäß ASTM D 1238L ermittelt wurde.
Als Polypropylen kann nicht nur ein Polypropylen-Homopolymer und ein Block- oder statistisches Copolymer aus Propylen und 20% oder weniger eines weiteren α-Olefins (z. B. Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten) verwendet werden, sondern auch ein Gemisch aus einem Propylen-Polymer und einer geringen Menge eines Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuks und/oder einem Polyethylen.
Der Anteil an Polyolefin in der oben erwähnten thermoplastischen Harzzusammensetzung beträgt vorzugsweise 99-1 Gew.-%, noch bevorzugter 98-2 Gew.-%, besonders bevorzugt 95-5 Gew.-%. Wenn der Anteil höher als 99 Gew.-% ist, hat die sich ergebende Harzzusammensetzung eine geringe Schlagfestigkeit.
Wenn das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz dieser Erfindung mit einem Polyamid-Elastomer verschnitten wird, ergibt sich eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten permanenten antistatischen Eigenschaften, mechanischer Festigkeit, z. B. Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Formbarkeit, Witterungsbeständigkeit und Oberflächenaussehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die (II'') 1-90 Gew.-% eines Polyamid-Elastomers, (I) 99-10 Gew.-% eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, und 0-100 Gew. -Teile pro 100 Gew.-Teile der Verbindungen (I) und (II'') mindestens eines Bestandteils (III), der unter modifizierten Vinyl-Polymeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die unter einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe ausgewählt ist, und einem kautschukmodifizierten Vinyl-Copolymer ausgewählt ist, enthält.
Als Polyamid-Elastomer seien Blockcopolymere mit einem harten Abschnitt und einem weichen Abschnitt erwähnt, wobei der harte Abschnitt (X) eine Aminocarbonsäure oder ein Lactam mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen oder ein Nylon-mn- Salz, wobei m + n 12 oder mehr Kohlenstoffatome beträgt, ist und der weiche Abschnitt (Y) ein Polyol ist, insbesondere ein Poly(alkylenoxid)glykol, wobei der Anteil des X-Bestandteils in dem Elastomer 10-95 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 20-90 Gew.-%, noch bevorzugter 30-90 Gew.-%.
In die obige Zusammensetzung aus dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz (I) und dem Polyamid-Elastomer (II) können außerdem, wenn dies notwendig ist, (III) modifizierte Vinyl-Polymere mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die unter einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe und einer Hydroxygruppe ausgewählt ist, und/oder ein kautschukmodifiziertes Vinyl-Polymer eingeführt werden. Der Bestandteil (III) hat die Funktion eines Mittels, das die Bestandteile (I) und (II) miteinander verträglich macht.
In der obigen thermoplastischen Harzzusammensetzung, die hauptsächlich aus dem Polyamid-Elastomer (II), dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz (I) und dem modifizierten Vinyl-Polymer und/oder dem kautschukmodifizierten Vinyl-Polymer (III), das erforderlichenfalls verwendet wird, besteht, stehen die Bestandteile (I) und (II) vorzugsweise in einem solchen Verhältnis, das der Bestandteil (II) 1-90 Gew.-%, vorzugsweise 3-75 Gew.-%, noch bevorzugter 5-60 Gew.-%, ausmacht und der Bestandteil (I) 99-10 Gew.-%, vorzugsweise 97-25 Gew.-%, noch bevorzugter 95-40 Gew.-%, ausmacht, wobei die Bestandteile (I) und (II) insgesamt 100 Gew.-% ausmachen.
Wenn der Anteil von Bestandteil (II) 1 Gew.-% oder mehr beträgt, hat die sich ergebende Zusammensetzung antistatische Eigenschaften, wenn aber der Anteil mehr als 90 Gew.-% beträgt, ist die Zusammensetzung biegsam und hat schlechte mechanische Eigenschaften.
Der Anteil von Bestandteil (III) beträgt 0-100 Gew. - Teile, vorzugsweise 1-50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Bestandteil (I) plus Bestandteil (II).
Die Zusammensetzung, die nur aus den Bestandteilen (I) und (II) besteht, besitzt mechanische Festigkeit, z. B. Schlagfestigkeit, aber die Einführung von Bestandteil (III) ergibt eine Zusammensetzung mit höherer mechanischer Festigkeit und antistatischen Eigenschaften. Wenn der Anteil von Bestandteil (III) mehr als 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile Bestandteil (I) plus Bestandteil (II) beträgt, besitzt die sich ergebende Zusammensetzung eine schlecht aussehende Oberfläche.
Wenn das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz (I) dieser Erfindung mit (II') einem polyester-Elastomer (II'-1) und/oder einem thermoplastischen Polyurethan (II'-2) verschnitten wird, ergibt sich eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Witterungsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur, Schlagfestigkeit und Färbbarkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitgestellt, die (II''') 10-90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Elastomers, das unter einem polyester-Elastomer und einem thermoplastischen Polyurethan ausgewählt ist, und (I) 90-10 Gew.-% eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, enthält.
Das Polyester-Elastomer (II'-1) ist ein Polyester-Blockcopolymer, das aus einem hochschmelzenden Polyester-Abschnitt und einem niedrig schmelzenden polymer-Abschnitt (z. B. Polyethylenglycol) mit einem Molekulargewicht von 40-6000 besteht, wobei ein hohes Polymer, das nur aus dem hochschmelzenden polymer-Abschnitt zusammengesetzt ist, einen Schmelzpunkt von 150ºC oder höher hat und ein hohes Polymer, das nur aus dem niedrig schmelzenden Polyester- Abschnitt zusammengesetzt ist, einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von 80ºC oder niedriger hat.
Das thermoplastische Polyurethan (II'-2) ist erhältlich, indem unter gleichmäßigem Rühren und Erhitzen eine hochmolekulargewichtige Verbindung (d), die ein Molekulargewicht von 500-2000 hat und mindestens zwei Hydroxygruppen enthält, eine Verbindung (e), die ein Molekulargewicht von 500 oder weniger hat und mindestens zwei Gruppen enthält, die mit einer Isocyanat-Gruppe reagieren können, und ein organisches Diisocyanat (f) in einem Äquivalentverhältnis (d):(e) = 1 : 0,2-4 und einem Äquivalentverhältnis [(d) + (e)] : (f) = 1 : 0,75-1,3 umgesetzt werden.
In eine thermoplastische Harzzusammensetzung aus den Bestandteilen (I) und (II') kann außerdem, wenn dies erforderlich ist, (III) ein modifiziertes Vinyl-Polymer, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die unter einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Aminogruppe, einer Epoxygruppe und einer Hydroxygruppe ausgewählt ist, und/oder ein kautschukmodifiziertes Vinyl- Polymer eingeführt werden.
In der obigen thermoplastischen Harzzusammensetzung, die hauptsächlich aus dem thermoplastischen Elastomer (II'), dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz (I) und dem modifizierten Vinyl-Polymer und/oder dem kautschukmodifizierten Vinyl-Polymer (III), das erforderlichenfalls verwendet wird, besteht, ist das Verhältnis der Bestandteile (I) bis (II') so, daß der Bestandteil (II') 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%, ausmacht und der Bestandteil (I) 90-10 Gew.-%, vorzugsweise 70-30 Gew.-%, ausmacht, wobei der Bestandteil (I) und der Bestandteil (II') insgesamt 100 Gew.-% ausmachen.
Wenn der Anteil des Bestandteils (II') 10 Gew.-% oder mehr ausmacht, besitzt die sich ergebende Zusammensetzung Biegsamkeit, ausgezeichnete Dehnbarkeit und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei niedriger Temperatur, wenn aber der Anteil mehr als 90 Gew.-% ausmacht, hat die Zusammensetzung eine schlechte Witterungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen und Färbbarkeit.
Der Anteil von Bestandteil (III) macht 0-100 Gew.-Teile, vorzugsweise 1-50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Bestandteil (I) plus Bestandteil (II') aus.
Die Zusammensetzung, die nur aus den Bestandteilen (I) und (II') besteht, weist mechanische Festigkeit, z. B. Schlagfestigkeit, auf, aber die Einführung von Bestandteil (III) bewirkt, daß die sich ergebende Zusammensetzung eine höhere mechanische Festigkeit und antistatische Eigenschaften aufweist.
Das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz dieser Erfindung und die Zusammensetzung daraus können gewöhnlich in Harzen verwendete Zusätze enthalten, z. B. Antioxidationsmittel (z. B. vom gehinderten Phenoltyp, Phosphortyp, Schwefeltyp), Photostabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Schmiermittel, Färbemittel, Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe.
Das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz dieser Erfindung hat nach dem Formen ein hervorragendes Aussehen, hervorragende Schlagfestigkeit, mechanische Eigenschaften und Witterungsbeständigkeit, und weist eine stark verbesserte Dauerhaftigkeit, wenn es beispielsweise nach dem Formen und Einpassen wiederholten Belastungen ausgesetzt wird, sowie Formbarkeit auf.
Eine derartige Vielzahl von hervorragenden Eigenschaften ist mit üblichen kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzen, z. B. ABS-Harzen, AES-Harzen und AAS-Harzen, nicht erhältlich. Deshalb findet das kautschukmodifizierte Harz dieser Erfindung neue Anwendungen.
Ferner kann das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz dieser Erfindung nicht nur zu transparenten Formkörpern geformt werden, sondern auch zu gefärbten Formkörpern mit einer gewünschten Farbe, die klar und tief ist.
Daher hat das kautschukmodifizierte thermoplastische Harz dieser Erfindung einen sehr hohen industriellen Wert.
Diese Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Beispiele detaillierter beschrieben. In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die physikalischen Eigenschaften wurden nach den folgenden Untersuchungsverfahren ermittelt:

