DE69124869T2

DE69124869T2 - Hydriertes und verzweigtes Blockcopolymer und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69124869T2
Application number: DE69124869T
Authority: DE
Inventors: Sergio Custro; Gian Tommaso Viola
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2011-07-25
Also published as: FI913553A0; FI913553L; JPH05155917A; EP0471999B1; MX9100348A; EP0471999A2; BR9103145A; ATE149533T1; IT1246287B; IT9021042A1; JP2987235B2; KR930002399A; ES2098284T3; US5290872A; IT9021042A0; KR100191476B1; EP0471999A3; DE69124869D1; ZA915777B; CA2047630A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verzweigte hydrierte Blockcopolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Die anionische Polymerisation von Dien-Monomeren und vinylaromatischen Monomeren in Anwesenheit von Metall-Alkyl- undloder Metall-Aryl-Katalysatoren, was sogenannte "lebende Polymere" ergibt, ist ein bekanntes Verfahren und ist z.B. von M. Schwarc in "Carbanions, Living Polymers and El. Transfer Processes", Interscience Publishers, J. Wiley and Sons, New York, 1956, beschrieben worden.
Mit dieser Methode der "lebenden Polymere" ist es möglich, insbesondere sowohl lineare als auch verzweigte Blockcopolymere, insbesondere Blockcopolymere von Polybutadien und Polystyrol herzustellen, wie z.B. solche, die in US-A-3,078,254, 3,244,644, 3,265,765, 3,280,084, 3,594,452, 3,766,301 und 3,937,760 beschrieben wurden.
Diese Blockcopolymere finden weiter Verwendung z.B. auf dem Klebstoffsektor, in Zusammensetzungen mit verschiedenen Kunststoffmaterialien, in der Schuhindustrie, etc.
Ein ernstes Problem in Verbindung mit diesen Blockcopolymeren ist die Schwierigkeit, ein gutes Gleichgewicht der rheologischen Eigenschaften, der mechanischen Widerstandsfähigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Thermo-Oxidation zu erzielen. Die bekannten Dreiblock-Copolymere vom Typ A-B-A (Polystyrol- Polybutadien-Polystyrol) haben normalerweise zufriedenstellende mechanische Eigenschaften aber schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Thermo-Oxidation. Des weiteren schafft ihre ziemlich hohe Viskosität in geschmolzenem Zustand wie auch in Lösung Probleme bei ihrer Verarbeitung und Überführung. Dagegen haben die bekannten linearen Vierblock-Copolymere (AB)&sub2;, die ähnliche Polybutadien- Blöcke enthalten, im allgemeinen gute rheologische aber schlechte mechanische Eigenschaften. Ähnliches trifft für lineare Mehrblock-Copolymere (AB)n zu, bei denen n eine ganze Zahl von mehr als 2 ist und einen Wert von etwa 10 erreichen kann. In US-A-4,874,821 wird ein lineares Copolymer mit vier alternierenden Blöcken B&sub1;- A&sub1;-B&sub2;-A&sub2; mit definierten Anteilen der Blöcke beschrieben, das zwischen den Blöcken B&sub1; und A&sub1; zusätzlich eine statistische Copolymer-Sequenz aufweist, gebildet aus Dien-Monomereinheiten und vinylaromatischen Monomereinheiten. Diese Art Blockcopolymer ist besonders zur Verwendung in Klebstoff-Formulierungen geeignet, die gute Bindekraft und gute Thermo-Oxidationsstabilität aufweisen.
GB-A-2 061 961 offenbart die katalytische Hydrierung von u.a. radialen oder sternförmigen Blockcopolymeren der Formel [B-(A-B)p-]qX, bei denen die Blöcke A hauptsächlich aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und B aus einem konjugierten Dien bestehen und X ein Silikon sein kann.
JP-A-62 079211 beschreibt die Hydrierung von Blockcopolymeren des Typs (B-A- B)&sub4;Si, bei denen A ein aromatischer Vinylpolymer-Block und B ein konjugierter Dienpolymer-Block ist.
EP-A-0 058 952 betrifft Blockcopolymere, welche die allgemeine Formel [(B-A)n- B]m+2-X aufweisen können, in der A ein aromatischer Vinylkohlenwasserstoff- Polymerblock, B ein Polymerblock aus konjugiertem Dien und X eine Kupplungsgruppe ist, und n und m von 1 bis 10 betragen.
