DE2723905A1 - Mischpolymerisierbare, makromolekulare keilblockmonomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

MÜLLER-BORE · DEUFEL - SCHÖN · H 73 FTE L

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BOR^ (PATENTANWALTVON 1927-1979) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.·CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DlPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

C 2997

CPC INTERNATIONAL INC.,

International Plaza, Englewood Cliffs,
New Jersey 07632, USA

Mischpolymerisierbare, makromolekulare Keilblockmonomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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β JlttNCnEN Se-SIEBEItTSTR. 4· POSTI¹ACH 860720 · KABIL: MTTEBOPAT · TEL·. (080) 47 4003-TELEX 0-34S83

Die Erfindung betrifft mischpolymerisierbare, makromolekulare Keilblockmonomere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von chemisch verknüpften, phasenseparierten, thermoplastischen Pfropfmischpolymeren bzw. derartige Pfropfmischpolymere.

Auf dem Gebiet der Kunststoff- bzw. Polymertechnik, die bereits jetzt einen hohen Entwicklungsstand erreicht hat, werden auch heute noch intensive und umfangreiche Entwicklungsarbeiten durchgeführt, um eine weitere Verbesserung der Polymereigenschaften zu erreichen. Einige dieser Forschungsarbeiten haben zu Polymermaterialien geführt, die hinsichtlich ihres Einsatzes in den verschiedensten Konstruktionen bezüglich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften mit Metallen und Keramikwerkstoffen konkurrieren können.

Es wurde auch bereits vielfach versucht, zwei verschiedene Arten von Polymeren miteinander zu mischen, um Mischungen mit den erwünschten Eigenschaften beider Polymerkomponenten zu erhalten, jedoch blieben diese Bemühungen aufgrund der Unverträglichkeit der Polymeren meist ohne Erfolg. Trotz der allgemein anerkannten Tatsache der Unverträglichkeit von Polymerpaaren besteht nach wie vor reges Interesse daran, Mittel und ¥ege zu finden, die es ermöglichen, die vorteilhaften Eigenschaften von Polymerkombinationen in einem Produkt zu vereinigen.

Einer der zu diesem Zweck verfolgten Wege ist die Herstellung von Block- oder Pfropfmischpolymerisaten. Auf diese Weise werden zwei verschiedene, normalerweise nicht miteinander verträgliche polymere Segmente chemisch miteinander verbunden, um eine Art von "erzwungener Verträglichkeit" herzustellen. Daher besitzen die Block- oder Pfropfcopolymerisate in vielen Fällen eine Kombination von Eigenschaften, welche normalerweise bei einem Homopolymerisat oder einem statistischen Polymerisat nicht zu finden ist.

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Aus der US-Patentschrift 3 235 626 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren mit geregelter Verzweigungskonfiguration bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren werden Pfropfmischpolymere hergestellt, indem man zunächst ein Vor— polymer durch Umsetzen einer Vinylverbindung mit einem olefinisch ungesättigten Monomer herstellt, das eine Vinylendgruppe besitzt. Nach Protonisierung und Katalysatorabtrennung wird das Vorpolymerisat in einem inerten Lösungsmittel gelöst, das einen Polymerisationskatalysator enthält, und hierauf entweder mit einem anderen Polymer mit einer reaktionsfähigen Vinylgruppe oder einem anderen Vinylmonomer unter freiradikalisehen Bedingungen umgesetzt. Die Ein— echränkungen bzw. Begrenzungen der Brauchbarkeit dieser Methode zur Herstellung von Mischpolymeren sind durch den Mechanismus bedingt. Beispielsweise gibt es dabei keine Möglichkeit, den Abstand zu regeln bzw. zu kontrollieren, in dem die Seitenketten entlang der Rückgratkette angeordnet sind. Außerdem ist es bei diesem Verfahren nicht auszuschließen, daß die Seitenketten eine uneinheitliche Länge aufweisen. Infolge der mechanisinusbedingten Einschränkungen der Verfahren nach dem Stand der Technik, d.h. der Verwendung eines Vorpolymerisats mit einer Ci-Olefinendgruppe zur Mischpolymerisation mit Acrylnitril oder einem Acrylsäureestermonomer unter frei-radikalischen Bedingungen, ergeben sich kompliziert zusammengesetzte Gemische freier Homopolymerisate.

Angesichts der vorstehenden Überlegungen wäre es außerordentlich wünschenswert, eine Möglichkeit zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren zu finden, bei der die Erzeugung verwickelter Gemische freier Homopolymerisate weitestgehend vermieden bzw. unterdrückt werden kann und die günstigen Eigenschaften des Nebenketten- und des Rückgratpolymers dennoch in einem einzigen Produkt vereinigt werden können.

Es ist aus der Literatur bekannt, daß Vinyllithium einer der langsamsten .anionischen Polymerisationsinitiatoren ist (vgl. z.B. R. Vaack und Mitarb, in Polymer, Band 2, Seiten 365 bis

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366 (1961) und J. Org. Chem., Band. 32, Seiten 3395 bis 3399 (1967))· Durch diese Eigenschaft erzeugt Vinyllithium, wenn man es zum Polymerisieren von Styrol verwendet, aufgrund des Verhältnisses der Gesamtvermehrungs- bzw. -Wachstums— geschwindigkeit des Styrylanions zur Initiierungsgeschwindigkeit des Vinyllithiums ein Polymerisat mit einer breit gefächerten Molekulargewichtsverteilung. Demgemäß kann nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 235 626 kein Pfropfmischpolymer erhalten werden, das Seitenketten mit einheitlichem Molekulargewicht besitzt.

Aus den US-Patentschriften 3 390 206 und 3 51^ 500 sind Verfahren bekannt, bei denen durch frei-radikalische oder ionische Polymerisation erhaltene Polymerisate mit funktioneilen Gruppen abgebrochen werden, die zur Mischpolymerisation mit polymerisierbaren Monomeren befähigt sein sollen. Es ist an sich anzunehmen, daß die aus diesen Patentschriften bekannten Vorpolymerisate mit funktioneilen Endgruppen eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen, und daher letztlich daraus hergestellte Pfropfmischpolymere nicht die physikalischen Eigenschaften entwickeln, die bei aus Vorpolymere— säten mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellten Polymeren zu finden sind. Aus der US-Patentschrift 3 786 II6 sind weiterhin phasenseparierte, thermoplastische Pfropfmischpolymere bekannt, die ein Rückgrat aus einem äthylenisch ungesättigten Monomer (Comonomer) und Seitenketten aus damit mischpolymerisierten, makromolekularen Monomeren, die durch anionische Polymerisation von Monomeren erhalten wurden und eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweisen, besitzen.

In der US-Patentschrift 3 8^2 146 sind makromolekulare Diblockmonomere aus einem polymerisierten, monoalkenylsubsti— tuierten, aromatischen Kohlenwasserstoff und einem polymerisierten, konjugierten Dien, die ei ne polymerisierbare Endgruppe besitzen, beschrieben und beansprucht. Diese polymerisierbaren, makromolekularen Diblockmonomeren besitzen eine im wesentlichen

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einheitliche Molekulargewichtsverteilung. Mischpolymere solcher makromolekularer Monomerer mit pfropfmischpolymerisierbaxen, rückgratbildenden Comonomeren sind in der US-Patentschrift 3 862 263 offenbart und beansprucht, auf deren Inhalt hiermit ebenso, wie auf den der US-Patentschrift 3 8^2 iU6,Bezug genommen wird.

Diese bekannten polymerisierbaren, makromolekularen Monomeren und die unter Verwendung dieser Monomeren hergestellten Pfropfmischpolymeren vermeiden viele der weiter oben erwähnten Nachteile der anderen Kunststoffmassen nach dem Stand der Technik.

Der Erfindung lag daher insbesondere die Aufgabe zugrunde, gegenüber den Polymergemischen des Standes der Technik eine sogar noch weitergehende Verbesserung zu erzielen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch polymerisierbare, makromolekulare "Keilblockmonomere" gelöst, die durch eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung, so daß das Verhältnis Mw/Mn (Mn bedeutet hierbei das Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht des polymerisierbaren Monomers) kleiner als etwa 1,1 ist, gekennzeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit insbesondere polymerisierbare, makromolekulare Keilblockmonoraere, die durch die allgemeine Formel

I-A-B-C-A'-X I,

gekennzeichnet sind, in der I der Rest eines anionischen Initiators ist, A und A¹ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Polymersegment (Segment) aus (mindestens) einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff stehen, B ein Polymersegment (Segment) aus (mindestens) einem konjugierten Dien ist, C ein Doppelkeilmischpolymersegment (Keilsegment) aus (mindestens) einem monoalkenylsubstituierten

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aromatischen Kohlenwasserstoff und (mindestens), einem konjugierten Dien bedeutet und X eine mischpolymerisierbare Endgruppe ist, die eine Vinyl-, Vinyliden- bzw. Vinylen-, Glycol-, Epoxy- oder Thioepoxygruppe enthält.

Die makromolekularen Keilblockmonomeren der Erfindung werden durch anionische Polymerisation unter Verwendung eines aktiven anionischen Initiators, wie sek.-Butyllithium,in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Benzol, hergestellt. Dabei stellt man zunächst den in der Formel I als (Segment) "A" bezeichneten Block aus einem polymerisierten,monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Polystyrol, her, indem man dem Polymerisationsmedium monomeres Styrol zusetzt. Nachdem das Styrol polymerisiert ist, wird dem Reaktionsgemisch eine Mischung aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, im gewünschten Molverhältnis zugesetzt. Aufgrund der Anwesenheit des in der ersten Stufe erzeugten lebenden Polymers setzt sofort eine Polymerisationsreaktion ein. Wegen der wesentlich höheren Reaktionsfähigkeit des Diens polymerisiert dieses jedoch zunächst gegenüber dem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff bevorzugt, wodurch das Segment B entsteht. Wenn eine wesentliche Menge des Diens polymerisiert ist, ist * logischerweise auch dessen Konzentration merklich verringert, wobei dann der monoalkenylsubstituierte aromatische Wasserstoff, der dann in vergleichsweise höherer Konzentration vorliegt, mit dem Dien mischzupolymerisieren beginnt. Es entsteht dabei daher das in der allgemeinen Formel mit C bezeichnete sogenannte "Doppelkeilmischpolymersegment¹¹ (nachfolgend kurz "Keilsegment"), das am Anfang einen verhältnismäßig hohen Anteil an von dem Dien abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten enthält, der jedoch,da das Dien allmählich verbraucht wird, immer mehr abnimmt, während der Anteil an von dem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleiteten Monomereinheiten entsprechend immer mehr ansteigt und schließlich am anderen Ende des Keilsegments

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praktisch 1OO % erreicht, wodurch dann das Polymersegment A¹ entsteht.

Die Keilblockmonomeren der Erfindung sind, wie festgestellt wurde, ein wertvolles Hilfsmittel bzw. Zwischenprodukt bei der bzw. für die Herstellung von Pfropfmischpolymeren durch Mischpolymerisation mit das Rückgrat der erwünschten Pfropfmischpolymeren bildenden Comonomeren. So werden in einigen Systemen für die Pfropfmischpolymerisation von makromolekularen Monomeren des Diblocktyps, auf die weiter oben hingewiesen wurde, insbesondere bei der Suspensionspolymerisation, die Suspensionströpfchen zu einem schlechten Lösungsmittel für die makromolekularen Monomeren oder Diblockmonomeren, was niedrige Umsätze des makromolekularen Monomers oder, anders gesagt, einen verhältnismäßig geringen Einbau des makromolekularen Monomers in das Pfropfmischpolymer zur Folge hat. Dieses Verhalten tritt, wie gefunden wurde, dann auf, wenn man versucht, makromolekulare Styrol-Diblock— monomere ohne Verwendung eines Colösungsmittels zu pfropfmischpolymeri sieren. In anderen Fällen ist das die reaktive Gruppe aufweisende Ende des Moleküls nicht solvatisiert und kann somit nicht glatt mit dem Comonomer reagieren, wenn der Styrolgehalt in den Tröpfchen infolge des Verbrauchs von Styrol bei der Pfropfmischpolymerisation auf einen zu niedrigen Wert vermindert worden ist. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen makromolekularen Keilblockmonomeren, die eine funktioneile Gruppe, wie Styrol oder andere mono— alkenylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe,besitzen, wird die Löslichkeit bzw. Solvatisierbarkeit oder Solvati— sierunj der funktioneilen Gruppe der makromolekularen Monomeren erhöht, wenn man ein aromatisches Comonomer, wie Styrol, verwendet und dadurch der Einbau dieser makromolekularen Keilblockmonomeren in das Rückgrat des Pfropfmischpolymers viel stärker gesteigert. Weiterhin ermöglichen es die makromolekularen Keilblockmonomeren der Erfindung, wenn derartige physikalische Eigenschaften angestrebt werden, einen viel breiteren Bereich von Glasüberganffs-

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-Ur-

temperaturen (Tg) zu erhalten, wie weiter unten noch ausführlicher . dargelegt verden wird.

Die polymerisierbaren makromolekularen Keilblockmonomeren der Erfindung weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 5000 bis 50 000 auf. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des Segments A der erfindungsgemäßen Keilblockmonomeren in einem Bereich von 2000 bis etwa 25 000, während das Molekulargewicht der in der allgemeinen Formel I mit B-C-A¹ bezeichneten Segmentgruppierung bzw. -folge, die auch das Keilsegment C der erfindungsgemäßen Keilblockmonomeren enthält, vorzugsweise in einem Bereich von 1500 bis 48 000 liegt.

