DE69510626T2

DE69510626T2 - Verfahren zum schützen eines porösen kohlenstoffhaltigen material und das so erhaltene material

Info

Publication number: DE69510626T2
Application number: DE69510626T
Authority: DE
Inventors: Rodolphe Delaval; Michel Laxague; Gerard Palavit; Jacques Rey; Jacques Thebault
Original assignee: Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA; SNECMA SAS
Current assignee: Safran Landing Systems SAS
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1995-04-05
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2015-04-06
Also published as: DE69510626D1; MX9505038A; FR2718129A1; WO1995026934A1; US5714244A; RU2136636C1; EP0701538B1; CA2164092C; JP3535874B2; UA43845C2; ES2135726T3; JPH08511232A; FR2718129B1; EP0701538A1; CA2164092A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Schutz poröser, Kohlenstoff enthaltender Materialien gegen Oxidation und katalytische Oxidation des Kohlenstoffs.
Der Anwendungsbereich der Erfindung ist derjenige der porösen kohlenstoffhaltigen Materialien, die dazu bestimmt sind, bei Temperaturen verwendet zu werden, die höher sind als die Temperatur der beginnenden Oxidation des Kohlenstoffs, d. h. etwa 350ºC, und die insbesondere bis zu etwa 1.000ºC gehen.
Die ins Auge gefaßten Materialien sind die massiven Materialien, wie die porösen Grafite und Kohlenstoffe, ebenso wie die Kohlenstoff enthaltenden Verbundmaterialien. Diese letzteren sind insbesondere die Verbundmaterialien, die aus einer mit einer Matrix verdichteten fasrigen Verstärkung bestehen, in denen der Kohlenstoff in den Fasern, in der Matrix und/oder in einer Anpassungs- oder Zwischenphasenschicht zwischen Fasern und Matrix vorliegt. Solche Verbundmaterialien sind insbesondere die bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien, in denen die fasrige Verstärkung und die Matrix aus Kohlenstoff oder aus Keramik sind, gegebenenfalls mit einer Einfügung einer Zwischenphase aus pyrolytischem Kohlenstoff zwischen Fasern und Matrix. Diese Materialien sind durch ihre guten mechanischen Eigenschaften gekennzeichnet. Wenn sie Kohlenstoff enthalten ist ihre Fähigkeit, diese Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen in oxidierender Umgebung beizubehalten, durch die Anwesenheit eines wirksamen Antioxidationsschutzes bedingt. Dem ist selbst dann so, wenn der Kohlenstoff nur in einer Zwischenphase aus pyrolytischem Kohlenstoff zwischen der Verstärkung aus keramischen Fasern und der keramischen Matrix vorliegt, da die Funktion der Zwischenphase im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des Materials wesentlich ist, wie es in der Schrift EP 0 172 082 beschrieben ist. Nun, wie auch immer die Herstellungsweise der bei erhöhter Temperatur tragfähigen Verbundmaterialien sein mag - Verdichtung mittels Flüssigkeit, bestehend aus einem Imprägnieren der fasrigen Verstärkung mit einem Vorläufer und dann Umwandeln des Vorläufers durch thermische Behandlung, oder Verdichtung durch chemische Infiltration in der Dampfphase - die erhaltenen Materialien zeigen eine offene Restporosität, die für den Sauerstoff der Umgebung einen Zugang ins Innerste des Materials bietet.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen wirksamen Schutz gegen Oxidation für massive Materialien oder Verbundmaterialien, die Kohlenstoff enthalten und eine von außen her zugängliche innere Porosität zeigen, zu verwirklichen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, einen wirksamen Schutz gegen die katalytische Oxidation des Kohlenstoffs zu verwirklichen.
Es ist wohlbekannt, daß die Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Sauerstoff durch die Anwesenheit bestimmter Elemente, wie der Alkalien und der Erdalkalien, die beispielsweise durch das Natriumchlorid (Meerwasser), das Kaliumacetat .... eingeführt wurden oder davon stammen, die als Oxidationskatalysatoren wirken, beschleunigt werden kann. Diese Katalysatoren können Unreinheiten sein, die aus der Umgebung eingeschleppt wurden (Verunreinigung, Verschmutzung, Aussetzen der Meeresumgebung, .....), oder Unreinheiten, die von einem Herstellungsverfahren stammen, beispielsweise Rückstände, die aus der Herstellung von Kohlenstoffasern stammen (Vorläufer, im Hinblick auf das Weben zugesetzte Schmälzprodukte .....).
Ein gut bekanntes Verfahren, ein Kohlenstoff enthaltendes Material gegen Oxidation zu schützen, besteht darin, eine Beschichtung auszubilden, die eine Schranke gegen den Sauerstoff der Umgebung darstellt. Wenn das Material bei einer relativ hohen Temperatur verwendet wird und/oder starken Belastungen unterzogen wird, ist es notwendig, zu vermeiden, daß Risse oder Fehler der Schutzschranke, verursacht von unterschiedlicher Wärmeausdehnung oder von mechanischen Spannungen, Zugangswege für den Sauerstoff darstellen. Daher wird nach einem Antioxidationsschutz gerufen, der von sich aus selbstheilend ist, oder der von einer zusätzlichen Bedeckungsschicht, die eine solche Eigenschaft hat, vervollständigt wird. Unter Selbstheilung wird hier die Fähigkeit verstanden, automatisch jeden Riß oder Fehler, der während der Verwendung des Materials auftreten kann, auszufüllen.
Die Beschichtungen in Form von Gläsern werden zur Herstellung von selbstheilendem Schutz für Materialien verwendet, die dazu bestimmt sind, bei relativ hohen Temperaturen verwendet zu werden. Tatsächlich sind die Gläser wegen ihres Übergangs in den viskosen Zustand bei den Gebrauchstemperaturen der zu schützenden Materialien imstande, mögliche Risse auszufüllen. Die Zusammensetzung des Glases wird so gewählt, daß dieses bei der vorgesehenen Gebrauchstemperatur die gewünschte viskose Eigenschaft zeigt. Eine Übersicht über verschiedene Arten von Gläsern, die zu der Gebrauchstemperatur passen können, ist Gegenstand der Veröffentlichung mit dem Titel "Ceramic Coatings for carbon materials" von James E. Sheehan in "Prodeedings of the Fourth Annual Conference on Materials Technology", 5. Mai 1987.
Auf dem von der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßten Gebiet, d. h. für Temperaturen, die höchstens bis 1000ºC gehen, sind es die Gläser mit niedrigem Schmelzpunkt, die dafür in Frage kommen, zu passen, d. h. Gläser, deren Glasübergangstemperatur Tg höchstens gleich 500ºC beträgt. Sie kann relativ niedrig sein, von 250ºC bis 350ºC, wenn wirksamer Antioxidationsschutz von der Temperatur beginnender Oxidation des Kohlenstoffs an gesucht wird. Sie kann leicht höher sein, beispielsweise etwa 450 bis 500ºC, entsprechend dem Gebrauchstemperaturbereich des Materials, und wenn das Fehlen der selbstheilenden Wirkung zwischen 350ºC und 450 bis 500ºC tolerierbar ist aufgrund der Tatsache, daß die Oxidationskinetik des Kohlenstoffs noch ziemlich gering ist. Da der Wirksamkeitsbereich des Glases, d. h. der Bereich, in dem es die Funktion der Selbstheilung wirksam sicherstellt, etwa 500ºC beträgt, erlaubt es ein Tg-Wert von 250 bis 350ºC, einen Schutz bis etwa 750 bis 850ºC zu bieten, während ein Tg- Wert von 450 bis 500ºC einen Schutz bis zu etwa 950 bis 1.000ºC bietet. Unter den Gläsern mit niedrigem Schmelzpunkt scheinen diejenigen auf der Basis von Phosphat, d. h. diejenigen, in denen das hauptsächliche glasbildende Oxid P&sub2;O&sub5; ist, besonders gut geeignet zu sein. Darüberhinaus haben die glasartigen oder nichtglasartigen Phosphate in an sich gut bekannter Weise außerdem eine antikatalytische Aktivität gegenüber der katalytischen Oxidation des Kohlenstoffs. Das heißt, daß die Phosphate die Wirkung von katalytischen Mitteln, die sich in Berührung mit dem zu schützenden Material befinden, hemmen können, um die Oxidationskinetik auf diejenige des reinen Kohlenstoffs zurückzuführen. Folglich sind die Gläser auf Phosphatbasis in der Lage, gleichzeitig die Funktion einer selbstheilenden Schutzschranke und die antikatalytische Funktion sicherzustellen.