(1) Brechungsindex

Unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers bei 25ºC gemessen.

(2) Izod-Schlagfestigkeit

Gemäß ASTM D 256 gemessen (Querschnittsfläche = 0,635 · 1,27 cm (1/4 · 1/2 Zoll), eingekerbt).

(3) Lichtgesamtdurchlässigkeit und Trübung

Gemäß ASTM D 1003 gemessen (Dicke = 3,2 cm).

(4) Witterungsbeständigkeit

Eine Versuchsprobe wurde 1000 h in einen Sunshine-Bewitterungsprüfapparat (WEL-6XS-DC, von Suga Shikenki K. K. hergestellt) gestellt, und zwar unter Verwendung eines Kohlelichtbogens als Lichtquelle, woraufhin die Izod-Schlagfestigkeit gemessen und die beibehaltene Izod-Schlagfestigkeit berechnet wurden.

Versuchsbedingungen

Temperatur der schwarzen Platte: 63 ± 3ºC
Feuchtigkeit in der Kammer: 60 ± 5% r.F.
Niederschlagszyklus: 18 min alle 2 h
Kohlenstoffaustauschzyklus: 60 h
Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D 256 (Querschnittsfläche = 0,3175 · 1,27 cm (1/8 · 1/2 Zoll))

(5) Fallgewicht-Schlagfestigkeit

An einer Versuchsprobe (Formkörper mit einer Dicke von 1,6 mm) unter Verwendung eines DuPont-Schlagfestigkeitstesters (R an der Schlagvorderseite = 12,7 mm/[1/2 Zoll]) gemessen.

(6) Zugfestigkeitsanisotropie

Unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm wurde bei einer Ziehgeschwindigkeit von 1 m/min durch Extrusion eine Platte mit 150 mm (Breite) · 2 mm (Dicke) geformt. Durch Zerschneiden der Platte wurde eine Versuchsprobe parallel (//) zur Extrusionsrichtung und eine Versuchsprobe quer ( ) zur Extrusionsrichtung hergestellt. Die Versuchsproben wurden gemäß ASTM D 638 auf die Zugfestigkeit untersucht.

(7) Fließfähigkeit

Gemäß ASTM D 1238 (2,29 cm) (9/10 Zoll) gemessen.

(8) Aussehen des Formkörpers (Färbbarkeit)

Eine Gemisch, das ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz gemäß der nachstehenden Mischungsrezeptur enthielt, wurde zum Erhalt von gefärbten Pellets durch einen Extruder geleitet. Die Pellets wurden zur Ermittlung des Farbtons zu einer Platte geformt. Die Färbbarkeit der Platte wurde bestimmt. Dies bedeutet, daß die Helligkeit einer Platte aus einer schwarzen Mischung mit einem Farbdifferenzmeßgerät gemessen und der Helligkeitswert gemäß dem Munsell-Farbensystem ausgedrückt wurde (ein höherer Wert bedeutet geringere Färbbarkeit). Die Platten aus anderen Mischungen (blaue und rote Mischungen) wurden visuell auf Sättigung untersucht.

Schwarze Mischung

Harz 100 Teile
Farbruß 0,5 Teile
Calciumstearat 0,3 Teile

Blaue Mischung

Harz 100 Teile
Ultramarin 1,0 Teile
Calciumstearat 0,5 Teile

Rote Mischung

Harz 100 Teile
Eisenoxidrot 1,0 Teile
Calciumstearat 0,5 Teile

(9) Ermüdungseigenschaften

Unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 30 mm wurde bei einer Zuggeschwindigkeit von 1 m/min durch Extrusion eine Platte mit 150 mm (Breite) · 1 mm (Dicke) geformt. Durch Zerschneiden der Platte wurde eine Versuchsprobe parallel (//) zur Extrusionsrichtung und eine Versuchsprobe quer ( ) zur Extrusionsrichtung hergestellt. Diese Versuchsproben wurden wiederholt unter einer Belastung von 20 kg bei einer Drehzahl von 1000 min&supmin;¹ gedehnt und geschrumpft, um die Ermüdungseigenschaften in Form der "Anzahl der Wiederholungen bis zum Bruch" zu bestimmen.

