CN115636692B - 一种耐高温、防氧化的陶瓷涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，公开了一种耐高温、防氧化的陶瓷涂层及其制备方法和应用。该陶瓷涂层包括复合在基体表面的第一涂层、复合在第一涂层上的第二涂层；第一涂层包括组分：磷酸二氢铝、硅溶胶；第二涂层包括组分：高岭石、二硼化钛、氟化钙、碳化硼。本发明陶瓷涂层以高岭石为主体，比传统技术采用玻璃相为主体的涂层或采用磷酸铝耐火材料为主体的涂层具有更耐高温的性能和化学稳定性，本发明陶瓷涂层在高温下(900℃以上)不会产生流变和粉化，也不与水及除冰剂(醋酸钾)反应，是一种更耐高温、更耐氧化、更防水的涂层，在高温下有更长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种耐高温、防氧化的陶瓷涂层及其制备方法和应用。
背景技术
碳/碳复合材料是由炭纤维增强的以热解碳、树脂炭等为基体的一类复合材料，此种材料在非氧化环境下具有较高的使用温度、较高的强度、较大的性，具有较低的磨损量、较大的能量吸收能力，作为飞机刹车盘的首选材料。但是此种材料存在问题，即在大气环境下不耐氧化，在500℃以上温度即产生明显的氧化。而飞机刹车盘在使用中，由于要吸收巨大的飞机动能，所以将产生较高的温度，大部分情况可达600℃以上，少数情况可达900℃以上，所以当没有表面防护层时，碳/碳复合材料随着使用时间的延长、氧化不断加剧，导致材料性能和强度出现较大幅度下降，甚至出现结构的破损与失效，将给飞机的安全带来隐患。
目前国内外开发了许多碳/碳复合材料的防氧化涂层技术，其主要的改进方向有以下2个方面，一种是以硼硅玻璃相为主体进行防护的，另一种是以磷酸盐为主体进行防护的，但在实际使用中暴露出一些不足：如当飞机频繁起降、刹车盘冷却不到室温就再次使用，从而产生较高温度(大于900℃)，难以达到高温(大于900℃)使用要求；当跑道上有积水或除冰剂而沾染了刹车盘时，由于水对硼氧化生成的三化二硼有极强的溶解效果或除冰剂中钾离子对碳/碳复合材料氧化的催化效果，这时这些改进的涂层的防护效果将大幅下降，仍会出现碳/碳刹车盘提前氧化，刹车盘性能和强度大幅下降。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐高温、防氧化的陶瓷涂层及其制备方法和应用，本发明提供的陶瓷涂层具有良好的耐高温、防氧化性能。
本发明的第一方面提供一种陶瓷涂层，包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层；所述第一涂层包括组分：磷酸二氢铝、硅溶胶；所述第二涂层包括组分：高岭石、二硼化钛、氟化钙、碳化硼。
本发明陶瓷涂层以高岭石为主体，比传统技术采用玻璃相为主体的涂层或采用磷酸铝耐火材料为主体的涂层具有更耐高温的性能和化学稳定性，本发明陶瓷涂层在高温下(900℃以上)不会产生流变和粉化，也不与水及除冰剂(醋酸钾)反应，是一种更耐高温、更耐氧化、更防水的涂层，在高温下有更长的使用寿命。
本发明第一涂层的组分如果不含有硅溶胶，只采用磷酸二氢铝，在高温处理之后，磷酸二氢铝将生成为磷酸铝，而这种磷酸铝与传统技术采用硼硅玻璃相为主体或采用磷酸盐为主体的防氧化层的粘接效果较好，但对于本发明采用高岭石类陶瓷层为主体的第二涂层，其界面粘接效果一般。因此第一涂层添加硅溶胶，硅溶胶加热后生成玻璃态二氧化硅，与高岭石类陶瓷层有较好的粘接性，且两者的热膨胀性能也接近，耐久性更好。同时磷酸铝的耐温没有硅溶胶在加热后生成的二氧化硅高，磷酸铝在900℃以上的温度会产生一系列的分解和相变，随之材料产生一系列性能衰变，且磷酸铝基体是多孔的，也容易产生以下问题：一是在900℃以上，磷酸铝各种分解反应均出现、涂层出现粉化，涂层的结构开始改变，尤其是多次高温后将出现严重的粉化，防氧化效果大幅下降，二是由于磷酸铝的孔隙率较高，防水效果一般，尤其承受多次高温之后(粉化现象出现后)防水效果大幅下降。而硅溶胶加热800℃以上生成玻璃态二氧化硅，在1600℃以上才开始出现分解反应，因此第一涂层添加硅溶胶还可以大幅提高耐高温效果。
本发明第二涂层以高岭石为主体烧结而成的陶瓷层，这是一种铝硅酸盐陶瓷，高岭石的主要成份为Al2O3·2SiO2·2H2O，高岭石在高温下烧结生成的是一种白色三斜晶系陶瓷，此种陶瓷体具有耐高温(耐温可达1500℃以上)，化学稳定性好(高温下不分解、不与氧反应、不与水反应)等优点，是本发明陶瓷涂层在高温下不变形、保持型态和性能稳定的主要原因，是本发明陶瓷涂层的主骨架材料，起到提高涂层耐高温的决定性作用。高岭石中Si和Al元素是以化学键形式存在的，受热变化有两个阶段，即结构脱水阶段和新结晶的形成和转化阶段。在100℃以上，开始脱离吸附水分，加热到450℃以上，高岭石的结构水缓慢排出，在脱水过程中，高岭石变成偏高岭石。继续加热925℃以上，偏高岭石进一步反应形成硅-铝尖晶石结构，这是一种准陶瓷相(层)，所以高温下防氧气扩散效果非常好。
