DE60118437T2

DE60118437T2 - Verbesserte oxidationsbeständigkeit für reibmaterialien aus kohlenstoff/kohlen-stoff-verbundwerkstoffen und graphit

Info

Publication number: DE60118437T2
Application number: DE60118437T
Authority: DE
Inventors: Paul North East GRAY
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2021-12-05
Also published as: JP4241042B2; US20020096407A1; EP1345870A1; US6668984B2; ATE321743T1; EP1345870B1; WO2002046125A1; JP2004515438A; DE60118437D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung stellt oxidationsbeständige Kohlenstoff/Kohlenstoff(C/C)-Verbundwerkstoffe und anderes graphitartiges Material bereit, eine neue Beschichtungskombination zum Erzeugen einer verbesserten Oxidationsbeständigkeit des Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffes, ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und deren Verwendung in Hochtemperaturanwendungen, vorzugsweise in Flugzeugbremsen.
Allgemeiner Stand der Technik
Wenn die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe als ein Scheibenstapel in Flugzeugbremsen verwendet werden, dann müssen sie große Mengen kinetischer Energie absorbieren, um das Flugzeug während der Landung oder im Fall eines abgebrochenen Starts zum Stehen zu bringen. Während einiger der Stopps wird der Kohlenstoff auf Temperaturen erhitzt, die hoch genug sind, dass Oberflächen, welche der Luft ausgesetzt sind, oxidiert werden. Einige herkömmliche Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe weisen die für spezielle Bremskonstruktionen erforderlichen thermischen und mechanischen Eigenschaften auf; diese herkömmlichen Verbundwerkstoffe weisen jedoch offene Porositäten auf (typischerweise 5 % bis 10 %), welche die innere Oxidation ermöglichen. Die innere Oxidation schwächt das Material in den Bremsscheiben-Mitnehmern oder Leitradnuten und um diese herum, welches Bereiche sind, die während des Bremsens das Drehmoment übertragen.
Der mit der Oxidation verbundene Schaden hat in einer Vielzahl von Flugzeugen von allen derzeitigen Herstellern zu einer vorzeitigen Entfernung von Kohlenstoff-Bremsscheiben geführt. Daher ist es die allgemeine Zielsetzung der Erfindung, Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe oder Graphite vor einer Oxidation bei erhöhten Temperaturen zu schützen. Sowohl Felddaten als auch theoretische Modelle zeigen, dass moderne Kohlenstoff/Kohlenstoff-Flugzeugbremsen, welche in der Transportindustrie verwendet werden, häufig Spitzentemperaturen oberhalb von 816 °C (1500 °F) ausgesetzt sind, und dass einige Modelle (u.a. Bremsen zur Verwendung in Militärflugzeugen oder bei der Frachtbeförderung) während ihrer Lebensdauer regelmäßig ausgedehnte Perioden zwischen 787 °C und 1093 °C (1450 °F und 2200 °F) durchlaufen.
Um die Oxidation der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundgegenstände zu hemmen, sind Imprägniermittel auf Phosphorsäurebasis ausgedehnt verwendet worden. Diese Imprägniermittel sind bei McAllister u.a., US-Patentschrift 4,837,073, und Stover u.a., US-Patentschrift 5,759,622, offenbart.
McAllister u.a. beschreiben eine wässrige Imprägnierzusammensetzung, welche Wasser, Phosphorsäure, MnHPO₄·1,6H₂O, AlH₂PO₄, 50% B₂O₃ und Zn₃PO₄ enthält. McAllister u.a. beschreiben auch, dass auf dem C/C-Verbundwerkstoff vor dem Aufbringen der Imprägnierzusammensetzung eine Sperrbeschichtung aus Siliciumcarbid gebildet werden kann.
Ein Nachteil des beschichteten Verbundwerkstoffes von McAllister u.a. ist, dass die gesamte Beschichtungsdicke relativ hoch ist. Wenn die Dicke zu hoch ist, dann entsteht eine unerwünschte Massenzunahme, und man überschreitet die zulässige Abweichung der Abmessungen der Bremse. Die Kombination aus der Sperrbeschichtung und dem Imprägniermittel weist eine Dicke von 125 bis 250 Mikrometern (5 bis 10 mm) auf. Dicke Beschichtungen wie diese sind für ein Abplatzen bei geringen Ausdehnungen empfindlich, was für C/C-Verbundwerkstoffe typisch ist.
Stover u.a. beschreiben eine wässrige Imprägnierzusammensetzung, welche (a) Phosphorsäure, (b) (i) ein Metallphosphat oder (ii) eine Kombination aus einem Zinksalt und einem Aluminiumsalz und (c) ein kompatibles Benetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolen, alkoxylierten einwertigen Alkoholen, oberflächenaktivem Silikon und Mischungen davon, umfasst. Stover u.a. beschreiben auch, dass auf dem C/C-Verbundwerkstoff vor dem Aufbringen der Imprägnierzusammensetzung eine Sperrbeschichtung gebildet werden kann. Diese Sperrbeschichtungen umfassen Siliciumcarbid, Titancarbid, Borcarbid und Siliciumoxycarbid.
