DE60100341T2

DE60100341T2 - Zeolith mit MTT-Stuktur enthaltend Kristalle und Kristallaggregate mit spezifischer Teilchengrössenverteilung und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von linearen Paraffinen

Info

Publication number: DE60100341T2
Application number: DE60100341T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Frederic Kolenda; Loic Rouleau
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-02-21
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2021-02-10
Also published as: FR2805255A1; JP2001287911A; US20020192156A1; FR2805255B1; US6692723B2; ATE242751T1; DE60100341D1; EP1129993B1; ES2199919T3; EP1129993A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithen des Strukturtypes MTT in einer kristallinen Ausführung und Kristallaggregate mit spezifischer Teilchengrößenverteilung sowie einen Katalysator mit einem derartigen Zeolithen. Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen die Verwendung des besagten Katalysators in den Hauptumwandlungsverfahren, unter Verwendung der Raffination, und insbesondere in den Isomerisationsverfahren der linearen Paraffine, mit dem Ziel, die Qualität dieser Paraffinfraktionen zu verbessern, um aufgewertet zu werden, vor allem als Automobilkraftstoff. Innerhalb dieses Zieles erlaubt es die Isomerisationsreaktion, lineare, paraffinische Kohlenwasserstoffe (normale Paraffine, nP) mit niedrigen Oktanzahlen in Kohlenwasserstoffe derselben Verzweigungsfamilie (Isoparaffine, iP) umzuwandeln, deren Oktanzahlen deutlich höher sind.
Der mit zwei Sekundärreaktionen durchgeführten Isomerisationsreaktion, der Verkokung und der Crackung, und den zur Umsetzung einer solchen Reaktion verwendeten konventionellen Katalysatoren, nämlich bifunktionellen Katalysatoren mit einer azidischen und einer hydrierend/dehydrierenden Funktion, fehlt die Selektivität bei den Isoparaffinen zugunsten der genannten Sekundärreaktionen, die die Nettoverluste für die betrachtete Reaktion darstellen.
Zur Minimierung der Sekundärreaktionen hat sich die Antragstellerin auch für die Synthese neuer bifunktioneller zeolithischer Katalysatoren, die bei der Konversion der linearen Paraffine effektiver und selektiver als die bekannten Katalysatoren sind, interessiert. Im besonderen sind die dem Katalysator eigenen physikalischen Eigenschaften untersucht worden, und es ist entdeckt worden, dass die Kristallgröße und genauer die Größe der von den im besagten Katalysator enthaltenen Kristallen des Zeolithen gebildeten Aggregate einen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Wirksamkeit in der Umformung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen in Bezug auf Aktivität und Selektivität haben.
Zeolithe mit spezifischer Teilchengrößenverteilung wurden bereits im Stand der Technik beschrieben. So beschreibt zum Beispiel die europäische Patentanmeldung EP 0 323 893 A2 einen Zeolithen L, der für die Konversion von Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet werden kann, und präsentiert Kristallaggregate mit einer Länge zwischen 0.5 und 1.5 um und Durchmessern zwischen 0.2 und 0.6 um. Es wird dort wiedergegeben, dass die Größe der Aggregate von der Alkalinität