第二涂层中的二硼化钛可以与高岭石(铝硅酸盐陶瓷材料)复合形成复合陶瓷材料。通过二硼化钛加入使陶瓷基体具有更加高的机械强度及抗破裂韧性，它改善了单纯铝硅酸盐陶瓷的脆性。同时，二硼化钛自身具有较优的抗氧化性能，在空气中抗氧化温度可达1000℃。加入二硼化钛还具有抑制少量渗透过陶瓷微孔的氧气向下氧化的效果，二硼化钛与氧反应可生成二氧化钛与三氧化二硼，这两种材料也具防氧化效果。此外，二硼化钛的加入可降低高岭石烧结过程的收缩率。
第二涂层中的氟化钙在陶瓷工业中主要用作瓷釉，它能在陶瓷体生产过程中起到助色和助熔作用，在本配方中，其能改善高岭石烧结成型过程，降低成型温度，改善流动性。同时，其可形成憎水的、不透气的釉面层，可大幅降低氧气向基体渗透，也可防止水和除冰剂向涂层内部渗透，进一步提高陶瓷层的防氧化性能和防水性。此外，氟化钙的加入可降低高岭石烧结过程的收缩率。
第二涂层中的碳化硼是一种具有较高熔点的耐火材料，添加碳化硼一是为了提高陶瓷层的耐温和降低烧结过程中结构收缩性，二是能抑制少量渗透过陶瓷微孔的氧气向下氧化的效果，这时碳化硼与氧反应可生成三氧化二硼，消耗掉氧气，生成可防止进一步氧化的三氧化二硼，阻止氧气从陶瓷层向下扩散。
优选地，所述第一涂层还包括组分：偶联剂。碳/碳复合材料属于无极性材料，不好粘接，通过加入偶联剂可提高磷酸二氢铝与碳/碳复合材料表面的粘接稳定性。
优选地，所述偶联剂包括三乙酰丙酮铝、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述第二涂层还包括组分：中温玻璃粉、硅溶胶、分散剂。中温玻璃粉的加入是为了改善陶瓷层与第一层的粘结效果，同时改善了第二涂层与第一涂层的热膨胀匹配性，并且由于玻璃层的不透气性，它也兼具防止渗透过陶瓷微孔的氧气向下氧化的效果。加入硅溶胶主要是为进一步增加与第一涂层的粘接效果。分散剂的加入是为了使各组分能充分混合均匀，防止组分偏析，保证烧结出预定的结构。
优选地，所述中温玻璃粉的熔点为800-1100℃。
优选地，所述分散剂采用烷氧基分散剂。
优选地，所述分散剂包括烷氧基化多元醇、烷氧基聚酰胺基胺、烷氧基酚基醚中的至少一种。
优选地，按质量份数计，所述第一涂层包括组分：磷酸二氢铝15-25份、硅溶胶20-30份。当硅溶胶的添加量过多时，烧出的第一涂层将表面粗糙化，对涂刷第二涂层有影响，且防氧化效果不能得到提升。
优选地，按质量份数计，所述第一涂层还包括组分：偶联剂2-5份。
优选地，按质量份数计，所述第二涂层包括组分：高岭石20-25份、二硼化钛15-18份、氟化钙10-12份、碳化硼5-10份。当高岭石的添加量过低时，如添加量小于20份时，涂层的高温防氧化效果将大幅降低；但提高高岭石的添加量，如大于25份时，对于这一涂层体系，涂层的防氧化效果并不能再提升，而是开始出现下降，因此进一步控制添加量以达到较佳的防氧化效果。
优选地，按质量份数计，所述第二涂层还包括组分：中温玻璃粉5-8份、硅溶胶2-5份、分散剂1-2份。
优选地，所述陶瓷涂层的厚度为0.04-0.08mm。
本发明的第二方面提供本发明所述的陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述第一涂层的各组分混合后涂覆在基体表面，经干燥、烧结，得到所述第一涂层；
S2、将所述第二涂层的各组分混合后涂覆在所述第一涂层的表面，经干燥、烧结，得到所述陶瓷涂层。
本发明将第一涂层单独进行烧结，烧结后的磷酸二氢铝变为交联磷酸铝结构，而硅溶胶生成玻璃态二氧化硅，且这二者有共熔效果，提高粘接效果与防氧化效果；如果第一涂层未经过烧结，这时仅进行过干燥的第一涂层将有被涂覆第二涂层时刷掉的风险，且由于第一涂层没有烧结、交联碳/碳复合材料表面，导致粘结碳/碳复合材料、第二涂层的效果下降，陶瓷涂层总体防氧化效果下降。
优选地，在步骤S1中，所述烧结的具体过程包括：
在惰性气体保护下，以1-3℃/min的升温速率升温至300-350℃，再以3-5℃/min的升温速率升温至750-850℃。
优选地，在步骤S2中，所述烧结的具体过程包括：
在惰性气体保护下，以1-3℃/min的升温速率升温至330-400℃，再以3-5℃/min的升温速率升温至800-950℃。