Für die Segmente A und A¹ ist Styrol als monoalkenylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt, jedoch kommen hierfür auch andere monoalkenylsubstituierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere DC-Methylstyrol in Betradit. Außerdem können zur Bildung der Segmente A, A¹ und des Keilsegments C gegebenenfalls auch Gemische mehrerer monoalkenylsubstituierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Gemische aus Styrol und<*-Methylstyrol verwendet werden, wobei die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit dieser beiden Monomeren dann zu einer verstärkten Ausbildung einer "Doppelkeilmischpolymerisatstruktur·¹ in den Blöcken A, C und A¹ führt, die interessante und w ünschenswerte Eigenschaften und ein günstiges und erwünschtes Verhalten im Polymerisationsverfahren und im Endprodukt ergibt.

Die Erfindung betrifft weiterhin auch thermoplastische Pfropfmischpolymere, die aus bopolymeren Rückgratketten, die eine Vielzahl sich wiederholender Einheiten des Rückgratpolymers in ununterbrochener Folge enthalten, und mindestens einer damit durch Mischpolymerisation einstückig verbundenen bzw. chemisch verknüpften Moleküleinheit pro Rückgratpolymerkette, die aus einem an das Rückgrat chemisch gebundenen, im wesent-

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lichen geradkettigen Polymer besteht, das eine an- bzw. einmischpolymerisierte Seitenkette am Rückgrat bildet, wobei alle polymeren Seitenketten im wesentlichen das gleiche Molekulargewicht besitzen und jede polymere Seitenkette nur mit einem Rückgratpolymer chemisch verknüpft ist. Jede dieser linearen Polymerseitenketten wird von einem polymerisierbaren, makromolekularen Monomer, d.h. einem Monomer mit hohem Molekulargewicht, gebildet, das mindestens ein Polymersegment enthält, das mindestens etwa 20 wiederkehrende Monomereinheiten aus mindestens einer anionisch polyme— risierten Verbindung, nämlich einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, in ununterbrochener Reihenfolge enthält, sowie außerdem ein mischpolymerisiertes Segment aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien umfaßt. Jedes dieses makromolekularen Monomeren besitzt nicht mehr als eine polymerisierbare Endgruppe, mit der Maßgabe, daß diese Endgruppe eine Vinyl-, Vinylen-, Glycol-,Epoxy- oder Thioepoxygruppe pro M₀I des makromolekularen Monomers (erfindungsgemäßes Keilblockmonomer) enthält, dis den vorstehend erwähnten, in das Pfropfmischpolymer bzw. dessen Rückgrat einmischpolymerisierten Molekülteil bildet. Diese makromolekularen Monomeren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine im wesentlichen einheitliche Molekulargevichtsverteilung besitzen, so daß das Verhältnis Mw/Mn kleiner als etwa 1,1 ist, wobei in der vorstehenden Abkürzung Mw das Gewichts-Durchschnitts— molekulargewicht der makromolekularen Monomeren und Mn das Zahlen-Durchschnittsmolekulargewicht dieser Monomeren ist. Diese makromolekularen Monomeren zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie sich mit einer zweiten polymerisierbaren Verbindung mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht unter Bildung des vorstehend erwähnten Mischpolymer-Rückgrats mischpolymerisieren lassen» wobei man ein chemisch verknüpftes phasensepariertes, thermoplastisches Pfropfmischpolymer erhält. Bei dieser Umsetzung findet die Mischpolymerisations— reaktion über die erwähnte polymerisierbare Endgruppe statt,

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die dadurch zu einem integralen Bestandteil des Rückgrats des bei der Umsetzung erhaltenen chemisch verknüpften, phasenseparierten thermoplastischen Pfropfmischpolymers wird.

Die Pfropfmischpolymeren der Erfindung weisen eine T-Struktur auf, wenn in das Mischpolymer-Rückgrat nur eine Seitenkette ein— bzw. anmischpolymerisiert wird. Wenn jedoch mehr als eine Seitenkette in das Rückgrat polymer einmis ^polymerisiert wird, so läßt sich die Struktur des Pfropfmischpolymers als "kammartig" beschreiben und wird durch die Formel

c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c-b-c-c-c

I I I

a a a

I I I

a a a

I I I

a a a

veranschaulicht, in der a ein im wesentlichen lineares Polymer oder Copolymer mit einheitlichem Molekulargewicht darstellt, dessen Molekulargewicht hoch genug ist, um zu gewährleisten, daD die physikalischen Eigenschaften mindestens eines der im wesentlichen linearen Polymeren im Endprodukt deutlich erhalten sind und zum Ausdruck kommen, und das außerdem die weiteren, vorstehend erwähnten Merkmale aufweist, die nachfolgend noch näher beschrieben werden, b eine umgesetzte und polymerisierte Endgruppe bedeutet, die chemisch an die Seitenkette a gebunden und als integraler Bestandteil in das Rückgratpolymer einpolymerisiert ist, und c für das Rückgratpolymer steht, das ununterbrochene Segmente besitzt, deren Molekulargewicht hoch genug ist, um zu gewährleisten, daß die physikalischen Eigenschaften des Polymers im Pfropfmischpolymer noch deutlich zum Ausdruck kommen.

Das Rückgrat der erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeren enthält vorzugsweise mindestens etwa 20 ununterbrochene, sich

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- vr-

wiederholende Monomereinheiten in jedem Segment. Es wurde gefunden, daß die Einhaltung dieser Bedingung gewährleistet, daß das Pfropfmischpolymer die Eigenschaften des Polymers besitzt. Anders gesagt, verleiht die Anwesenheit von mindestens 20 sich wiederholende Monomereinheiten in ununterbrochener Reihenfolge enthaltenden Segmenten den Pfropfmischpolymeren die physikalischen Eigenschaften, die dem fraglichen Polymer eigen sind, wie den kristallinen Schmelzpunkt (Tm) und die strukturelle Integrität.

Die Rückgrat-Polymersegmente der chemisch verknüpften, phasenseparierten, thermoplastischen Pfropfmischpolymeren der Erfindung leiten sich von mischpolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise von Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht ab. Eine besonders bevorzugte Gruppe mis chpolymerisierbarer Monomerer sind u.a. die nicht-polaren oder äthylenisch· ungesättigten Monomeren, insbesondere die monomeren Verbindungen vom Vinylidentyp, d.h. Monomere, die mindestens eine Vinyli— dengruppe (CH = C - ) enthalten. Die Vinylverbindungen, die durch eine Gruppe der Formel

CH₂

Λ.

charakterisiert sind, also eine Gruppe, bei der eine der beiden freien Valenzen der Vinylidengruppe mit einem Wasserstoff atom besetzt ist, sollen im Sinne der Erfindung ebenfalls zu den vorstehend genannten "Vinylidenverbindungen" zählen.

Die Rückgratpolymeren der Erfindung umfassen auch Polyolefine, z.B. Polymere von (X-Olefinen der Formel

CxI^ — CHR ,

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest mit t bis etwa 16 C-Atomen ist, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Styrol usw., Mischpolymere von

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Ot-Olefinen, beispielsweise Äthylen-Propylen-Copolymerisate, und Polymere polymerisierbarer Diene, z.B. Butadien, Isopren usw. ·

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten mischpolyraerisierbaren Rückgrat-bildenden Monomeren sind nicht auf die vorstehend beispielshalber aufgeführten Verbindungsklassen beschränkt. Die einzige Bedingung, der bestimmte Monomere jeweils genügen müssen, um für die Zwecke der Erfindung verwendet werden zu können, ist, daß sie mit den polymerisierbaren Endgruppen der Seitenketten-Vorpolymeren bei einer frei-radikalischen .oder ionischen Kondensations- oder Coordinations— polymerisationsreaktion (Ziegler- oder Ziegler-Natta-Katalyse) mischpolymerisierbar sein müssen. Wie aus der nachfolgenden Erläuterung der makromolekularen Monomeren zu ersehen ist, können für die polymerisierbaren Endgruppen praktisch alle im Handel erhältlichen polymerisierbaren Verbindungen verwendet werden. Demgemäß kann die Auswahl der jeweiligen polymerisierbaren Endgruppen und mischpolymerisierbaren Monomeren anhand der relativen Reaktionsfähigkeiten bzw. -geschwindigkeit en unter den jeweils für die durchzuführende Mischpolymerisation geeigneten Mischpolymerisationsreaktionsbedingungen gewählt werden. Beispielsweise sind Λ-Olefine bei der Verwendung von Ziegler-Katalysatoren miteinander mischpolymerisierbar und lassen sich Acrylate mit Acrylnitril und anderen Alkylacrylaten mischpolymerisieren. Dementsprechend mischpolymerisiert ein makromolekulares Monomer, das eine OC-Olefinendgruppe besitzt, mit Äthylen und OL-Olefinen bei Verwendung eines Ziegler—Katalysators, während ein makromolekulares Monomer mit einer Acrylat- oder Meth— acrylatendgruppe unter frei-radikalischen Bedingungen mit Acrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten in durch die jeweiligen Reaktivitätsverhältnisse der Comonomeren bestimmter Weise mischpolymerisiert.

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Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, ist die hervorragende Kombination günstiger Eigenschaften, die die Pfropf— mischpolymeren der Erfindung aufweisen, auf die darin enthaltenen großen Segmente aus nicht unterbrochenen Mischpolymer-Rückgratketten und die an bzw. in das Rückgratpolymer an- bzw. einmischpolymerisierten linearen Seitenketten mit geregeltem Molekulargewicht und enger Molekulargewichts— verteilung zurückzuführen.

Der Ausdruck "linear" wird in der Beschreibung und den Ansprüchen" mit seiner üblichen Bedeutung gebraucht und bezeichnet ein nicht-quervernetztes polymeres Rückgrat.

Die Seitenkettenpolymeren mit im wesentlichen einheitlichem Molekulargewicht bestehen aus im wesentlichen linearen Polymeren und Copolymeren, die durch anionische Polymerisation eines monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens hergestellt sind. Vorzugsweise ist das Seitenkettenpolymer vom Rückgratpoly— mer verschieden.

Vorzugsweise soll mindestens eines der Segmente des Seiten— kettenpolymers eines erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymers ein Molekulargewicht besitzen, das ausreichend hoch ist, um zu gewährleisten, daß die günstigen Eigenschaften des betreffenden Polymers beim Pfropfmischpolymer zum Vorschein kommen. Anders gesagt sollen die physikalischen Eigenschaften des Seitenkettenpolymers, z.B. die Glasübergangstemperatur (Tg), vorhanden bzw. festzustellen sein. Bekanntlich liegt das Durchschnittsmolekulargewicht des Segments der polymeren Seitenketten, das erforderlich ist, um die physikalischen Eigenschaften des fraglichen Polymers hervorzubringen, in der Regel zwischen etwa 5OOO und 50 000.

Im Hinblick auf die ungewöhnlichen und verbesserten physikalischen Eigenschaften, die die thermoplastischen Pfropf-

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raischpolymeren der Erfindung besitzen, wird angenommen, daß die monofunktionell gebundenen polymeren Seitenketten mit im wesentlichen einheitlichen Molekulargewicht das bilden, was unter der Bezeichnung "glasige Bereiche" (glassy domains) bekannt ist, d.h. Bereiche gegenseitiger Löslichkeit der jeweiligen Seitenketten unterschiedlicher bzw. getrennter Rückgrat-Mischpolymerer darstellen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch keineswegs als Beschränkung zu verstehen. Die verwendeten Materialien sollten stets sämtlich rein sein, und es ist darauf zu achten, die umgesetzten Gemische trocken und frei von Verunreinigungen zu halten. Angaben in Teilen und Prozenten beziehen sich, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, stets auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung eines makromolekularen Monomers der allgemeinen Formel

CH₃CH₂CH-CH,

-CH₂-CH

B-C-A¹-CH₂-CH=CH₂

in der B, C und A' die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

Der endständige Polystyrolblock (Segment A) besitzt ein Molekulargewicht von 11 000.

Die Segmentgruppierung B-C-A¹ , die ein Styrol/lsopren-Keilsegment (c) einschließt, enthält 21 # Styrol und 79 ^e/o Isopren und besitzt ein Molekulargewicht von 30 000.

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Das Monomer ist mit Λ-Olefin abgebrochen, d.h., daß es eine iX-01efin-Endgruppe besitzt.

Ih einem 3,785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor werden 2 Ltr. gereinigtes Benzol vorgelegt und auf kO C erhitzt. Dann wird das Benzol unter Verwendung von 1,1-Diphenyläthylen als Indikator sterilisiert, indem man solange sek.-Butyllithium zugibt, bis eine dabei entstehende hellgelbe Färbung eine Minute lang erhalten bleibt.

Dann gibt man 8,1 ml einer 11,06$igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan (Polymerisationsinitiator) in den Reaktor, wobei sich aufgrund der Anwesenheit des Diphenyläthylenanions eine Rotfärbung entwickelt. Hierauf gibt man 95 »6 g monoraeres Styrol im Verlauf von 3 Minuten zu, wobei die Reaktortemperatur bei ^O C gehalten wird. Im Verlauf der Polymerisation des Styrols ändert sich die Färbung der Lösung in rot-orange. 35 Minuten nach beendeter Zugabe des monomeren Styrols wird im Verlaufe einer Minute eine zweite "Monomercharge" aus 50 g Styrol und 191»3 g Isopren zugegeben. Bei der Zugabe dieser Monomergemischlösung schlägt die Farbe der Reaktionslösung sofort nach gelb um, eine Färbung, die für das Isoprenanion charakteristisch ist. Die Reaktionstemperatur wird ^,5 Std. bei ^O C gehalten. Nach den beiden ersten Stunden beginnt die Farbe der Lösung allmählich wieder in den für das Styrylanion charakteristischen rotorangen Farbton umzuschlagen. Nach Ablauf der angegebenen Zeit setzt man zur Bildung der <X-01efin-Endgruppe 2,0 ml Allylchlorid zu. Die Reaktorteniperatur von ^O C wird hierauf weitere 30 Min. beibehalten. Die dabei erhaltene Lösung eines makromolekularen Monomers wird aus dem.Reaktor abgezogen und unter Stickstoffdruck gelagert. Die Lösung ist klar, farblos und besitzt eine niedrige Viskosität (Feststoffgehalt 16,6 ^c/o). Das Molekulargewicht des anfänglichen Polystyrolsegments (Segment A) wird durch GPC-Analyse bestimmt. Es beträgt 11 000. Das Gesamtmolekulargewicht des makromolekularen Monomers wird auf ^H 000 geschätzt.

