DE68908475T2

DE68908475T2 - Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren.

Info

Publication number: DE68908475T2
Application number: DE89870061T
Authority: DE
Inventors: Michel Daumerie; Emmanuel Lanza; Jean M M G Naveau
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2009-04-28
Also published as: RU2128672C1; ES2043109T3; DE68908475D1; EP0344140B1; ATE93242T1; JP2865141B2; BE1001592A3; JPH02504159A; EP0344140A1; WO1989010378A1; CA1331494C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren in Gegenwart von Systemen von Mitteln zum Kuppeln von Polymerblöcken. Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen von linearen oder quasilinearen Blockcopolymeren, gebildet aus polyvinylaromatischen und konjugierten Polydien-Blöcken, die durch die Kupplungsmittel gekoppelt sind.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich gleichermaßen auf Blockcopolymere, die hergestellt sind mit neuen Systemen von Kupplungsmitteln und die verbesserte physikalische Eigenschaften mit Bezug auf die üblichen linearen Blockcopolymeren haben.
Die Kupplung von Polymerketten, die endständiges Lithium aufweisen (die auch als reaktionsfähige Grundpolymere bezeichnet werden) ist ebenso bekannt wie die dafür benutzten Kupplungsmittel. Im allgemeinen setzt man eine Polymerkette, die ein endständiges Lithiumatom aufweist, mit einer Verbindung um, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt, die mit der Kohlenstoff-Lithium-Bindung der Polymerkette reagieren können, die ein endständiges Lithiumatom trägt.
In Abhängigkeit davon, ob man lineare oder mehrfach verzweigte Polymere herstellen will, benutzt man Kupplungsmittel, die zwei bzw. mehr reaktionsfähige Stellen oder Gruppen aufweisen.
Solche Kupplungsmittel zum Herstellen linearer Blockcopolymere sind z.B. Dihalogenalkane, wie Dibromethan, wie es in der GB-A-1.014.999 beschrieben ist.
Es wurde auch der Einsatz von Systemen polyfunktioneller Kupplungsmittel in der EP-A-0 002 012 beschrieben, nach der man in erster Linie die Zugabe eines Polyvinylmonomers, das als nicht desaktivierendes Kupplungsmittel wirkt und in zweiter Linie ein di- oder trifunktionelles Kupplungsmittel benutzt, das desaktivierend oder nicht desaktivierend sein kann. Diese Art von System von Kupplungsmitteln führt zu zahlreichen Verzweigungen, die schwierig zu steuern sind.
Die US-A-4 304 886 beschreibt den Einsatz von Mischungen von Kupplungsmitteln, um ein Polymer zu erhalten, das eine erwünschte globale Funktionalität von mehr als 2 aufweist, ohne daß man mehrere Polymere mischen muß. Diese PS lehrt jedoch, daß dieses System der Mischung von Kupplungsmitteln zu weniger guten mechanischen Eigenschaften führt.
Die US-A-3 880 954 beschreibt den Einsatz von Alkylpolyalkoxysilan als einziges Kupplungsmittel, das mindestens zwei und vorzugsweise drei Alkoxygruppen aufweist; doch gestattet diese Art von Mittel allein nicht, die erwünschten Eigenschaften zu erhalten, und es führt auch zur Bildung störender Nebenprodukte, wie der entsprechenden Alkohole.
Außerdem ist es bekannt, daß der Rest des Kupplungsmittels im gebildeten Copolymer verbleibt, so daß auch toxische Reste in den Polymeren vorliegen, was bei bestimmten Anwendungen und insbesondere auf dem Gebiete der Nahrungsmittelverpackung störend ist.