der Reaktionsmischung während der Herstellung der Zeolithe abhängt. Verduijn et al. Beschreiben in ihrer internationalen Patentanmeldung WO-3/25476 einen Zeolithen ZSM-5, der Aggregate in Nadelform mit einer Durchschnittslänge von maximal 10 um umfasst, erhalten durch Verändern von Parametern wie Kristallisationstemperatur oder Alkalinität der Reaktionsmischung. Andere Autoren (WO-93/08125) schlagen gleichermaßen vor, die Kristall- und Aggregatgröße ausgehend von der Kristallisationstemperatur durch ein Molekularsieb zu kontrollieren, das insbesondere aus einem Zeolithen des Typs MFI, MEL oder β besteht. Es wird angemerkt, dass diese Patentansprüche des Standes der Technik in keiner Weise die spezifische Größe der Kristalle und der Aggregate des Zeolithen in Verbindung mit den besonderen katalytischen Eigenschaften anschneiden.
Die Antragstellerin hat mit großem Fortschritt einen Katalysator erarbeitet, der einen Zeolithen des Strukturtyps MTT, insbesondere den Zeolithen ZSM-23, enthält, wobei besagter Zeolith Kristalle und Kristallaggregate mit wohldefinierter Größe zur maximalen Reduktion der unerwünschten Bildung von Crackprodukten und Koks während der Isomerisationsreaktion besitzt.
Der bereits im Stand der Technik beschriebene Zeolith des Strukturtyps MTT ZSM- 23 weist ein eindimensionales mikroporöses Netz auf, dessen Porendurchmesser 4.5 · 5.2 A (1 A = 1 Angström = 1 · 10&supmin;¹&sup0; m) beträgt. ("Atlas of Zeolites Structure types", W. M. Meier et D. H. Olson, 4th Edition, 1996). Andererseits haben A. C. Rohmann et al. (Zeolites, 5, 352, 1985), J. L. Schlenker et al. (private Mitteilung, 1992) und B. Marler et al. (J. Appl. Cryst. 26; 636, 1993) gezeigt, dass das kristalline Netz eine orthorombische Symmetrie aufweist (Pmn2&sub1;, a = 21, 5 A, b = 11,1 A, c = 5.0 A), die zur c- Achse parallele Kanäle aufweist, abgegrenzt durch Zyklen von 10 Tetraedern. Die Synthesebedingungen und die physio-chemischen Eigenschaften des Zeolithen ZSM-23 wurden in verschiedenen Patenten beschrieben, die sich durch die Art des verwendeten organischen Strukturbildners unterscheiden. Die Synthese dieses Zeolithen kann begleitet werden durch Pyrrolidin (US 4 076 842), Diisopropanolamin (GB 2 190 910), quartären Diammoniumverbindungen wie Heptamethoniumbromid (US 4 490 342), Oktamethoniumbromid (GB 2 202 838), Dodecamethoniumbromid (US 5 405 596), quartären Triammoniumverbindungen (US 5 332 566). Der Syntheseweg umfasst die Mischung eines Oxids, im allgemeinen eines Siliziumoxids, mit einem Oxid im allgemeinen einem Aluminiumoxid in Gegenwart eines Strukturbildners.
Andere vorgestellte Zeolithen der Struktur MTT unterscheiden sich vom Zeolithen ZSM-23 durch die Herstellungsweise, insbesondere durch den organischen Strukturbildner. Es handelt sich um den Zeolithen EU-13 (EP 0 108 486) hergestellt mit einem quartären methylierten Ammonium- oder Phosphoniumsalz, um den Zeolithen ISI-4 (EP 0 102 497) hergestellt mit Ethylenglycol oder einem Monoethanolamin, um den Zeolithen SSZ-32 (US 4 483 835) hergestellt mit Imidazolderivaten oder den Zeolithen KZ-1 hergestellt mit diversen Ammen (L. M. Parker et al., Zeolites; 3, 8, 1988)

