DE280226C

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Publication number: DE280226C
Application number: DENDAT280226D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- -JY! 280226 KLASSE 12 o. GRUPPE

FARBENFABRIKEN vorm. FRIEDR. BAYER & CO. in LEVERKUSEN b. CÖLN.

und deren Abkömmlingen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. September 1913 ab.

Durch Einwirkung von Natriumamid auf Aceton in Gegenwart von Äther erhält man bei tiefen Temperaturen das wahre monomolekulare, in Äther, Ligroin usw. leicht lösliche und schön kristallisierende Acetonnatrium. Dieses ist zum Unterschiede von dem in der Literatur beschriebenen, in Äther unlöslichen Acetonnatrium eine überaus reaktionsfähige Verbindung. So wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß dasselbe sich mit Kohlenwasserstoffen und ihren Abkömmlingen leicht vereinigen läßt. , Dabei entstehen neue Verbindungen, welche sich von jenen durch den Ersatz eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch die Oxy-Isopropylgruppe

CH,,

CH₃-HO -

ableiten, z. B.

CH₃

CH₂ = C +

I
ONa

CH₃

^CH = CH₃-C

C ^

ONa

Aus den so primär sich bildenden Natriumverbindungen der Reaktionsprodukte werden durch Säuren die entsprechen Oxy-Isopropylverbindungen in Freiheit gesetzt, in vorliegendem Falle das bislang unbekannte 3-Methylbutinol

OH

Die so erhältlichen Verbindungen sollen zur Darstellung technisch wichtiger Produkte dienen.

Beispiel 1.

Kondensation von Natriumaceton mit Acetylen zu 3-Methylbutihol
CH₃

I

CH₃-C-C^CH.

i OH

40 Teile fein zerriebenes Natriumamid werden mit 250 bis 500 Teilen absolutem Äther, überschichtet. In die auf —20 bis —15 ° abgekühlte Mischung läßt man unter Rühren 58 Teile trockenes Aceton eintropfen, nachdem man die Luft im Apparat zuvor zweckmäßig durch trockenen Wasserstoff verdrängt hat. Nach dem Eintropfen allen Acetons leitet man durch die nahezu farblose Lösung 10 bis 12 Stunden lang einen langsamen Strom gereinigten und getrockneten Acetylens, gießt darauf die jetzt bräunlich gefärbte Lösung in überschüssige, mit Eis gekühlte verdünnte Essigsäure unter starkem Rühren, trennt die ätherische von der wässerigen Schicht und extrahiert die letztere noch einige Male mit Äther. Die vereinigten ätherischen Auszüge werden zur Entfernung von Essigsäure mit konzentrierter Pottaschelösung gewaschen und darauf über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Abdestülieren des Äthers bleibt das 3-Methylbutinol als nahezu farbloses Öl zurück, das durch Destillation gereinigt wird.

3-Methylbutinol bildet ein farbloses, leicht bewegliches, in Wasser lösliches Öl von eigen-

Lagerexempiar

tümlichem, durchdringendem Geruch, das bei 102 bis 103 ° siedet, ein farbloses, sehr explosibles Silbersalz bildet und Permanganat lebhaft reduziert.

An Stelle von Acetylen lassen sich auch andere Kohlenwasserstoffe, z. B. Äthylen, Phenylacetylen, Diphenylmethan, verwenden. Das Verfahren ist ferner nicht beschränkt auf Kohlenwasserstoffe mit dreifacher oder zweifacher Bindung und deren Derivate, sondern es ist auch anwendbar auf gesättigte Verbindungen, z. B. Essigsäureester. Bei Verbindungen, die sich durch besondere Reaktionsfähigkeit auszeichnen, gelingt es, den Rest des Isopropylalkohols sogar mehr als einmal einzuführen, z. B. beim Aceton (Beispiel 3).

Beispiel 2.

Kondensation von Natriumaceton mit Essigäther zu ß-Oxy-Isovaleriansäureester

C H

⁸>C — CH₂- COOCH₅.

I OH

Die nach den Angaben des Beispiels 1 dargestellte, auf —20° abgekühlte ätherische Lösung von Natriumaceton wird mit 88 Teilen trockenem Essigäther gemischt und die Mischung 10 bis 12 Stunden sich selbst überlassen. Man gießt das Natriumgemisch alsdann in verdünnte überschüssige, mit Eis gekühlte Essigsäure und extrahiert wiederholt mit Äther, wäscht die vereinigten ätherischen Auszüge zur Entfernung von Essigsäure mit Pottaschelösung und trocknet sie über Kaliumcarbonat. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt ein Gemenge von (3-Oxy-Isovaleriansäureester mit etwas unverändertem Essigester zurück, aus welchem der erstere durch Destillation im Vakuum sich leicht isolieren läßt.

Der ß-Oxy-Isovaleriansäureester bildet ein farbloses Öl von schwachem Fruchtgeruch, das gegen Permanganat beständig ist und bei 7°°> !3)5 ^mm siedet.

Beispiel 3.