Ein Nachteil beider Imprägniermittel-Systeme von Stover u.a. und McAllister u.a, entsteht aus der Tatsache, dass eine inerte Atmosphäre angewendet werden muss, wenn man das Imprägniermittel in dem Verbundwerkstoff warmhärtet. Während dieses Warmhärtungsschrittes diffundiert die Phosphorsäure durch die inneren Poren des Verbundwerkstoffes. Die diffundierte Phosphorsäure wird überall dort, wo die Phosphorsäure in Kontakt mit Kohlenstoff kommt, teilweise zu elementarem Phosphor und niedrigeren Phosphoroxiden reduziert. Während der Verwendung dieser Verbundwerkstoffe verdampft der Phosphor, wird an die Oberfläche gedrängt und verbrennt bei Luftkontakt. Außerdem können die Phosphorsäure und die anderen Beschichtungsbestandteile zur Verschleißfläche befördert werden, wo sie die Reibung der Bremse und die Verschleißeigenschaften verringern können.
Durch die Verwendung eines neuen doppelten Beschichtungssystems, welches eine Beschichtung umfasst, die aus einer Glasgranalien-Schlämme hergestellt ist, weist der Verbundwerkstoff der vorliegenden Erfindung am oberen Ende des typischen Arbeitstemperaturbereichs eine deutlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit gegenüber den auf dem Fachgebiet bekannten Beschichtungen auf.
Kurzdarstellung der Erfindung
Obwohl Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und andere Kohlenstoffmaterialien wie Graphit zu den inertesten und am wenigsten reaktiven bekannten Materialien bei höheren Temperaturen gehören, ist die Oxidation ein sehr bedeutender Grund für ein Nachlassen der Festigkeit und für Materialverlust. Daher könnte eine Hemmung der Oxidationsreaktionen sehr vorteilhaft sein bei der Verringerung des Verbrauchs sowohl durch direkte Oxidation als auch durch Brüche, welche durch einen durch Oxidation bewirkten Verlust der Festigkeit hervorgerufen werden.
Demgemäß versieht die vorliegende Erfindung zum Teil Graphit und ähnliche kohlenstoffhaltige Formkörper mit einer doppelten Beschichtung zur Erzeugung einer oxidationshemmenden Sperre.
Die vorliegende Erfindung stellt auch zum Teil eine Glasgranalien-Schlämme bereit, welche auf Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und graphitartige Materialien aufgebracht werden kann, um eine oxidationshindernde Beschichtung zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch zum Teil ein Verfahren zum Aufbringen der Glasgranalien-Schlämme auf die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und graphitartigen Materialien bereit, um eine oxidationshindernde Beschichtung zu erzeugen.
Die oxidationsbeständigen oberflächenbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und das graphitartige Material gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in Flugzeugbremsen verwendet, können aber auch in anderen Hochtemperaturanwendungen, wie Elektroden für das Lichtbogenschmelzen von Stahl, Formrohlinge für das Metallgießen, Raketentriebwerkdüsen, Ofenauskleidungen und Hallzellen-Anoden, verwendet werden.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung zum Teil einen neuen oberflächenbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff oder ein graphitartiges Material bereit, welcher/-s gegen eine Oxidation bei hohen Temperaturen beständig ist und Folgendes aufweist: (A) eine erste Beschichtung aus Silicium und/oder Siliciumcarbid, und (B) eine zweite Beschichtung, welche ein Material umfasst, das Glasgranalien-Teilchen und Phosphor enthält, welcher chemisch an Sauerstoff gebunden ist, wobei der Sauerstoff chemisch an Silicium gebunden ist, wobei eine zementartige Bindung zwischen der ersten Beschichtung (A) und den Glasgranalien-Teilchen der zweiten Beschichtung (B) vorliegt.
Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Schaubild, welches die Oxidationsstabilität der erfinderischen Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 darstellt;
2 ist ein Schaubild, welches dieselben Daten wie 1 darstellt, außer dass der Maßstab vergrößert worden ist, um den geringen Gewichtsverlust der erfinderischen Beispiele 1 bis 3 hervorzuheben;
3 ist ein Schaubild, welches die Oxidationsstabilität der erfinderischen Beispiele 3 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 2 darstellt;
4 ist ein Schaubild, welches dieselben Daten wie 3 darstellt, außer dass der Maßstab vergrößert worden ist, um den geringen Gewichtsverlust der erfinderischen Beispiele 3 bis 6 hervorzuheben;
5 ist ein Schaubild, welches die Oxidationsstabilität einer mit Silicium schmelzinfiltrierten (melt infiltrated, MI) C/C-Probe ohne eine zweite Beschichtung darstellt; und
6 ist eine Fotografie von Proben, welche Oxidationsbedingungen bei hoher Temperatur ausgesetzt sind, welche durch das Verfahren hergestellt wurden, das im erfinderischen Beispiel 3 und im Vergleichsbeispiel 2 beschrieben ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung betrifft einen oberflächenbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff oder ein graphitartiges Material, welcher/-s gegen eine Oxidation bei hohen Temperaturen beständig ist und Folgendes aufweist: (A) eine erste Beschichtung aus Silicium und/oder Siliciumcarbid, und (B) eine zweite Beschichtung, welche ein Material umfasst, das Glasgranalien-Teilchen und Phosphor enthält, welcher chemisch an Sauerstoff gebunden ist, wobei der Sauerstoff chemisch an Silicium gebunden ist, wobei eine zementartige Bindung zwischen der ersten Beschichtung (A) und den Glasgranalien-Teilchen der zweiten Beschichtung (B) vorliegt.