本发明的第三方面提供本发明所述的陶瓷涂层在制备航空航天构件中的应用。
本发明的第四方面提供一种碳/碳复合材料，包括碳/碳复合材料和复合在所述碳/碳复合材料上的涂层；所述涂层为本发明所述的陶瓷涂层。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明陶瓷涂层以高岭石为主体，在高温下(900℃以上)不会产生流变和粉化，也不与水及除冰剂(醋酸钾)反应，是一种更耐高温、更耐氧化、更防水的涂层，在高温下有更长的使用寿命。
本发明陶瓷涂层与碳/碳复合材料形成的样品，在1010℃空气中，恒温2小时后，氧化失重率为4.2-4.8％；在质量浓度为30％的醋酸钾溶液中浸泡1小时后，取出放置在900℃空气中，恒温6小时，氧化失重率为6.1-6.6％。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂、装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种陶瓷涂层，包括复合在碳/碳复合材料表面的第一涂层、复合在第一涂层上的第二涂层；按照重量份数计，第一涂层包括组分：磷酸二氢铝15份、硅溶胶20份、三乙酰丙酮铝2份、去离子水63份；第二涂层包括组分：高岭石20份、二硼化钛18份、氟化钙10份、碳化硼10份、中温玻璃粉5份、硅溶胶5份、分散剂2份、去离子水30份。
具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将碳/碳复合材料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中，在110℃下干燥2小时，冷却后取出待用；
S2、制备第一涂层：将第一涂层的各组分混合均匀后涂刷至经过预处理的碳/碳复合材料的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按3℃/分钟升温速率升至300℃，在300℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至800℃，在800℃保温2小时；随炉自然冷却至室温(约25℃)，取出待用；
S3、制备第二涂层：将第二涂层的各组分混合均匀后涂刷至第一涂层的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按按3℃/分钟升温速率升至330℃，在330℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至930℃，在930℃保温2小时；随炉自然冷却至室温后取出，得到具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在750℃空气中，恒温24小时，氧化失重率为1.1％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在1010℃空气中，恒温2小时，氧化失重率为4.8％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在质量浓度为30％的醋酸钾溶液中浸泡1小时后，取出放置在900℃空气中，恒温6小时，氧化失重率为6.3％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料经历4次室温升至750℃、750℃恒温6小时的冷热交替空气氧化试验后，氧化失重率为1.2％。
实施例2
一种陶瓷涂层，包括复合在碳/碳复合材料表面的第一涂层、复合在第一涂层上的第二涂层；按照重量份数计，第一涂层包括组分：磷酸二氢铝25份、硅溶胶30份、三乙酰丙酮铝5份、去离子水40份；第二涂层包括组分：高岭石22份、二硼化钛15份、氟化钙12份、碳化硼8份、中温玻璃粉8份、硅溶胶2份、分散剂1份、去离子水32份。
具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将碳/碳复合材料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中，在110℃下干燥2小时，冷却后取出待用；
S2、制备第一涂层：将第一涂层的各组分混合均匀后涂刷至经过预处理的碳/碳复合材料的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按3℃/分钟升温速率升至350℃，在350℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至850℃，在850℃保温2小时；随炉自然冷却至室温，取出待用；