Dies ist der Grund, weshalb noch ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren besteht, das Kupplungsmittel benutzt, die keine toxischen Reste aufweisen und das mindestens zur Erhaltung der erwünschten physikalischen Eigenschaften führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von Copolymeren aus vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen mit neuen Systemen von Kupplungsmitteln, die es gestatten, Blockcopolymere zu erhalten, die verbesserte physikalische und rheologische Eigenschaften aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren aus monovinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen zu schaffen, das den Einsatz von Kupplungsmitteln im wesentlichen ohne Resttoxizität gestattet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren durch Kuppeln von Grund-Blockcopolymeren, die endständige Lithiumatome aufweisen und von der Art der Formel S-B-Li sind, in der S ein Block aus monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff und B ein Block aus konjugiertem Dien ist, ist dadurch charakterisiert, daß man mindestens ein desaktivierendes difunktionelles Kupplungsmittel und mindestens ein desaktivierendes polyfunktionelles Kupplungsmittel in einem Verhältnis benutzt, das das durch die Kupplung erhaltene lineare Polymere 65 bis 95 Gew.-% der Gesamtheit des polymeren Materials ausmacht, das durch Kupplung erhalten wurde.
Gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung stellt man das Grund-Blockcopolymer her durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomers, um einen mit S bezeichneten ersten Block zu bilden, die man in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung als Katalysator und in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel ausführt. Dann fügt man konjugiertes Dienmonomer (zu dem Reaktionsmilieu) hinzu, um ein Blockcopolymer der Art S-B-Li zu bilden, bei dem B den Block aus konjugiertem Dien repräsentiert.
Als Katalysator benutzt man im allgemeinen Lithiumalkyl, das gegebenenfalls verzweigt sein kann, wie sekundäres Alkyl, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Der einfacheren Beschaffung wegen wird jedoch bevorzugt n-Butyllithium eingesetzt.
Als Lösungsmittel benutzt man im allgemeinen Paraffinkohlenwasserstoffe, Cycloparaffine und Aromaten sowie deren Mischungen. Zum Beispiel n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, 2,2,4-Trimethylpentan, Cyclohexan, Cyclopentan, Benzol, Toluol und Xylol. Ein polares Lösungsmittel, wie ein cyclischer Ether (THF) oder ein acyclischer Ether oder ein tertiäres Amin kann auch benutzt werden, um die Ausbildung einer bestimmten polymeren Mikrostruktur zu erhalten, wie z.B. ein größeres Verhältnis von Vinyleinheiten sowie statistische S/B-Sequenzen (Blöcke).