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Beispiel 2

Herstellung eines makromolekularen Monomers der Formel

CH₃CH₀CH-CH,

-CH„-CH-

B-C-A¹-CH-CH₀O-Ch₀CO-O-CH=CH, 2 2 2 <:

Molekulargewicht des endständigen Polystyrolsegments (Segment A): 10 5OO;

Die Segmentgruppierung B-C-A¹, die ein Styrol/isopren-Keil— segment (c) umfaßt, enthält 21 fo Styrol und 79 °/o Isopren und besitzt ein Molekulargewicht von 28 000.

Das makromolekulare Monomere wird mit Vinylchloracetat abgebrochen.

In einem 3»7S5 Ltr.. fassenden Chemco-Reaktor werden 2 Ltr. gereinigtes Benzol vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Dann wird das Benzol analog Beispiel 1 sterilisiert, worauf 9|5 ml einer 11,06?»igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan (Polymerisationsinitia— tor) in den Reaktor gegeben werden, wobei sich die Benzol— lösung aufgrund der Anwesenheit des Diphenyläthylenanions rot färbt. Dann gibt man im Verlauf von 3 Minuten 110,0 g monomeres Styrol zu, wobei die Reaktortemperatur bei ΊΌ°Ο gehalten wird. Während der Polymerisation des Styrole schlägt die Farbe der Lösung nach rot-orange um. 25 Minuten nach beendeter Zugabe des Styrolmonomers wird im Verlauf von einer Minute eine zweite Monomercharge aus 58,6 g Styrol und 220,1 g Isopren zugegeben. Dabei schlägt die Farbe der Lösung sofort in gelb um, was charakteristisch für das Isoprenanion ist. Die Reaktionstemperatur wird 1,5 Stunden lang bei UO°C gehalten. In diesem Zeitpunkt tritt die rot-orange Färbung des Styrylanions wieder auf. Dann gibt man 2 ml Äthylenoxyd zu,

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um das farblose Alkoxylatanion zu bilden. Die Reaktortemperatur wird weitere 1,5 Std. bei 4O°C gehalten, worauf 2,5 ml Vinylchloracetat zugesetzt werden. Nach 35 Minuten wird die so erhaltene Lösung des makromolekularen Monomers (Feststoff gehalt : 21,3 i°) aus dem Reaktor entnommen und mit 0,2 Xonol CP-Antioxidans (bezogen auf Gesamtfeststoffe)stabilisiert·..

Das Molekulargewicht des anfänglichen Polystyrol-Segments (Segment A) wird durch Gelpermeationschromatographie-Analyse bestimmt. Es beträgt 10 500. Das Gesamtmolekulargewicht des makromolekularen Monomers wird auf 38 500 geschätzt.

Beispiel 3

Herstellung eines makromolekularen Monomers der Formel

CH₃CH₀CH-CH,

CH₀-CH-

<· I

-B-C-A¹ -CH₀CH₀O-CO-C=CH₀ 2 2 1 2

CH,

Molekulargewicht des endständigen Polystyrolsegments: 12 500j Die Segmentgruppierung B-C-A¹ , die das Keilsegment (c) aus Styrol und Isopren umfaßt, weist ein Styrol/lsopren-Verhältnis von 10 : 90 Teilen auf.

Gesamtmolekulargewicht des makromolekularen Monomers» 50 000. Das Monomer ist mit Methacrylat abgebrochen.

In einem 3,785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor werden 2,5 Ltr. gereinigtes Benzol vorgelegt und auf kO C erhitzt. Das Benzol wird analog Beispiel 1 unter Verwendung von 1,1-Diphenyläthylen als Indikator mit sek.-Butyllithium sterilisiert.

Dann gibt man 7,6 ml einer 11,6$igen Lösung von sek.-Butyllithium (Polymerisationsinitiator) in Hexan zu, wobei sich

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die Lösung aufgrund der Anwesenheit des Diphenyläthylenanions rot färbt. Hierauf setzt man im Verlauf von 2 Minuten 88,7 g monomeres Styrol zu, wobei die Reaktortemperatur bei ^O C gehalten wird. Beim Polymerisieren des Styrols schlägt die Färbung der Lösung nach rot-orange um. 25 Minuten nach beendeter Styroltnonomerzugabe wird eine zweite Monomercharge aus 26,3 g Styrol und 239»6 S Isopren im Verlauf von 2 Minuten zugesetzt. Bei der Zugabe dieser Monotnergemischlösung schlägt die Farbe der Reaktionsgemischlösung sofort nach gelb um, was charakteristisch für das Isoprenanion ist. Die Reaktionstemperatur wurde 3»25 Std. bei hO°C gehalten. Danach tritt die Rot-Orange-Färbung des Styrylanions wieder auf. Hierauf gibt man 2 ml Äthylenoxyd zu, um das farblose Alkoxylatanion zu bilden. Die Reaktortemperabur wird weitere 1,25 Std. bei ^iO⁰C gehalten, worauf 2,0 ml Methacryloylchlorid zugegeben werden. Nach 30 Minuten wird die so erhaltene Lösung des makromolekularen Monomers aus dem Reaktor abgezogen (Feststoffgehalt: 14,5 Yo) und mit 0,2 $ Ionol CP-Antioxidans (bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt) stabilisiert.

Das durch GPC-Analyse bestimmte Molekulargewicht des ursprünglichen Polystyrolsegments (Segment Α) ergibt einen Wert von 12 500. Das Gesamtmolekulargewicht des makromolekularen Monomers wird auf 50 000 geschätzt.

Beispiel h

Herstellung eines makromolekularen Monomers der allgemeinen Formel

CH₃CH₂-CH-CH,

CH₂-CH

B-C-A»-CH₂CH₂O-CO-CH=CH₂

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Molekulargewicht des anfänglichen Polystyrolblocks (Segment Α) s 11 000.

Die Segmentgruppierung B-C-A¹, die das Keilsegment C umfaßt, besitzt ein Styrol/lsopren-Verhältnis von 10 : 90 Teilen und ein Molekulargewicht von 30 000.

Gesamtmolekulargewicht des makromolekularen Monomers: hl 000.

Schlußgruppe ist eine Acrylatgruppe.

In einem 3»785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor werden 2 Ltr. gereinigtes Benzol vorgelegt und auf ^O C e: wird dann analog Beispiel 1 sterilisiert.

reinigtes Benzol vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Das Benzol

Dann setzt man 8,8 ml einer 11,6$igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan als Initiator zu, wobei sich die Benzollö sung aufgrund der Anwesenheit des Diphenyläthylenanions rot färbt. Hierauf setzt man 102 g monomeres Styrol im Verlauf* von 2 Minuten zu, wobei die Reaktortemperatur bei ^O C gehalten wird. Im Verlauf der Polymerisation des Styrols schlägt die Färbung der Lösung nach rot-orange um. 25 Minuten nach beendeter Zugabe des Styrolmonomers wird innerhalb 1 Minute eine zweite Monomercharge aus 25,5 S Styrol und 257|0 g Iso pren zugegeben. Bei der Zugabe dieser Monomergemischlösung schlügt die Farbe des Reaktionsgemisches sofort nach gelb um, ein Farbton,der für das Isoprenanion charakteristisch ist. Die Reaktionstemperatur wird weitere 3,25 Std. bei k0 C gehal ten, wobei sich bis zum Ablauf dieser Zeit die für das Styrylanion charakteristische Rot-Orange-Färbung wieder einge stellt hat. Dann setzt man 2,4 ml ähylenoxyd zu, um das farb lose Alkoxylatanion zu erzeugen. Die Reaktionstemp. wird weitere 1 ,25 Std. bei 40°C gehalten, worauf man 2,0 ml Acrylylchlorid zusetzt. Nach 20 Minuten wird die Lösung des makromolekularen Keilblockmonoiners (Feststoffgehalt: 16,1 °/o) aus dem Reaktor entnommen und mit 0,2 fo, bezogen auf Gesamtfeststoffe, Ional-CP-Antioxidans stabilisiert. Das durch GPC-Analyse bestimmte Molekulargewicht des anfänglichen Polystyrolsegments (Segment A) beträgt 11 000. Das Gesamtmolekulargewicht des makromolekularen Keilblockmonoiners wird auf 41 000 geschätzt.

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Beispiel 5

Herstellung eines makromolekularen Monomers der Formel

CH₃-CH₂-CH CH,

-CH₂-CH-

B-C-A¹-CH₀CH₀O-CO-C=CH₀ 2 2 ,2

CH₁,

Molekulargewicht des endständigen Polystyrolsegments (Segment A): 10 000.

Die Segmentgruppierung B-C-A¹, die ein Keilsegment (c) umfaßt, enthält 20 Teile Styrol und 80 Teile Isopren. Ihr Molekulargewicht beträgt insgesamt 25.OOO.

Die End— bzw. Abbruchgruppe ist eine Methacrylatgruppe.

In einem 3»785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor werden 2,5 Ltr. gereinigtes Benzol vorgelegt und auf 40 C erwärmt. Das Benzol wird dann analog Beispiel 1 sterilisiert.

Hierauf gibt man 0,013 Mol sek.-Butyllithium als Polymerisationsinitiator (11,1 ml einer 11,04$igen Lösung in Hexan) zu, wobei sich die Lösung aufgrund der Anwesenheit von Diphenyläthylenanionen rot färbt. Hierauf setzt man 130,4 g monomere s Styrol im Verlauf von 3 Minuten zu, wobei die Reaktortemperatur bei 40 C gehalten wird. Bei der Polymerisation des Styrols schlägt die Farbe der Lösung in rot-orange um. 20 Minuten nach beendeter Styrolzugabe wird eine zweite Monomercharge aus 64,3 g Styrol und 256,1 g Isopren (Styrol/ Isopren-Gewichtsverhältnis: 20 : 80) im Verlauf von 2 Minuten zugegeben. Bei der Zugabe dieser Monomergemischlösung schlägt die Färbung der Lösung sofort in gelb um, eine Farbe, die für das Isoprenanion charakteristisch ist. Die Reaktionstemperatur wird weitere 4,5 Std. bei 40°C gehalten. Dann gibt man 4,5 ml flüssiges Äthylenoxyd zu, um das farblose

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24>

Alkoxylatanion zu bilden. Die Reaktionstemperatur vird weitere 3 Std. bei kO C gehalten, wonach die Lösung farblos ist, Dann setzt man Methacryloylchlorid zu, um das lebende Anion abzubrechen. Die so erhaltene Lösung des makromolekularen Keilblockmonomers wird aus dem Reaktor entnommen und mit 0,2 ^c/o, bezogen auf den Gesamtf eststof fgehalt, Ional CP-Antioxidans stabilisiert.

Beispiel 6

Herstellung eines makromolekularen Monomers der Formel

CH„CH„CH-

CH,

CH„-CH

B-C-A¹-CH₀CH₀O-CO-C=CH, 2 2 \ t

Das Monomer enthält als endständiges Segment A ein Polystyrolsegment mit einem Molekulargewicht von 10 000. Die Segmentgruppierung B-C-A¹, die ein Keilsegment (c) umfaßt, enthält k0 Teile Styrol und 60 Teile Isopren und weist ein Gesamtmolekulargewicht von 25 000 auf.

In einem 3,785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor werden 2,5 Ltr. gereinigtes Benzol vorgelegt und auf k0 C erwärmt. Das Benzol wird analog Beispiel 1 sterilisiert. Dann gibt man 0,0128 Mol sek.-Butyllithium (1O,9 ml einer 11,4$igen Lösung) zu. Hierauf gibt man 128,6 g monomeres Styrol im Laufe von h Minuten zu, wobei die Reaktortemperatur bei 40°C gehalten wird. 20 Minuten nach beendeter Zugabe des Styrols wird eine zweite Monomercharge aus 128,6 g Styrol und 192,8 g Isopren (Gewichtsverhältnis ^O : 6o) im Laufe von 1,5 Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dann 2 Std. bei UO°C gehalten, worauf man 3 Minuten lang gasförmiges Äthylenoxyd einleitet und durch das Reaktionsgemisch perlen läßt. Hierauf wird die Reaktortemperatur weitere 60 Minuten beibehalten. Danach vird Methacryloylchlorid zugesetzt, um die Reaktion abzu—

brechen.
Beispiel 7

Nach den Beispielen 5 und 6 hergestellte makromolekulare Keilblockmonomere wurden jeweils in einem wäßrigen System mit Styrol nach der Suspensionspolymerisationsmethode mischpolymerisiert, Die Umsetzungen wurden jeweils in einer etwa 0,95 Ltr. fassenden Sodaflasche durchgeführt, die in einem bei 70 C gehaltenen Polymerisationsbad 21 Std. lang um ihre Querachse gedreht wurde. Das Endprodukt waren sehr feinkörnige Perlen (2 bis k mm Durchschnittsdurchmesser). Die Perlen wurden auf einem Sieb aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm gewonnen, mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Zur Durchführung der Mischpolymerisationen wurde folgende Ansatzrezeptur verwendet:

Ansatzrezeptur;

Makromolekulares Keilblockmonomer 29»^

Benzol (thiophenfrei) 23,3

Styrol 67,0 Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) 0,268

Destilliertes Wasser 300 Polyvinylpyrrolidon (Luviskol K-90,

Produkt der Fa. BASF) 0,50

Die Mischpolymerisationen wurden wie folgt durchgeführt:

In einen 500 ml fassenden Rundkolben wurde jeweils eine 29,*» g Feststoff entsprechende Menge einer Lösung des makromolekularen Keilblockmonomers eingewogen, worauf überschüssiges Benzol unter vermindertem Druck bei 50 C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift wurde. Während des Abstreifens wurde die Keilblockmonomer-Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Die abgestreifte Keilblockmonomer-Lösung wurde unter einem Stickstoff-Soülstrom auf Zimmertemperatur

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abgekühlt, worauf der Kolben mit einem Butylkautschuk-Septura verschlossen wurde.