Im Fall poröser Materialien wird ein wirksamer Antioxidationsschutz erhalten, wenn die Schutzschranke im Inneren der inneren Porosität der Materialien verankert wird, d. h. die Wandungen der von der Außenseite her zugänglichen Poren (tatsächliche Oberfläche des Materials) bedeckt, und nicht nur einfach eine Bedeckungsschicht der Außenoberfläche darstellt.
Die Herstellung eines inneren Antioxidationsschutzes in Kohlenstoff enthaltenden porösen Materialien durch Imprägnierung der Materialien mit Zusammensetzungen, die in der Lage sind, auf den Wandungen der von außen her zugänglichen Poren eine Bedeckung auf Phosphatbasis zu hinterlassen, ist insbesondere in den Schriften US-A-3 351 477, US-A-4 292 345 und Fr-A-2 685 694 beschrieben.
Die Schrift US-A-3 351 477 beschreibt die Verwendung einer Imprägnierungszusammensetzung, die aus einer relativ konzentrierten wässrigen Lösung besteht, mit der Bedingung einer bestimmten Reihenfolge der Einführung von Vorläufern der zu erhaltenden Phosphat-Beschichtung. So beginnt das in Lösung Bringen der Vorläufer mit der Phosphorsäure, deren Anwesenheit die Auflösung der anderen Vorläufer erlaubt, aber in eingeschränkter Weise. Daraus ergibt sich die Bildung einer Phosphatbeschichtung, die empfindlich gegen Feuchtigkeit ist. Darüberhinaus hat die Phosphorsäure eine Neigung, sich während der thermischen Behandlung zur Umwandlung der Vorläufer zu verflüchtigen, und es ist schwierig, die endgültige Zusammensetzung und, folglich, die Eigenschaften der erhaltenen Phosphatbeschichtung festzulegen.
Die Schrift US-A-4 292 345 beschreibt eine Imprägnierung in mehreren Schritten, zuerst mit Orthophosphorsäure, die getrocknet wird, dann mit einer Lösung einer organischen Verbindung, die nach Erhöhung der Temperatur in der Lage ist, mit der Phosphorsäure zu reagieren, um Phosphate zu bilden. Außer der Tatsache, daß mindestens zwei aufeinanderfolgende Imprägnierungen notwendig sind, gefolgt von einer thermischen Behandlung, findet man den weiter vorne angesprochenen Nachteil der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der erhaltenen Phosphatbeschichtung wieder.
Was die Schrift FR-A-2 685 694 betrifft, beschreibt sie die Imprägnierung eines Verbundmaterials mit einer flüssigen Lösung von Natriumphosphat und Kaliumphosphat, vor Trocknung und thermischer Behandlung, um einen inneren Antioxidationsschutz auszubilden, der die Oberflächen der offenen Poren des Materials bedeckt. Der erhaltene Schutz ist noch zu feuchtigkeitsempfindlich.
Die Modifizierung von Gläsern auf Phosphatbasis, d. h. hier von Gläsern, in denen Phosphorsäureanhydrid P&sub2;O&sub5; das hauptsächliche bildende Oxid des Glasnetzes oder -gewebes ist, um ihre Empfindlichkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit zu verringern, wurde bereits studiert.
Eine bekannte Lösung, beschrieben von L. Montagne et al. in der Veröffentlichung "Journal of Non-Crystalline Solids" 155 (1993) April, Nr. 2, Amsterdam, NL, Seiten 115-121, besteht darin, einen Vorläufer eines modifizierenden Oxids, in Form von Aluminiumoxid, in eine Polyphosphat-Lösung dergestalt einzubringen, daß man ein Gel erhält, woraus ein Glas auf Phosphatbasis mit einer erhöhten Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit erhalten werden kann.
Eine andere bekannte Lösung, beschrieben insbesondere in der Schrift EP-A-0 365 235, besteht gleichermaßen darin, modifizierende Oxide zuzugeben, insbesondere Zinkoxid ZnO, und das Glas durch Schmelzen eines Gemisches aus seinen verschiedenen Bestandteilen herzustellen.
Die Verwendung modifizierter Glasgrundstoffe vom Phosphat-Typ zur Herstellung eines inneren Antioxidationsschutzes, der wenig feuchtigkeitsempfindlich ist, in Kohlenstoff enthaltenden porösen Materialien kann ins Auge gefaßt werden. Jedoch das sich stellende Problem ist dasjenige der Herstellung dieses Schutzes.
Die Verwendung eines Polyphosphats in Form von Gel, wie es in dem weiter vorne angesprochenen Artikel beschrieben ist, ist ausgeschlossen, da die Imprägnierung im Inneren der Porosität des Materials unmöglich ist.
Es könnte ins Auge gefaßt werden, die Imprägnierung des zu schützenden porösen Materials mit dem gewünschten Glasgrundstoff im geschmolzenen Zustand durchzuführen. Das würde jedoch Schwierigkeiten hervorrufen. Einerseits wäre es notwendig, unter Druck und bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, was das Verfahren kompliziert und kostspielig machen würde. Andererseits ist die Porosität der Materialien, sei sie von Kohlenstoff oder von massivem Graphit oder von verdichtetem Verbundmaterial, von geringen Abmessungen, und die Imprägnierung in der Tiefe verlangt eine Imprängierungszusammensetzung mit einer ausreichend geringen Viskosität, unterhalb derjenigen geschmolzenen Glases.
Eine andere Möglichkeit könnte darin bestehen, die Bestandteile des modifizierten Glasgrundstoffs vom Phosphat-Typ oder dessen Vorläufer, in Form von Pulvern in Suspension in einem flüssigen Träger einzuführen, um das poröse Material mit dieser Suspension zu imprägnieren, dann, nach Trocknung des imprägnierten Materials, den Glasgrundstoff durch thermische Behandlung zu bilden. Auch hier hat die Porosität zu geringe Abmessungen, um eine Infiltration in der Tiefe durch feste Teilchen zu erlauben.
Für die von der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßten Anwendungen, scheint also die am besten angepaßte Technik die Imprägnierung des porösen Materials mit einer wässrigen Lösung, in der Vorläufer des gewünschten Glasgrundstoffs vom Phosphat-Typ gänzlich aufgelöst sind, zu sein.