In diesem Stadium des Verfahrens hat die Anelderin überraschenderweise gefunden, daß man durch Umsetzen des Grund-Blockcopolymers, das ein endständiges Lithiumatom aufweist und als reaktionsfähiges Grundpolymer bezeichnet wird, mit mindestens einem difunktionellen Kupplungsmittel und mindestens einem polyfunktionellen Kupplungsmittel in einem molaren Verhältnis, das das durch Kupplung erhaltene lineare Polymere 65 bis 95 Gew.-% der Gesamtheit der durch Kupplung erhaltenen Polymere ausmacht, die physikalischen und rheologischen Eigenschaften der Blockpolymeren verbessern kann. Mehr im besonderen hat die Anmelderin festgestellt, daß man die Anteile der verschiedenen Kupplungsmittel und insbesondere das Gewichtsverhältnis der durch Kupplung der Polymerketten mit den di- und polyfunktionellen Mitteln erhaltenen Polymere einhalten muß, das zwischen 65/35 und 95/5, vorzugsweise zwischen 75/25 und 90/10 liegen muß. Tatsächlich erhält man die gewollten Eigenschaften nicht, wenn man nicht genügend vom difunktionellen Kupplungsmittel einsetzt. Und ohne ein Minimum des polyfunktionellen Kupplungsmittels wird die Synergie der Eigenschaften nicht erzielt.
Als difunktionelles Kupplungsmittel kann man insbesondere Dihalogensilane, Monoester und Diketone benutzen. Mehr im besonderen benutzt an Dialkyldihalogensilane, Dicycloalkyldihalogensilane und Diaryldihalogensilane.
Als polyfunktionelles Kupplungsmittel benutzt man eine Verbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen mit mehreren Epoxidgruppen, mit mehreren Isocyanatgruppen, mit mehreren Iminogruppen, Verbindungen mit mehreren Aldehydgruppen, mit mehreren Ketongruppen, Verbindungen mit mehreren Halogenen, wie Siliziumpolyhalogenide und Polyhalogensilane, Verbindungen mit mehreren Anhydridgruppen, Verbindungen mit mehreren Estergruppen sowie deren Mischungen.
Man benutzt vorzugsweise polyfunktionelle Kupplungsmittel mit 3 bis 6 funktionellen Gruppen, wobei am bevorzugtesten 4 funktionelle Gruppen sind.
Beispielhaft kann man für das difunktionelle Kupplungsmittel Dimethyldichlorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan sowie Methylacetat, Ethylacetat, Methylbenzoat, Phenylbenzoat und 2,5-Hexandion nennen.
Als polyfunktionelles Kupplungsmittel kann man polyepoxydierte pflanzliche Öle nennen, wie epoxydiertes Sojaöl oder Leinöl, 1,2; 5,6; 9,10-Triepoxydecan, Benzol-1,2,4- triisocyanat, Tri(1-aziridinyl)phosphinoxid (Multiimin), 1,4,7-Naphthalintricarboxaldehyd, 1,4,9,10-Anthracentetron, Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid, Ethyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlorsilan, Pyromellitsäuredianhydrid (1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid), Diethyladipat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat.
Es ist zu bemerken, daß die Verbindungen, die mehr als eine Art funktioneller Gruppe aufweisen, auch als polyfunktionelles Kupplungsmittel benutzt werden können, wie 1,2,4,5-Diepoxy-3-pentanon oder γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Von den difunktionellen und den polyfunktionellen Mitteln wird man solche mit der geringeren Resttoxizität auswählen und vorzugsweise solche der Art SiXnR4-n (worin X Halogen, vorzugsweise Cl, R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl und/oder Phenyl und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist).