In der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung der Anmelderin, die die Priorität der italienischen Patentanmeldung 21041A/90, eingereicht am 25. Juli 1990, beansprucht und den Titel "Verzweigtes Blockcopolymer, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung" trägt, wird ein Blockcopolymer der allgemeinen Formel (B&sub1;T-A-B&sub2;)nX beschrieben, in der B&sub1; und B&sub2; Polydienblöcke sind; A ein polyvinylaromatischer Block ist; T ein statistisches Copolymersegment ist, gebildet aus dien- und vinylaromatischen Monomereinheiten; X eine Kupplungsgruppe der Wertigkeit n ist und n eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist. Dieser Typ Blockcopolymer hat viele potentiellen Anwendungen und wird entsprechend seiner Zusammensetzung verwendet. Insbesondere weisen Copolymere mit einem hohen Gehalt an vinylaromatischen Monomeren ausgezeichnete Transparenz sowie hohe Schlagfestigkeit auf. Deshalb können diese Copolymeren entweder als solche oder in Mischung mit üblichen thermoplastischen Polymeren, z.B. Polystyrol, verwendet werden, und ergeben Fertigerzeugnisse, die beispielsweise in der Nahrungsmittelverpackungsindustrie verwendet werden können. Weiterhin können Copolymere, die einen niedrigen Gehalt an vinylaromatischen Monomereinheiten sowie ein Gewichtsverhältnis der Blöcke B&sub2; zu den Blöcken B&sub1; von nahezu 1 aufweisen, mit Ölen und Asphaltharzen kombiniert werden, und ergeben so Klebstoffzusammensetzungen mit guten Adhäsions- und Cohäsionseigenschaften.
Außerdem ergeben mit Bitumen gemischte Copolymere mit einem Gehalt an den Blöcken A von etwa 30 bis 40 Gew.-% und einem Gewichtsverhältnis der Blöcke B&sub2; zu den Blöcken B&sub1; von etwa 10/1 Fertigerzeugnisse, die gute Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen und tiefen Temperaturen aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Hydrierung der Dien-Einheiten des obigen Copolymers der Formel (B&sub1;-T-A-B&sub2;)nX eine weitere unerwartete Verbesserung von einigen seiner Eigenschaften erreicht werden kann, nämlich insbesondere der mechanischen Eigenschaften und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Thermo-Oxidation und atmosphärischen Agenzien.
In Übereinstimmung mit dem oben Gesagten stellt die vorliegende Erfindung ein verzweigtes hydriertes Blockcopolymer der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung:
[(EB)&sub1;-HT-A-(EB)&sub2;]nX (I),
worin (EB)&sub1; und (EB)&sub2; hydrierte Polydienblöcke sind (vorzugsweise Blöcke, welche sich von einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. Butadien und Isopren ableiten);
A ein polyvinylaromatischer Block ist (vorzugsweise ein Block, der sich von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren ableitet, die 8 bis 20 (z.B. 8 bis 12) Kohlenstoffatome und gegebenenfalls Halogenatome aufweisen, wie z.B. Styrol, α- Methylstyrol und deren chlorsubstituierte Derivate);
HT ein statistisches Copolymersegment ist, gebildet aus hydrierten Dien- Monomereinheiten und vinylaromatischen Monomereinheiten;
X eine trivalente oder tetravalente Kupplungsgruppe bedeutet, abgeleitet von einem Tri- oder Tetrachlor-Derivat von Silicium, Zinn und Germanium; und
n eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist;
wobei das obige Copolymer ein massengemitteltes Molekulargewicht von 60 000 bis 500 000 (vorzugsweise 100 000 bis 350 000) aufweist; einen Gehalt an Block A von 20 bis 80 Gew.-% des gesamten Copolymers hat; einen Gehalt an den Blöcken [(EB)&sub1;+(EB)&sub2;] von 20 bis 80 Gew.-% hat; ein Gewichtsverhältnis der Blöcke (EB)&sub1; zu den Blöcken (EB)&sub2; von 0,1 bis 1,0 aufweist und einen Gehalt an Segment HT von 5 bis 40 Gew.-% aufweist.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "verzweigtes hydriertes Blockcopolymer", daß der Grad der Hydrierung der Dien-Einheiten im Copolymer vorzugsweise mindestens 80% beträgt und vorzugsweise im Bereich von 95 bis 100% liegt.
Beim erfindungsgemäßen verzweigten hydrierten Blockcopolymer liegt das Gewichtsverhältnis der Blöcke (EB)&sub1; zu den Blöcken (EB)&sub2; (die sich vom selben oder verschiedenen Dien(en) ableiten können und vorzugsweise vom selben Dien (von denselben Dienen) gebildet werden) vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,5.
Es wird besonders bevorzugt, daß Block A des verzweigten hydrierten Blockcopolymers (I) ein Polystyrolblock und die Blöcke (EB)&sub1; und (EB)&sub2; hydrierte Polybutadienblöcke sind, daß das Segment HT ein statistisches Copolymer aus hydrierten Butadieneinheiten und Styroleinheiten in Mengen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% des Copolymers ist, daß n=3 oder 4 ist und X =Si= oder CH&sub3;Si bedeutet.