(10) Pfropfungsgrad

Eine vorgegebene Menge (x) eines Pfropfpolymers wurde in Aceton gegeben und unter Verwendung eines Schüttlers zur Lösung des Anteils an freiem Copolymer 2 h geschüttelt. Die sich ergebende Lösung wurde 30 min bei einer Drehzahl von 23 000 min&supmin;¹ zentrifugiert. Der unlösliche Rückstand wurde abgetrennt und bei 120ºC 1 h unter Erhalt des unlöslichen Rückstandes (Y) im Vakuum getrocknet. Der Pfropfungsgrad des Pfropfpolymers wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:
Pfropfungsgrad (%) =
[(y)-(x) · (Kautschukanteil im Propfpolymer/[(x) · (Kautschukanteil im Propfpolymer)] · 100

Herstellung der Kautschukpolymeren (Basiskautschuke) Nr. 1-10

Die Anteile (Gew.-Teile) der Bestandteile pro 100 Gew.- Teile Polymer sind in der nachstehenden PHR-Einheit angegeben.

[Basiskautschuk Nr. 1]

(1) In einen 5-Liter-Autoklaven wurden 2500 g Cyclohexan, 175 g Styrol und 325 g 1,3-Butadien, die jeweils entgast und wasserfrei gemacht worden waren, gegeben. Dazu wurden 2,5 g Tetrahydrofuran und 0,34 g n-Butyllithium gegeben, und die Polymerisation durch Temperaturerhöhung wurde durch allmähliches Erhöhen der Polymerisationstemperatur von 30ºC auf 80ºC durchgeführt. Nachdem der Umsatz 100% erreicht hatte, wurden 0,14 g SiCl&sub4; zugegeben. Dann wurde 2,6-Di-tert.-butylcatechin zugegeben, und das Lösungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Rückstand wurde unter Erhalt eines Polymers getrocknet, indem er bei 120ºC zwischen beheizten Walzen hindurchgeführt wurde. In dem so erhaltenen Styrol-Butadien-Copolymer betrug der Anteil an Vinylkonfigurationen 30%, der Styrol- Gehalt (Bd-St) 35 Gew.-% und der Gehalt an mindestens 3- fach verzweigtem Polymer 56 Gew.-%, und die auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts bezogene Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn (durch GPC-Analyse ermittelt) betrug 1,5.
(2) Das im obigen Abschnitt (1) erhaltene Dien-Polymer aus dem konjugierten Dien wurde in einen 3-Liter-Autkolaven gegeben und zu einer 15%igen Lösung in Cyclohexan verarbeitet. Der Innenraum des Autoklaven wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurde eine Katalysatorlösung dazugegeben, die aus Nickelnaphthenatin-Butyllithium:Tetrahydrofuran = 1 : 8 : 20 (Molverhältnis) bestand und in einem separaten Behälter in einer solchen Menge hergestellt worden war, daß der Anteil des Nickels 1 mol pro 2000 mol des Olefinteils betrug. Dann wurde Wasserstoff in das Reaktionssystem eingeführt, und die Hydrierungsreaktion wurde bei 70ºC durchgeführt. Nach der Überprüfung des Hydrierungsgrades auf der Grundlage der verbrauchten Wasserstoffmenge wurde der restliche Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt und ein PHR 2,6- Di-tert.-butyl-p-cresol zugegeben. Die Entfernung des Katalysators und die Koagulation wurden wiederholt, woraufhin nach einem üblichen Verfahren eine Walzentrocknung unter Erhalt eines hydrierten Dien-Copolymers mit einem Hydrierungsgrad von 90% vorgenommen wurde.

[Basiskautschuk Nr. 2]

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die eingeführten Mengen Styrol und 1,3-Butadien auf 150 g bzw. 350 g geändert wurden, wodurch sich ein Basiskautschuk mit einem Styrol-Gehalt (Bd-ST) von 30% und einem Hydrierungsgrad von 95% ergab.

[Basiskautschuk Nr. 3]

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 2 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß keine Kupplungsreaktion durchgeführt wurde, wodurch sich ein Basiskautschuk mit einem Styrol-Gehalt (Bd-ST) von 30% und einem Hydrierungsgrad von 95% ergab.

[Basiskautschuk Nr. 4]

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die eingeführten Mengen Styrol und 1,3-Butadien auf 275 g bzw. 225 g geändert wurden, wodurch sich ein Basiskautschuk mit einem Styrol-Gehalt (Bd-ST) von 55% und einem Hydrierungsgrad von 95% ergab.

[Basiskautschuk Nr. 5]

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die eingeführten Mengen Styrol und 1,3-Butadien auf 150 g bzw. 350 g geändert wurden, wodurch sich ein Basiskautschuk mit einem Styrol-Gehalt (Bd-ST) von 30% und einem Hydrierungsgrad von 60% ergab.

[Basiskautschuk Nr. 6]

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Mengen an Styrol und 1,3-Butadien auf 150 g bzw. 350 g geändert wurden und keine Hydrierungsreaktion vorgenommen wurde, wodurch sich ein unhydrierter Basiskautschuk mit einem Styrol-Gehalt (Bd-ST) von 30% ergab.

[Basiskautschuk Nr. 7]

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 3 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Mengen an Styrol und 1,3-Butadien auf 50 g bzw. 450 g geändert wurden, wodurch sich ein Basiskautschuk mit einem Styrol-Gehalt (Bd-ST) von 10% und einem Hydrierungsgrad von 95% ergab.

[Basiskautschuk Nr. 8]

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 7 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der Hydrierungsgrad auf 60% geändert wurde, um einen Basiskautschuk mit einem Styrol-Gehalt (Bd-ST) von 10% und einem Hydrierungsgrad von 60% zu erhalten.

[Basiskautschuk Nr. 9]

In einen 100-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührwerk versehen war, wurden 90 Teile entionisiertes Wasser, das 0,2 Teile Calciumstearat, 1,5 Teile Kaliumlaurat, 0,1 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 0,1 Teile Kaliumhydroxid und 1,5 Teile Kaliumchlorid enthielt, eingeführt. Dann wurden 70 Teile n-Butylacrylat und 30 Teile Styrol zugegeben. Die Temperatur des Inhalts wurde unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren mit einer Drehzahl von 90 min erhöht, und als die Temperatur 45ºC erreichte, wurde Kaliumpersulfat zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wurde unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 45ºC durchgeführt. Als der Umsatz 90% erreichte, wurden 0,1 Teile Diethylhydroxylamin zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden durch Wasserdampfdestillation unter Erhalt eines Kautschukpolymerlatex im wesentlichen entfernt.
Der Polymerlatex wurde zur Ausfällung mit Alkohol vermischt. Der Niederschlag wurde unter Erhalt eines Kautschukpolymers gereinigt und getrocknet.

[Basiskautschuk Nr. 10]

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 9 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Monomer-Zusammensetzung auf 50 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile 1,3-Butadien und 20 Teile Styrol geändert wurde, um ein Kautschukpolymer zu erhalten.