S3、制备第二涂层：将第二涂层的各组分混合均匀后涂刷至第一涂层的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按按3℃/分钟升温速率升至400℃，在400℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至950℃，在950℃保温2小时；随炉自然冷却至室温后取出，得到具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在750℃空气中，恒温24小时，氧化失重率为1.3％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在1010℃空气中，恒温2小时，氧化失重率为4.5％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在质量浓度为30％的醋酸钾溶液中浸泡1小时后，取出放置在900℃空气中，恒温6小时，氧化失重率为6.1％。
实施例3
一种陶瓷涂层，包括复合在碳/碳复合材料表面的第一涂层、复合在第一涂层上的第二涂层；按照重量份数计，第一涂层包括组分：磷酸二氢铝20份、硅溶胶25份、三乙酰丙酮铝3份、去离子水52份；第二涂层包括组分：高岭石25份、二硼化钛18份、氟化钙10份、碳化硼5份、中温玻璃粉5份、硅溶胶5份、分散剂2份、去离子水30份。
具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将碳/碳复合材料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中，在110℃下干燥2小时，冷却后取出待用；
S2、制备第一涂层：将第一涂层的各组分混合均匀后涂刷至经过预处理的碳/碳复合材料的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按1℃/分钟升温速率升至300℃，在300℃保温1小时，然后按3℃/分钟升温速率升至750℃，在750℃保温2小时；随炉自然冷却至室温，取出待用；
S3、制备第二涂层：将第二涂层的各组分混合均匀后涂刷至第一涂层的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按按1℃/分钟升温速率升至330℃，在330℃保温1小时，然后按3℃/分钟升温速率升至800℃，在800℃保温2小时；随炉自然冷却至室温后取出，得到具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在750℃空气中，恒温24小时，氧化失重率为1.6％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在1010℃空气中，恒温2小时，氧化失重率为4.2％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在质量浓度为30％的醋酸钾溶液中浸泡1小时后，取出放置在900℃空气中，恒温6小时，氧化失重率为6.6％。
实施例4
一种陶瓷涂层，包括复合在碳/碳复合材料表面的第一涂层、复合在第一涂层上的第二涂层；按照重量份数计，第一涂层包括组分：磷酸二氢铝15份、硅溶胶20份、三乙酰丙酮铝2份、去离子水63份；第二涂层包括组分：高岭石30份、二硼化钛18份、氟化钙10份、碳化硼10份、中温玻璃粉5份、硅溶胶5份、分散剂2份、去离子水20份。
具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将碳/碳复合材料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中，在110℃下干燥2小时，冷却后取出待用；
S2、制备第一涂层：将第一涂层的各组分混合均匀后涂刷至经过预处理的碳/碳复合材料的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按3℃/分钟升温速率升至300℃，在300℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至800℃，在800℃保温2小时；随炉自然冷却至室温(约25℃)，取出待用；