Dann wurde der Initiator (AIBN) im Styrolmonomer gelöst und die Lösung mit Hilfe einer 100 ml fassenden Injektionsspritze in den die abgestreifte Lösung des makromolekularen Keilblockmonomers in Benzol enthaltenden Kolben gefüllt. Hierauf wurde der Kolben so lange geschüttelt, bis eine gleichmäßige Lösung erhalten worden war.

Hierauf wurde eine 0,95 Ltr. fassende Soda-(Wasser)-Flasche mit Benzol, Aceton und destilliertem Wasser gespült und dann in einem auf 150 C aufgeheizten Trockenschrank mit erzwungener Luftumwälzung getrocknet, worauf die Flasche unter einem StickstofiP-Spülstrom auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Hierauf wurde die Flasche mit dem destillierten Wasser und dem Suspensionstabilisator (Luviskol K-90) beschickt, mit einem Butylkautschuk-Septum verschlossen und eine Stunde mit Stickstoff gespült.

Dann wurde die Keilblockmonomer-Lösung aus dem 500 ml fassenden Rundkolben mit Hilfe einer 100-ml-Injektionsspritze in die das Wasser und den Suspensionsstabilisator enthaltende Flasche überführt, die dann unter einer Stickstoffschutzgasatmosphäre unter Verwendung einer Butylkautschukdichtung mit einem Mylar-Überzug verkappt und in das Polymerisationsbad gesetzt wurd e.

Nach 21 Std. bei 70 C xmrde die Flasche aus dem Polymerisationsbad herausgenommen. Die entstandenen Pfropfmischpolymerperlen wurden dann durch Filtrieren durch ein Sieb aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,1^9 mm gewonnen. Die Pfropfmischpolymerperlen wurden dann mit destilliertem Wasser gewaschen und 20 Std. bei 50°C im Vakuum getrocknet. Dabei wurden 92,9 g Pfropfmischpolymerperlen gewonnen. Dies entspricht einem Uns atz von 9**· fo des Styrols und

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- -51Γ-

einem Gehalt dos Pfropfmischpolymers an makromolekularem Keilblockmonomer von 32 Gew.-^.

Die physikalischen Eigenschaften der Pfropfmischpolymeren wurden an durch Formpressen erhaltenen Proben bzw. Probekörpern bestimmt. Die Pfropfmischpolymerisate wurden vor dem Verpressen mit 0,1 ^c/o Irganox 1076 und 0,k ja Uvi-nox 3100 stabilisiert. Die Probebarren wurden unter Druck 8 Minuten auf 19313°C erhitzt. Wenn die Pfropfmischpolymeren zum Einarbeiten von Antioxidantien 10 Minuten bei 1^3°C gewalzt bzw. gemahlen wurden, so ergab sich dabei kein Unterschied gegenüber dem Lösen der Pfropfmischpolymeren in Benzol und Ausfällen in Isopropanol.

Das aus dem makromolekularen Keilblockmonomer von Beispiel 5 hergestellte Pfropfmischpolymer wies einen Biegemodul von 19»12Λ χ 10 kp/cm , eine Hitzedistorsionstemperatur von 78,3°C und eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,0108 (ungekerbt) bzw. 0,173 (gekerbt) mkp/cm auf. Die Lichtdurchlässigkeit des Probe-Stabs (bei 6-0 mp) betrug 62 ^r/o. Das aus dem makromolekularen Keilblockmonomer von Beispiel 6 erhaltene Pfropfmischpolymer besaß einen Biegemodul von 19»335 x 10 kp/cm , eine Hitzedistorsionstemperatur von 81,1 C, eine Izod-Schlagzähigkeit von 0,0 (gekerbt) bzw. 0,153 (ungekerbt) mkp/cm und eine Lichtdurchlässigkeit von 65 °ß>.

Beispiel 8

Das nach Beispiel 3 erhaltene makromolekulare Keilblockmonomer wurde in einem wäßrigen Reaktionssystem nach der Suspensions— polymerisationsmethode mit Styrol mischpolymerisiert.

Dabei wurden Pfropfmischpolymere hergestellt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Keilblockmonomer zu Styrol bei der Probe 1 31 : 69 und bei den Proben 2 und 3 jeweils k2 : 58 betrug. Jeder der Proben wurden 0,k °/o Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) zugesetzt. Außerdem wurde Benzol zugesetzt, und zwar

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bei der Probe 1, bezogen auf das Gewicht des Styrole, 35 % und bei den Proben 2 und 3 jeweils kO y'o»

Die Lösung des makromolekularen Keilblockmonomeren O^»5 $> Feststoff in Benzol) wurde bei der Probe Nr. 1 15 Minuten und bei den Proben 2 und 3 jeweils 25 Minuten bei 50 C unter einem Druck von etwa 70 Torr abgestreift. Die Mischpolymerisationsreaktion wurde 21 Stunden bei 70°C durchgeführt.

Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bei allen Ansätzen bzw. in allen Flaschen bildeten sich stabile Suspensionen feinkörniger Teilchen (Durchmesser der Perlen etwa 3 mm), wobei jeweils Tricalciumphosphat als Suspensionsstabilisator verwendet wurde. Die Flaschen wurden jeweils sofort nach der Entnahme aus dem 70 C heißen Bad unter vermindertem Druck abgestreift, um Benzol zu entfernen. Nach einer Abstreifdauer von 30 Minuten wurden jeweils 75 ml eines 5O/5O-Gemisches aus konzentrierter Salzsäure und destilliertem Wasser zugesetzt, um das Calciumphosphat zu lösen. Dann wurden die Flaschen wieder in ein 60 C heisses Bad gebracht. Nach 10 Minuten bei 60 C waren in allen Flaschen die Perlen coalesziert. Die Flaschen wurden dann aus dem Bad entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen« Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur brachen die coagulierten bzw. agglomerierten Perlen leicht wieder auseinander. Die Perlen wurden mit 2 Ltr. 0,3normaler Salzsäure und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Die gewaschenen Perlen wurden 20 Std. bei 50 C im Vakuum getrocknet. Die Analyse der Perlen zeigte, daß die Mischpolymerisationsreaktion praktisch vollständig abgelaufen war. Proben von Pfropfmischpolymer-Perlen aus allen drei Ansätzen wurden jeweils in Benzol gelöst und mittels Gelpermeationschromatographie (CFG) untersucht, wobei sich zeigte, daß keine der Proben einen beachtlichen Gelgehalt aufwies.

Bei der Probe Nr. 1 betrug das Verhältnis von makromolekularem

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Keilblockmonomer zu Styrol 31 : 69» Dieses Pfropfmischpolymer wies eine normale Molekulargewichtsverteilung auf, deren Mittelwert bei der Bestimmung auf der Hochmolekulargewichts— bank bei etwa 27 Zähleinheiten (counts) lag. Eine schwach ausgeprägte Schulter für Produkte mit relativ niedrigem Molekulargewicht war bei 32 Zähleinheiten zu bemerken, die vermutlich auf "tote" Polystyrolketten in den im Keilblockmonomer ursprünglich vorhandenen Polystyrol (Segment A) zurückzuführen war. Die Probe wies keine "Hochmolekulargewic hts-Schulter" auf. Die Lösung lief ohne Schwierigkeiten durch den Filter der Injektionsspritze, was erkennen läßt, daß das Pfropfmischpolymerisat keinen signifikanten Anteil an Mikrogel enthielt.

Bei der Probe Nr. 2 betrug das Verhältnis von makromolekularem Keilblockmonomer zu Styrol h2. : 58. Die Molekulargewichtsverteilung war etwas breiter als bei der Probe Nr. 1, wobei der Mittelwert auf der Hochmolekulargewichtsbank bei etwa 26,5 Zähleinheiten lag. Ein schwach ausgeprägter Niedrigmolekulargewichts -Schwanz war bei etwa 32 Zähleinheiten zu sehen. Die Probe hatte einen signifikanten Hochmolekulargewichts-Schwanz. Die Lösung ließ sich nur schwer durch den Filter der Injektionsspritze bringen, was erkennen läßt, daß in dem Pfropfmischpolymer Mikrogel vorhanden war. Auch der Hochmolekulargewichts-Schwanz ist ein Anzeichen für das Vorhandensein von Mikrogel.

Die Probe Nr. 3 besaß ebenfalls ein Gewicht sverhältnis von makromolekularen Keilblockmonomer zu Styrol von '»2 : 58. Die Probe bzw. deren Lösung ließ sich nur sehr schwer durch den Injektxonsspritzenfxlter bringen und verstopfte die GPC-Säulen, so daß kein Chromatogramm erhalten werden konnte.

Beispiel 9

Von der Probe Nr. 1 von Beispiel 8 wurden zwei Portionen (jeweils 28 Teile), von denen die eine nachfolgend als Probe A und die andere als Probe B bezeichnet wird, genommen und je-

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veils mit 0,3 /ί Irganox 1076 (handelsübliches Antioxidans) _f 0,9 ^c/o Uvi-nox 3100 (ebenfalls ein Antioxidans) und 600 Teilen Benzol als Lösungsmittel versetzt. Der Probe B wurden außer dem 15 »4 Teile des makromolekularen Keilblockmonomers von Beispiel 8, das einen endständigen Block aus Polystyrol (Segment A) mit einem Molekulargewicht von 12 500, ein Keilsegment aus einem Mischpolymer aus Styrol und Isopren in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 mit einem Molekular gewicht von 37 500 und eine Methacrylatendgruppe besitzt, in Form einer i4,5$igen Lösung in Benzol zugesetzt. Aus jeder der beiden Lösungen wurde das Polymer mit etwa h Ltr. Isopropanol ausgefällt. Die ausgefällten Polymeren wurden durch Filtrieren auf einem Filterpapier gewonnen. Beide Proben wurden h 1/2 Stunden bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet. Die getrockneten Proben wurden durch Preßformen zu Probekörpern zum Testen und Messen der physikalischen Eigenschaften ausgeformt. Die Probe A hatte einen Wiegemodul von 17,577 χ 10^J kp/cm und eine Izod-Schlagzähigkeit (bestimmt mit einem 0,91 kg schweren Kopf) von 0,05^/0,0054/ 0,0108 mkp/cm gekerbt (O.I, 0.2 notch) bzw. 0,174/0,216 mkp/cm ungekerbt (3.2, 4.0 unnotehed). Das Aussehen der verpreßten Probe war klar mit einer blaßgelben Tönung. Der Biegemodul der Probe B betrug 12,023 χ 10 ^J kp/cm . Die Izod-Schlagzähigkeit, gemessen mit dem 0,91 kg schweren Kopf, betrug gekerbt 0,0756 mkp/cm und ungekerbt O,162 mkp/cm. Bei der Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit ohne Kerbe mit dem 2,27kg schweren Kopf brach der Probekörper nicht. Das Aussehen der Probe war klar mit einer blaß- bzw. hellgelben Färbung und einem bläulichen Schimmer.

Aus der Probe Nr. 2 von Beipiel 8 wurde eine weitere Probe, Probe C, genommen. 19,0 Teile dieser Probe wurden mit 0,3 Teilen Irganox, 0,9 "/·> Uvi-nox 3100 und 6OO Teilen Benzol gemischt. Dann wurde das Polymer aus der Lösung mit etwa h Ltr. Isopropanol ausgefüllt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren auf Filterpapier wiedergewonnen und 17 Std. bei

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50 C im Vakuum getrocknet. Die Probe vurde zunächst zu einer Folie ausgeformt bzw. verpreßt.( 1 Minute bei 154,5°C). Mehrere Streifen dieser Folie wurden übereinander gelegt und bei erhöhter Temperatur (8 Minuten bei 193»3 C) zu Stäben mit den Abmessungen 12,7 x 1»27 x 0,318 cm verpreßt. Die Probe enthielt das makromolekulare Keilblockmonorner und damit mischpolymerisiertes Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 42 : 58. Sie wies einen Biegemodul von 12,445 χ 10 kp/cm, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,0324/0,0324 mkp/cm (gemessen mit dem 0,91 kg schweren Kopf) und eine Izod-Schlagzähigkeit (ungekerbt) von 0,906 mkp/cm (gemessen mit einem 4,54 kg schi/eren Kopf) auf. Die Probe war klar ohne Schleier und besaß eine blaßgelbe Färbung.

Eine weitere Probe, Probe D, wurde durch Mischen von 19»0 Gewichtsteilen des Pfropfmischpolymers der Probe Nr. 3 von Beispiel 8 mit 10,5 Gewichtsteilen eines makromolekularen Monomers mit einem endständigen Polystyrolsegment (Segment A) mit einem Molekulargewicht von 12 500, einem Keilsegment bzw. einer Segmentgruppierung B-C-A¹ aus Styrol und Isopren im Gewichtüverhältnis 10 : 90 mit einem Molekulargewicht von

und
37 500 /einer Methacrylatgruppe als Endgruppe (i4,5 /oige Lösung in Benzol) hergestellt. DiesesGemisch wurde mit 0,3 ⁰/o Irganox, 0,9 /3 Uvi-nox und 6OO Gewicht steilen Benzol versetzt, worauf die Polymeren aus der Lösung mit etwa 4 Ltr. Isopropanol ausgefällt wurden und das ausgefällte Polymer durch Filtrieren auf Filterpapier abgetrennt und 17 Std. bei 50°C im Vakuum getrocknet wurde. Die Probe wurde zu einer Folie verpreßt (1 Minute bei 154,5 C). Die Folie wurde in Streifen zerschnitten, die zu Stäben bzw. Blöcken verpreßt wurden (8 Minuten bei 193»3°C). Der Biegemodul der Probe betrug 9,492 χ 10 kp/cm , die Izod-Kerbschlagzähigkeit eines ^robekörpers betrug 0,05^ mkp/cm, während ein zweiter Probekörper nicht brach. Bei der Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit (ungekerbt) mit einem 4,54 kg schweren Kopf brach die Probe nicht. Die Proben waren klar ohne Trübung und hatten eine blaßgelbe Färbung.