Beispiel 1

In einen 10-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Bandrührer versehen war, wurden 30 Teile des zuvor zu einer gleichförmigen Lösung formulierten hydrierten Basiskautschuks Nr. 1, 70 Teile Styrol, 120 Teile Toluol und 0,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan eingeführt. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde unter Rühren erhöht, und als die Temperatur 50ºC erreichte, wurden 0,5 Teile Benzoylperoxid und 0,1 Teile Dicumylperoxid zugegeben. Die Temperatur wurde dann weiter auf 80ºC erhöht, und die Polymerisationsreaktion wurde unter Rühren mit einer Drehzahl von 200 min&supmin;¹ durchgeführt, wobei die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde. 6 h nach dem Beginn der Umsetzung wurde die Temperatur in einer Stunde auf 120ºC erhöht, und die Umsetzung wurde weitere 2 h bei dieser Temperatur fortgesetzt und dann beendet. Der Umsatz der Polymerisation betrug 97%.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und mit 0,2 Teilen 2, 2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und zur Entfernung von nicht umgesetzten Materialien und des Lösungsmittel der Wasserdampfdestillation unterzogen. Der Rückstand wurde fein zermahlen und durch einen Extruder mit Entlüftung mit einem Durchmesser von 40 mm (220ºC, 92 320 kg·m&supmin;¹·s&supmin;² [700 mmHg]) geführt, um die flüchtige Materie im wesentlichen zu entfernen und gleichzeitig das gebildete Polymer zu pelletieren.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung mit der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur wurde zum Erhalt von gefärbten Pellets durch einen Extruder geführt. Die Pellets wurden zur Bestimmung des Farbtons zu einer Platte geformt.

Beispiele 2-7 und Vergleichsbeispiele 1-6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der Typ des Basiskautschuks, die Monomeren usw. zum Erhalt von thermoplastischen Harzen gegen die in Tabelle 1 angegebenen ausgetauscht wurden.
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der in den Beispielen 1-7 und in den Vergleichsbeispielen 1-6 erhaltenen thermoplastischen Harze sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Zusammensetzung des thermoplastischen Harzes Basiskautschuk Nr. Styrolgehalt Hydrierungsgrad (%) Verwendete Menge (Teile) Menge des verwendeten Pfropfmonomers (Teile) Verschnittharz Styrol Acrylnitril Methylmethacrylat Typ und Menge (Teile) Allgemeine Eigenschaften Izod-Schlagfestigkeit Mechanische Eigenschaften Fallgewicht-Schlagfestigkeit Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Zugfestigkeit (kg/cm²) Extrusionsrichtung Querrichtung Aussehen des Formkörpers Färbbarkeit Schwarze Mischung Blaue Mischung Rote Mischung Oberflächenglanz Witterungsbeständigkeit Beibehaltene Schlagfestigkeit (%) Tabelle 1 (Fortsetzung) Anmerkung: *1 Handelsname der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. für einen Ethylen-Propylen-Kautschuk *2 Gew.-Teile pro 70 Gew.-Teile des thermoplastischen Harzes.
Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß die thermoplastischen Harze der Beispiele 1-7 sowohl bezüglich der Schlagfestigkeit, der mechanischen Eigenschaften, des Aussehens des Formkörpers als auch der Witterungsbeständigkeit hervorragend sind.
Die thermoplastischen Harze der Vergleichsbeispiele enthalten jeweils einen Basiskautschuk, der nicht im Rahmen dieser Erfindung liegt, und sind bezüglich mindestens einer der Eigenschaften Schlagfestigkeit, mechanische Eigenschaften, Aussehen des Formkörpers und Witterungsbeständigkeit minderwertig.

Beispiel 8

In einen 10-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Paddelrührer versehen war, wurden 20 Teile des Basiskautschuks Nr. 2 mit einem Brechungsindex von 1,507, der zuvor zu einer gleichförmigen Lösung formuliert worden war, 12 Teile Styrol, 100 Teile Toluol und 0,1 Teile t-Dodecylmercaptan eingeführt. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde unter Rühren erhöht, und als die Temperatur 50ºC erreichte, wurden 69 Teile Methylmethacrylat und 0,5 Teile t- Butyl-Peroxyisopropylcarbonat zugegeben. Nach dem Spülen des Autoklaveninnenraums mit Stickstoff wurde die Temperatur des Autoklaveninhalts auf 90ºC erhöht. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur unter Rühren fortgesetzt, bis der Umsatz 74% erreichte. Als der Umsatz 74% erreichte, wurde die Polymerisation beendet und ein Antioxidationsmittel zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels der Wasserdampfdestillation unterzogen. Der Rückstand wurde fein zermahlen und dann getrocknet und anschließend zur Pelletierung durch einen Extruder mit Entlüftung mit einem Durchmesser von 40 mm geführt. Das so erhaltene Pfropfcopolymer hatte einen Kautschukgehalt von 25%. Der Brechungsindex des nur aus dem Monomeren-Gemisch zusammengesetzten Copolymers betrug 1,5068.
Die oben erhaltenen Pfropfcopolymer-Pellets wurden zur Herstellung eines Prüflings durch eine Spritzgießmaschine geführt. Die physikalischen Eigenschaften des Prüflings wurden untersucht.

Beispiele 9-12, Teilvergleichsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiele 8-11

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der Typ des Basiskautschuks und die Monomeren gegen die in Tabelle 2 angegebenen ausgetauscht wurden, um thermoplastische Harze zu erhalten.
Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der in den Beispielen 8-12, Teilvergleichsbeispiel 7 und den Vergleichsbeispielen 8-12 erhaltenen thermoplastischen Harze sind in Tabelle 2 angegeben.
Aus Tabelle 2 ergibt sich, daß die thermoplastischen Harze der Beispiele 8-12 bezüglich der Transparenz besonders hervorragend sind.
Teilvergleichsbeispiel 7 ist ein thermoplastisches Harz nach der Erfindung im weitesten Sinn, aber nicht nach der bevorzugten Ausführungsform, in welcher der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem hydrierten Dien-Copolymer (A) und dem Copolymer (B) gleich oder kleiner als 0,01 ist. Tabelle 2 Beispiel Zusammensetzung des thermoplastischen Harzes Basiskautschuk Nr. Styrol-Gehalt (Bd-ST) (%) Hydrierungsgrad (%) Verwendete Menge (Teile) Brechungsindex Pfropfmonomer Verwendete Menge (Teile) Methylmethycrylat Styrol Acrylnitril Umsatz Brechungsindex des Polymers Unterschied im Brechungsindex zwischen Kautschuk und Polymer Allgemeine Eigenscahften MFR (g/10 min) Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Tabelle 2 (Fortsetzung) Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Extrusionsrichtung Querrichtung Fallgewicht-Schlagfestigkeit Transparenz Lichtgesamtdurchläsigkeit Trübung Aussehen des Formkörpers Färbbarkeit Schwarze Mischung Blaue Mischung Oberflächenglanz Witterungsbeständigkeit Beibehaltene Schlagfestigkeit (%) Tabelle 2 (Fortsetzung) Anmerkung: *1 Das gleiche wie in Tabelle 1

Herstellung der hydrierten Blockcopolymeren a-e als Basiskautschuk für ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz

[Hydriertes Blockcopolymer a]