Hierbei bezieht sich der Begriff „Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff" auf ein Verbundmaterial, bei welchem in eine Kohlenstoffmatrix eingebettete Kohlenstofffasern verwendet werden. „Graphitartige Materialien" umfassen Graphite und Modifikationen davon.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet zum Teil eine Glasgranalien-Schlämme. Die Glasgranalien-Schlämme wird verwendet, um die zweite Beschichtung (B) zu bilden, und ist hergestellt aus einem Schlämmegemisch, welches Phosphorsäure und Glasgranalien enthält. Die Glasgranalien-Schlämme kann auch Oxide und/oder Salze von Zink, Alkalimetall, einem alkalischem Metall, Bor, einem Übergangsmetall, Ge, Sb, Sn, Si, Pb, Bi oder Mischungen davon enthalten. Es kann jedes Salz verwendet werden, so lange das Salz nicht die Oxidationsbeständigkeit des C/C-Verbundwerkstoffes unerwünscht verringert.
Die Glasgranalien werden durch Zerkleinern von Glas, welches porös sein kann, hergestellt. Es wird bevorzugt, dass die Glasgranalien eine Schmelztemperatur von mindestens 927 °C (1700 °F) und eine Fließtemperatur von mindestens 1093 °C (2000 °F) aufweisen, da Bremsscheiben, welche den erfinderischen oberflächenbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff oder das graphitartige Material enthalten, im Verlauf der normalen Verwendung typischerweise Temperaturen ausgesetzt sind, welche von 816 °C (1500 °F) bis 1204 °C (2200 °F) reichen. Wenn die Glasgranalien eine Schmelztemperatur von weniger als 927 °C (1700 °F) aufweisen, dann beginnt das Glas bei diesen hohen Temperaturen zu fließen, was zu einer dünnen Beschichtung mit verringertem Oxidationsschutz führt. Es wird bevorzugt, Glasgranalien mit einer Schmelztemperatur von etwa 927 °C (1700 °F) bis etwa 1149 °C (2100 °F) und einer Fließtemperatur von etwa 1093 °C (2000 °F) bis etwa 1482 °C (2700 °F) zu verwenden. Gemische von Glasgranalien sind ebenfalls vorherzusehen.
Die folgende Tabelle enthält Schmelztemperaturen verschiedener Arten von Granalien, die zur Zeit von der Ferro Corporation, Cleveland, Ohio, kommerziell erhältlich sind.
Die Phosphorsäure wird dem Schlämmegemisch vorzugsweise in der konzentrierten Form und in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmasse des Schlämmegemisches, zugegeben. Die konzentrierte Phosphorsäure weist einen Gehalt von mindestens 50 Gew.-% in Wasser auf, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% in Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Schlämmegemisch im Wesentlichen kein zugegebenes Wasser. Hierdurch wird sichergestellt, dass während der Beschichtung die höchste Konzentration an aktivem Beschichtungsmaterial auf die Proben-Oberfläche gebracht wird. Außerdem wird durch das Fehlen von Wasser ein minimales Trocknungsschrumpfen und demzufolge eine minimale Rissbildung sichergestellt. Man könnte Wasser hinzugeben, aber dann wären mehr Granalienbeschichtungen nötig. Der Begriff „im Wesentlichen kein zugegebenes Wasser" bedeutet, dass analysenreine Materialien mit bis zu 10 Gew.-% zugegebenem Wasser, vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-% zugegebenem Wasser, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch zum Teil ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Kohlenstoff/KohlenstoffVerbundwerkstoffs oder graphitähnlichen Materials, welcher/-s gegen eine Oxidation bei hohen Temperaturen beständig ist, umfassend: das Beschichten eines Kohlenstoffs/Kohlenstoffverbundwerkstoffs oder graphitähnlichen Materials mit Silicium und/oder Siliciumcarbid, um die erste Beschichtung (A) zu bilden, und das Beschichten einer äußeren Fläche der ersten Beschichtung (A) mit einem Schlämmegemisch, welches Phosphorsäure und Glasgranalien-Teilchen umfasst, um eine zweite Beschichtung (B) zu bilden. Das Material wird auf eine Temperatur erwärmt, welche ausreicht, um eine zementartige Bindung zwischen der ersten Beschichtung (A) und den Glasgranalien-Teilchen der zweiten Beschichtung (B) zu bilden. Vorzugsweise wird die Phosphorsäure dem Schlämmegemisch in der konzentrierten Form und in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmasse des Schlämmegemisches, zugegeben. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Schlämmegemisch im Wesentlichen kein zugegebenes Wasser.