Die Verwendung einer wässrigen Lösung von Vorläufern von Glas auf Phosphatbasis ist sicher schon in der Schrift US-A-3 351 477, die weiter vorne erwähnt wurde, beschrieben. Das erhaltene Glas ist jedoch feuchtigkeitsempfindlich. Tatsächlich enthält es wohl eine gewisse Menge an modifizierendem Oxid ZnO, aber in einem ungenügenden Anteil, um es unempfindlich gegen Feuchtigkeit zu machen. Nun aber erlaubt es die in dieser Schrift beschriebene Vorgehensweise nicht, die relative Menge Zinkoxid oder seines Vorläufers in Form von Zinkphosphat in der Imprägnierungslösung in dem Masse zu erhöhen, das notwendig ist, damit das Zinkoxid in dem Glas auf Phosphatbasis in einem ausreichenden Anteil vorliegt, um die Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit in signifikanter Weise zu verringern. Die von der Anmelderin durchgeführten Versuche haben tatsächlich gezeigt, daß die Versuche zur Erhöhung der Mengen an Oxid oder an Zinkphosphat in der Imprägnierungslösung diese instabil machen und zur Bildung von Phosphat-Niederschlägen führen.
Daher ist es das von der vorliegenden Erfindung ins Auge gefaßte Ziel, ein Verfahren bereitzustellen, daß die Bildung eines inneren Antioxidationsschutzes in Form eines sehr wenig feuchtigkeitsempfindlichen Glasgrundstoffs vom Phosphat-Typ im Inneren eines Kohlenstoff enthaltenden porösen Materials erlaubt, und das durch Imprägnierung des Materials mit einer wässrigen Lösung von Vorläufern des Glasgrundstoffs. Das ins Auge gefaßte Ziel ist es auch, die Imprägnierung mit einer wässrigen Lösung zu verwirklichen, deren Konzentration an Vorläufern so groß wie möglich sein soll, um eine erhöhte Imprägnierungs-Ergiebigkeit zu erhalten und den gesuchten inneren Schutz mit einer einzigen Imprägnierung zu erhalten.
Dieses Ziel wird erreicht dank eines Verfahrens zum Schutz eines Kohlenstoff enthaltenden porösen Materials gegen Oxidation und katalytische Oxidation des Kohlenstoffs, das die Schritte enthält, die bestehen in:
- Herstellen einer wässrigen Lösung, welche die Vorläufer eines Glases auf Phosphatbasis, modifiziert mindestens durch die Anwesenheit von Zinkoxid, enthält,
- Imprägnieren des porösen Materials mit der wässrigen Lösung dergestalt, daß sie in die zugängliche Porosität des Materials eindringt,
- Trocknen des imprägnierten Materials, und
- Durchführen einer thermischen Behandlung zur Bildung einer inneren Beschichtung zum Schutz gegen Oxidation, die besteht aus dem modifizierten Glasgrundstoff auf Phosphatbasis,
wobei in dem Verfahren erfindungsgemäß die Vorläufer dergestalt in die wässrige Lösung eingebracht werden, daß sie die Bildung eines Glasgrundstoffs erlauben, in dem das Molverhältnis zwischen glasmodifizierenden Oxiden, die Zinkoxid aufweisen, und glasbildenden Oxiden, die hauptsächlich oder nur Phosphorsäureanhydrid aufweisen, mindestens gleich 0,6 ist, um dem Phosphat-Glasgrundstoff eine Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit zu verleihen, und
- die Lösung hergestellt wird, indem in dem Wasser zuerst ein Polyphosphat aufgelöst wird, das in der Lage ist, das spätere in Lösung Bringen der notwendigen Menge an Vorläufersalzen der modifizierenden Oxide, die mindestens ein Zinksalz aufweisen, auf stabile Weise, ohne Niederschlagsbildung, zu erlauben.
Die Begriffe "Glas auf Phosphatbasis" bezeichnen hier ebenso ein Glas auf der Basis von Phosphat wie eine Zusammensetzung auf der Basis von Phosphat, die sich, schmelzflüssig, wie ein Glas verhält, aber in der beim Abkühlen und/oder mit der Zeit eine kristalline Phase auftreten kann, was sich als eine teilweise Devitrifikation (Kristallkörner enthaltendes Glas) äußert.
Das Molverhältnis zwischen glasmodifizierenden Oxiden und glasbildenden Oxiden, das erreicht werden muß, um eine erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit zu erhalten, hängt von der Art der Bestandteile des Glasgrundstoffs ab, insbesondere der mit dem Zinkoxid vorliegenden modifizierenden Oxide. In einem ZnO/P&sub2;O&sub5;- System muß das Molverhältnis zwischen ZnO und P&sub2;O&sub5; bevorzugt oberhalb 1 sein. Tatsächlich wird die Korrosionsgeschwindigkeit durch einen Faktor von etwa 100 geteilt, wenn das Molverhältnis zwischen ZnO und P&sub2;O&sub5; von einem Wert leicht unterhalb 1 auf einen Wert leicht oberhalb 1 übergeht. In einem System, das außer ZnO und P&sub2;O&sub5; andere bildende und/oder modifizierende Oxide enthält, kann der minimale Wert des Molverhältnisses zwischen modifizierenden Oxiden und bildenden Oxiden unterhalb 1 sein. Es erscheint jedoch bevorzugt, daß dieses Verhältnis unter allen Umständen mindestens gleich 0,6 und, noch besser, mindestens gleich 0,9 sein soll.
Die Wahl des zuerst in dem Wasser aufgelösten Phosphats ist wesentlich, um danach die Auflösung der gewünschten Menge an Vorläufersalzen der modifizierenden Oxide zu erlauben, ebenso wie um eine erhöhte Konzentration aller Vorläufer in der Lösung zu erreichen, ohne deren Stabilität zu beeinträchtigen. Die Verwendung von Phosphorsäure ist ausgeschlossen, da diese nicht die Möglichkeit bietet, eine stabile Lösung mit den gewünschten Anteilen und Konzentrationen an Vorläufersalzen modifizierender Oxide zu erhalten. Daher wird zwar in der vorgenannten Schrift US-A-3 351 477 eine erhöhte Konzentration an Vorläufern in der Imprägnierungslösung ohne Gefährdung der Stabilität der Lösung gesucht, aber die Tatsache, daß zuerst Phosphorsäure aufgelöst wird, bewirkt, daß das Molverhältnis zwischen ZnO und P&sub2;O&sub5; nur 0,5 erreicht, d. h. einen Wert, der bei weitem unzureichend ist, um dem erhaltenen inneren Schutz eine gute Beständigkeit gegen Korrosion gegen Feuchtigkeit zu verleihen. Darüberhinaus bereitet die Phosphorsäure Stabilitätsprobleme während der thermischen Behandlung, und ihre Restanwesenheit in dem Glas neigt sogar zu einer Beschränkung der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit.
Das zuerst aufgelöste Phosphat ist ein Polyphosphat, vorteilhafterweise Natrium-metaphosphat oder Natrium-trimetaphosphat, das das in Lösung Bringen des nötigen Anteils an Vorläufern durch Komplexierung der später eingeführten Kationen erlaubt.
Das Vorläufersalz des Zinkoxids, bevorzugt Zinknitrat oder Zinksulfat, wird als zweites in die Lösung eingeführt.
So ist es möglich, eine Imprägnierungslösung, die völlig gelöst und stabil ist, zu erhalten, wobei man eine erhöhte Konzentration an Vorläufern des Glasgrundstoffs hat, wobei der Masseanteil dieser Vorläufer in der Lösung gleich 50% oder höher sein kann.
Die Viskosität der Lösung muß jedoch genügend gering sein, um eine Imprägnierung in der Tiefe des Materials zu erlauben, insbesondere, wenn die zugängliche offene Porosität von kleinen Abmessungen ist, wie dies für Kohlenstoffe und massive Graphite oder Kohlenstoff enthaltende Komposite der Fall ist. Die Viskosität liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 dPa·s bevorzugt zwischen 0,1 und 1 dPa·s.
Die Stabilität der Lösung kann noch verbessert werden, indem man eine ausreichende Acidität einhält, bevorzugt einen pH unterhalb 0,5. Diese Acidität wird sichergestellt, indem man Oxid-Vorläufer von passender Art zugibt, beispielsweise Kalium-dihydrogenphosphat, Borsäure, Ammoniumphosphat, ....., jedoch unter Ausschluß von Phosphorsäure.