In einen 5-Liter-Autoklaven wurden 2500 g Cyclohexan und 25 g Styrol, die beide entgast und entwässert worden waren, eingeführt. Dann wurden 9,8 g Tetrahydrofuran und 0,2 g n- Butyllithium eingeführt. Das sich ergebende Gemisch wurde der isothermen Polymerisation bei 50ºC (erste Polymerisationsstufe) unterzogen. Als der Umsatz etwa 100% erreichte, wurde kontinuierlich ein Gemisch, das aus 300 g 1,3- Butadien und 75 g Styrol bestand, mit einer Geschwindigkeit von 75 g pro 10 min zugegeben, um im Anschluß daran die Polymerisation bei 70ºC (zweite Polymerisationsstufe durchzuführen. Als der Umsatz etwa 100% erreichte, wurde ein Gemisch, das aus 50 g 1,3-Butadien und 50 g Styrol bestand, auf einmal zugegeben, um eine adiabatische Polymerisation (dritte Polymerisationsstufe) zu bewirken. Im Verlauf der Polymerisation wurden jeweils nach 5 min Proben entnommen, um den Styrol-Gehalt und die Mikrostruktur des 1,3-Butadiens des gebildeten Polymers zu ermitteln. Als der Umsatz 100% erreichte, wurde das Reaktionsgemisch auf 70ºC abgekühlt und dann mit 0,6 g n-Butyllithium, 0,6 g 2,6-Di-tertbutyl-p-cresol, 0, 28 g Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid und 1,1 g Diethylaluminiumchlorid versetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde 1 h umgesetzt, wobei der Systemdruck unter Verwendung von Wasserstoff bei 980 · 10³N/m² (10 kg/cm²) gehalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Lösungsmittels der Wasserdampfdestillation unterzogen. Der Rückstand wurde bei 120ºC mit einer Walze unter Erhalt des hydrierten Blockcopolymers a getrocknet. Die molekularen Eigenschaften des hydrierten Blockcopolymers a sind in Tabelle 3 angegeben.

[Hydrierte Bockcopolymere b-e]

Die Monomer-Zusammensetzung, die Polymerisationshilfsmittel und die Polymerisationsbedingungen wurden geeignet geändert, so daß sich die in Tabelle 3 angegebenen Polymerstrukturen ergaben, wodurch sich die in Tabelle 3 angegebenen hydrierten Blockcopolymeren b-e ergaben. In Tabelle 3 sind a-d hydrierte Blockcopolymere, die im Rahmen der Erfindung liegen, während e ein außerhalb des Rahmens dieser Erfindung liegendes Copolymer ist und EP01 ein im Handel erhältliches Copolymer ist.

Beispiel 13

In einen 10-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Bandrührer versehen war, wurde eine Lösung eines Gemisches aus 30 Teilen des hydrierten Blockcopolymers a (in Tabelle 3 als Basiskautschuk angegeben), das zuvor zu einer gleichförmigen Lösung formuliert worden war, 49 Teilen Styrol, 120 Teilen Toluol und 0,1 Teilen tert.-Dodecylmercaptan eingeführt. Die Temperatur des Autoklaveninhalts wurde unter Rühren erhöht, und als die Temperatur 50ºC erreichte, wurden 21 Teile Acrylnitril, 0,5 Teile Benzoylperoxid und 0,1 Teile Dicumylperoxid zugegeben. Die Temperatur wurde dann weiter auf 80ºC erhöht, und das Gemisch wurde unter Rühren mit einer Drehzahl von 100 min&supmin;¹ der Polymerisationsreaktion unterzogen, wobei die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde. 6 h nach dem Beginn der Umsetzung wurde die Temperatur des Gemisches in einer Stunde auf 120ºC erhöht, und das Gemisch wurde weitere 2 h umgesetzt, woraufhin die Umsetzung beendet wurde. Der Umsatz betrug 97%.
Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 100ºC abgekühlt und mit 0,2 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) versetzt. Anschließend wurde das Gemisch aus dem Autoklaven entnommen und zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittel der Wasserdampfdestillation unterzogen. Der Rückstand wurde fein zermahlen und dann durch einen Extruder mit Entlüftung mit einem Durchmesser von 40 mm (220ºC, 92320 kg·m&supmin;¹·s&supmin;² [700 mmHg]) geführt, um flüchtige Materie zu entfernen und gleichzeitig eine Pelletierung zu bewirken, wodurch sich ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz dieser Erfindung ergab. Die Untersuchungsergebnisse dieses Harzes sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 14-23 und Vergleichsbeispiele 12-13

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die in Tabelle 4 angegebenen Kautschuk- Bestandteile und Monomer-Bestandteile verwendet wurden, um kautschukmodifizierte thermoplastische Harze zu erhalten. Die Untersuchungsergebnisse dieser Harze sind in Tabelle 4 angegeben.
Die kautschukmodifizierten thermoplastischen Harze der Beispiele 13-23 sind solche dieser Erfindung und haben im Vergleich mit den Harzen der Vergleichsbeispiele 12-13 hervorragende Ermüdungseigenschaften und gut ausgewogene physikalische Eigenschaften wie Formbarkeit, Schlagfestigkeit, mechanische Festigkeit, Aussehen des Formkörpers und Ermüdungseigenschaften.
Vergleichsbeispiel 12 ist ein Fall, in dem als Kautschuk- Bestandteil ein nicht im Rahmen dieser Erfindung liegendes hydriertes Blockcopolymer verwendet wurde, wobei der Block B kein statistisches Copolymer ist und der Block C kein abgestufter Block ist. Das Harz von Vergleichsbeispiel 13 ist bezüglich der Verarbeitbarkeit (MFR) und der Ermüdungseigenschaften minderwertig.
Vergleichsbeispiel 13 ist ein Fall, bei dem als Kautschuk- Bestandteil ein nicht im Rahmen dieser Erfindung liegender Ethylen-Propylen-Kautschuk verwendet wurde, und es ist bezüglich der Formbarkeit, des Aussehens des Formkörpers und der Ermüdungseigenschaften minderwertig.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele betreffen transparente kautschukmodifizierte thermoplastische Harze.