Das erfindungsgemäße verzweigte hydrierte Blockcopolymer kann insbesondere für Anwendungszwecke verwendet werden, bei denen ein Höchstmaß an mechanischer Stabilität, wie z.B. Schlagfestigkeit, Stabilität gegenüber Thermo-Oxidation und Widerstandsfähigkeit gegenüber atmosphärischen Agenzien verlangt wird. Insbesondere eignet sich das Copolymer zur Verwendung in Kombination mit Bitumen für spezielle Anwendungen, in Klebstoffzusammensetzungen, bei der Herstellung von Fertigerzeugnissen, die bestimmten ästhetischen Anforderungen genügen müssen, sowie in Zusammensetzungen mit Polyolefinen (z.B. Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) für Anwendungen in der Autoindustrie.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Verfahren zur Herstellung des verzweigten hydrierten Blockcopolymers der allgemeinen Formel (I).
Genauer gesagt umfaßt das Verfahren zur Herstellung des Blockcopolymers (I) die folgenden aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:
(a) Polymerisieren mittels der Methode der "lebenden Polymere" einer Mischung von berechneten Mengen von Diolefin und vinylaromatischen Monomeren bis zur vollständigen oder fast vollständigen Umsetzung der Monomere. So wird ein "lebendes Copolymer" des Typs B&sub1;-T-A erhalten.
(b) Zugabe einer berechneten Menge eines Dienmonomers zu dem im Schritt (a) erhaltenen Copolymer und Polymerisation bis zur vollständigen oder fast vollständigen Umsetzung des zugegebenen Dienmonomers. So wird ein "lebendes Copolymer" des Typs B&sub1;-T-A-B&sub2; erhalten.
(c) Kupplung der in Schritt (b) erhaltenen Ketten der "lebenden Polymere" mittels eines polyfunktionellen Kupplungsmittels. Hierdurch wird das verzweigte Blockcopolymer der Formel (B&sub1;-T-A-B&sub2;)nX erhalten.
(d) Hydrierung der Dien-Einheiten des in Schritt (c) erhaltenen Copolymers mittels katalytischer Hydrierung. So wird das verzweigte hydrierte Blockcopolymer (I) [(EB)&sub1;-HT-A-(EB)&sub2;]nX, welches das Copolymersegment HT aufweist, erhalten.
(e) Gewinnung des in Schritt (d) erhaltenen verzweigten hydrierten Blockcopolymers.
Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens ist es möglich, die Zusammensetzung und Länge des Copolymersegments HT durch Zugabe polarer Verbindungen, wie z.B. Ethern und Aminen, zum Reaktionssystem zu variieren.
Insbesondere werden die Polymerisationsschritte vorzugsweise in einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen organischen Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150ºC und bei atmosphärischem Druck oder Überdruck in Anwesenheit von Metall-Alkyl- oder Metall-Aryl-Katalysatoren durchgeführt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind n-Hexan und Cyclohexan, besonders bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 50 bis 100ºC und der am meisten bevorzugte Katalysator ist Alkyllithum mit einer 3 bis 7 (z.B. 4 bis 6) Kohlenstoffatome enthaltenden Alkygruppe. Dieser Katalysator wird allgemein in Mengen von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der gesamten Monomere verwendet. In der Polymerisationsmischung können polare Verbindungen wie z.B. Ether und Amine anwesend sein, gewöhnlich in einer maximalen Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel.
Beim Kupplungsschritt wird es bevorzugt, bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 125ºC in Anwesenheit eines Kupplungsmittels, ausgewählt aus Tri- und Tetrachlor-Derivaten von Silicium, Zinn und Germanium zu arbeiten. Aus praktischer Sicht bevorzugt man die Verwendung von Siliciumtetrachlorid und/oder CH&sub3;SiCl&sub3; als Kupplungsmittel. Das bevorzugte Diolefin ist Butadien und das bevorzugte vinylaromatische Monomer ist Styrol.
Bei der Hydrierung bevorzugt man, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einem Wasserstoffdruck von 138 kPa bis 7 mPa (20 bis 1000 psi) und einer Temperatur von 30 bis 200ºC zu arbeiten. Am meisten bevorzugt wird ein Wasserstoffdruck von 1 bis 4 MPa (150 bis 600 psi) und eine Temperatur von 40 bis 130ºC. Geeignet sind Katalysatoren, die nach dem Stande der Technik bekannt sind, vorzugsweise solche, die durch in-Berührung-bringen einer Aluminium-Alkyl-Verbindung mit einer Nickel- und/oder Kobaltverbindung erhalten werden.
Nach Beendigung der Hydrierungsreaktion kann das verzweigte hydrierte Blockcopolymer, nachdem die Katalysatorrückstände abgetrennt wurden, mittels herkömmlicher Techniken von der Reaktionsmischung isoliert werden, wie z.B. mittels Koagulation, hervorgerufen durch Behandlung der Polymerlösung mit Alkoholen und/oder einem Wasserüberschuß, welche zur Entfernung der Katalysatorrückstände geeignete Reagenzien enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen zur detaillierteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung dienen, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1 (Vergleich)