Immer mit dem Ziel, die Stabilität zu verbessern, ist es möglich, den Vorläufern ein flüchtiges organisches Stabilisierungsmittel oder mehrere flüchtige organische Stabilisierungsmittel zuzusetzen, d. h. Stabilisierungsmittel, die bei der thermischen Behandlung am Ende völlig verschwinden. Derartige flüchtige Stabilisierungsmittel sind insbesondere die Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure.
Andere Vorläufer werden der Lösung in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Glasgrundstoffs zugesetzt, beispielsweise solche Oxid-Vorläufer wie: Oxide von Kupfer, von Kobalt, von Nickel, von Eisen, von Magnesium und/oder von Blei, Vorläufer von Oxiden von Lithium und/oder von Kalium, Vorläufer von Oxiden von Wismut, von Aluminium und/oder von Bor, und Vorläufer von Oxiden von Vanadium und/oder von Titan.
Um den gewünschten Anteil von Phosphorsäureanhydrid in dem Glasgrundstoff zu erreichen, kann ein Vorläufer dieses Oxids zu der Lösung zugegeben werden, beispielsweise Ammoniumphosphat, wobei Phosphorsäure ausgeschlossen ist.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein poröses Material, das Kohlenstoff enthält und mit einem inneren Schutz gegen Oxidation und katalytische Oxidation des Kohlenstoffs ausgestattet ist, wobei der innere Schutz aus einer in der Porosität des Materials verankerten Schicht besteht und von einem Glas auf Phosphatbasis oder einem Phosphat-Glasgrundstoff, das der mindestens durch die Anwesenheit von Zinkoxid modifiziert ist, ausgebildet ist, wobei in dem Material erfindungsgemäß die Zusammensetzung des Glasgrundstoffs, ausgedrückt in Molen Oxide, die folgende ist:
20 bis 60%, bevorzugt 20 bis 50%, P&sub2;O&sub5;,
10 bis 30% ZnO,
10 bis 30% Na&sub2;O,
0 bis 20% mindestens eines Oxids, das ausgewählt ist aus CuO, CoO, NiO, FeO, MgO und PbO,
0 bis 15% mindestens eines Alkalimetalloxids, das ausgewählt ist aus Li&sub2;O und K&sub2;O,
0 bis 20%, bevorzugt 0 bis 15%, mindestens eines Oxids, das ausgewählt ist aus Bi&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3;, und
0 bis 5% mindestens eines Oxids, das ausgewählt ist aus V&sub2;O&sub5; und TiO&sub2;
mit einem Molverhältnis zwischen modifizierenden Oxiden, die Zinkoxid aufweisen, und bildenden Oxiden, die hauptsächlich oder nur Phosphorsäureanhydrid aufweisen, das ausreichend hoch ist, um dem Glas auf Phosphatbasis oder dem Phosphat-Glasgrundstoff eine Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit zu verleihen.
Während Glaszusammensetzungen auf Phosphatbasis, die modifizierende Oxide enthalten, um die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit zu verbessern, bekannt sind, ist die Erfindung insofern bemerkenswert, als die Abscheidung im Innersten der zugänglichen Porosität des zu schützenden porösen Materials verankert ist, um einen inneren Schutz zu bilden, der die Oberflächen der offenen Poren bedeckt.
In der weiter vorne definierten Zusammensetzung sind die anderen normalerweise bildenden Oxide, die, außer Phosphorsäureanhydrid P&sub2;O&sub5;, welches das hauptsächliche oder einzige glasbildende Oxid darstellt, anwesend sein können, Boroxid B&sub2;O&sub3; und Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5;, wobei die anderen Oxide modifizierende Oxide sind.
Die Wahl der jeweiligen Art und der jeweiligen Mengen der Bestandteile der zur Imprägnierung des zu schützenden Materials verwendeten Lösung wird in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Glasgrundstoffs und von der Möglichkeit, diese Bestandteile in den notwendigen Mengen in eine stabile wässrige Lösung einzuführen, bestimmt.
Wie bereits angegeben, ist die Anwesenheit von modifizierenden Oxiden in dem Glasgrundstoff in einem wesentlichen Anteil unentbehrlich, um diesem die gewünschte Beständigkeit gegen Feuchtigkeit zu verleihen. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, in die Lösung relativ hohe Mengen an Vorläufersalzen der modifizierenden Oxide einzubringen. Erfindungsgemäß wird das möglich gemacht, indem man in dem Wasser zuerst ein Polyphosphat löst, welches das spätere in Lösung Bringen derartiger Mengen an Vorläufersalzen, insbesondere Zinksalz, genauer, ein Polyphosphat wie das Natrium-metaphosphat NaPO&sub3; oder das Natrium-trimetaphosphat, durch Komplexierung erlaubt.
P&sub2;O&sub5; kann auch aus der Anwesenheit anderer Phosphate, wie dem Ammoniumphosphat NH&sub4;H&sub2;PO&sub4; oder dem Kaliumphosphat KH&sub2;PO&sub4; entstehen, wobei dieses letztere es gleichermaßen erlauben kann, die gewünschte Acidität für die Stabilität der Lösung aufrechtzuerhalten.
Der Vorläufer von B&sub2;O&sub3; ist zum Beispiel Borsäure H&sub3;BO&sub3;, wobei derjenige von V&sub2;O&sub3; Ammoniumvanadat NH&sub4;VO&sub3; sein kann.
Die Vorläufer der Metalloxide, insbesondere ZnO, und der Alkalimetalloxide sind beispielsweise Nitrate oder Sulfate. Bevorzugt ist der Vorläufer von ZnO Zinknitrat Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O. Die Kombination von Natrium-metaphosphat und von Zinknitrat bietet die besondere Eigenschaft, einen Komplex zu bilden, der dann verhindert, daß die Anwesenheit des Zn²&spplus;-Kations zur Abscheidung langer Natriumphosphat- Ketten führt, was eintreten würde, wenn man anders arbeiten würde.
Verschiedene Beispiele, die die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, werden nachfolgend beschrieben werden. In allen Beispielen wird die wässrige Lösung von Vorläufern des Glasgrundstoffs dadurch hergestellt, indem man in das Wasser als erstes ein kondensiertes Phosphat, in diesen Beispielen Natrium-metaphosphat, dann, als zweites, ein Vorläufersalz von ZnO, in diesen Beispielen Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, hineingibt, wobei die Reihenfolge der folgenden Zugabe anderer Vorläufer weniger kritisch ist.
Die Imprägnierung des zu schützenden Materials wird beispielsweise bei Umgebungstemperatur durchgeführt, indem man es in ein Bad der wässrigen Lösung von Vorläufern, dessen Viskosität zwischen 0,1 und 10 dPa·s liegt, eintaucht. Man stellt vor oder nach dem Eintauchen Vakuum her, oder einen Überdruck nach dem Eintauchen, um die Infiltration der Lösung in die zugängliche Porosität des Materials zu erlauben.
Nach dem Trocknen wird zur Entfernung des Wassers der Lösung eine thermische Behandlung durchgeführt, beispielsweise in einem Ofen, damit die Zusammensetzung des Glasgrundstoffs ihr physikalischchemisches Gleichgewicht erreicht. Für die Glasgrundstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung untersucht werden, wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur von etwa 350ºC bis 950ºC durchgeführt.
Die thermische Behandlung kann bevorzugt in neutraler Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff (N&sub2;), durchgeführt werden. Sie kann auch in reaktiver, beispielsweise nitrierender, Atmosphäre durchgeführt werden, in Ammoniak, dem gegebenenfalls Wasserstoff zugesetzt ist (NH&sub3; + H&sub2;), wobei die Nitrierung des Glasgrundstoffs die Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit noch verbessern kann.