Beispiel 24

In einen 10-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Paddelrührer versehen war, wurden 20 Teile des hydrierten Blockcopolymers a (in Tabelle 3 angegeben) mit einem Brechungsindex von 1,507, das zuvor zu einer gleichförmigen Lösung formuliert worden war, 11 Teile Styrol, 100 Teile Toluol und 0,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan eingeführt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50ºC erhitzt und dann mit 64 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat versetzt. Der Autoklavinnenraum wurde mit Stickstoff gespült, und die Systemtemperatur wurde auf 90ºC erhöht. Die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur unter Rühren mit einer Drehzahl von 100 min&supmin;¹ fortgesetzt, bis der Umsatz 74% erreichte. Als der Umsatz 74% erreichte, wurde die Polymerisation beendet. Das sich anschließende Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 unter Erhalt eines transparenten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes durchgeführt. Die Untersuchungsergebnisse dieses Harzes sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 25-29 und Vergleichsbeispiele 14-15

Das Verfahren von Beispiel 24 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die in Tabelle 5 angegebenen Kautschuk-Bestandteile und Monomer-Bestandteile verwendet wurden, um transparente kautschukmodifizierte thermoplastische Harze zu erhalten.
Die transparenten kautschukmodifizierten thermoplastischen Harze der Beispiele 24-29 sind solche dieser Erfindung und haben im Vergleich mit den Harzen der Vergleichsbeispiele 14-15 hervorragende Ermüdungseigenschaften und gut ausgewogene physikalische Eigenschaften wie Verarbeitbarkeit (MFR), Schlagfestigkeit, mechanische Festigkeit, Aussehen des Formkörpers, Transparenz und Ermüdungseigenschaften.
Dagegen handelt es sich bei den Vergleichsbeispielen 14-15 um Fälle, bei denen als Kautschuk-Bestandteil ein nicht im Rahmen dieser Erfindung liegendes Copolymer verwendet wurde. Das Harz von Vergleichsbeispiel 14 ist bezüglich der Verarbeitbarkeit (MFR) und der Ermüdungseigenschaften minderwertig. Das Harz von Vergleichsbeispiel 15 ist bezüglich der Formbarkeit, des Aussehens des Formkörpers und der Ermüdungseigenschaften minderwertig. Tabelle 3 Kautschuk-Bestandteile (hydrierte Blockcopolymer) der kautschukmodifizierten thermoplastischen Harze Kautschuk-Bestandteil der Beispiele Vergleichbeispiele Nr. des hydrierten Blockcopolymers Blockcopolymer vor der Hydrierung Allgemeine Formel Block A Verwendete Menge (%) Styrol-Gehalt (%) Butadien-Gehalt (%) Gehalt an Vinylkonfigurationen (%) Tabelle 3 (Fortsetzung) Block C Verwendete Menge (%) Styrol-Gehalt (%) Butadien-Gehalt (%) Blockcopolymer Styrol/Butadien (%) Styrol-Gehalt in A oder (A+C) (%) Zahlenmittel des Molekulargewichts Hydriertes Blockcopolymer Hydrierungsgrad (%) Anmerkung: *1 Das gleiche wie in Beispiel 1. *2 Ein abgestufter Block, in dem der Styrol-Gehalt allmählich ansteigt. Tabelle 4 Kautschukmodifizierte thermoplastische Harze Beispiel Zusammensetzung des Polymers Kautschuk-Bestandteil Hydriertes Blockcopolymer Nr. Verwendete Menge (Teile) Menge des verwendeten Pfropfmonomers (Teile) Methylmethacrylat Styrol Acrylnitril Verschnittpolymer Allgemeine Eigenschaften MFR (g/10 min) Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Tabelle 4 (Fortsetzung) Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Extrusionsrichtung Querrichtung Fallgewicht-Schlagfestigkeit Aussehen des Formkörpers Färbbarkeit Schwarze Mischung Blaue Mischung Oberflächenglanz Witterungsbeständigkeit Beibehaltene Schlagfestigkeit (%) Ermüdungseigenschaften Anzahl der Wiederholungen bis zum Bruch Extrusionsrichtung Querrichtung Anmerkung: *1 Das gleiche wie in Tabelle 1. *2 Das gleiche wie in Tabelle 2 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5 Transparente kautschukmodifizierte thermoplastische Harze Beispiel Vergleichsbeispiel Zusammensetzung des thermoplastischen Harzes Kautschuk-Bestandteil Hydriertes Blockcopolymer Nr. Brechungsindex Verwendete Menge (Teile) Pfropfmonomer Verwendete Menge (Teile Methylmethacrylat Styrol Acrylnitril Umsatz Brechungsindex des Polymers Unterschied im Brechungsindex zwischen Kautschuk und Polymer Anmerkung: *1 Das gleiche wie in Tabelle 1 Tabelle 5 (Fortsetzung) Allgemeine Eigenschaften MFR (g/10 min) Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm Mechanische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Extrusionsrichtung Querrichtung Fallgewicht-Schlagfestigkeit Transparenz Lichtgesamtdurchlässigkeit Trübung Tabelle 5 (Fortsetzung) Aussehen des Formkörpers Färbbarkeit Schwarze Mischung Blaue Mischung Oberflächenglanz Witterungsbeständigkeit Beibehaltene Schlagfestigkeit (%) Ermüdungseigenschaften Anzahl der Wiederholungen bis zum Bruch Extrusionsrichtung Querrichtung

Beispiel 30

Das Verfahren zur Herstellung von Basiskautschuk Nr. 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Mengen an Styrol und 1,3-Butadien auf 150 g bzw. 350 g geändert wurden, um ein hydriertes statistisches Dien-Copolymer mit einem Hydrierungsgrad von 95% zu erhalten.
Unter Verwendung von 25 Teilen dieses hydrierten statistischen Diens-Copolymers mit einem Brechungsindex von 1,507 wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit dem Unterschied wiederholt, daß die Zusammensetzung des Monomeren-Gemisches auf 7,8 Teile Styrol, 10 Teile N-Cyclohexylmaleinimid (CHMI) und 57,2 Teile Methylmethacrylat geändert wurde, um ein thermoplastisches Harz zu erhalten. Das Harz wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Der Brechungsindex des nur aus dem Monomeren-Gemisch zusammengesetzten Copolymer-Harzes betrug 1,5065.

Vergleichsbeispiel 16

Unter Verwendung von 25 Teilen des hydrierten Blockcopolymers KRATON G-1650 mit einem Brechungsindex von 1,507 wurde das Verfahren von Beispiel 30 mit dem Unterschied wiederholt, daß die Zusammensetzung des Monomeren-Gemisches auf 8,9 Teile Styrol, 1 Teil N-Cyclohexylmaleinimid und 65,1 Teile Methylmethacrylat geändert wurde, um ein thermoplastisches Harz zu erhalten. Das Harz wurde untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Der Brechungsindex des nur aus dem Monomeren-Gemisch zusammengesetzten Copolymer-Harzes betrug 1,5049. Tabelle 6 Basiskautschuk Name Typ Menge (Teile) Brechungsindex n²&sup5; MMA (Teile) Beispiel 30 Basiskautschuk Nr. 1 Hydrierter statistischer SBR Vergleichsbeispiel 16 KRATON SEBS Tabelle 6 (Fortsetzung) Pfropfmonomere ST (Teile) Umsatz (%) Brechungsindex des Polymers n²&sup5; Tatsächlicher Kautschukgehalt (%) Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Kautschuk und dem Pfropfharz Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) Tabelle 6 (Fortsetzung) Transparenz Trübung Hitzebeständigkeit Witterungsbeständigkeit (beibehaltene Schlagfestigkeit) (%)

Beispiel 31

Auf 15 Teile des hydrierten statistischen Dien-Copolymers von Beispiel 30 wurden 75 Teile Methylmethacrylat und 10 Teile Styrol auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gepfropft, um ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz zu erhalten.