Vorzugsweise enthält das Schlämmegemisch auch ein Zinksalz und/oder Zinkoxid. Geeignete Zinksalze sind jede Art, die nicht insgesamt die Oxidationsstabilität des beschichteten Verbundwerkstoffs unerwünscht verringert. Diese Salze sind z.B. Chloride, Bromide, Acetate, Sulfate, Sulfite, Nitrate, Nitrite, Phosphate usw. Das Schlämmegemisch kann ferner ein Salz und/oder ein Oxid eines Alkalimetalls, eines alkalischen Metalls, von Aluminium, Bor, eines Übergangsmetalls, von Ge, Sb, Sn, Si, Pb oder Bi enthalten.
Es wird bevorzugt, dass die erste Beschichtung (A) durch Schmelzinfiltration oder Aufdampfung (entweder chemische Aufdampfung oder physikalische Aufdampfung) von Silicium gebildet wird. Ein typisches Verfahren zur Schmelzinfiltration ist das folgende: 1) eine Rußschicht wird auf eine C/C-Probe gestrichen oder gesprüht und dann luftgetrocknet; 2) ein 8%iges Silicium-Sprühgemisch wird zu einer Dicke von 0,1 bis 0,2 g/in² aufgebracht und luftgetrocknet; und 3) die siliciumbeschichtete Probe wird in einem Vakuumofen bei 2600 °F erhitzt. Eine detailliertere Beschreibung der Herstellung solch einer Beschichtung ist bei Forsythe u.a., US-Patenschrift 6,555,173, beschrieben.
In dem erfinderischen Verfahren wird die Schlämme auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, dass die Phosphorsäure mit den Glasgranalien reagiert, um eine zementartige Bindung zwischen dem Silicium der ersten Beschichtung (A) und den Glasgranalien-Teilchen und eine zementartige Bindung zwischen den Granalien zu bilden. Es wird bevorzugt, das Schlämmegemisch auf mindestens 232 °C (450 °F) zu erhitzen. Es wird noch mehr bevorzugt, das Schlämmegemisch auf 288 °C bis 427 °C (550 °F bis 800 °F) zu erhitzen.
Die oxidationsbeständigen oberflächenbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und das graphitartige Material gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in Bremsscheiben in Flugzeugen verwendet, können aber auch in anderen Hochtemperaturanwendungen, wie Elektroden für das Lichtbogenschmelzen von Stahl, Formrohlinge für das Metallgießen, Raketentriebwerkdüsen, Ofenauskleidungen und Hall-Zellen-Anoden, verwendet werden.
Bei der Verwendung z.B. als Bremsscheibe sollte die zulässige Abweichung der Gesamtabmessungen der Bremsen eingehalten werden, und dünne Beschichtungen werden bevorzugt. Die Dicke sowohl der ersten Beschichtung (A) als auch der zweiten Beschichtung (B) liegt typischerweise im Bereich von 50 bis 125 Mikrometern. Vorzugsweise beträgt die Dicke 15 bis 75 Mikrometer, und am besten beträgt die Dicke 20 bis 50 Mikrometer.
Kohlenstoff/Kohlenstoff-Substrat
Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe werden im Allgemeinen aus Kohlenstoff-Vorformlingen hergestellt. Kohlenstoff-Vorformlinge werden aus Kohlenstofffasern hergestellt, welche aus voroxidiertem Acrylnitrilharz gebildet werden können. Diese Fasern können zusammengeschichtet werden, um eine Form, wie zum Beispiel eine Reibungsbremse, zu bilden. Die Form wird typischerweise erwärmt und mit Methan oder einer anderen pyrolisierbaren Kohlenstoffquelle infiltriert, um die Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe zu bilden. Der Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff weist typischerweise eine Dichte von etwa 1,6 bis etwa 1,9 g/cm³ auf. Ein besonders zweckmäßiger Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff weist eine Dichte von etwa 1,75 g/cm³ auf. Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe und Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Eine zusammenfassende Darstellung für dieses Gebiet ist Carbon-Carbon Materials and Composites, John D. Buckley und Dan D. Edie, Noyes Publications, 1993.