1200 g wasserfreies Cyclohexan, enthaltend 2,0 g Tetrahydrofuran und 30 g Butadien, wird unter Rühren in einen 2 Liter-Reaktor gegeben. Die Temperatur der Mischung wird auf 55ºC eingestellt, und dann werden 0,220 g sek.-Butyllithium in einer n-Hexan-Lösung zugegeben. Nach 15 Minuten Umsetzung erreicht die Temperatur der Mischung 70ºC, und die Umsetzung von Butadien ist fast vollständig erfolgt. Anschließend werden 150 g Styrol zugegeben; nach 15 Minuten Umsetzung erreicht die Temperatur der Mischung 80ºC, und die Umsetzung des Styrols ist fast vollständig erfolgt. Es werden anschließend 20 g Butadien zugegeben. Nach 10minütiger Umsetzung erreicht die Temperatur der Mischung 87ºC, und die Umsetzung des zugegebenen Butadiens ist fast vollständig erfolgt. Schließlich werden 0,160 g Siliciumtetrachlorid in einer Cyclohexanlösung zugegebenen; nach 5 Minuten ist die Kupplungsreaktion der "lebenden Ketten" praktisch vollständig erfolgt (97% Ausbeute).
Es wurde ein Blockcopolymer vom Typ (B&sub1;-A-B&sub2;)nX erhalten, bei dem B&sub1; und B&sub2; Butadienblöcke sind, A ein Styrolblock ist, X = Si und n = 4 ist, wobei dieses Polymer die folgenden Eigenschaften hat:
- MW 250 000
(massengemitteltes Molekulargewicht, bestimmt mittels GPC-Analyse)
- Gesamtes Styrol 75 %
(Gew.-%, bezogen auf das gesamte Styrol, bestimmt mittels IR-Analyse)
- Styrol in den Blöcken 75 %
(Gew.-%, bestimmt durch Zersetzung mittels OsO&sub4;)
Die Lösung des Blockcopolymers wird unter einer Wasserstoffatmosphäre in einen gerührten 2 Liter-Reaktor überführt. Die Masse wird auf 60ºC erhitzt, und eine Katalysatormischung, hergestellt durch Mischen von 0,109 g Nickelacetylacetonat mit 0,19 g Aluminiumtriethyl in 20 ml Cyclohexan, wird anschließend zugegeben.
Die Hydrierungsreaktion wird bei einem Wasserstoffdruck von 500 psi über einen Zeitraum von 3,5 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit beträgt die Hydrierung der Butadieneinheiten 98,8%, was mittels Titration mit Jod festgestellt wurde.
Die Katalysatorrückstände werden mittels Extraktion mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure abgetrennt, worauf Waschen mit Wasser erfolgt. Nach Beendigung des Waschens werden 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zum hydrierten Copolymer in Cyclohexanlösung zugegeben. Das hydrierte Copolymer wird mittels Coagulation mit einer Mischung aus Methylalkohol mit Ethanol gewonnen und anschließend im Vakuum-Ofen 18 Stunden lang bei 60ºC getrocknet.