[Polyolefin-Zusammensetzungen]

Das oben erhaltene kautschukmodifizierte thermoplastische Harz und ein Polypropylen mit einem MFR-Wert von 25 g/10 min wurden gemäß den in Tabelle 7 angegebenen Mischungsrezepturen unter Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von 50 mm zur Herstellung von Pellets geknetet. Die Pellets wurden bei 240ºC zur Herstellung von Prüflingen durch eine Spritzgießmaschine (JS-80A, von Toshiba hergestellt) geführt. Die physikalischen Eigenschaften der Prüflinge wurden ermittelt.

Chemische Beständigkeit

Ein Prüfling (0,3175 · 1,27 · 127 cm [1/8 Zoll · 1/2 Zoll · 5 Zoll]) wurde konstant belastet (Belastungsgrad = 1%). Der durchgebogene Teil wurde mit Dioctylphthalat (im folgenden mit DOP bezeichnet) oder einer Bremsflüssigkeit überzogen und bei 23ºC bis zum Bruch (Lösungsmittelrisse) stehen gelassen. Die Zeit bis zum Bruch wurde gemessen und als Maß für die chemische Beständigkeit genommen.
Die Mischungsrezeptur und die physikalischen Eigenschaften jeder Polyolefin-Zusammensetzung sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Lauf Nr. Kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz (Teile) Polypropylen (Teile) Physikalische Eigenschaften Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) Witterungsbeständigkeit (beibehaltene Izod-Schlagfestigkeit) Lösungsmittelrisse Bremsflüssigkeit (h) Anmerkung: "O" bedeutet, daß die Probe selbst nach 50 h oder länger noch in gutem Zustand war.

Beispiele 32-35

Unter Verwendung von 25 Teilen des in Beispiel 13 erhaltenen hydrierten Blockcopolymers a (Brechungsindex = 1,507), 9 Teilen Styrol und 4 Teilen Acrylnitril wurde in einem Autoklaven eine Pfropfpolymerisation durchgeführt. Als der Umsatz 95% oder mehr erreichte wurde die Polymerisation beendet. Dann wurden 0,2 Teile 2,2'-Methylen- bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen und zur Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels der Wasserdampfdestillation unterzogen.
Der Rückstand (gebildetes Polymer) wurde fein zermahlen und getrocknet und dann zur Pelletierung durch einen Extruder mit Entlüftung mit einem Durchmesser von 40 mm geführt, um ein Pfropfcopolymer (im folgenden mit H-1 bezeichnet) zu erhalten.
Das in Beispiel 30 erhaltene hydrierte Dien-Polymer wurde der gleichen Polymerisation und Nachbehandlung wie zur Herstellung von H-1 unterzogen, um ein Pfropfcopolymer (im folgenden mit H-2 bezeichnet) zu erhalten, das ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz ist.

Herstellung von Polyamid-Elastomeren

A-1: PEBAX 4011 MAOO (ein Produkt der Atochem Co.) wurde verwendet.
A-2: PEBAX 5533 SAOO (ein Produkt der Atochem Co.) wurde verwendet.

Herstellung von funktionelle Gruppen enthaltenden modifizierten Vinyl-Polymeren

S-1: Nach einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren wurde ein Copolymer hergestellt, das aus 80 Teilen Methylmethacrylat, 11 Teilen Styrol, 4 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat zusammengesetzt war.
S-2: Nach einem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren wurde ein Copolymer hergestellt, das aus 74 Teilen Styrol, 24 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Maleinsäureanhydrid zusammengesetzt war.
Die obigen Bestandteile (A-1, A-2, H-1, H-2, S-1 und S-2) wurden nach den in Tabelle 8 angegebenen Mischungsrezepturen unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt.
Die sich ergebenden Gemische wurden jeweils bei 230ºC zur Herstellung von Pellets unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit Entlüftung mit einem Durchmesser von 50 mm schmelzgeknetet. Die Fließfähigkeit der Pellets wurde gemäß JIS K 7210 (220ºC, 10 kg) gemessen.
Aus den obigen Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgießmaschine des Typs IS-80A (ein Produkt von Toshiba Machine Co., Ltd.) durch Spritzgießen Prüflinge hergestellt. Die Izod-Schlagfestigkeit (ASTM D 256, 0,64 cm, (1/4 Zoll), eingekerbt, 23ºC), die Formbeständigkeitstemperatur (ASTM D 648, 18,6 kg/cm², 1,27 cm, (1/2 Zoll)), der Biege-Elastizitätsmodul (ASTM D 790) und die Zugfestigkeit (ASTM D 638, Zuggeschwindigkeit = 15 mm/min) der Prüflinge wurden ermittelt.
Die obigen Pellets wurden ferner bei 230ºC zur Herstellung einer Scheibe (Durchmesser = 100 mm, Dicke = 2 mm) mit einer Spritzgießmaschine (IS-25EP, ein Produkt der Toshiba Machine Co., Ltd.) verarbeitet. Die Scheibe wurde bei einer Umgebungstemperatur von 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% geformt. Der Formkörper wurde 24 h konditioniert oder einen Monat stehengelassen und gewaschen, woraufhin der spezifische Oberflächenwiderstand unter Verwendung eines Ultra-Isolationswiderstand-Meßgerätes (Typ 4329A, von Yokokawa-Hewlett Packard Co. hergestellt) ermittelt wurde.
Zur Untersuchung der Witterungsbeständigkeit wurde eine Probe 1 000 h unter Verwendung eines Kohlelichtbogens als Lichtquelle in einen Sunshine-Bewitterungsprüfapparat gestellt, woraufhin die Izod-Schlagfestigkeit der sich ergebenden Probe ermittelt wurde. Zu dieser Zeit hatte die schwarze Platte eine Temperatur von 63 ± 3ºC.
Unter Verwendung des zur Ermittlung des spezifischen Oberflächenwiderstandes verwendeten Prüflings wurde das Aussehen der Oberfläche visuell beurteilt. Die Beurteilungskriterien waren O (gut), A (etwas schlecht) und X (sehr schlecht). Tabelle 8 Beispiel Mischungsrezeptur (Teile) Polyamid-Elastomer Kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz Anteil der Bestandteile in der Zusammensetzung (%) Polyamid-Elastomer Funktionelles Gruppen enthaltendes modifiziertes Vinyl-Polymer Tabelle 8 (Fortsetzung) Eigenschaften Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) Formbeständigkeitstemperatur (ºC) Biege-Elastizitätsmodul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Spezifischer Oberflächenwiderstand (nach 1 Tag, Ω) (nach 1 Monat Stehen anschließendem Waschen, Ω) Witterungsbeständigkeit (beibehaltene Izod-Schlagfestigkeit) (%) Aussehen der Oberfläche Transparenz Lichtgesamtdurchlässigkeit (%) Trübung (%)