Beispiel 1

Dieses Beispiel hat zum Ziel, die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit eines Glases (Glas 1), dessen Zusammensetzung diejenige einer inneren Antioxidations-Schutzbeschichtung des Stands der Technik ist, genauer gesagt so, wie in der bereits angeführten Schrift FR-A-2 685 694 beschrieben, mit der Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit von Gläsern (Gläser 2 und 3), deren Zusammensetzung diejenige einer erfindungsgemäß hergestellten inneren Antioxidations-Schutzbeschichtung ist, zu vergleichen.
Die nachstehende Tabelle I gibt die Zusammensetzungen der Lösungen an, die im Hinblick darauf, die Gläser 1, 2 und 3 zu erhalten, hergestellt wurden, sowie die Reihenfolge der Zugabe der Vorläufer für die den Gläsern 2 und 3 entsprechenden Lösungen. Für jede Lösung werden die Vorläufer in 30 cm³ Wasser gelöst. Die Konzentrationen der Lösungen an Vorläufern sind gleichermaßen angegeben, ebenso wie die Ausbeute an Glas jeder Lösung.
Die erhaltenen Lösungen bleiben mehrere Tage lang stabil und klar.
Nach Trocknung im Ofen wird die für jede Lösung gesammelte pastöse Masse unter neutraler Atmosphäre in einem hitzebeständigen Tiegel während einer Stunde fortschreitend auf eine Temperatur von etwa 900ºC gebracht, wobei sich die Umwandlung der Vorläufer in Glas im Verlauf dieser Phase abspielt. Die so erhaltenen Gläser 1, 2, 3 werden im Inneren einer Form aus massivem Kohlenstoff in Gestalt massiver Stäbe mit einer Masse von etwa 3 g abgekühlt. Tabelle I
Die nachstehende Tabelle II gibt die Zusammensetzung, ausgedrückt als Molprozentsatz der Oxide der Gläser 1, 2, 3, sowie ihre Glasübergangstemperatur Tg an.
Jeder der Glasstäbe wird in 100 ml Wasser bei 100ºC eingetaucht. Der Stab aus Glas 1 ist nach 10 Minuten vollständig aufgelöst. Die Stäbe aus den Gläsern 2 und 3 bleiben eine Stunde lang erhalten, und der Masseverlust wird gemessen. Die Tabelle II gibt die Korrosionsgeschwindigkeit der Gläser als Prozentsatz Masseverlust pro Minute an.
Man kann also feststellen, daß die Herstellung eines Glases nach einem erfindungsgemäßen Verfahren es in sehr signifikanter Weise erlaubt, die Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit zu erhöhen, wobei eine Herstellung ausgehend von einer konzentrierten, stabilen, wässrigen Lösung, mit hoher Ausbeute, und ein niedriger Schmelzpunkt beibehalten werden. Tabelle II