Die Mengen des Kupplungsmittels, die eingesetzt werden, können leicht errechnet werden. Die Umsetzung zwischen einem Kupplungsmittel, das ein Molekulargewicht M&sub1; und eine Funktionalität n hat und den Ketten S-B-Li vom Molekulargewicht M&sub2; in einem Molverhältnis von 1:n ergibt theoretisch ein Copolymer des Molekulargewichtes M&sub1;+nM&sub2;, vermindert um das Molekulargewicht der Nebenprodukte der Kupplung; die Abweichungen sind im wesentlichen Spuren von Verunreinigungen und der Wärme zuzuschreiben, die z.B. die Ketten S-B-Li desaktivieren können (was Copolymere des Molekulargewichtes von etwa M&sub1; ergibt, die man im Endprodukt findet). Die Gesamtheit der Kupplungsmittel, die eingesetzt wird, wird vorzugsweise so errechnet, um die Gesamtheit der Ketten S-B-Li zu kuppeln, doch kann man weniger benutzen, wenn man einen höheren Anteil der Copolymeren S-B im Endprodukt erhalten will.
Die vinylaromatische Verbindung, die den Block S des Blockcopolymers bildet, kann Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol oder Vinylnaphthalin sein, während die konjugierten Diene im allgemeinen aus Butadien, Isopren, Methylisopren und ihren Homologen ausgewählt werden.
Das so durch das Verfahren nach der Erfindung gebildete Blockcopolymer kommt in zwei Formen vor, einer linearen der Formel S-B-C-B-S, worin C den Rest des Kupplungsmittels repräsentiert, in einem Anteil von 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-%, während der Rest verzweigt ist.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes) des Basis- bzw. Grundcopolymers kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und es liegt im allgemeinen im Bereich von 10.000 bis 150.000 und vorzugsweise zwischen 15.000 und 100.000, wobei der polyvinylaromatische Block 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35%, des Grundpolymers ausmacht.
Im allgemeinen führt man das Verfahren nach der Erfindung in der Weise aus, daß man einen ersten Block des vinylaromatischen Monomers polymerisiert, meistens Styrol bei einer Temperatur zwischen 20 und 60ºC während einer Dauer von 20 Minuten bis zu 1 Stunde in Gegenwart eines n-Alkyllithiums als Katalysator und von Cyclohexan als Lösungsmittel.
Nachdem man das ganze vinylaromatische Monomer, meistens Styrol, polymerisiert hat, führt man in die Lösung ein konjugiertes Dienmonomer, wie 1,3-Butadien, ein. Dieses Monomer reagiert ausschließlich an den reaktionsfähigen Enden.
In diesem Stadium des Verfahrens hat man Polymerketten der Art S-B-Li gebildet. Dann werden die Kupplungsmittel, wie sie oben definiert worden sind, eingeführt. Meistens nimmt man eine Mischung, die etwa 80 Gew.-% Dichlordimethylsilan und 20 Gew.-% SiCl&sub4; oder Methyltrichlorsilan umfaßt.
Die Kupplungsreaktion dauert von 0,1 bis zu 1 Stunde bei einer Temperatur von 10 bis 120ºC.
Nach der Kupplung kann man die gegebenenfalls vorhandenen nicht gekuppelten reaktionsfähigen Polymerketten durch Zugabe eines Kettenabbruchmittels desaktivieren, üblicherweise eines Alkohols oder eines Polyalkylphenols. Dann gibt man ein Antioxidationssystem hinzu, das für den Endgebrauch geeignet ist. Im Prinzip muß das Kupplungsmittel, das sich nicht umgesetzt hat, nicht mehr existieren; es gibt einen Vorteil, als Kupplungsmittel Verbindungen der Art SiXnR4-n zu benutzen, da jeglicher Überschuß, der sich gegebenenfalls nicht umgesetzt hat, bei der Verdampfung des Lösungsmittels in einen nicht toxischen Rest umgewandelt wird.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung besser veranschaulichen.