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272390B

Eine weitere Probe, Probe E, wurde aus einem Gemisch aus
69 Gewichtsteilen (i4,5$ig^e Lösung.in Denzol) des makromolekularen Keilblockmonomers von Beispiel 8 bzw. 3» d.h. eines Keilblockmonomers mit einem endständigen Polystyrolsegment
(Segment A) mit einem Molekulargewicht von 12 500 und einer Segmentgruppierung B-C-A¹ aus Styrol und Isopren im Verhältnis 10 : 90 mit einem Molekülargewicht von 37 500, sowie
einer Methacrylatgruppe als Endgruppe, 20 Teilen eines handelsüblichen Polystyrols (Dow polystyrene X-grade), 0,3 Teilen Irganox Antioxidans, 0,9 Teilen Uvi-nox Antioxidans und
600 Teilen Benzol hergestellt. Die Polymeren wurden aus der Benzollösung mit etwa h Ltr. Isopropanol ausgefällt, worauf der Niederschlag durch Filtrieren auf Filterpapier abgetrennt und 17 Std. bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Die Probe wurde zunächst zu einer Folie verpreßt (eine Minute bei 15^ »5 C), die dann in Streifen geschnitten und zu Stäben bzw. Probeblöcken verpreßt wurde (8 Min. bei

ο Ο

193»3 C). Der Biegemodul betrug 0,0464 χ 1 0 ^ kp/cm , die
mit einem 0,91 kg schweren Kopf bestimmte Izod-Kerbschlagzähigkeit betrug 0,0756/0,0835 mkp/cm (^Λ, 1.6 ft. lb/in.) und bei der Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit mit dem
4,5^ kg schweren Kopf brach die ungekerbte Probe nicht. Bei den Prüfungen wurde nach Standard ASTM-Methoden gearbeitet. Der Biegemodul wurde nach der Methode D-790-66 und die
Schlagzähigkeit nach den Test-D-256-56-Methoden A und C bestimmt. Die Probe war opak. Diese Testergebnisse und visuellen Feststellungen zeigen an, daß in der Probe eine Phasentrennung vorliegt.

Beispiel 10

Es wurde ein makromolekulares Keilblockmonomer der folgenden Formel hergestellt:

CH„CH„CH-

3 2

CH,

-CIT-CH

B-C-A¹-CH₀CH₀O-CO-CH=CH,

2 2 <

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Dieses Keilblockmonomer hatte somit ein endständiges Polystyrolsegment (Segment A), dessen Molekulargewicht 11 000 betrug. Die Segmentgruppierung B-C-A¹, die ein Doppelkeilmischpolymersegment (c) aus Styrol und Isopren umfaßt, enthielt die genannten Monomeren in einem Verhältnis von 10 : 90 und besaß ein Molekulargewicht von 30 000. Das Keilblockmonomer enthielt als Endgruppe eine Acrylatgruppe.

Das makromolekulare Keilblockmonomer wurde mit 0,4 Gew.-ji AIBN enthaltendem Styrol mischpolymerisiert. Das Monomergemisch enthielt 35»1 Teile makromolekulares Keilblockmonomer, 27,9 Teile Benzol, 80,3 Teile monomeres Styrol und 0,321 Teile AIBN. Eine 0,95 Ltr. fassende Polymerisations-Flasche wurde mit 400 Teilen ausgekochtem, mit Stickstoff gespültem, destilliertem Wasser, einem Teil Tricalciumphosphat und 126,4 Teilen der vorstehend beschriebenen Monomergemischlösung beschickt. Die Suspensionspolymerisation wurde wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben durchgeführt. Die Mischpolymerisation wurde 21 Std. bei 70 C laufengelassen. Das Benzol wurde aus dem Gemisch 18 Minuten bei 50 G und einem Druck von 65 Torr abgestreift. Das dabei erhaltene Pfropfmischpolymer lag in Form von Perlen vor, deren durchschnittlicher Durchmesser etwa 3 mm betrug. Die Flaschen wurden 30 Minuten lang durch Injektionsspritzennadeln unter Verwendung einer Vakuumpumpe abgestreift. Nach dom Abstreifen wurden 75 ml einer ^Ofoigen wäßrigen Lösung von konzentrierter Salzsäure zugesetzt. Dann wurden die Flaschen wieder in das bei einer Temperatur von 55 C gehaltene Polymerisationsbad gesetzt. Die Polymerperlen blieben dabei getrennt, d.h. sie agglomerierten nicht, und wurden nach 30 Minuten aus dem Bad entfernt, mit 2 Ltr. 0,3normaler Salzsäure gewaschen, mit destilliertem Wasser gespült und dann 24 Std. bei 50 C unter Verwendung einer Vakuumpumpe getrocknet. Es wurden 102,4 Gewichtsteile Pfropfmischpolymer-Perlen mit einem wahren Feststoffgehalt von 95t7 gewonnen. Der Styrolumsatz betrug 94,6 "fo und der Gehalt des Pfropfmischpolymeren an makromolekularem Keilblockmonomer betrug 31,5 i»· Das Pfropfmischpolymer enthielt 20,7 # Gummi bzw. Kautschuk. 709849/1100

Es wurde eine Lösung dieses Pfropfmischpolymers aus 50 Teilen Pfropfmischpolymer, 0,4 Teilen Irganox IO76, 1,2 Teilen Uvi-nox 3100 und 6OO Teilen Benzol hergestellt. Aus dieser Lösung wurde das Polymer mit etwa k Ltr. Isopropanol ausgefällt, worauf der Niederschlag durch Filtrieren auf einem Whatman-Nr. 1-Filterpapier abgetrennt und 6 Std. bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Eine Probe des so erhaltenen Polymers wurde unter 1-minütigem Erhitzen auf 15^»5 C zu einer 1,52'+ mm dicken Folie verpreßt. Die Folie war klar und zäh. Aus der Folie geschnittene Streifen wurden zu Test-Stäben bzw. -Blöcken unter 8-minütigem Erhitzen auf 193»3 C verpreßt. Diese Test-Stäbe waren klar und steif. Zum Vergleich wurde eine äquivalente Menge Styrol in Gegenwart eines nicht— funktioneilen, makromolekularen Keilblockmonomers mit im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung wie das vorstehend beschriebene Keilblockmonomer des vorliegenden Beispiels polymerisiert. Die physikalischen Eigenschaften dieser beiden Proben sind einander in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt :

Makromolekulares
Keilblockmonomer

nicht-funktionell

Izod-Schlag-Zähigkeit
(/

Hitze- Aussehen distor— des preß-

g p

in^N. (mkp/cm) sions— gefortn-

xiu ;_gekerbt ungekerbt temp.(°C) ten Stabs

0,984 O,1695 SIl (SI 1O:9O)3OA 17,015 O,Oi62

o,.
0,264

25,6 80,6

opak klar

Die Klarheit und überlegenen physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymers im Vergleich zum Ver— gleichspolymer zeigen die Funktionalität des S11 (SI 10:90) 3OA makromolekularen Keilblockmonomers.

Beispiel 11

Herstellung eines mit Allylchlorid abgebrochenen makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Keilblockmonomers.

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In einem 3»785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor werden 2,5 Ltr. gereinigtes Benzol vorgelegt und auf kO C erhitzt. Nach dem Sterilisieren mit sek.-Butyllithium unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator setzt man mittels einer Pravaz—Spritze 15»3 ml einer 12$igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan (O,O193 Mol) zu. Dann werden 193 g monomeres Styrol in 5 Minuten zugegeben, wobei die Reaktortemperatur bei kO C gehalten vird. 6 Minuten nach der Zugabe des monomeren Styrols werden im Verlauf von h,5 Minuten 193 g monomeres Isopren zugesetzt. Der Reaktor wird 60 Minuten bei hO C gehalten, worauf die Reaktion durch Zugabe von 2_tk ml Allylchlorid abgebrochen wird. Das dabei erhaltene, makromolekulare Polystyrol/Polyisopren-Monomer besitzt die Strukturformel

C = C

CH,

-CH₂CH

in der η eine so große ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrolsegments etwa 10 000 beträgt und m eine ganze Zahl mit einem Wert ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprensegments des makromolekularen Diblockmonomers ebenfalls etwa 10 000 beträgt. Auf analoge Weise werden makromolekulare Keilblockmonomere hergestellt, indem bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren statt des Isoprens Styrol/ Isoprengemische, beispielsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 40 : 60, eingesetzt werden.

Beispiel 12

Herstellung eines Pfropfmischpolymers aus einem makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Monomer, abgebrochen mit Allylchlorid, und Propylen.

Ein 1,875 Ltr. fassender Chemco-Reaktor wird mit 60 ε des makro-

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molekularen Diblockmonomers von Beispiel 11 und 1,5 Ltr. trockenem n-Heptan beschickt, worauf der Reaktor kO Minuten mit Stickstoff gespült wird. Dann gibt man 30 ml Diäthylaluminiumchlorid (25$ige Lösung in n-Heptan) und anschließend 2,05 g Titantrichlorid zu. Hierauf wird der Reaktor auf 75°C aufgeheizt und gasförmiges Propylen mit einer Geschwindigkeit von 1 Ltr./Minute in den Reaktor eingeleitet. Die Polymerisation wird bei 75 C und einem Druck von etwa 1 ,k bis 1,8 kp/cin' durchgeführt, wobei man Propylen mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,5 Ltr./Minute einleitet. Nach 2 Std. wird die Reaktion durch Zugabe von Äthanol abgebrochen. Das dabei erhaltene Pfropfmischpolymer wird mit verdünnter Natronlauge gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die IR-Analyse zeigt, daß das makromolekulare Diblockmonomer in das Polypropylenrückgrat einpolymcrisiert wurde. Die physikalischen Eigenschaften des Pfropfmischpolymers wurden untersucht. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Zugfestigkeit	3^9,	k	kp/cm
Streckgrenze	331,	9	kp/cm
Bruchdehnung	810	Io
Biegemodul		i4	ο ρ χ 10 kp/cm
Hitze-Distorsions- temperatur	62,2	°C

Izod-Schlagzähigkeit 0,05^ mkp/cm

Entsprechende Mischpolymere wurden auch aus den in Beispiel beschriebenen Keilblockmonomeren hergestellt.

Beispiel 13

Herstellung eines mit Allylchlorid abgebrochenen makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Monomers.

In einem 3,785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor wurden 2,5 Ltr.

gelegt, auf 40°C

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trockenes Benzol vorgelegt, auf 40°C erhitzt und unter Verven-

dung von Diphenyläthylen als Indikator mit sek.-Butyllithium sterilisiert, worauf 15»8 ml einer 12#igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan (0,0199 Mol) mittels einer Pravazspritze zugegeben wurden. Dann wurden 80 g monomeres Styrol zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur bei kO C gehalten wurde. Danach wurden 319 g monomeres Isopren zugesetzt, worauf die Polymerisation eine Stunde bei kO C laufengelassen und das dabei entstandene lebende Diblookpolymer mit 3 ml Allylchlorid abgebrochen wurde. Das so erhaltene makromolekulare Diblockmonomer hatte die Formel

CH-

CH,

CH;

CH,

CH,

C = C

CH

CH₂-CH = CH₂

in der η eine so große ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht des Polystyrolsegments etwa ^000 beträgt und m eine so große ganze Zahl bedeutet, daß das Molekulargewicht des Polyisoprensegments etwa 16 000 beträgt. Die Analyse des makromolekularen Diblockmonomers durch Gelpermeationschromatographie zeigte, daß die Molekulargewichtsverteilung des Diblockmonomers extrem eng war, d.h., daß das Verhältnis Mw/Mn weniger als etwa 1,1 betrug. Auf analoge Weise werden makromolekulare Keilblockmonomere hergestellt, indem man bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren das Isopren beispielsweise durch ein Styrol/lsopren-Gemisch in einem Molverhältnis von Styrol zu Isopren von 10 : 90 bis ^O : 60 ersetzt.

Beispiel 1U

Herstellung eines Pfropfmischpolymers aus Äthylen und einem mit Allylchlorid abgebrochenen, makromolekularen Polystyrol/ Polyisopren-Monomer.

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Ein 1,875 Ltr. fassender Chemco-Reaktor wurde mit 300 ml einer Lösung des nach Beispiel 13 erhaltenen makromolekularen Diblockmonomers (Trockensubstanzgehalt kO g) sowie 1,2 Ltr. trockenem Cyclohexan beschickt. Dann wurde der Reaktor 50 Minuten mit hochreinem Stickstoff gespült, worauf 22 ml einer 25$igen Lösung von Xthylaluminiumsesquichlorid in Heptan mittels einer Pravazspritze zugegeben wurden. Hierauf wurde Äthylen in den Reaktor eingeleitet, bis dsr Druck einen Wert

von 3,09 kp/cm erreichte, wobei das Gemisch so rasch wie möglich gerührt wurde. Dann wurden 0,2 ml Vanadiumoxytrichlorid eingespritzt, worauf die Polymerisation sofort in Gang kam. Während der Zugabe des Vanadiumoxytrichlorids stieg die Temperatur von 25 auf 60 C. Als der Druck abzufallen begann, wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2 Ltr./Minute eingeleitet. Die Polymerisation wurde 12 Minuten lang durchgeführt und dann durch Zugabe von 10 ml Äthanol abgebrochen. Das Polymer wurde durch Waschen mit Cycloliexan und verdünnter Natronlauge gereinigt und in einem Vakuumofen getrocknet. Die U.V.-Analyse des Mischpolymers zeigte, daß es 2k 'fo des makromolekularen Diblockmonomers enthielt. Die physikalischen Eigenschaften des Mischpolymers wurden geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Zugfestigkeit	175	,8	kp/cm
Streckgrenze	151	,9	kp/cm
Bruchdehnung	^90
Biegemodul	k,2	18	χ 1O3 kp/cm2
Hi tzedistorsionstempe
ratur	36,	7°C

Izod-Schlagzähigkeit 0,69 mkp/cm

(der Prüfling brach nicht)

Entsprechende Pfropfmischpolymere wurden auch aus den in Beispiel 13 beschriebenen Keilblockmonomeren hergestellt.