S3、制备第二涂层：将第二涂层的各组分混合均匀后涂刷至第一涂层的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按按3℃/分钟升温速率升至330℃，在330℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至930℃，在930℃保温2小时；随炉自然冷却至室温后取出，得到具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在1010℃空气中，恒温2小时，氧化失重率为6.7％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在质量浓度为30％的醋酸钾溶液中浸泡1小时后，取出放置在900℃空气中，恒温6小时，氧化失重率为9.6％。
实施例5
一种陶瓷涂层，包括复合在碳/碳复合材料表面的第一涂层、复合在第一涂层上的第二涂层；按照重量份数计，第一涂层包括组分：磷酸二氢铝15份、硅溶胶20份、三乙酰丙酮铝2份、去离子水63份；第二涂层包括组分：高岭石20份、二硼化钛18份、氟化钙10份、碳化硼10份、中温玻璃粉5份、硅溶胶5份、分散剂2份、去离子水30份。
具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将碳/碳复合材料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中，在110℃下干燥2小时，冷却后取出待用；
S2、制备第一涂层：将第一涂层的各组分混合均匀后涂刷至经过预处理的碳/碳复合材料的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，待用；
S3、制备第二涂层：将第二涂层的各组分混合均匀后涂刷至第一涂层的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按按3℃/分钟升温速率升至330℃，在330℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至930℃，在930℃保温2小时；随炉自然冷却至室温后取出，得到具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在1010℃空气中，恒温2小时，氧化失重率为8.3％。
将本实施例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在质量浓度为30％的醋酸钾溶液中浸泡1小时后，取出放置在900℃空气中，恒温6小时，氧化失重率为10.8％。
对比例1(与实施例1的区别在于，对比例1的第一涂层的组分不含有硅溶胶)
一种陶瓷涂层，包括复合在碳/碳复合材料表面的第一涂层、复合在第一涂层上的第二涂层；按照重量份数计，第一涂层包括组分：磷酸二氢铝15份、三乙酰丙酮铝2份、去离子水83份；第二涂层包括组分：高岭石20份、二硼化钛18份、氟化钙10份、碳化硼10份、中温玻璃粉5份、硅溶胶5份、分散剂2份、去离子水30份。
具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将碳/碳复合材料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中，在110℃下干燥2小时，冷却后取出待用；
S2、制备第一涂层：将第一涂层的各组分混合均匀后涂刷至经过预处理的碳/碳复合材料的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按3℃/分钟升温速率升至300℃，在300℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至800℃，在800℃保温2小时；随炉自然冷却至室温(约25℃)，取出待用；
S3、制备第二涂层：将第二涂层的各组分混合均匀后涂刷至第一涂层的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按按3℃/分钟升温速率升至330℃，在330℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至930℃，在930℃保温2小时；随炉自然冷却至室温后取出，得到具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料。
将本对比例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料经历4次室温升至750℃、750℃恒温6小时的冷热交替空气氧化试验后，氧化失重率为3.2％，且涂层有裂纹出现。由此可见，相比实施例1，对比例1中第一涂层的组分无硅溶胶时，涂层的冷热循环耐久性和整体防氧化涂层耐温性明显下降。