Beispiel 2

1200 g wasserfreies Cyclohexan, enthaltend 16 g Butadien und 92 g Styrol, wird unter Rühren in einen 2 Liter-Reaktor gegeben. Die Temperatur der Mischung wird auf 50ºC eingestellt, und dann werden 0,3 g sek.-Butyllithium in einer n-Hexan- Lösung zugegeben. Nach 30 Minuten Umsetzung erreicht die Temperatur der Mischung 58ºC, und die Umsetzung des Monomers ist fast vollständig erfolgt. Dann werden 92 g Butadien zugegeben; nach 10 Minuten Umsetzung erreicht die Temperatur der Mischung 82ºC, und die Umsetzung des Butadiens ist fast vollständig erfolgt. Schließlich werden 0,15 g CH&sub3;SiCl&sub3; in einer Cyclohexanlösung zugegeben; nach 5 Minuten ist die Kupplungsreaktion der "lebenden Ketten" praktisch vollständig erfolgt (97,5% Ausbeute).
Es wurde ein Blockcopolymer vom Typ (B&sub1;-T-A-B&sub2;)nX erhalten, bei dem B&sub1; und B&sub2; Butadienblöcke sind, A ein Styrolblock ist, X = CH&sub3;Si und n = 3 ist; das Copolymer hat die folgenden Eigenschaften:
- MW 98 000
- Gesamtes Styrol 46 %
- Styrol in den Blöcken 40 %
Die Lösung des Blockcopolymers wird unter einer Wasserstoffatmosphäre in einen gerührten 2 Liter-Reaktor überführt. Die Mischung wird auf 60ºC erhitzt, und ein Katalysator, hergestellt durch Mischen von 0,2 g Nickel-2-ethylhexanoat und 0,25 g Aluminium-triisobutyl in 20 ml Cyclohexan, wird anschließend zugegeben. Die Hydrierungsreaktion wird bei einem Wasserstoffdruck von 600 psi über einen Zeitraum von 4,0 Stunden durchgeführt. Nach diesem Zeitraum beträgt die Hydrierung der Butadieneinheiten 98,5%, was mittels Titration mit Jod bestimmt wurde.
Die Katalysatorrückstände werden mittels Extraktion mit verdünnter Schwefelsäure abgetrennt, worauf Waschen mit Wasser erfolgt. Nach Beendigung des Waschens werden 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol zum hydrierten Copolymer in Cyclohexanlösung zugegeben. Das hydrierte Copolymer wird mittels Coagulation mit einer Mischung aus Methanol und Ethanol gewonnen und anschließend in einem Vakuumofen 18 Stunden lang bei 60ºC getrocknet.