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- ire- -

Beispiel 15

Herstellung eines mit Allylchlorid abgebrochenen, makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Monomers.

In einem 3»785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor wurden 3,0 Ltr. gereinigtes Benzol vorgelegt, auf 4O°C erhitzt und unter Verwendung von Diphenyläthylen als Indikator mit sek.-Butyllithium sterilisiert, worauf mittels einer Pravazspritze 46,5 ml einer 12$igen sek.-Butyllithiumlösung in Hexan (0,0585 Mol) zugesetzt wurden. Dann wurden 761 g monomeres Styrol im Verlauf von 15 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 4O°C gehalten ,wurde. 5 Minuten nach beendeter Zugabe des monomeren Styrols wurden 41O g monomeres Isopren im Verlauf von k Minuten zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde eine Stunde bei 4O°C gehalten, worauf die Umsetzung durch Zugabe von 15 ml Allylchlorid abgebrochen wurde. Das dabei erhaltene makromolekulare Diblockmonomer besaß eine der in den Beispielen 11 bzw. 13 wiedergegebenen Formel entsprechende Strukturformel, in der der Wert von η so groß war, daO das Molekulargewicht des Polystyrolblocks etwa 13 000 betrug, während m so groß war, daß das Molekulargewicht des Polyisoprenblocks 7 000 betrug. Das makromolekulare Diblockmonomer wurde mittels Gelpermeationschromatographie analysiert, wobei sich zeigte, daß es eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung besaß, d.h., daß das Verhältnis Mw/Mn kleiner als etwa 1,1 war. Auf analoge Weise erhält man makromolekulare Keilblockmonomere, wenn man anstelle des Isoprens Styrol/lsopren-Gemische, z.B. Gemische, die Styrol und Isopren in einem Molverhältnis von 10 : 90 bis k0 : 60 enthalten, ersetzt.

Beispiel 16

Herstellung eines Pfropfmischpolymers aus Äthylen und mit Allylchlorid abgebrochenem, makromolekularem Polystyrol/Polyisopren-Monoraer.

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Ein 1,875 Ltr. fassender Chemco-Reaktor wurde mit 200 ml einer Lösung des nach Beispiel 15 hergestellten makromolekularen Diblockmonomers (40 g Trockensubstanz) und 1,3 Ltr. Cyclohexan beschickt. Dann wurde der Reaktor 1 Std. mit Stickstoff gespült, worauf 22 ral einer 25/^igen Lösung von Äthylaluminiumsesquichlorid in Heptan zugegeben wurden. Dann wurde in den

Reaktor Äthylen eingeleitet, bis ein Druck von 3,09 kp/cm erreicht war. Danach wurden 0,2 ml Vanadinoxytrichlorid zugesetzt, worauf sofort die Polymerisation einsetzte und die Temperatur von 27 auf 55 C stieg. Sobald der Druck abfiel, wurde Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 2 Ltr./Minute eingeleitet. Die Polymerisation wurde 8 Minuten durchgeführt und dann durch Zugabe von 10 ml Äthanol abgebrochen. Das erhaltene Polymer wurde durch Waschen mit verdünnter Natronlauge und Cyclohexan gereinigt und dann in einem Vakuumofen getrocknet. Die U.V.-Analyse ergab, da!3 das Mischpolymer 38,5 ^c/o makromolekulares Diblockmonomer enthielt. Die physikalischen Eigenschaften des Pfropfmischpolymers wurden geprüft , wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Streckgrenze 442,24 kp/cm

Zugfestigkeit 451,38 kp/cm²

Bruchdehnung 77

Biegemodul 11,25 x 10^J kp/

Hitzedistorsionstemperatur 48,9 C

Izod-Schlagzähigkeit 0,054 mkp/cm

Entsprechende Mischpolymere werden auch aus den in Beispiel beschriebenen Keilblockmonomeren hergestellt.

Beispiel 17

Herstellung eines mit Allylchlorid abgebrochenen, makromolekularen Polystyrol/Polyisppren-Monomers.

In einem 3,785 Ltr. fassenden Chemco-Reaktor wurden 2,5 Ltr.

rgelegt und auf

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gereinigtes Benzol vorgelegt und auf 40 C erhitzt.Nach dem

Sterilisieren mit sek.-Butyllithiura unter Vervendung von Diphenyläthylen als Indikator wurden mittels einer Pravazspritze 35»1 ml einer 12$6igen Lösung von sek.-Butyllithium in Hexan (0,044 Mol) zugegeben. Dann wurden innerhalb 13 Minuten kkZ g Styrol zugesetzt, wobei die Reaktortemperatur bei 40°C gehalten wurde. 10 Minuten nach der Zugabe des monomeren Styrols wurden im Laufe von 4 Minuten 88,4 g monomeres Isopren zugesetzt. Der Reaktor wurde 30 Minuten bei 40 C gehalten, worauf* 3f6 ml Allylchlorid zugegeben wurden, um die Reaktion abzubrechen. Das gewonnene makromolekulare Diblockmonomer hatte die gleiche Strukturformel, wie sie in den Beispielen und 13 wiedergegeben ist, wobei jedoch abweichend davon η einen so großen Zahlenwert hatte, daß das Polystyrolsegment ein Molekulargewicht von etwa 10 000 besaß und der Wert von m so groß war, daß das Molekulargewicht des Polyisoprensegments etwa 2 000 betrug. Die Analyse des Polymers durch Gelpermeations-Chromatographie zeigte, daß das makromolekulare Monomer eine sehr enge Molekulargewichtsvorteilung besaß, d.h., daß das Verhältnis Mw/Mn kleiner als etwa 1,1 war. Auf analoge Weise wurden makromolekulare Keilblockmonomere hergestellt, wobei statt des Isoprens Gemische aus Styrol und Isopren, z.B. in einem Molverhältnis von 10 : 90 bis 40 : 60 eingesetzt wurden.

Beispiel 18

Herstellung eines Pfropfmischpolymers aus einem mit Allylchlorid abgebrochenen, makromolekularen Polystyrol/Polyisopren-Monomer und einem Gemisch aus Äthylen und Propylen.

Ein 1,875 Ltr. fassender Chemco-Reaktor wurde mit 155 S einer 19»3$igen Lösung des makromolekularen Diblockmonomers von Beispiel 17 (30 g Trockensubstanz) und 1,6 Ltr. gereinigtem Cyclohexan beschickt. Dann wurden mittels einer Pravazspritze 22 ml einer 25%igen Lösung von Athylaluminiumsesquichlorid in Heptan zugesetzt, worauf 19 Ltr. (35 g)Propylengas ' in den Reaktor eingeleitet wurden. Hierauf wurden 0.2 ml Vanadium—

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oxytrichlorid eingespritzt und sofort darauf eine Polymerisation durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen in Gang gesetzt. Das Äthylen wurde 14 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 2 Ltr./Minute in den Reaktor eingespeist (35 s)· Die Polymerisation wurde 2k Minuten laufengelassen und dann durch Zugabe von Isopropylalkohol abgebrochen.

Die Mischpolymerlösung wurde in ein Becherglas aus korrosionsbeständigem Stahl umgefüllt und mit einem Liter verdünnter Natronlauge und 1 g Antioxidans (irganox 1010) versetzt, worauf das Gemisch mit einem Arde-Barinco-Mischer durchgerührt wurde, um restlichen Katalysator aus dem Mischpolymer zu entfernen. Das Pfropfmischpolymer wurde koaguliert und getrocknet und dann hinsichtlich seiner anwendungstechnischen Eigenschaften und Eignung als (i) thermoplastisches Elastomer,

(2) Legierungsmittel zum Mischen von handelsüblichem EPDM und Polyisopren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe,

(3) EP-Kautschuk, der mit herkömmlichen Kautschuk auf Dien— basis gehärtet werden kann, um

die Verträglichkeit und Ozonbeständigkeit zu verbessern, untersucht und bewertet.

Entsprechende Mischpolymere wurden auch aus den in Beispiel beschriebenen ICeilblockmonoren hergestellt.

Beispiel 19

Herstellung eines makromolekularen, mit Äthylenoxyd maskierten und-nut Methacrylylchlorid abgebrochenen Polystyrol/Polyisopren— Monomers.

In einem Reaktor aus korrosionsbeständigem Stehl wurden 195,22kg gereinigtes Benzol vorgelegt, auf kO C erhitzt und unter Verwendung von Diphenylethylen als Indikator mit sek.-Butyllithium sterilisiert, worauf das Lösungsmittel zuerst mit 126,58 g (1,976^ Mol) sek.-Butyllithium (i2#ige Lösung in Hexan) und dann mit 19,^7 kg Styrol versetzt wurde, das im Verlaufe

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von 30 bis 45 Minuten zugegeben wurde, wobei man die Reaktor— temperatur bei 36 bis kZ C hielt. Nach der Zugabe des Styrols wurden zuerst 48,62 kg Isopren zugegeben, worauf 0,38 kg Äthylenoxyd zugesetzt wurden, um das lebende Blockpolymer zu maskieren. Das "maskierte" Diblockpolymer wurde dann durch Zugabe von 0,22 kg Methacrylylchlorid abgebrochen, wobei ein Methacrylsäureester der Formel

CH₃CH₅-

CH-

CH,

CH2	-CH- ι	η
f	Ί
ι

CH,

C = C

CH,

CH₀CH₅—0 —C —C = CH₀

erhalten wurde, in der η für eine so große ganze Zahl steht, daß das Molekulargewicht des Polystyrolsegments etwa TO beträgt und m eine so große ganze Zahl ist, daß das Molekulargewicht des Polyisoprensegments etwa 25 000 beträgt. Die Analyse des makromolekularen Diblockmonoraers mittels Gelpermeationschromatographie zeigte, daß dieses eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung besaß, d.h., daß das Verhältnis in Mw/Mn kleiner als etwa 1,1 war. Nach der Abtrennung wurden dem makromolekularen Monomer 68 g eines Antioxidans (Agerlite Superlite) einverleibt, um es gegen vorzeitige Oxydation zu stabilisieren.

Die vorstehende Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei jedoch abweichend davon anstelle des Methacrylylchlorids eine äquivalente Menge Maleinsäureanhydrid verwendet wurde. Dabei wurde ein makromolekulares Polystyrol/Polyisopren-Diblockmonomer mit einer Maleinsäurehalbesterendgruppe und der Formel

CH₃CH₂

C = C

1100

,CH;

CH₂CH₂-O-C.

HOC

*CH

Ih

erhalten, in der η und m wie vorstehend angegeben definierte positive ganze Zahlen sind.

Das Pfropfmischpolymer wurde mit Polystyrol (DOW 666) vermischt, dem dadurch hervorragende Eigenschaften verliehen wurden. Auf analoge Weise wurden makromolekulare Keilblockmonomere hergestellt, wobei das Isopren in dem vorstehend beschriebenen Verfahren durch Gemische aus Styrol und Isopren, z.B. in einem Molverhältnis von 10 : 90 bis kO : 60 ersetzt wurde.

Beispiel 20

Herstellung eines Pfropfmischpolymers aus Styrol und makromolekularem Polystyrol/Polyisopren-Monomer mit einer Methacrylat end gruppe .

Unter Verwendung des makromolekularen Polystyrol/Polyisopren— Diblockmonomers mit einer Methacrylatendgruppe von Beispiel wurde eine Suspensions-Mischpolymerisation wie folgt durchgeführt :

Zunächst wurden eine wäßrige Stabilisatorlösung und eine Monomerlösung nach folgenden Rezepturen jeweils frisch vor der Verwendung hergestellt:

Wäßrige Stabilisatorlösung

Destilliertes Wasser 375 S

Polyvinylpyrrolidon

(Luviskol K-90) 0,625 g

Monomer1ö sung

Makromolekulares Monomer mit Methacrylatendgruppe von Beispiel 19 75,4 g

Styrol 177 g

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Benzol 52 g

AIBN

(Polymerisationsinitiator) 1,32 g

Die wäßrige Stabilisatorlösung wurde in eine gespülte, 0,75 Ltr. fassende Flasche gefüllt, die dann mit einer Kappe mit einer mit einem Mylar-Film beschichteten Butylkautschukdichtung verschlossen wurde. Die Flasche wurde mittels einer Injektionsnadel mit Stickstoff gespült, worauf ik6 g der Monomerlösung mittels einer Pravazspritze in die Flasche gefüllt wurden. Dann wurde die Flasche in ein Polymerisationsbad gesetzt und 20 Std. bei 65°C mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM gedreht· Hierauf wurde die Suspension abgekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und der trockene Filterrückstand bei Umgebungstemperatur gesiebt. Es wurden 117 g Pfropfmischpolyiner erhalten, entsprechend einem Styrolumsatz von 95 $·

Das chemisch verknüpfte, phasenseparierte Pfropfmischpolymer wurde dann zu einem klaren Kunststoff verpreßt, der folgende physikalischen Eigenschaften besaß:

Biegemodul	13	36Ο	kp/cm
Hi tzedistorsions-
temper at ur		77	°C

Izod-Schlagzähigkeit

(gekerbt) 0,059^ bis 0,^86 mkp/cm

Wie aus den vorstehenden Werten zu ersehen ist, besaß das Pfropfmischpolymer bemerkenswerte physikalische Eigenschaften und wies zudem den Vorteil auf, daß es ein klarer Kunststoff war.