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithen des Strukturtyps MTT umfassend Zeolith-MTT-Kristalle mit einer Größe von weniger als 5 um, wobei wenigstens ein Teil der Zeolith-MTT-Kristalle in der Form von Kristallaggregaten vorliegt, besagte Aggregate weisen eine Teilchengrößenverteilung der Dimension Dv,90 zwischen 40 nm und 100 um auf. Die Erfindung betrifft ganz besonders den Zeolithen ZSM-23 vom Strukturtyp MTT und dessen Verwendung als feste Säure in der Zusammensetzung eines Isomerisationskatalysators für niedrige lineare Paraffine.

Aufgabe der Erfindung

Der Zeoltith MTT, beispielsweise der Zeolith ZSM-23 gemäß der vorliegenden Erfindung, verwendet als Katalysator in Verbindung mit wenigstens einem Träger, wenigstens einem Metall ausgewählt aus der Elementen der VIII Gruppe des Periodensystems der Elemente, zeigt verbesserte katalytische Wirkung bei der Kohlenwasserstoffumformung hinsichtlich der Aktivität und Selektivität, wie zum Beispiel in der Isomerisation von niederen paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül.

Beschreibung

Der Zeolith des Strukturtyps MTT gemäß der Erfindung umfasst Zeolith-MTT- Kristalle, von denen wenigstens ein Teil in der Form von Zeolith-MTT-Aggregaten vorliegt. Zeolith des Strukturtyps MTT können gemäß der Erfindung der Zeolith ZSM- 23, der Zeolith EU-13, der Zeolith ISI-14 oder der Zeolith KZ-1 sein.
Im folgenden wird unter Aggregat im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Ensemble verstanden, gebildet durch wenigstens zwei Zeolith-Kristalle mit wenigstens einem Kontaktpunkt zwischen sich. Die Größenverteilung der Kristallaggregate wird durch die Dimension Dv,X repräsentiert, die definiert ist als der äquivalente Kugeldurchmesser, derart, dass X Volumenprozent der Aggregate eine geringere Größe als besagter Durchmesser aufweisen.
Der Zeolith des Strukturtyps MTT gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Zeolithkristalle kleiner gleich 5 um ist, wenigstens ein Teil der Zeolithkristalle in Form von Aggregaten regruppiert ist, wobei besagte Kristallaggregate durch eine Teilchengrößenverteilung charakterisiert sind, derart dass die Dimension Dv,90 zwischen 40 nm und 100 um beträgt.
Der Zeolith des Strukturtyps MTT gemäß der Erfindung hat in seiner Anhydrid-Form im allgemeinen die folgende Formel: 0-20 R2/nO : 0-10 T&sub2;O&sub3; : 100 XO&sub2;, wobei R ein Kation mit der Valenz n, X Silizium und/oder Germanium repräsentiert und T wenigstens ein Element aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan repräsentiert, das Gesamtatomverhältnis X/T größer oder gleich 5 und vorzugsweise größer 10 ist.
Die Größe der Kristalle wird bestimmt durch Röntgenbrechung und/oder durch Elektronenmikroskopie. Die Größe der Aggregate wird durch Granulometrie mittels Laserdiffraktometrie und/oder Elektronenmikroskopie bestimmt. Die granolometrische Messung mittels Laserdiffraktometrie wird in einer wässrigen Zeolithsuspension durchgeführt. Die Größenverteilung der Aggregate im definierten Volumen wird, ausgehend von den in den Detektoren gesammelten Lichtsignalen, mit der Fraunhofer- Theorie berechnet. Die granulometrischen Charakteristika des Zeolithen des Strukturtyps MTT werden vorteilhafterweise direkt nach der Synthese der Zeolithen erhalten. Sie können ebenfalls durch jede Methode erhalten werden, die es erlaubt, die Aggregatgröße nach der Synthese zu verkleinern, wie beispielsweise die Vermahlung oder man adaptiert die Herstellungsbedingungen wie beispielsweise die Bedingungen der Verknetung während der Extrusion.
Verzugsweise ist die Größe der Zeolith-MTT-Kristalle kleiner als 2 um. Besonders bevorzugt, ist sie kleiner als 0.5 um und insbesondere kleiner als 0.2 um. Die Kristallaggregate zeigen eine Granulometrie derart, dass die Dimension Dv,90 vorzugsweise zwischen 40 nm und 80 um liegt. Insbesondere liegt Dv,90 im allgemeinen zwischen 40 nm und 60 um, und in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform liegt Dv,90 zwischen 40 nm und 40 um.
Der erfindungsgmäße Zeolith des Strukturtyps MTT wird beispielsweise nach einem Herstellverfahren enthalten, dass die Reaktion einer wässrigen Mischung mit wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element X ausgewählt aus der Gruppe von Silicium und Germanium, mit wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element T ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan und wenigstens einer azotierten organischen Verbindung Q als Strukturbildner, ausgewählt aus der Gruppe der alkylierten Derivate von Polymethylen α,ω Diammonium und den Vorläufersubstanzen der genannten Derivate. Die Reaktion der Mischung wird bis zur Kristallisation durchgeführt. Das alkylierte Derivat des Polymethylen α,ω Diammoniums, das insbesondere für die Synthese des Zeolithen ZSM-23 verwendet wird, ist definiert durch die Formel: R&sub1;R&sub2;R&sub3;-N&spplus;-(CH&sub2;)n-N&spplus;-R&sub4;R&sub5;R&sub6;, wobei n zwischen 3 und 14 beträgt und die identischen oder unterschiedlichen R&sub1; bis R&sub6; Alkylradikale oder Hydroxialkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, bzw. bis zu fünf der Radikale R&sub1; bis R&sub6; Wasserstoff sein können.