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit eines erfindungsgemäß erhaltenen inneren Schutzes gegenüber Oxidation und katalytischer Oxidation des Kohlenstoffs.
Parallelepipedische Probestäbe aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- Verbundmaterial mit einer offenen Restporosität von etwa 10 Vol-% und mit den Abmessungen 25 · 20 · 6 mm³ werden unter Vakuum bei Umgebungstemperatur imprägniert mit einer wässrigen Lösung, welche, in Masseprozenten, die folgende Zusammensetzung hat (die Zahl in Klammern gibt die Reihenfolge der Zugabe der Vorläufer an):
H&sub2;O: 42,5%
NaPO&sub3;(1): 16,6%
Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O(2): 20,7%
KH&sub2;PO&sub4;(3): 6,5%
H&sub3;BO&sub3;(4): 1,6%
H&sub6;NPO&sub4;(5): 12,1%
Die Probestäbe werden dann im Ofen getrocknet, dann unter neutraler Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 750ºC thermisch behandelt.
Die erhaltene Zusammensetzung (Glas 4), ausgedrückt als Molprozentsätze der Oxide, ist die folgende:
P&sub2;O&sub5;: 45,6%
ZnO: 20,2%
Na&sub2;O: 23,5%
K&sub2;O: 6,9%,
B&sub2;O&sub3;: 3,8%,
was ein Molverhältnis von etwa 1,02 zwischen modifizierenden Oxiden und bildenden Oxiden (P&sub2;O&sub5; und B&sub2;O&sub3;) ergibt.
Die relative Masse des Glases in den Probestäben beträgt etwa 2%.
Nach thermischer Behandlung und Rückkehr auf Umgebungstemperatur werden bestimmte Probestäbe mit einer Lösung von Kaliumacetat, das die Rolle des Oxidationskatalysators des Kohlenstoffs spielt, imprägniert.
Probestäbe, die mit dem von dem vorstehenden Glas gebildeten inneren Antioxidationsschutz ausgestattet sind, ohne Verunreinigung durch Kaliumacetat (Probestäbe A) und mit Verunreinigung durch Kaliumacetat (Probestäbe B), werden 5 Stunden lang bei 650ºC unter Luft aufbewahrt. Zum Vergleich werden gleiche Probestäbe aus Kohlenstoff- Kohlenstoff, die nicht mit dem Antioxidationsschutz beschichtet sind, ohne Verunreinigung durch Natriumacetat (Probestäbe C) und mit Verunreinigung durch Kaliumacetat (Probestäbe D), derselben Oxidationsbehandlung unterzogen. An deren Ende wird für jede Reihe von Probestäben der mittlere relative Masseverlust gemessen, was das folgende Ergebnis ergibt:
- Probestäbe A: 0,1%
- Probestäbe B: 0,3%
- Probestäbe C: 5%
- Probestäbe D: 99%.
Die Wirksamkeit des erfindungsgemäß hergestellten Antioxidationsschutzes kann also selbst in Anwesenheit von Katalysator festgestellt werden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zielt darauf ab, die Homogenität des Antioxidationsschutzes im Volumen eines behandelten Teils zu zeigen.
Ein zylindrisches Teil aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verbundmaterial mit einem Durchmesser von 160 mm und einer Dicke von 30 mm, das eine offene Restporosität von etwa 10 Vol.-% besitzt, wird mit einem inneren Antioxidationsschutz ausgestattet, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Parallelepipedische Probestäbe mit den Abmessungen 25 · 20 · 6 mm³ werden in der Mitte des Zylinders genommen, dann mit einer Lösung eines Oxidationskatalysators des Kohlenstoffs (unter Anwesenheit von Kaliumacetat) imprägniert. So behandelt, werden die Probestäbe 5 Stunden lang bei 650ºC an Luft aufbewahrt. Der gemessene mittlere relative Masseverlust beträgt 0,7%.
Dieser Masseverlust ist zwar größer als der für die Probestäbe B des Beispiels 2 gemessene, aber viel geringfügiger als derjenige, der bei den nicht geschützten Probestäben (Probestäbe C und D des Beispiels 2) gemessen wurde, was die Wirksamkeit des Schutzes in der Masse des Materials beweist. Es liegt an der Fähigkeit der Lösung, die offene Porosität des Materials bis in sein Innerstes zu imprägnieren, und nach der Schutzbehandlung die spanabhebende Bearbeitung von Teilen, die aus diesem Material bestehen, zu erlauben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, durch Zusatz eines passenden Vorläufers die Zusammensetzung des Glases einzustellen, um eine seiner Eigenschaften zu verbessern oder ihm eine bestimmte Eigenschaft zu verleihen.
In diesem Beispiel versucht man, das Netzvermögen des Glases auf einer Kohlenstoff-Oberfläche zu verbessern, um seine Schutzwirkung zu vollenden. Dies wird erreicht, indem man der Glaszusammensetzung Vanadiumoxid V&sub2;O&sub5; zusetzt.
Zu diesem Zweck verwendet man eine wässrige Lösung, deren Zusammensetzung, in Masseprozenten, die folgende ist (die Zahlen in Klammern geben die Reihenfolge der Zugabe der Vorläufer zu der Lösung an)
H&sub2;O: 42,7%
NaPO&sub3;(1): 16,1%
Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O(2): 20,1%
KH&sub2;PO&sub4;(3): 6,3%
H&sub3;BO&sub3;(4): 1,6%
NH&sub4;H&sub2;PO&sub4;(5): 11,7%
NH&sub4;VO&sub3;(6): 1,5%
Die erhaltene Zusammensetzung (Glas 5), ausgedrückt in Molprozentsätzen der Oxide, ist die folgende:
P&sub2;O&sub5;: 44,8%
ZnO: 19,8%
Na&sub2;O: 23%
K&sub2;O: 6,8%
B&sub2;O&sub3;: 3,7%
V&sub2;O&sub5;: 1,9%
was ein Molverhältnis von etwa 0,99 zwischen modifizierenden Oxiden und bildenden Oxiden (P&sub2;O&sub5;, B&sub2;O&sub3;, V&sub2;O&sub5;) ergibt.
Im Schnitt beobachtet man eine bessere Verteilung des Schutzes in dem Material und auf dem Material.