Obwohl die Erfindung auf verschiedene Kohlenstoff/Kohlenstoff-Materialien angewendet werden kann, wurde die Untersuchung und Auswertung, wie unten beschrieben, an einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial der Marke CARBENIX^® 4000, vertrieben von Honeywell International, Inc., vorgenommen, einem Reibungsmaterial für Flugzeugbremsen aus einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, bestehend aus nicht gewebten PAN-Vorstufen-Kohlenstofffasern, unter Verwendung von CVD mit Kohlenstoff verdichtet, und an einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterial der Marke CARBENIX^® 2400, vertrieben von Honeywell International, Inc., einem Reibungsmaterial für Flugzeugbremsen aus einem Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundwerkstoff, beste hend aus Pech-Vorstufen-Kohlenstofffasern, verdichtet mit carbonisiertem Phenolharz und mit Kohlenstoff aus CVD.
BEISPIELE
Beispiel 1
Erste Beschichtung A
10cm × 1cm-Proben eines Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbundmaterials (C/C) der Marke CARBENIX^® 2400 wurden mit einem Gemisch aus 30 Prozent eines 20-Mikrometer-Siliciumpulvers (Alfa), 2 Prozent eines Ammoniumalginat-Bindemittels und 68 Prozent destilliertem Wasser besprüht. Die Proben wurden einheitlich besprüht, um ein Flächengewicht der Beschichtung von 150 bis 300 Gramm/Quadratmeter zu erhalten. Die mit Siliciumpulver beschichteten Proben wurden bei 100 °C gründlich getrocknet. Die Proben wurden dann auf einer Bornitrid-beschichteten Graphitschale angeordnet und in einen Graphitelement-Vakuumofen gegeben. Der Ofen wurde auf 1450 °C erhitzt und für 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wurden die Proben entnommen und alles überschüssige Siliciumpulver, welches auf der Oberfläche haftete, wurde mit destilliertem Wasser abgewaschen.
Zweite Beschichtung (B)
Eine Granalienschlämme wurde aus einem Gemisch aus 100 Teilen Ferro-Granalien #3249, 8,8 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid (Alfa), 18,2 Teilen kolloidalem Siliciumoxid Ludox (DuPont) und 73,0 Teilen 85%iger Orthophosphorsäure (Alfa) hergestellt, wobei das Gewicht auf 200 Teilen der gesamten Schlämme basiert. Diese Bestandteile wurden in Polyethylen- Bechergläsern für 30 Minuten mit Tonerdekugeln gemahlen, um eine gute Vermischung sicherzustellen. Die Granalienschlämme wurde mit einem Pinsel auf die siliciumbeschichtete Oberfläche der C/C-Probe gestrichen, so dass eine Gewichtszunahme von 0,08 g/cm² erzielt wurde. Die granalienbeschichteten Proben wurden durch Steigern der Ofentemperatur auf 316 °C (600 °F) über 4 Stunden an der Luft getrocknet. Die Proben wurden dann mit einem zweiten Auftrag der Granalienschlämmeschicht beschichtet und dann durch Steigern der Ofentemperatur auf 316 °C (600 °F) über 4 Stunden an der Luft getrocknet. Die Gewichtszunahme durch den zweiten Auftrag der Granalienschlämmeschicht betrug ebenfalls 0,08 g/cm².
Die beschichteten Proben wurden gewogen und dann isotherm unter einer der folgenden Bedingungen oxidationsuntersucht.

Test 1 – 24 Stunden bei 649 °C (1200 °F)
Test 2 – 8 Stunden bei 871 °C (1600 °F)
Test 3 – 2 Stunden bei 982 °C (1800 °F)
Test 4 – 1 Stunde bei 1093 °C (2000 °F)

Die Proben wurden nach jedem Test abgekühlt und gewogen, und der durch die Oxidation bewirkte Masseverlust der Proben wurde benutzt, um den prozentualen Gewichtsverlust zu berechnen. Der prozentuale Gewichtsverlust der beschichteten Proben ist in 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 2
Die C/C-Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit der ersten Beschichtung (A) beschichtet. Die zweite Beschichtung (B) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht, außer dass die Granalienschlämmebeschichtung derart verändert wurde, dass die Ferro-Granalien #3249 durch 100 Teile Ferro- Granalien #EG0002 ersetzt wurden.
Die beschichteten Proben wurden wie in Beispiel 1 oxidationsuntersucht, und der prozentuale Gewichtsverlust der beschichteten Proben ist in 1 und 2 dargestellt.
Beispiel 3
Die C/C-Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit der ersten Beschichtung (A) beschichtet. Die zweite Beschichtung (B) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht, außer dass die Granalienschlämmebeschichtung derart verändert wurde, dass die Ferro-Granalien #3249 durch ein Gemisch aus 50 Teilen Ferro-Granalien #3249 und 50 Teilen #EG0002 ersetzt wurden.