Claims

1. Verzweigtes hydriertes Blockcopolymer der allgemeinen Formel (I):

[(EB)&sub1;-HT-A-(EB)&sub2;]nX (I)

worin:

(EB)&sub1; und (EB)&sub2; hydrierte Polydienblöcke sind;

A ein polyvinylaromatischer Block ist;

HT ein statistisches Copolymersegment ist, gebildet aus hydrierten Dien- Monomereinheiten und vinylaromatischen Monomereinheiten;

X eine trivalente oder tetravalente Kupplungsgruppe bedeutet, abgeleitet von einem Tri- oder Tetrachlor-Derivat von Silicium, Zinn und Germanium; und

n eine ganze Zahl von 3 bis 4 ist;

wobei das obige Copolymer ein massengemitteltes Molekulargewicht von 60000 bis 500000 aufweist; einen Gehalt an Block A von 20 bis 80 Gew.-% hat; einen Gehalt an den Blöcken [(EB)&sub1; + (EB)&sub2;] von 20 bis 80 Gew.-% hat, ein Gewichtsverhaltnis der Blöcke (EB)&sub1; zu den Blöcken (EB)&sub2; von 0,1 bis 1,0 aufweist und einen Gehalt an Segment HT von 5 bis 40 Gew.-% aufweist.

2. Copolymer gemäß Anspruch 1, bei dem der Grad der Hydrierung der Dien- Einheiten nicht weniger als 80% beträgt und vorzugsweise im Bereich von 95 bis 100% liegt.

3. Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, bei dem das Gewichtsverhaltnis der Blöcke (EB)&sub1; zu den Blöcken (EB)&sub2; im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegt und der Gehalt an Copolymersegment HT im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% des gesamten Blockcopolymers liegt.

4. Copolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Block A ein Polystyrolblock ist und/oder die Blöcke (EB)&sub1; und (EB)&sub2; hydrierte Polybutadienblöcke sind und/oder das Segment HT ein statistischer Copolmyerblock aus hydrierten Butadien- und Styroleinheiten ist und/oder X =Si= oder CH&sub3;Si bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung des Copolymers gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, welches umfaßt:

(a) Polymerisieren mittels der Methode der "lebenden Polymere" einer Mischung von Diolefin und vinylaromatischem Monomer bis zur vollständigen oder fast vollständigen Umsetzung der Monomere;

(b) Zugabe von Dienmonomer zu dem in Schritt (a) erhaltenen Copolymer und Fortsetzung der Polymerisation bis zur vollständigen oder fast vollständigen Umsetzung des zugegebenen Dienmonomers; und

(c) Kupplung der in Schritt (b) erhaltenen Ketten der "lebenden Polymere" mittels eines polyfunktionellen Kupplungsmittels; und

(d) Hydrierung der Dien-Einheiten des in Schritt (c) erhaltenen Copolymers mittels katalytischer Hydrierung.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Polymerisationsschritte in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC und bei atmosphärischem Druck oder Überdruck in Anwesenheit von Metall-Alkyl- und/oder Metall-Aryl-Katalysatoren durchgeführt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Lösungsmittel n-Hexan und/oder Cyclohexan ist, die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 100ºC liegt, der Katalysator eine C&sub3;-C&sub7;-Alkyl-Lithium-Verbindung ist und der besagte Katalysator in Mengen von 0,025 bis 0,20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der gesamten Monomere verwendet wird.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem der Kupplungsschritt bei einer Temperatur von 100 bis 125ºC in Anwesenheit von Kupplungsmitteln, ausgewählt aus Tri- und Tetrachlor-Derivaten von Silicium, Zinn und Germanium, insbesondere ausgewählt aus SiCl&sub4; und CH&sub3;SiCl&sub3;, durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, bei dem die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einem Wasserstoffdruck von 138 kPa bis 7 MPa (20 bis 1000 psi) und einer Temperatur von 30 bis 200ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 1 MPa bis 4 MPa (150 bis 600 psi) und einer Temperatur von 40 bis 130ºC unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird, welcher durch in-Berührung-bringen einer Aluminium-Alkyl-Verbindung mit einer Nickel- und/oder Kobalt-Verbindung erhalten wurde.

11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 10, bei dem das Diolefin Butadien und das vinylaromatische Monomer Styrol ist.