Kondensation von Natriumaceton mit Aceton

zu Triacetonalkohol
CH₃

CH, -C_x

OH

CO —CH,

CH₃-C^

CH₃

In die nach den Angaben des Beispiels 1 dargestellte ätherische Lösung des Natriumacetons tropft man unter Rühren und Kühlen weitere 30 Teile Aceton und gießt die Reaktionsflüssigkeit alsdann unter stafkem Rühren in überschüssige verdünnte, durch Eis gekühlte Essigsäure. Die ätherische Schicht wird von der wässerigen Lösung getrennt und letztere wiederholt mit Äther ausgeschüttelt. Die vereinigten ätherischen Auszüge, durch vorsichtige Behandlung mit Bicarbonat von Essigsäure befreit, werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers in gelinder Wärme, schließlich unter vermindertem Druck, bleibt der Triacetonalkohol als gelbliches oder bräunliches, etwas dickes Öl zurück, das sich in Wasser leicht löst und gegen Permanganat beständig ist. Bei längerem Stehen oder beim Erhitzen und desgleichen beim Erhitzen in wässeriger Lösung, insbesondere bei Gegenwart von etwas Essigsäure, zerfällt der Triacetonalkohol in Wasser und das in Wasser unlösliche Isopropenylmesityloxyd

CH₃ CH₂

C-C CCt CVi

³·

Letzteres bildet ein gelbliches, mit Wasserdampf leicht flüchtiges, acetalartig riechendes Öl vom Siedepunkt 47 °, 17 mm. In wässeriger Lösung zerfällt der Triacetonalkohol in Berührung mit kohlensaurem Alkali, auch bei o°, augenblicklich in Aceton und Diacetonalkohol. Umgekehrt vereinigen Diacetonalkohol und Acetonnatrium sich leicht zu Triacetonalkohol.

Beispiel 4.

Kondensation von Natriumaceton mit Methyläthylketon zu Methyldiacetonalkohol

CH₃ CH₃
I I

CH-CO —CH,.

CH₃-C

OH

Zu der nach Beispiel 1 erhältlichen ätherischen, auf — 20° abgekühlten Lösung von Natriumaceton läßt man unter Rühren 71 Teile Methyläthylketon tropfen, gießt die gelbliche Lösung alsdann in verdünnte überschüssige, mit Eis gekühlte Essigsäure, trennt von der ätherischen Schicht und destilliert die schwach essigsaure Lösung so lange im Wasserdampfstrom, bis eine Probe des Destillats durch essigsaures Phenylhydrazin nur noch schwach getrübt wird. Beim Sättigen des homogenen Destillats mit Kaliumcarbonat scheidet der Methyldiacetonalkohol sich ölig aus. Man extrahiert mit dem von der essigsauren Lösung getrennten Äther und trocknet die ätherische Lösung über Pottasche. Der nach dem Abdestillieren des Äthers zurückbleibende Di-

acetonalkohol. bildet ein farbloses, nahezu geruchloses, in Wasser leicht lösliches Öl vom Siedepunkt 93 bis 95 °, 28 mm.

Beispiel 5.

Kondensation von Natriumaceton mit Acetaldehyd zu Bis-Oxy-Isopropyläcetaldehyd

CH„

CH-COH.

CH₃-C
I
CH₃

In die nach Beispiel 1 dargestellte, auf — 20 ° abgekühlte ätherische Lösung des Natriumacetons läßt man unter Rühren sehr langsam 44 Teile frisch destillierten Acetaldehyd eintropfen, gießt die Reaktionsflüssigkeit in verdünnte überschüssige, mit Eis gekühlte Essigsäure und extrahiert so oft mit Äther, bis eine Probe der schwach essigsauren Lösung sich beim Kochen nur schwach trübt. Die vereinigten ätherischen, über Natriumsulfat getrockneten Auszüge hinterlassen nach dem Abdestillieren des Äthers den Bis-Oxy-Isopropylacetaldehyd als braunes, durch ziemlich viel Harz verunreinigtes Öl.

Die Harzbildung läßt sich auf ein Minimum herabdrücken, wenn man die ätherische Lösung des Natriumacetons vor dem Eintropfen des Acetaldehyds völlig mit trockenem Ammoniak sättigt, oder wenn man an Stelle von Acetaldehyd Acetaldehydammoniak mit Natriumaceton reagieren läßt.

Der Bis-Oxy-Isopropylacetaldehyd ist ebenso wenig wie der Triacetonalkohol (Beispiel 1) destillierbar; er zerfällt dabei, ebenso wie beim Kochen seiner wässerigen Lösung, namentlich bei Gegenwart von etwas Essigsäure, in Wasser und einen in Wasser unlöslichen, mit Wasserdampf leicht flüchtigen Aldehyd C₈ H₁₂O vom Siedepunkt 78 bis 79 °, 19 mm. Dieser Aldehyd wie auch der Bis-Oxy-Isopropylacetaldehyd sind äußerst leicht oxydable Verbindungen, die begierig den Sauerstoff der Luft absorbieren.,

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung der Oxy-Isopropylderivate von Kohlenwasserstoffen und deren Abkömmlingen, dadurch gekennzeich-. net, daß man auf diese Ausgangsstoffe das durch Einwirkung von Natriumamid auf Aceton erhältliche ätherlösliche Natriumaceton einwirken läßt.