Die beschichteten Proben wurden wie in Beispiel 1 oxidationsuntersucht, und der prozentuale Gewichtsverlust der beschichteten Proben ist in 1 und 2 dargestellt. Die beschichteten Proben wurden außerdem isotherm unter den folgenden Bedingungen oxidationsuntersucht:
5-minütiges Erhitzen bei 1149 °C (2100 °F) an der Luft;
Entnahme aus dem Ofen, Abkühlen und Wiegen;
Rückführen der Proben in den Ofen;
4-stündiges Erhitzen bei 871 °C (1600 °F) an der Luft; und
Entnahme aus dem Ofen, Abkühlen und Wiegen.
Der prozentuale Gewichtsverlust der beschichteten Proben ist in 3 dargestellt. Der bei 871 °C (1600 °F) angegebene Gewichtsverlust enthält auch den Gewichtsverlust, welcher aus dem Erhitzen bei 1149 °C (2100 °F) resultiert.
Beispiel 4
Die C/C-Proben wurden wie in Beispiel 3 beschrieben beschichtet, außer dass nur eine Beschichtung der Granalienschlämme aufgebracht wurde, um die zweite Beschichtung (B) zu bilden.
Die beschichteten Proben wurden isotherm unter den folgenden Bedingungen oxidationsuntersucht:
5-minütiges Erhitzen bei 1149 °C (2100 °F) an der Luft;
Entnahme aus dem Ofen, Abkühlen und Wiegen;
Rückführen der Proben in den Ofen;
4-stündiges Erhitzen bei 871 °C (1600 °F) an der Luft; und
Entnahme aus dem Ofen, Abkühlen und Wiegen.
Der prozentuale Gewichtsverlust der beschichteten Proben ist in 3 dargestellt.
Die C/C-Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Silicium-Sprühgemisch beschichtet. Die zweite Beschichtung (B) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht, außer dass die Granalienschlämmebeschichtung aus einem Gemisch aus 50 Teilen Ferro-Granalien #3249, 50 Teilen Ferro-Granalien #EG0002, 22,6 Teilen kolloidalem Siliciumoxid Ludox (DuPont) und 77,4 Teilen 85%iger Orthophosphorsäure (Alfa) hergestellt wurde.
Die beschichteten Proben wurden wie in Beispiel 4 oxidationsuntersucht, und der prozentuale Gewichtsverlust der beschichteten Proben ist in 3 dargestellt.
Beispiel 6
Die C/C-Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Silicium-Sprühgemisch beschichtet, um die erste Beschichtung (A) zu bilden. Die zweite Beschichtung (B) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht, außer dass die Granalienschlämmebeschichtung aus einem Gemisch aus 50 Teilen Ferro-Granalien #3249, 50 Teilen Ferro-Granalien #EG0002 und 100 Teilen 85%iger Orthophosphorsäure (Alfa) hergestellt wurde.
Die beschichteten Proben wurden wie in Beispiel 4 oxidationsuntersucht, und der prozentuale Gewichtsverlust der beschichteten Proben ist in 3 dargestellt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfinderische Granalienschlämmebeschichtung auf eine C/C-Probe aufgebracht werden kann, welcher eine erste Siliciumschicht aufweist, die durch Vakuum-Aufdampfung (Physical Vapor Deposition, PVD) gebildet wurde.
Die C/C-Proben wurden durch PVD siliciumbeschichtet. Dieses Verfahren wurde so ausgeführt, dass zuerst eine dünne Rußbeschichtung auf die Oberfläche der Proben aufgebracht wurde und diese luftgetrocknet wurden. Die Proben wurden dann auf einem Graphitgestell über Gefäßen aus metallischem Silicium in einem Graphitkasten mit einem Deckel angeordnet. Der Kasten, welcher die Proben enthielt, wurde für 6 Stunden auf 1649 °C (3000 °F) erhitzt, um das Silicium zu verdampfen und es mit der Oberfläche der Proben reagieren zu lassen. Nach dem Abkühlen wurden die Proben aus dem Graphitkasten entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben mit der Kombination aus den Ferro-Granalien #3249 und #EG0002 beschichtet, um die zweite Beschichtung (B) zu bilden. Es wurden zwei Schlämmeschichten aufgebracht.
Vergleichsbeispiel 1
Die C/C-Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Silicium-Sprühgemisch beschichtet, um die erste Beschichtung (A) zu bilden. Die Proben wurden mit einer Zusammensetzung beschichtet, welche als PK-13 bezeichnet wird und einer Zusammensetzung ähnelt, die von Stover u.a. beschrieben wurde. PK-13 ist eine Imprägnierlösung, welche 17,6 Gew.-% H₂O, 49,5 Gew.-% H₃PO₄ (85 %), 2,9 Gew.-% MnHPO₄·1,6H₂O, 13,6 Gew.-% Al(H₂PO₄)₃ (50 %), 0,9 Gew.-% B₂O₃, 12 Gew.-% K(H₂PO₄) und 3,5 Gew.-% Zn₃(PO₄)₂ enthält. Die Zusammensetzung PK-13 wurde auf die beschichteten Proben gestrichen. Die Proben wurden bei etwa 100 ° C (212 ° F) an der Luft getrocknet, abgekühlt und dann in einem stickstoffgespülten Retortenofen weiter auf 649 °C (1200 °F) erhitzt. Um eine vollständige Beschichtung sicherzustellen, wurden die Proben erneut mit PK-13 beschichtet, getrocknet und in Stickstoff auf 649 °C (1200 °F) erhitzt.