Beispiel 1

Zuerst polymerisierte man Styrol in Gegenwart von n-Butyllithium als Katalysator und in Gegenwart von Cyclohexan als Lösungsmittel. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 50 bis 55ºC gestartet und bei einer Temperatur von 60 bis 65ºC beendet.
Schließlich fügte man 1,3-Butadien mit Cyclohexan als Lösungsmittel hinzu. Diese Polymerisation wurde bei einer Temperatur von im Mittel zwischen 60 und 90ºC ausgeführt. Nachdem diese Polymerisation beendet war, hatte man reaktionsfähige Ketten der Art S-B-Li.
Es wurde eine Mischung hinzugefügt, die 86 Gew.-% Dichlordimethylsilan (DCDMS) und 14 Gew.-% SiCl&sub4; umfaßte.
Die Kupplung wurde während 1 Stunde bei 50ºC ausgeführt.
Das erhaltene Blockcopolymer (auch als Reinpolymer bezeichnet) enthielt 31% Styrol und 69% Butadien, seine Eigenschaften sind weiter unten angegeben.
Nach der Zugabe von Antioxidationsmitteln wurde aus dem erhaltenen Copolymer noch das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Charakteristika des erhaltenen Copolymers

% Styrol gesamt 31 Gew.-%
Molekulargewicht (Gewichtsmittel) 93.000
% freies PS 7 Gew.-%
% Grundpolymer 17 Gew.-%
Kupplungsmittel DCDMS/SiCl&sub4; (86/14, bezogen auf das Gewicht)
80 Gew.-% der Polymerketten sind durch DCDMS gekuppelt
20 Gew.-% der Polymerketten sind durch SiCl&sub4; gekuppelt Eigenschaften des erhaltenen copolymeren Materials Nr. Standard Härte, Shore A/1 Abrieb (10N, 40m), mm³ Zerreißfestigkeit MPa Bruchdehnung % Einreißfestigkeit, N/mm
Das so gebildete Polymere enthielt keinen toxischen Rest des Kupplungsmittels.
Zum Vergleich wurden die gleichen Polymerketten mit einem einfachen und toxischen Kupplungsmittel, dem 1,2-Dibromethan (DBE), gekuppelt.
Es wurden die folgenden Eigenschaften gefunden:
Härte 79
Abrieb 125
Zerreißfestigkeit 18
Bruchdehnung 650
Einreißfestigkeit 22
Darüber hinaus ist dieses Mittel aufgrund seiner Toxizität ungeeignet, im fertigen Polymer zu verbleiben.
Dies zeigt, daß man mit dem Verfahren nach der Erfindung nicht nur das Problem der Resttoxizität beseitigt hat, sondern daß man außerdem die Eigenschaften des erhaltenen Blockcopolymermaterials beträchtlich verbessert hat.

Beispiel 2

Es wurde ein polymeres Material hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer, daß man als Kupplungsmittel eine Mischung benutzte, die 78 Gew.-% Ethylacetat (AE) und 22 Gew.-% Diethyladipat (DEA) umfaßte.

Charakteristika des Reinpolymers:

% Styrol gesamt : 31,5
Molekulargewicht : 98.000
% freies PS : 5
% Grundpolymer : 15
Kupplungsmittels : Ethylacetat (AE)/Diethyladipat (DEA) (78/22, bezogen auf das Gewicht)
80 Gew.-% der Polymerketten waren mit AE gekuppelt
20 Gew.-% der Polymerketten waren mit DEA gekuppelt

Eigenschaften des reinen Polymermaterials

Härte, Shore A : 83
Abrieb Din, mm³ : 100
Zerreißfestigkeit : 21
Bruchdehnung : 800
Einreißfestigkeit : 25
Das so gebildete Polymermaterial enthielt keinen toxischen Rest der benutzten Kupplungsmittel.

Beispiel 3

Man stellte ein Polymeraterial her, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer, daß man als Kupplungsmittel eine Mischung hinzufügte, die 94 Gew.-% Dichlordimethylsilan (DCDMS) und 6 Gew.-% SiCl&sub4; enthielt.

Charakteristika des Reinpolymers:

% Styrol gesamt : 30,8
Molekulargewicht : 95.000
% freies PS : 4
% Grundpolymer : 14
Kupplungsmittel : DCDMS/SiCl&sub4;(94/6, bezogen auf das Gewicht )
91 Gew.-% der Polymerketten waren mit DCDMS gekuppelt (auf das Gewicht bezogen)
9 Gew.-% der Polymerketten waren mit SiCl&sub4; gekuppelt (auf das Gewicht bezogen)

Eigenschaften des reinen Polymermaterials

Härte, Shore A : 80
Abrieb, Din mm³ : 95
Zerreißfestigkeit : 19
Bruchdehnung : 840
Einreißfestigkeit : 23
Das so gebildete Polymermaterial enthielt keinen toxischen Rest des benutzten Systems von Kupplungsmitteln.