Auf analoge Weise wurden auch unter Verwendung der makromolekularen Keilblockmonomeren von Beispiel 19 anstelle des makromolekularen Diblockmonomers Pfropfmischpolymere hergestellt.

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Weitere wesentliche Vorteile der erfindungsgemäßen neuen makromolekularen Monomeren bzw. der daraus hergestellten Pfropfmischpolymeren der Erfindung sind u.a. darin zu sehen, daß sie durch Spritzgießen ausgeformt werden können und keine extrahierbaren Härtungsbestandteile enthalten.

Unter Verwendung von erfindungsgemäßen makromolekularen Monomeren der Erfindung als Legierungsmittel lassen sich Polymer— gemische mit fortschrittlichen Eigenschaften herstellen.

Beispielsweise besitzen Polyvinylchloridgemische mit geringem Gehalt an makromolekularen Monomeren der Erfindung beziehungsweise daraus hergestellten Polyacrylat-Pfropfmischpolymeren der Erfindung vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften. Insbesondere sind sie klar und weisen verbesserte Verarbei— tungseigenschaften und eine hohe Schlagzähigkeit auf. So werden beispielsweise bei harten bzw. steifen Polyvinyl— Chloridgemischen, die nur etwa 3 % des makromolekularen Monomer /Poiy-(Butylacrylat)Pfropfmischpolymers der Erfindung enthalten, Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte von 1,19 mkp/cm erzielt, wobei der Verlust an bzw. die Abnahme des Biegemo— duls nur sehr gering ist. Die Pfropfmischpolymeren der Erfindung dienen als Verarbeitungshilfsmittel, indem sie das Schmelzen bzw. Verschweißen von Polyvinylchlorid beim Mahlen bzw. Walzen und beim Ausformen durch Verpressen verbessern. Weiterhin verleihen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeren Polyvinylchloriden mit höherem Molekulargewicht, wie Vygen und 120, auch eine hohe Festigkeit, wenn man dem Polyvinylchlorid, nachdem dieses auf dem Walzenstuhl verankert ist, einen kleinen Anteil des Pfropfmischpolymers (makromolekulares Monomer/Poly-(Butylacrylat)) zumischt.

Außer als Legierungsmittel für Vinylchloridpolymerxsate lassen sich die gummiartigen Polystyrol/Butylacrylat-Pfropfmischpolymeren der Erfindung auch als Zusätze für Polymere aus Styrol oder Styrol/Acrylnitril-Copolymere zur Herstellung schlagzriher Kunststoffe für Konstruktionszecke verwenden.

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Polymergemische auf Polyvinylchloridbasis, die erfindungsgemäße Pfropfmischpolymere enthalten, besitzen ungewöhnlich hohe Schlagzähigkeiten und lassen sich zur Herstellung von Rohren, Weichen (siding), Abfallrohren, Gehäusen usw. verwenden. Dies ist deswegen besonders überraschend, weil Polyvinylchlorid für seine geringe Schlagzähigkeit bekannt ist. Poly(methylmethacrylat) weist ebenfalls eine niedrige Schlagzähigkeit auf. Wenn jedoch ein Polymer von Methylmethacrylat mit einem der makromolekularen Monomeren der Erfindung mit niedrigerer Glasübergangstemperatur, bzw. einem kautschukartigen erfindungsgemäßen makromolekularen Monomer gemischt oder misch— polymerisiert wird, so wird die Schlagzähigkeit erhöht.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeren mit Keilblock—Poly— styrolseitenketten verbessern das Schmelzfließverhalten von Polymeren, die ein schlechtes Schmelzfließverhalten besitzen und schwierig zu verarbeiten sind, wenn man diesen Polymeren kleine Mengen des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolyroers zumischt. Beispiele von Polymeren, denen erfindungsgemäße Pfropfmischpolymere zur Verbesserung der Schmelzrheologie zugemischt werden können, sind Polymere von Methylmethacrylat» Acrylnitril und dergleichen.

Erfindungsgemäß lassen sich nunmehr folgende chemisch verknüpf te Kombinationen von Systemen mit getrennten Phasen herstellen:

1. Disperse Phase mit niederer TG in einer Matrix mit hoher TG (schlagzähe Kunststoffe).

2. Disperse Phase mit hoher TG in einer Matrix mit niederer TG (thermoplastische Elastomere).

3. Disperse Phase mit hoher TG in einer kristallinen Polymermatrix.

k. Disperse Phase mit niederer TG in einer kristallinen Polymermatrix.

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5. Disperse Phase mit hoher Tg in einer Matrix mit hoher Tg.

Wenn die makromolekularen Keilblockmonomeren der Erfindung mit Acrylatmonomeren mischpolymerisiert werden, so erhält man als Produkt ein Pfropfmischpolymeres mit einem Rückgrat mit niederer Glasübergangstemperatur als Matrix und dem makromolekularen Monomer als disperse Phase. Dieses PfropfmischpoIymer übertrifft bezüglich der Festigkeitseigenschaften vulkanisierte Acrylkautschulte. Diese erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeren aus makromolekularem Keilblockmonomer und Acrylcomonomeren sind thermisch refonnierbar, so daß Abfallmaterial wieder aufgearbeitet werden kann, während sich vulkanisierte Kautschuke nicht erneut verarbeiten lassen. Durch Variieren der Zusammensetzung der Acrylmonomeren und der makromolekularen Keilblockmonomeren lassen sich thermoplastische Pfropfmischpolymere erhalten, deren Eigenschaften von springelastischen (snappy) Elastomeren bis zu echten Kunststoffen reichen.

Durch Mischpolymerisieren eines erfindungsgemäßen makromolekularen Monomers mit hoher Tg mit einem Kautschuk bildenden Comonomer kann man die Pfropfmischpolymeren auch als Legierungs— mittel zum Dispergieren zusätzlichen Kautschuks zur Herstellung neuer schlagzäher Kunststoffe verwenden. Gleichartige Ergebnisse kann man auch dadurch erzielen, daß man ein geeignetes makromolekulares Keilblockmonomer mit einem entsprechenden geeigneten Elastomer zusammen verwendet.

Erfindungsgemäße, makromolekulare Monomere auf Styrolbasis mit entsprechender Endgruppe, wie sie in den vorstehenden Beispielen erläutert sind, werden mit folgenden Comonomeren bzw. Comonomergemischen mischpolymerisiert:

Äthylen-Propylen-Gemische, Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylverbindungen, Isocyanate und Epoxyde. Isopren und makromolekulare Keilblockmonomere eignen sich besonders gut zur Mischpolymerisation mit Vinylgruppen enthal-

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tenden Comonomeren, wie Styrol, Styrol-Acrylnitril-Gemische, Äthylen, Propylen und Gemische aus Äthylen und Propylen.

Eine der besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung stellen chemisch vereinigte, phasenseparierte, thermoplastische Pfropfmischpolymere aus

1) etwa 1 bis 95 Gew.-Ji eines polymerisierbaren Comonomers aus der Gruppe

a) c(-01ef±ne der Formel

CH₂ = CHR,

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl— oder Arylrest mit 1 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen bedeutet,

b) Comonomergemische aus Äthylen und Propylen,

c) Butadien und/oder Isopren
oder

d) äthylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Vinylidengruppe der Formel

I
CH_ = C- , nämlich

Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Vinylidencyanid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäure, -anhydrid und -ester und

2) einem damit mischpolymerisierten, polymerisierbaren, makromolekularen Keilblockmonomer dar, das

a) die allgemeine Formel

I-A-D-C-A'-X I.

besitzt, in der

I ein Rest eines anionischen Initiators ist,

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A und Λ¹ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Polymersegment (Segment) aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff stehen,

B ein Polymersegment (Segment) aus einem konjugierten Dien ist,

C ein Doppelkeilmischpolymersegment (Keilsegment) aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien bedeutet ,·'
und

X eine mischpolymerisierbare Endgruppe ist, die eine Vinyl-, Vinylen-, Epoxy-j Glycol— oder Thiοepoxygruppe enthält,

b) ein Molekulargewicht in einem Bereichvm etwa 5000 bis 50 000 hat und

c) weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es pro linearer Mischpolymerkette am Endteil nicht meiar als eine Vinyl-, Vinylen-, Epoxy—, Thioepoxy- oder Glycolgruppe besitzt.

Vorzugsweise enthalten die Pfropfmischpolymeren der Erfindung Seitenketten, die von Keilblockmonomeren der vorstehend bezeichneten Art abgeleitet sind, welche sich dadurch auszeichnen, daß sie eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung besitzen, so daß das Verhältnis Mw/Mn kleiner als etwa 1,1 ist.

Das polymorisiorbare, monofunktionelle, makromolekulare Monomer ist vorzugsweise ein Keilblockmonomer, das ein von einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleitetes Polymersegment A enthält, dessen Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 2000 bis etwa 25 000, vorzugsweise etwa 5000 bis 25 000 und insbesondere etwa 5000 bis etwa 000 liegt. Das Polymersegment aus dem monoalkenylsubstituier ten aromatischen Kohlenwasserstoff (Segment A) ist chemisch mit einer Segmentgruppierung B-C-A¹ verknüpft, in der das Seg—

jpierung Β-υ-Α¹ ν

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ment B ein Polymer eines konjugierten Diens, das Segment C ein Doppelkeilmischpolymersegment aus einem konjugierten Dien und einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff . und das mit A¹ bezeichnete Segment ein Polymersegment aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff ist. Das konjugierte Dien ist vorzugsweise Butadien oder Isopren. Das Molekulargewicht der Segmentgruppierung B-C-A' liegt zweckmäßig in einem Bereich von etwa I5OO bis k8 000, vorzugsweise etwa 7OOO bis 35 000 und insbesondere etwa 10 000 bis 35 000.

Die Erfindung wurde vorstehend zwar anhand spezieller Ausfüh— rungsformen erläutert, jedoch sind selbstverständlich weitere Abwandlungen der Lehre der Erfindung möglich, die im Rahmen des allgemeinen Erfindungsgedankens liegen und sich für den Fachmann aufgrund der offenbarten Lehre der Erfindung ohne weiteres ergeben.

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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Keilblockmonomeren zur Herstellung von Pfropfmischpolymeren durch Misch— polymerisieren mit damit mischpolymerisierbaren, insbesondere äthylenisch ungesättigten Comonoraeren und erfindungsgemäße Keilblockmonomere gebunden enthaltene Pfropfmischpolymere, wobei insbesondere Pfropfmischpolymere nach einer oder mehreren der folgenden Definitionen bzw. Ausführungsformen Gegenstand der Erfindung sind:

1. Chemisch verknüpftes phasensepariertes, insbesondere thermoplastisches Pfropfmischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymer aus

1) etwa 1 bis 95 Gew.-jo mindestens eines mischpolymerisierbaren, makromolekularen KeiIbIockmonomers, das Λ) der allgemeinen Formel

I-A-B-C-A-X (i) entspricht, in der

I ein Rest eines anionischen Initiators ist, A und A¹ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Polymersegment (Segment) aus einem monoalkenyl— substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff stehen, B ein Polymersegment (Segment) aus einem konjugierten Dien ist,

C ein Doppelkeilmischpolymersegment (Keilsegment) aus einem monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien bedeutet und
X eine mischpolymerisierbare Endgruppe ist,

ß) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 50 000 besitzt,

$) eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung aufweist, so daß das Verhältnis Mw/Mn weniger als etwa 1,1 beträgt,
und

<£) pro linearer makromolekularer Kette am Endteil nicht mehr als eine mischpolymerisierbare Endgruppe besitzt,

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und
2) etwa 99 bis 5 Gew.—% mindestens eines mischpolymeri-

sierbaren, äthylenisch ungesättigten Comonomers ist, das

a) ein aus von dem bzw. den mischpolymerisierbaren • Comonomer(en) abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten gebildetes Polymerrückgrat und

b) durch Mischpolymerisation zwischen dem bzw. den Comonomer(en) und der mischpolymerisierbaren Endgruppe X des Keilblockmonomers mit dem Polymer— rückgrat verknüpfte, von dem Keilblockmonomer gebildete, lineare, polymere Seitenketten besitzt,

mit der Maßgabe, daß

die in das Polymerrückgrat einmischpolymerisierten linearen Seitenketten jeweils durch mindestens etwa 20 aufeinanderfolgende wiederkehrende Monomereinheiten des Rückgratpolymers voneinander getrennt sind, wobei die Verteilung der Seitenketten entlang des Polymerrückgrats durch das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten bzw. -fähigkeiten der polymerisierbaren Endgruppe X des Keilblockmonomers einerseits und des mischpolymerisierbaren Comonomers andererseits geregelt bzw. bestimmt ist.

2. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die mischpolymerisierbare(n) Comonomer(en) (jeweils) mindestens eine Vinylidengruppe der Formel CH_=C- enthält bzw. enthalten.

3. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsforra 2, dadurch gekennzeichnet, daß es/Comonomer(e) Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Vinylidencyanid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchloracetat, Fumarsäure, Fumarsäureester, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäureester enthält.

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4. Pfropfmischpolymer nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Endgruppe X des Keilblock— monomers eine Vinyl-, Vinylen-, Epoxy-, Thioepoxy— oder Glycolgruppe umfaßt.

5. Pfropfmischpolymer nach einer der Au sführungs formen 1 bis h_t dadurch gekennzeichnet, daß das (die) mischpolymerisierbsure(n) Comonomer(en) nicht—polar ist (sind).

6. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 5» dadurch gekenn zeichnet, daß es als Comonomer(e) Äthylen, Propylen,. Buten-(i ), Styrol und/oder ct-Methylstyrol enthält.

7. Pfropfmischpolymer nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Keilsegment C und das Segment A¹ als von monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Einheiten von Styrol und von ^C-Methylstyrol abgeleitete Einheiten enthalten.

8. Pfropfmischpolymer nach einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß A und A¹ Polystyrolsegmente sind, B ein Polyisoprensegment ist, C für ein Doppel— keilmischpolymersegment aus Styrol und Isopren steht und

X einen Rest der Formel
0 CH„

Il I ³
-CH CH -0-C-C=CH bedeutet und das Comonomer Styrol ist.

9. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Segments A etwa 10 000 beträgt und daß die Segmentgruppierung der Formel B-C-A' einen Styrolgehalt von etwa 20 fo und ein Molekulargewicht von etwa 25 000 aufweist.

10. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Segments A etwa 5000 bis 25 000 beträgt und die Segmentgruppierung B-C-A¹ etwa ^O ^Fjo Styrol enthält und ein Molekulargewicht von etwa

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7ΌΟ0 bis 35 000 besitzt.

11. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Keilblockmonomer ein Molekulargewicht von etwa 50 000 besitzt, das des Segments A etwa 50OO bis 15 000 beträgt und die Segmentgruppierung B-C-A* etwa 10 # Styrol enthält.

12. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 1, dadurch gekenn zeichnet, daß A und A¹ Polystyrolsegmente sind, B ein Polyisoprensegment ist, C für ein Doppelkeilmischpoly- mersegment aus Styrol und Isopren steht, X einen Rest der Formel -CH₂-CH=CH bedeutet, die Segmentgruppierung B-C-A¹ 10 bis kO $ Styrol enthält, sowie dadurch, daß es als Comonomer(e) Äthylen und/oder Propylen enthält.

13. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und A¹ Polystyrolsegmente sind, B ein Polyisoprensegment ist, C für ein Doppelkeilmischpoly- mersegment aus Styrol und Isopren .steht, X einen Rest der Formel

-CH₂CH₂O-C-C=CH₂ CH₃

oder 0

-CH₂CH₂O-C

bedeutet und die Segmentgruppierung B-C-A¹ etwa 10 bis kO J von Styrol abgeleitete Einheiten enthält.

14. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 13, dadurch gekenn zeichnet, daß es als Comonomer Styrol enthält.

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- %%■ - 60

15. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

in der c, m und η ganze Zahlen, und zwar m und η Jeweils eine ganze Zahl von mindestens etwa 20, bedeuten, R* ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und -X¹ für einen von einer Endgruppe X abgeleiteten Rest steht, die eine Vinyl- oder Vinylengruppe enthält.

16. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH;

R*

c-

L A

A¹

CH;

R»

C-

C=O

(III),

in der c, m, η R¹ und X· wie vorstehend in bezug auf die Formel II angegeben definiert sind.

17. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

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-CH;

R¹
-C-

NH,

1.

I c

-CH,

c-C=O NH„

η.

(IV),

in der c, m, η, R¹ und X' wie vorstehend in bezug auf die Formel II angegeben definiert sind.

18. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^CH2— I

CN

^CH

CN

A»

C I B

in der c, m, n, R¹ und X¹ wie vorstehend in bezug auf die Formel II angegeben definiert sind.

19. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß A und A' Polystyrolsegmente sind, B ein Polyisoprensegment ist und C für ein Doppelkeilmischpolymersegment aus Styrol und Isopren steht.

20. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 19, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ ein Rest der Formel

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-! A'! - CH₀CH₀O -C-C- CH,
L.-J 2 2 „ , ί

O CH

ist.

21. Chemisch verknüpftes, phasensepariertes, insbesondere thermoplastisches Pfropfmischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymer aus

1) etwa 1 bis 95 Gew.-^ mindestens eines miechpolymerisierbaren, makromolekularen Keilblockpolytners, das ' °ί) der allgemeinen Formel

I _ A - B - C - A· - X' (i)

entspricht, in der

I ein Rest eines anionischen Initiators ist, A und A¹ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Polymersegment (Segment) aus einem monoalkenyl— substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff stehen, B ein Polymersegment aus einem konjugierten Dien ist, C ein Doppelkeilmischpolymersegment (Keilsegment) aus einem monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien bedeutet
und

X eine mischpolymerisierbare Endgruppe ist, die eine Epoxy-, eine Thioepoxy- oder eine Glycolgruppe umfaßt,

ß) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 50 000 hat
und
ff) pro linearer makromolekularer Kette am Endteil nicht

mehr als eine mischpolymeiisierbare Endgruppe besitzt, und

2) etwa 99 bis 5 Gew.-$ mindestens eines mischpolymerisierbaren Comonomers, nämlich mindestens eines Diisocyanate, ist, das

a) ein aus von dem bzw. den mischpolymerisierbaren Comono— mer(en) abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten gebildetes

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te

Polymerrückgrat
und

b) durch Mischpolymerisation zwischen dem bzw. den Comonomer(en) und der mischpblymerisierbaren Endgruppe X des Keilblockmonomers mit dem Polymerrückgrat verknüpfte, von dem Keilblockmonomer gebildete lineare, polymere Seitenketten besitzt,

mit der Maßgabe, daß die in das Polymerriickgrat einmischpolymerisierten linearen, polymeren Seitenketten jeweils durch mindestens etwa 20 aufeinanderfolgende wiederkehrende Monomereinheiten des Rückgratpolymers voneinander getrennt sind.

22. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Keilblockmonomer eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewichtsverteilung besitzt, so daß das Verhältnis Mw/Mn kleiner als etwa 1,1 ist.

23. Pfropfmischpolymer nach Ausführungsform 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß A und A· Polystyrolsegmente sind, B ein Polyisopren- oder -butadiensegment ist, C für ein Doppelkeilmischpolymersegment aus Styrol und Isopren oder Butadien steht und X eine Epichlorhydrin- oder Glycolgruppe ist.

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Claims (1)

1. Pat ent Einsprüche

   Mischpolymerisierbares, makromolekulares Keilblockmonomer, gekennzeichnet durch

   a) die allgemeine Formel

   I-A-B-C-A· -X (i),

   in der

   I ein Rest eines anionischen Initiators ist,
   A und A¹ gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Polymersegment (Segment) aus einem monoalkenylsubstituierten,aromatischen Kohlenwasserstoff stehen, B ein Polymersegment (Segment) aus einem konjugierten Dien ist,

   C ein Doppelkeilmischpolymersegment (Keilsegment) aus einem monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien bedeutet
   und

   X eine mischpolymerisierbare Endgruppe ist, die eine
   Vinyl-, Vinylen-, Epoxy-, Glycol- oder Thiοepoxygruppe enthält,
   und

   b) ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 5OOO
   bis 50 000,

   sowie

   c) dadurch, daß es pro linearer Mischpolymerkette am Endteil nicht mehr als eine Vinyl-, Vinylen-, Epoxy-,
   Thioepoxy- oder Glycolgruppe besitzt.

   2. Keilblockmonomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine im wesentlichen einheitliche Molekulargewicht sverteilung besitzt, so daß das Verhältnis Mw/i?n kleiner als etwa 1,1 ist.

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   ORIGINAL INSPECTED

   3. Keilblockinonomer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X in der Formel I für eine Gruppe der Formel

   -CH₂ -C=CH₂ ,
   R¹
   O
   Il -0-C-C=CH₂ ,
   R·
   0
   -Jl HOC
   Ii
   0 0
   Η -CH₂
   -CH₂ CH₂
   CH₂ CH »
   Il
   CH -0-CH₂-CO-CH=CH₂ , -CH₂ CH₂

   -CH₂CH₂-O-CH=CH₂ oder

   -CH₂CH >CH₂ steht,

   worin R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkyl— rest ist.

   Keilblockmonomer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Gruppe der Formel

   PCH₂ , R'

   -CH₂CH₂-O-C-C=CH₂

   R¹ oder

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   -CH₂CH₂-O-C

   CH Il

   /^CH HOC steht,

   Il ο

   worin R¹ ein Wasserstoffatom oder der Methylrest ist.

   5· ■ ' Keilblockmonomer nach einem der Ansprüche 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet, daß A und A¹ Jeweils für ein Polystyrolsegment stehen, B ein Segment aus Polybutadien oder -isopren ist und das Keilsegment C ein DoppelkeilmLschpolymerisatsegment aus Styrol und Butadien oder Isopren bedeutet.

   6. Keilblockmonomer nach einem der Ansprüche 1 bis k_f dadurch gekennzeichnet, daß das Segment A* und das Keilsegment C als von monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Einheiten jeweils sowohl von Styrol als auch von Ok-Me thy I styrol abgeleitete Einheiten enthalten«

   7» Keilblockmonomer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Segments A in einem Bereich von etwa 2000 bis 25 000 liegt und die Segmentgruppierung B-C-A¹ ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 1500 bis kB 000 besitzt,

   8. Keilblookmonomer nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Segments A mindestens etwa 5000 beträgt und das der Segmentgruppierung B-C-A* in einem Bereich von etwa 7000 bis 35 000 liegt.

   9· Keilblocksegment nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht de's Segmente A höchstens etwa 15 000 und das der Segmentgruppierung B-C-A* mindestens

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   _ Zj. _

   etwa 10 000 beträgt.

   10. Keilblockmonomer nach den Ansprüchen k und 7» 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Rest der Formel

   -CH₀CH₀-O-C-C=CH₀
   2 2 ι 2

   ist.

   11. Keilblockmonomer nach Anspruch 5 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Polyisoprensegment ist, das Keilsegment C aus von Styrol und von Isopren abgeleiteten Einheiten besteht und R¹ ein Methylrest ist.

   12. Keilblockmonomer nach den Ansprüchen 2, 5» 8 oder 9» sowie 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß I für einen sek.-Butylrest steht, R· ein Methylrest ist und das Molekulargewicht des Segments A höchstens etwa 15 000 beträgt.

   13. Keilblockmonomer nach den Ansprüchen 2 und 71 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß X für eine mischpolymerisierbare Endgruppe der Formel

   -CHC=CH

   R'

   steht, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder den Methylrest bedeutet.

   14. Keilblockmonomer nach den Ansprüchen 5 und 13» dadurch gekennzeichnet, daß B ein Polyisoprensegment ist, das Keilsegment C aus einem Styrol/lsopren-Mischpolymerisat besteht und R¹ ein Wasserstoffatom ist.

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   15· Keilblockmonomer nach. Anspruch 2, einem der Ansprüche 7» 8 und 9t sowie Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß I für einen sek.-Butylrest steht.

   16. Keilblockmonomer nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Segments A und das der Segmentgruppierung B-C-A¹ jeweils etwa 10 000 beträgt.

   17. Keilblockmonomer nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Segments A etwa ^000 und das der Segmentgruppierung B-C-A¹ etwa 15 000 beträgt.

   18. Keilblockmonomer nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Segments A etwa 13 000 und das der Segmentgruppierung B-C-A¹ etwa 7000 beträgt.

   19. Keilblockmonomer nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Segments A etwa 10 000 und das der Segmentgruppierung B-C-A¹ etwa 2000 beträgt.

   20. Verfahren zur Herstellung von mischpolymerisierbaren, makromolekularen Keilblockmonomeren, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) einen monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators, und zwar eines Hydrocarbylalkalimetalls, zu einem mono funkt i onellen lebenden Polymer polymerisiert (stufe a)),

   b) das so erhaltene lebende Polymer mit einem Gemisch aus einem monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien zu einem monofunktionellen, makromolekularen Keilblockmonomer umsetzt (Stufe b)),

   c) das dabei erhaltene lebende Keilblockmonomer mit einem Maskierungsmittel, nämlich einem Alkylenoxyd, zu einem makromolekularen Keilblockmonomer mit einej/monofunktio-

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   nellen Alkoxydanion-Endgruppe umsetzt (stufe c))

   und

   d) das dabei erhaltene maskierte Keilblockmonoraer mit einem Acrylylhalogenid, einem Methacrylylhalogenid oder Maleinsäureanhydrid zu dem gewünschten mischpolymerisierbaren, makromolekularen Keilblockmonomer mit einer raischpolymerisierbaren Endgruppe umsetzt.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff Styrol und als konjugiertes Dien Butadien und/oder Isopren verwendet.

   22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man als Maskierungsmittel Äthylenoxyd verwendet.

   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionischen Polymerisationsinitiator sek.-Butyllithium verwendet.

   2k. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23» dadurch gekennzeichnet, daß man den monoalkenylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff zu einem lebenden Polymer mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 2000 bis 25 000 polymerisiert und die Stufe b) so durchführt, daß das Molekulargewicht, des in dieser Stufe gebildeten Mischpolymerisatabschnitts in einem Bereich von etwa 15OO bis 48 000 liegt.

   25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis Zh_t dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe b) erzeugte mischpolymerisierbare lebende Keilblockmonomer ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 5OOO bis 50 000 besitzt.

   26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchführt.

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   27· Verwendung der makromolekularen Keilblockmonomeren nach einem der Ansprüche 1 bis 19» insbesondere nach einem der Ansprüche 20 bis 26 hergestellter Keilblockmonomerer zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfmischpolymeren mit chemisch verbundenen getrennten Phasen durch Mischpolymerisieren mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Comonomerer, zu Pfropfmischpolymeren, die zu 99 bis 5 Gew.—$ aus Comonomer(en), welche(es) das Rückgrat bilden,und zu 1 bis 95 Gew.-^ aus dem Keilblockmonoraer, das in Form von an der Rückgratkette hängenden Seitenketten gebunden ist, besteht.

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