Die Oxidationsstabilität der mit PK-13 beschichteten Proben wurde mit der doppelschichtigen Beschichtung (Siliciumschmelze plus Granalienschlämme) der vorliegenden Erfindung verglichen. Diese mit PK-13 beschichteten Proben wurden wie in Beispiel 1 oxidationsuntersucht, und die prozentualen Gewichtsverluste der beschichteten Proben sind in 1 und 2 dargestellt. Die mit PK-13 beschichteten Proben wurden auch wie in Beispiel 4 oxidationsuntersucht. Es wurde beobachtet, dass beim Erhitzen auf 1149 °C (2100 °F) kleine Flammenfähnchen von der Oberfläche kamen. Der prozentuale Gewichtsverlust der mit PK-13 beschichteten Proben ist in 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die C/C-Proben wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet, außer dass die erste Beschichtung (A) nicht gebildet wurde und die PK-13-Lösung direkt auf die bloße Kohlenstoff/ohlenstoff-Probe gestrichen wurde.
Die beschichteten Proben wurden wie in Beispiel 1 oxidationsuntersucht, und die prozentualen Gewichtsverluste der beschichteten Proben sind in 1 und 2 dargestellt. Die beschichteten Proben wurden auch wie in Beispiel 4 oxidationsuntersucht. Es wurde beobachtet, dass beim Erhitzen auf 1149 °C (2100 °F) kleine Flammenfähnchen von der Oberfläche kamen. Der prozentuale Gewichtsverlust der mit PK-13 beschichteten Proben ist in 3 dargestellt.
Beobachtungen
Die Daten in 1 bis 4 zeigen, dass C/C-Verbundwerkstoffe, welche mit der Kombination der Schmelzinfiltrations(MI)-Beschichtung (Erste Beschichtung (A)) plus der glasartigen Überbeschichtung (Zweite Beschichtung (B)) (Erfinderisches Beispiel 3) beschichtet sind, zu einer unerwartet hohen Oxidationsbeständigkeit führen, verglichen mit den C/C-Verbundwerkstoffen, welche mit der MI-Beschichtung plus der PK-13-Beschichtung, welche den von Stover u.a. beschriebenen Beschichtungen ähnelt, beschichtet sind. Dies wird insbesondere in 6 offensichtlich, bei welcher es sich um eine Fotografie der Proben handelt, welche durch das Verfahren des Erfinderischen Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 2 (Stover u.a.) hergestellt wurden. Die Probe, welche durch das Erfinderische Beispiel 3 hergestellt wurde, zeigte im wesentlichen keinen Gewichtsverlust, nachdem sie für 30 Minuten für drei Durchläufe 1149 °C (2100 °F) ausgesetzt war. Andererseits wies die Probe, welche durch Vergleichsbeispiel 2 (Stover u.a.) hergestellt wurde, einen Gewichtsverlust von 1,7 % auf und zeigte nach dem Schmelzen eine deutliche Entnetzung der Oberfläche. Es wird aus den Daten in 1 bis 4 auch deutlich, dass die Oxidation der Probe, welche nur mit PK-13 beschichtet ist, also Vergleichsbeispiel 2, zwischen 649 °C (1200 °F) und 982 °C (1800 °F) besonders stark ist.
Außerdem zeigten die Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 2, welche mit PK-13 beschichtet waren, kleine Flammenfähnchen, welche von der Oberfläche kamen, als die Proben, nachdem sie 1149 °C (2100 °F) ausgesetzt waren, aus dem Ofen entnommen wurden. Diese traten aufgrund der großen Mengen Phosphorsäure auf, welche während des Beschichtens in die Proben eingebracht wurden. Im Gegensatz dazu enthalten die erfinderischen Granaliensysteme viel weniger Phosphorsäure, und die Granalienteilchen tragen dazu bei, die Phosphorsäure auf der Oberfläche zu halten. Wenn das erfinderische Granaliengemisch erhitzt wird, dann greift die Phosphorsäure die Silicatgranalien-Teilchen an, wobei sowohl eine zementartige Bindung zwischen den Granalienteilchen und der Si/SiC-Oberflächenbeschichtung (Erste Beschichtung (A)) als auch eine zementartige Bindung zwischen den Granalienteilchen gebildet wird. Die Reaktion der Granalienteilchen mit der Phosphorsäure bewahrt sie davor, von dem darunter liegenden Kohlenstoffsubstrat aufgesaugt zu werden. Außerdem verhindert die niedrigere Härtungstemperatur der Granalien an der Luft, dass die Phosphorsäure zu elementarem Phosphor reduziert wird. Daher sind die Systeme auf Phosphatbasis, welche jenen von Stover u.a. beschriebenen ähneln, von etwa 982 bis 1093 °C (1800 bis 2000 °F) nicht effektiv.