Beispiel 4

Es wurde das nach Beispiel 1 hergestellte Blockcopolymer in einer Polymermasse eingesetzt, die für Kautschukgegenstände zum technischen Gebrauch bestimmt war:
Die Zusammensetzung umfaßte (Gewichtsteile):
Copolymer :70
EVA 00 328 :30 (Ethylen-Vinylacetat 28%-Copolymer; Fluidität bzw. Fließfähigkeit 3g/10min bei 190ºC/2,16 kg; vertrieben von ESSO unter der Bezeichnung Escorene
Heilöl :35
Stearinsäure :0,5
Wachs :0,5(Mikrowachs; Dichte 0,91 g/cm³; vertrieben durch RHEIN-CHEMIE unter der Bezeichnung Antilux
2,4-Bis(n-octyl thio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilinol)- 1,3,5-triazin :0,25 (vertrieben durch Ciba-Geigy unter der Bezeichnung IRGANOX 565)
TiO&sub2; :3,0
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren die folgenden im Vergleich mit einer solchen Mischung, die ein Copolymer umfaßte, das mit 1,2-Dibromethan gekuppelt worden war. Eigenschaften Mit DBE gekuppeltes Copolymer Gemäß Beisp.1 gekuppeltes Copolymer Standard-Verfahren Härte (Shore A/1) Abrieb (10N,40m) (mm³) Fließfähigkeit (5kg/190ºC) (g/10min) Bleibende Verformung nach Kompression (23h/23ºC) Rückprallelastizität Zugfestigkeit bei 300% Dehnung(MPa) Zerreißfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Einreißfestigkeit (N/mm)

Beispiel 5

Das nach Beispiel 1 hergestellte Blockcopolymer wurde auch in einer Zusammensetzung benutzt, die für Anwendungen als "Straßenbau-Bitumen" vorgesehen war. Diese Zusamensetzung enthielt:
Bitumen B 180-200 : 85 Gew.-%
Copolymer: 15 Gew.-%
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen waren die folgenden, verglichen mit einer Mischung, die Copolymer umfaßte, das mit 1,2-Dibromethan (Vergleichsbeispiel 5a), Dichlordimethylsilan (DCDMS, Vergleichsbeispiel 5b) oder Dichlordiphenylsilan (DCDPS, Vergleichsbeispiel 5c) gekuppelt worden war. Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiele Viskosität bei 180ºC, Pa s Viskosität bei 160ºC, Pa s Penetration (25ºC) 0,1 mm Penetration (50ºC) 0,1 mm Erweichungstemperatur, ºC Biegefähigkeit bei Kälte,ºC Fließen bei 80ºC, 45º nach 2h30, mm nach 5h, mm nach 24h, mm Kupplungsmittel
Es wurden die Vorschriften der Standardverfahren ASTM-D5 und D36 eingehalten, um die Penetration und die Erweichungstemperatur zu bestimmen.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung bessere rheologische und physikalische Eigenschaften gestattet.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren durch Kuppeln von Grund-Blockcopolymeren, die endständige Lithiumatome aufweisen und von der Art der Formel S-B-Li sind, in der S ein Block aus monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff und B ein Block aus konjugiertem Dien ist, bei dem man mindestens ein desaktivierendes difunktionelles Kupplungsmittel und mindestens ein desaktivierendes polyfunktionelles Kupplungsmittel benutzt, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Kupplungsmittel derart ist, das das durch Kupplung erhaltene lineare Polymere 65 bis 95 Gew.-% der Gesamtheit des polymeren Materials ausmacht, das durch Kupplung erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Kuppeln erhaltene lineare Polymer 75 bis 90 Gew.-% der Gesamtheit des durch Kuppeln erhaltenen polymeren Materials ausmacht.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktionelles Kupplungsmittel mindestens ein Kupplungsmittel mit 3 bis 6 funktionellen Gruppen benutzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelles desaktivierendes Kupplungsmittel ein Silan der Art SiX&sub2;R&sub2; benutzt, worin X ein Halogen und R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelles desaktivierendes Kupplungsmittel ein Silan der Art SiXnR4-n benutzt, worin X ein Halogen. n eine ganze Zahl von 3 oder 4 und R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R der Methyl-,Ethyl- und/oder Phenylrest ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelles Kupplungsmittel mindestens ein Kupplungsmittel mit 4 funktionellen Gruppen benutzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Kupplungsmittel, die eingesetzt wird, so errechnet wird, daß die Gesamtheit der Ketten gekuppelt wird.