Beispiel 5

Immer mit dem Ziel, die Zusammensetzung einzustellen, um eine ihrer Eigenschaften zu verbessern, versucht man die Beständigkeit des Glases gegen Korrosion durch Wasser dank der Anwesenheit von Kupferoxid CuO zu fördern.
Es wird eine wässrige Lösung mit der folgenden Massezusammensetzung hergestellt (die Zahlen in Klammern geben die Reihenfolge des Zusatzes der Vorläufer zu der Lösung an):
H&sub2;O: 30 g
NaPO&sub3;(1): 12,2 g
Zn(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O(2): 15,8 g
KH&sub2;PO&sub4;(3): 5,5 g
CuSO&sub4; · 3H&sub2;O(4): 12,2 g.
Die erhaltene Zusammensetzung (Glas 6), ausgedrückt als Molprozentsätze der Oxide ist:
P&sub2;O&sub5;: 30,4%
ZnO: 20%
CuO: 19,2%
Na&sub2;O: 22,8%
K&sub2;O: 7,6%,
was ein Molverhältnis von etwa 2,3 zwischen modifizierenden Oxiden und bildenden Oxiden (P&sub2;O&sub5;) ergibt.
Wie in Beispiel 1 wird das Glas in die Gestalt eines massiven Stabs geformt, der eine Stunde lang in 100 ml Wasser bei 100ºC gehalten wird. Die gemessene Korrosionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als relativer Masseverlust, beträgt etwa 2 · 10&supmin;&sup4;% pro Minute, was deutlich unterhalb den mit den Gläsern 2 und 3 des Beispiels 1 erhaltenen Werten liegt.

Beispiel 6

Auch in diesem Beispiel versucht man, die Beständigkeit gegen Korrosion durch Wasser zu fördern, während man ein erhöhtes Schutzvermögen gegen Oxidation beibehält.
Zu einer Lösung, die hergestellt wurde, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, gibt man eine zu 50% konzentrierte Lösung von AluminiumdDihydrogenphosphat AlH&sub2;PO&sub4; in einem Masseanteil von 30% zu. Nach thermischer Behandlung erhält man die folgende Zusammensetzung (Glas 7), ausgedrückt als Molprozentsätze der Oxide:
P&sub2;O&sub5;: 46,3%
ZnO: 16,2%
Na&sub2;O: 20,3%
K&sub2;O: 5,9%
B&sub2;O&sub3;: 3,3%
Al&sub2;O&sub3;: 7%
was ein Molverhältnis von etwa 1,02 zwischen modifizierenden Oxiden und bildenden Oxiden (P&sub2;O&sub5; und B&sub2;O&sub3;) ergibt.
Probestäbe aus Kohlenstoff-Kohlenstoff, die mit den in Beispiel 2 beschriebenen identisch sind, werden nach dem in diesem Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit einem inneren Schutz ausgestattet, der aus den Gläsern 4 (Beispiel 2) und 7 besteht (Probestäbe I bzw. II).
Die so behandelten Probestäbe werden 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur in Wasser aufbewahrt. Die Korrosionsgeschwindigkeit der Gläser, gemessen als Prozentsatz Masseverlust, beträgt:
- für die Probestäbe I (Glas 4): 1,87%/Std.
- für die Probestäbe II (Glas 7): 0,03%/Std.
Die Anwesenheit von Aluminiumoxid bringt eine fühlbare Verbesserung der Beständigkeit gegen Korrosion durch Wasser.
Gleiche Probestäbe werden 15 Stunden lang bei 650ºC an Luft aufbewahrt. Die gemessenen relativen Masseverluste sind die folgenden:
- für die Probestäbe I (Glas 4): 0,38%
- für die Probestäbe II (Glas 7): 0,31%.
Man stellt fest, daß das Schutzvermögen gegen Oxidation beibehalten wird (sogar leicht verbessert wird), während sich die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit in signifikanter Weise vergrößert.
Die vorangehenden Beispiele beweisen die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zur Erhaltung eines effektiven inneren Schutzes gegen Oxidation und katalytische Oxidation des Kohlenstoffs, der eine erhöhte Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit aufweist.
Dies schließt nicht die Möglichkeit aus, diesem inneren Schutz einen äußeren Schutz gegen Oxidation in Form einer in der Oberflächenporosität des Materials verankerten Oberflächenbeschichtung zuzugesellen. Dieser äußere Schutz wird beispielsweise hergestellt durch Aufspritzen oder Aufstreichen mittels Pinsel einer Zusammensetzung in Form einer Lösung oder einer Suspension von Vorläufern des äußeren Schutzes, die, nach Trocknung, einer thermischen Behandlung unterzogen wird. Die Zusammensetzung, welche die Vorläufer des äußeren Schutzes enthält, kann nach Imprägnierung mit der Vorläufer- Zusammensetzung des inneren Schutzes und eventueller Trocknung angewendet werden, wobei der innere Schutz und der äußere Schutz dann mittels derselben thermischen Behandlung erzeugt werden.
Um eine physikalisch-chemische Verträglichkeit zwischen dem inneren Schutz und dem äußeren Schutz sicherzustellen, ist es vorteilhaft, für die Vorläufer-Zusammensetzung des äußeren Schutzes eine Zusammensetzung zu verwenden, die der Vorläufer- Imprägnierungszusammensetzung des inneren Schutzes ähnlich ist. Es werden jedoch, in Suspension oder in Lösung, verschiedene Bestandteile zugegeben werden können, um dem äußeren Schutz spezielle Eigenschaften zu verleihen. So können hitzebeständigen Oxide zugegeben werden, beispielsweise Siliziumoxid (SiO&sub2;) in kolloidaler Form, um dem äußeren Schutz im Vergleich mit dem inneren Schutz eine Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen zu verleihen, wobei auf diese Weise der Gebrauchstemperaturbereich für das Material vergrößert wird.