5 zeigt, dass die Proben, welche nur die erste Beschichtung (A) enthalten, sehr instabil gegenüber einer Oxidation sind.
Als Schlussfolgerung führt die erfinderische Kombination der ersten Beschichtung (A) plus der Granalienbeschichtung (zweiten Beschichtung (B)) zum geringsten Oxidations-Gewichtsverlust von allen untersuchten Beschichtungskombinationen. Es ist vorherzusehen, dass andere Zusammensetzungen mit höher schmelzenden Granalien verwendet werden könnten, um sich möglichen höheren Aussetzungstemperaturen anzupassen.
Obwohl die Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen erklärt worden ist, versteht es sich, dass dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung verschiedene Modifikationen davon offensichtlich werden. Deswegen versteht es sich, dass die hier offenbarte Erfindung solche Modifikationen derart abdecken soll, dass sie in den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche fallen.
Jeder in dieser Beschreibung angegebene numerische Bereich ist so zu verstehen, dass er alle ganzen Zahlen in den Endpunkten einschließt und auch dazwischen liegt.

Claims

Oberflächenbeschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundwerkstoff oder graphitähnliches Material, welches gegen Oxidation bei hohen Temperaturen beständig ist, umfassend: (A) eine erste Beschichtung aus Silicium und/oder Siliciumcarbid, und (B) eine zweite Beschichtung, welche ein Material umfasst, das Glasgranalien-Teilchen und Phosphor enthält, welcher chemisch an Sauerstoff gebunden ist, wobei der Sauerstoff chemisch an Silicium gebunden ist, wobei eine zementartige Bindung zwischen der ersten Beschichtung (A) und den Glasgranalien-Partikeln der zweiten Beschichtung (B) vorliegt.
Oberflächenbeschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundwerkstoff oder graphitähnliches Material nach Anspruch 1, wobei die zweite Beschichtung (B) auch Zink enthält.
Oberflächenbeschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundwerkstoff oder graphitähnliches Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die zweite Beschichtung (B) aus einem Schlämmegemisch hergestellt ist, welches Phosphorsäure und Glasgranalien enthält.
Oberflächenbeschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundwerkstoff oder graphitähnliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasgranalien eine Schmelztemperatur von mindestens 927 °C (1700 °F) und eine Fließtemperatur von mindestens 1093 °C (2000 °F) aufweisen.
Oberflächenbeschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundwerkstoff oder graphitähnliches Material nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die Phosphorsäure dem Schlämmegemisch in der konzentrierten Form zugegeben wird und in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmasse des Schlämmegemisches, zugegeben wird.
Oberflächenbeschichteter Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundwerkstoff oder graphitähnliches Material nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Schlämmegemisch im Wesentlichen kein zugegebenes Wasser enthält.
Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundwerkstoffs oder graphitähnlichen Materials, welcher/-s gegenüber Oxidation bei hohen Temperaturen beständig ist, umfassend: das Beschichten eines Kohlenstoffs/Kohlenstoffverbundwerkstoffs oder graphitähnlichen Materials mit Silicium und/oder Siliciumcarbid, um die erste Beschichtung (A) zu bilden, das Beschichten einer äußeren Fläche der ersten Beschichtung (A) mit einem Schlämmegemisch, welches Phosphorsäure und Glasgranalien-Teilchen umfasst, um eine zweite Beschichtung (B) zu bilden, und das Erwärmen des oberflächenbeschichteten Kohlenstoffs/Kohlenstoffverbundwerkstoffs oder graphitähnlichen Materials auf eine Temperatur, welche ausreicht, um eine zementartige Bindung zwischen der ersten Beschichtung (A) und den Glasgranalien-Teilchen der zweiten Beschichtung (B) zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Schlämmegemisch auch ein Zinksalz und/oder Zinkoxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei die Glasgranalien eine Schmelztemperatur von mindestens 927 °C (1700 °F) und eine Fließtemperatur von mindestens 1093 °C (2000 °F) aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Phosphorsäure dem Schlämmegemisch in der konzentrierten Form zugegeben wird und in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmasse des Schlämmegemisches, zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Schlämmegemisch im Wesentlichen kein zugegebenes Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei die erste Beschichtung (A) durch Schmelzinfiltration oder Aufdampfung von Silicium gebildet wird.
Bremsscheibe, welche den oberflächenbeschichteten Kohlenstoff/Kohlenstoffverbundwerkstoff oder das graphitähnliche Material umfasst, welches in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist.
Glasgranalienschlämme, welche Glasgranalien und konzentrierte Phosphorsäure umfasst, wobei die Glasgranalien eine Schmelztemperatur von mindestens 927 °C (1700 °F) und eine Fließtemperatur von mindestens 1093 °C (2000 °F) aufweisen.