Beispiele 36-41

Die in Tabelle 9 angegebenen kautschukmodifizierten Harze G-1 bis G-3 wurden gemäß den in Tabelle 10 angegebenen Mischungsrezepturen unter Verwendung eines Henschel-Mischers mit einem Polyester-Blockcopolymer und/oder einem thermoplastischen Polyurethan gemischt.
Die sich ergebenden Gemische wurden jeweils zur Herstellung von Pellets bei 230ºC unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit Entlüftung mit einem Durchmesser von 50 mm schmelzgeknetet. Der Biege-Elastizitätsmodul (ASTM D 790) und die Zugdehnung (ASTM D 638, Zuggeschwindigkeit - 15 mm/min) der Pellets wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.
Die Witterungsbeständigkeit wurde anhand des beibehaltenen Glanzes beurteilt. Eine Formkörperprobe wurde unter Verwendung eines Sunshine-Bewitterungsprüfapparats (Temperatur der schwarzen Platte = 63ºC, Niederschlagszyklus = 18 min pro 120 min) einer beschleunigten Bewitterungsprüfung unterzogen. Vor und nach der Prüfung wurde der Glanz der Proben untersucht, und der beibehaltene Glanz wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:
Beibehaltener Glanz (%) =
(Glanz nach der Prüfung) : (Glanz vor der Prüfung) · 100 Tabelle 9 Kautschukmodifiziertes Harz Hydriertes Dien-Copolymer (%) Bestandteil (%) Hydrierungsgrad (%) Anteil jedes Monomers und Gesamtanteil im kautschukmodifizierten Harz (%) Statistisches Copolymer aus Styrol (30)/Butadien (70) Styrol (75)/Acrylnitril (25) Statistisches Blockcopolymer aus Polystyrol (10)/Styrol (20)/Butadien (70) Tabelle 10 Beispiel Mischungsrezept (Teile) Polyester-Blockcopolymer*1 Thermoplastisches Polyurethan*2 Kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz: Typ Teile Pigment Schwarz Blau Rot Physikalische Eigenschaften Biege-Elastizitätsmodul (kg/cm²) Zugdehnung (%) Fallgewicht-Schlagfestigkeit (kg · cm) Färbbarkeit Witterungsbeständigkeit (%) Anmerkung: *1 Pelprene P150M, ein Produkt von TOYOBO Co., LTD: *2 Miractran E198, ein Produkt von Nippon Miractran Co., Ltd.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze, das die Pfropfpolymerisation von (B) 30-100 Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der unter monomeren aromatischen Alkenylverbindungen und Alkyl(meth)acrylat-Monomeren ausgewählt ist, und (C) 70-0 Gew.-% mindestens einer weiteren monomeren Verbindung, die damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart von 5-45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines (A) hydrierten Dien-Copolymers, das durch Hydrierung eines Dien-Copolymers, das aus einem statistischen Copolymer aus 50-95 Gew.-% mindestens eines konjugierten Diens und 50-5 Gew.-% einer aromatischen Alkenylverbindung besteht, bis mindestens 70 Gew.-% der olefinisch ungesättigten Bindungen des Dien-Copolymers hydriert sind, erhalten wurde, umfaßt.

2. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (B) eine monomere aromatische Alkenylverbindung ist und der Bestandteil (C) mindestens eine monomere Verbindung ist, die unter Alkenylcyanid-Verbindungen und ungesättigten Säuren ausgewählt ist.

3. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (B) ein (Meth)acrylsäureester-Monomer ist, dessen Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher hat, und der Bestandteil (B) und der Bestandteil (C) in solchen Anteilen copolymerisiert werden, daß der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem hydrierten Dien-Copolymer (A) und dem Copolymer aus dem Bestandteil (B) und dem Bestandteil (C) gleich oder kleiner als 0,01 wird.

4. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze nach Anspruch 1, wobei der Bestandteil (C) eine N-substituierte Maleinimid-Verbindung ist.

5. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Dien-Copolymer (A) in einem Anteil von 5-45 Gew.-% verwendet wird und das Pfropfmonomer-Gemisch, das aus (1) 45-96 Gew.-% einer (Meth)acrylsäureester-Verbindung, deren Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von 50ºC oder höher hat, (2) 2-50 Gew.-% einer N-substituierten Maleinimid-Verbindung und (3) 53-2 Gew.-% eines anderen Alkenyl- Monomers, das mit (1) und (2) copolymerisierbar ist, besteht, in einem Anteil von 95-30 Gew.-% verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze nach Anspruch 5, wobei die Anteile der Monomeren (1), (2) und (3) so ausgewählt sind, daß der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Copolymer (A) und dem durch Polymerisation des Pfropfmonomer-Gemisches erhaltenen Copolymer per se gleich oder kleiner als 0,01 wird.

7. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze nach Anspruch 1, wobei das hydrierte Dien-Copolymer (A) ein hydriertes Copolymer ist, das aus einem A-B-Blockcopolymer oder einem A-B-C-Blockcopolymer besteht, in dem A ein Polymerblock aus einer aromatischen Alkenylverbindung ist, B ein statistischer Copolymerblock aus einer aromatischen Alkenylverbindung und einem konjugierten Dien ist und C ein Polymerblock ist, der hauptsächlich aus einer aromatischen Alkenylverbindung zusammengesetzt ist, wobei

(i) das Gewichtsverhältnis aromatische Alkenylverbindung/konjugiertes Dien 5-50/95-50 beträgt,

(ii) die Gesamtmenge der aromatischen Alkenylverbindungen in Block A und in Block C in dem Copolymer 3-40 Gew.-% beträgt und

(iii) der Anteil der Vinylkonfigurationen im konjugierten Dien-Teil des Blocks B 10-90% beträgt,

und mindestens 90% der Doppelbindungen des konjugierten Diens gesättigt sind.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die (I) ein kautschukmodifiziertes thermoplastisches Harz, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, und (B') ein transparentes thermoplastisches Harz, bei dem es sich nicht um das Harz (I) handelt, enthält, wobei der Gehalt an dem hydrierten Dien-Copolymer (A) 5-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) und (B'), beträgt und der Unterschied im Brechungsindex zwischen dem kautschukmodifizierten thermoplastischen Harz (I) und dem transparenten thermoplastischen Harz (B') gleich oder kleiner als 0,01 ist.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die (I) 1-99 Gew.-% eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, und (II) 99-1 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes und/oder eines thermoplastischen Elastomers enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Bestandteil (II) mindestens ein Bestandteil ist, der unter Polyolefinen, Styrol-Copolymeren, kautschukmodifizierten Styrol-Copolymeren, Polyamiden, Polyamid-Elastomeren, Polyestern, Polyester-Elastomeren und Polyphenylenethern ausgewählt ist.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Bestandteil (II) ein Polyolefin ist.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die (II'') 1-90 Gew.-% eines Polyamid-Elastomers, (I) 99-10 Gew.-% eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, und 0-100 Gew. -Teile pro 100 Gew. -Teile der Verbindungen (I) und (II'') mindestens eines Bestandteils (III), der unter modifizierten Vinyl-Polymeren mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die unter einer Carboxygruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe und einer Epoxygruppe ausgewählt ist, und einem kautschukmodifizierten Vinyl-Copolymer ausgewählt ist, enthält.

13. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die (II''') 10-90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Elastomers, das unter Polyester-Elastomeren und thermoplastischen Polyurethanen ausgewählt ist, und (I) 90-10 Gew.-% eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt wurde, enthält.