对比例2(与实施例1的区别在于，将对比例2的第二涂层的组分高岭石替换成SiO2和Al2O3)
一种陶瓷涂层，包括复合在碳/碳复合材料表面的第一涂层、复合在第一涂层上的第二涂层；按照重量份数计，第一涂层包括组分：磷酸二氢铝15份、硅溶胶20份、三乙酰丙酮铝2份、去离子水63份；第二涂层包括组分：SiO2 11份、Al2O3 9份、二硼化钛18份、氟化钙10份、碳化硼10份、中温玻璃粉5份、硅溶胶5份、分散剂2份、去离子水30份。
具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、预处理：将碳/碳复合材料用去离子水进行清洗，然后置于烘箱中，在110℃下干燥2小时，冷却后取出待用；
S2、制备第一涂层：将第一涂层的各组分混合均匀后涂刷至经过预处理的碳/碳复合材料的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按3℃/分钟升温速率升至300℃，在300℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至800℃，在800℃保温2小时；随炉自然冷却至室温(约25℃)，取出待用；
S3、制备第二涂层：将第二涂层的各组分混合均匀后涂刷至第一涂层的表面，然后置于烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却后取出，再置于热处理炉中，通入氮气进行常压烧结；烧结具体过程按按3℃/分钟升温速率升至330℃，在330℃保温1小时，然后按5℃/分钟升温速率升至930℃，在930℃保温2小时；随炉自然冷却至室温后取出，得到具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料。
将本对比例制得的具有陶瓷涂层的碳/碳复合材料在质量浓度为30％的醋酸钾溶液中浸泡1小时后，取出放置在900℃空气中，恒温6小时，氧化失重率为14.5％，且涂层有粉化现象。由此可见，相比实施例1，对比例1的防氧化性能明显下降。原因可能是由于SiO2和Al2O3在烧结温度为800-1000℃下，无法生成共晶的方石英-莫来石相(层)，SiO2和Al2O3只能以各自单质形式存在涂层中，即不能生成连续密闭共晶相(层)，这时其防氧气扩散效果将降低。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种陶瓷涂层，其特征在于，包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层；按质量份数计，所述第一涂层包括组分：磷酸二氢铝15-25份、硅溶胶20-30份；所述第二涂层包括组分：高岭石20-25份、二硼化钛15-18份、氟化钙10-12份、碳化硼5-10份。
2.根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述第一涂层还包括组分：偶联剂。
3.根据权利要求1所述的陶瓷涂层，其特征在于，所述第二涂层还包括组分：中温玻璃粉、硅溶胶、分散剂。
4.权利要求1-3任一项所述的陶瓷涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将所述第一涂层的各组分混合后涂覆在基体表面，经干燥、烧结，得到所述第一涂层；
S2、将所述第二涂层的各组分混合后涂覆在所述第一涂层的表面，经干燥、烧结，得到所述陶瓷涂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述烧结的具体过程包括：
在惰性气体保护下，以1-3℃/min的升温速率升温至300-350℃，再以3-5℃/min的升温速率升温至750-850℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烧结的具体过程包括：
在惰性气体保护下，以1-3℃/min的升温速率升温至330-400℃，再以3-5℃/min的升温速率升温至800-950℃。
7.权利要求1-3任一项所述的陶瓷涂层在制备航空航天构件中的应用。
8.一种碳/碳复合材料，其特征在于，包括碳/碳复合材料和复合在所述碳/碳复合材料上的涂层；所述涂层为权利要求1-3任一项所述的陶瓷涂层。
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