Claims

1. Verfahren zum Schutz eines Kohlenstoff enthaltenden porösen Materials gegen Oxidation und katalytische Oxidation des Kohlenstoffs, folgende Schritte enthaltend, die bestehen in:

- Herstellen einer wässrigen Lösung, welche die Vorläufer eines Glases auf Phosphatbasis, modifiziert mindestens durch die Anwesenheit von Zinkoxid, enthält,

- Imprägnieren des porösen Materials mit der wässrigen Lösung dergestalt, daß sie in die zugängliche Porosität des Materials eindringt,

- Trocknen des imprägnierten Materials, und

- Durchführen einer thermischen Behandlung zur Bildung einer inneren Beschichtung zum Schutz gegen Oxidation, die besteht aus dem modifizierten Glas auf Phosphatbasis, dadurch gekennzeichnet, daß:

- die Vorläufer dergestalt in die wässrige Lösung eingebracht werden, daß sie die Bildung eines Glasgrundstoffs erlauben, in dem das Molverhältnis zwischen glasmodifizierenden Oxiden, die Zinkoxid aufweisen, und glasbildenden Oxiden, die hauptsächlich oder nur Phosphorsäureanhydrid aufweisen, mindestens gleich 0,6 ist, um dem Glas auf Phosphatbasis eine Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit zu verleihen,

- die Lösung hergestellt wird, indem in dem Wasser zuerst ein Polyphosphat aufgelöst wird, das in der Lage ist, das spätere in Lösung Bringen der notwendigen Menge an Vorläufersalzen der modifizierenden Oxide, die mindestens ein Zinksalz aufweisen, auf stabile Weise, ohne Niederschlagsbildung, zu erlauben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläufer dergestalt in die wässrige Lösung eingebracht werden, daß sie die Bildung eines Glases auf Phosphatbasis, in dem das Molverhältnis zwischen modifizierenden Oxiden und bildenden Oxiden mindestens gleich 0,9 ist, erlauben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zuerst aufgelöste Polyphosphat ein Polyphosphat ist, das ausgewählt ist aus Natrium-metaphosphat und Natriumtrimetaphosphat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz als zweites in die wässrige Lösung eingebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in die wässrige Lösung eingebrachte Zinksalz mindestens eines der Salze Zinknitrat und Zinksulfat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Masseanteil der Vorläufer in der Lösung gleich oder höher als 50% ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der wässrigen Lösung zwischen 0,1 und 10 dPa·s liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung sauer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pH unterhalb 0,5 hat.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Acidität durch Zugabe von Oxid-Vorläufern kontrolliert wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vorläufersalz eines Metalloxids, das ausgewählt wird unter den Oxiden von Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Magnesium und Blei, in die Lösung eingebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfersulfat als Vorläufer von Kupferoxid in die Lösung eingebracht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vorläufer der Oxide von Lithium und Kalium in die Lösung eingebracht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vorläufer der Oxide von Wismuth, von Aluminium und von Bor in die Lösung eingebracht wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Vorläufer der Oxide von Vanadium und von Titan in die Lösung eingebracht wird.

16. Verfahren nach - einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der Vorläufer mindestens ein organisches Stabilisierungsmittel mit der Eigenschaft, flüchtig zu sein, zugesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Stabilisierungsmittel ausgewählt wird unter Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorläufer von Phosphorsäureanhydrid unter Ausschluß von Phosphorsäure in die Lösung eingebracht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer von Phosphorsäureanhydrid Ammoniumphosphat ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung in nitrierender Umgebung durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es darüber hinaus die Bildung einer äußeren Schutzbeschichtung gegen Oxidation, die in der Oberflächenporosität des Materials verankert ist, aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der äußeren Beschichtung die Abscheidung des Materials einer Zusammensetzung, welche die Vorläufer des äußeren Schutzes enthält, an der Oberfläche aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, welche die Vorläufer des äußeren Schutzes enthält, ausgehend von der wässrigen Lösung, welche die Vorläufer des inneren Schutzes enthält, gebildet wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, welche die Vorläufer des äußeren Schutzes enthält, darüber hinaus Siliziumoxid in kolloidaler Form enthält.

25. Poröses Material, das Kohlenstoff enthält und mit einem inneren Schutz gegen Oxidation und katalytische Oxidation des Kohlenstoffs ausgestattet ist, wobei der innere Schutz aus einer in der zugänglichen Oberflächenporosität des Materials verankerten Schicht besteht und von einem Glas auf Phosphatbasis, das mindestens durch die Anwesenheit von Zinkoxid modifiziert ist, ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Glasgrundstoffs, ausgedrückt als Molprozentsatz der Oxide, die Folgende ist:

20 bis 60% P&sub2;O&sub5;,

10 bis 30% ZnO,

10 bis 30% Na&sub2;O,

0 bis 20% mindestens eines Oxids, das ausgewählt ist aus CuO, CoO, NiO, FeO, MgO und PbO,

0 bis 15% mindestens eines Alkalimetalloxids, das ausgewählt ist aus Li&sub2;O und K&sub2;O,

0 bis 20% mindestens eines Oxids, das ausgewählt ist aus Bi&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3;, und

0 bis 5% mindestens eines Oxids, das ausgewählt ist aus V&sub2;O&sub5; und TiO&sub2;,

mit einem Molverhältnis zwischen modifizierenden Oxiden, die Zinkoxid aufweisen, und bildenden Oxiden, die hauptsächlich oder nur Phosphorsäureanhydrid aufweisen, das mindestens gleich 0,6 beträgt, um dem Glas auf Phosphatbasis Beständigkeit gegen Korrosion durch Feuchtigkeit zu verleihen.

26. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Glasgrundstoffs, ausgedrückt als Molprozentsatz der Oxide, die folgende ist:

20 bis 50% P&sub2;O&sub5;,

10 bis 30% ZnO,

10 bis 30% Na&sub2;O,

0 bis 15% mindestens eines Oxids, das ausgewählt ist aus Bi&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; und B&sub2;O&sub3;, und

0 bis 5% mindestens eines Oxids, das ausgewählt ist aus V&sub2;O&sub5; und TiO&sub2;.

27. Material nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis mindestens gleich 0,9 ist.