Nach einer ersten erfindungsgemäßen Herstellungsart des Zeolithen MTT wird die Größenkontrolle der Zeolithkristalle und -kristallaggregate während der Synthese durchgeführt und hängt ab von der Gesamtheit der Kristallisationsverfahrensschritte, die durch die Syntheseparameter bestimmt sind. Von diesen Parametern sind insbesondere die Sättigung (Reaktandenkonzentration), der pH-Wert (Alkalinität), die Ionenstärke (Salzmenge), die Menge der festen Keime, das Temperaturprofil und die Charakteristika der Mischung und Durchmischung zu nennen.
Zur Steuerung der Größe der Kristalle und der Kristallaggregate durch die im Reaktor angewendete Durchmischungsgeschwindigkeit, ist es vorteilhaft, auf die Mischung wenigstens zwei voneinander unterschiedliche aufeinanderfolgende Vermischungsgeschwindigkeiten anzuwenden. In einer bevorzugten Vorgehensweise durchmischt man mit einer ersten Durchmischungsgeschwindigkeit, dann mit einer zweiten Durchmischungsgeschwindigkeit, die merklich über der ersten Durchmischungsgeschwindigkeit liegt. Die zweite Durchmischungsgeschwindigkeit liegt dabei vorzugsweise wenigstens 5% über der ersten Durchmischungsgeschwindigkeit. Besonders bevorzugt, liegt sie wenigstens 20%, insbesondere wenigstens 50% über der ersten Durchmischungsgeschwindigkeit. Die Dauer der Durchmischung, während der man die erste Durchmischungsgeschwindigkeit anwendet, beträgt vorteilhafterweise 90%, besonders vorteilhaft 95% der Gesamtdurchmischungsdauer. Es ist selbstverständlich, dass der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithen verwendete Reaktortyp die zum Erhalt von Kristallen und Kristallaggregaten mit gewünschter Größe anzuwendende Durchmischungsgeschwindigkeit bedingt.
Es empfiehlt sich insbesondere, die durch die Durchmischung abgegebene Energie sowie das Reaktorvolumen bei der Wahl einer geeigneten Durchmischungsgeschwindigkeit zu berücksichtigen.
Einer speziellen Anwendung folgend, beinhaltet das Verfahren zur Vorbereitung des Zeolithen gemäß der Erfindung während der Synthese die Einführung von Keimen S mindestens eines mit dem Zeolith MTT identischen oder von ihm unterschiedlichen Zeolith. Im allgemeinen muß die Größe der Keimteilchen zwischen 0,005 und 100 um, vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 um, betragen. Auf diese Weise kann man Keime von mindestens einem Zeolith beispielsweise vom Strukturtyp LTA, LTL, FAU, MOR, MAZ, OFF, FER, ERI, BEA, MFI, MTW, EUO, LEV, TON und NES, IM-5 oder von einem Zeolith NU-85, NU-86, NU-88, oder von einem Zeolith des Strukturtyps MTT benutzen. Vorzugsweise verwendet man Keime von mindestens einem Zeolith des Strukturtypes LTA, FAU, MOR, MFI, MTT. Bei einer bevorzugten Anwendung unterscheiden sich die Keime von dem gemäß der Erfindung hergestellten Zeolith MTT in ihrem Strukturtyp oder in der chemischen Zusammensetzung ihres Kristallgitters.
Die Keime S werden unmittelbar nach deren Synthese eingeleitet oder nachdem sie mindestens einen der nachfolgenden Schritte nach der Synthese durchlaufen haben: Wäsche, Trocknung, Kalzinierung und Ionenaustausch. Die Keime können zu einem beliebigen Zeitpunkt der Erzeugung des Zeolith MTT eingeleitet werden. Die Keime können zum Beispiel zur gleichen Zeit wie die Vorläufer der Metalloxide auf Basis der Elemente X und T, des organischen Strukturbildners oder dessen Vorläufer eingeleitet werden oder die Keime können vorher in das wässrige Gemisch eingeleitet werden oder die Keime können darüber hinaus nach Einleitung der Vorläufer der Oxide und des organischen Strukturbildners oder seiner Vorläufer eingeleitet werden. Vor¬ zugsweise werden die Keime nach der zumindest teilweisen Homogenisierung des wässrigen Gemisches mit den Vorläufern der Metalloxide auf Basis der Elemente X und T und dem organischen Strukturbildners oder den Vorläufern des besagten Strukturbildners eingeleitet.
In dem Fall, dass die Herstellung des Materials vom Strukturtyp MTT der Zeolith ZSM-23 ist, sind die alkylierten Derivate von Polymethylen -α,ω- Diammonium, welche als organische Strukturbildner verwendet werden, unter anderem die alkalischen Derivate von Heptamethylen -α,ω- Diammonium, von Oktamethylen -α,ω- Diammomium, von Undekamethylen -α,ω- Diammonium, von Dodekamethylen -α,ω- Diammonium und besonders die methylierten Derivate von Heptamethylen -α,ω- Diammonium, von Oktamethylen -α,ω- Diammonium, von Undekamethylen -α,ω- Diammonium, von Dodekamethylen -α,ω- Diammonium und noch besser die Salze von 1,7 N,N,N,N',N',N'-hexamehtyloktamethylen -α,ω- Diammonium, von 1,11 N,N,N,N',N',N'-hexamethylundekamethylen -α,ω- Diammonium, von 1,12 N,N,N,N',N',N' Hexamethylundekamethylen -α,ω- Diammonium beispielsweise Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Silikat, Aluminat. Geeignete Vorläufer, welche zu alkalisierten Derivaten von Polymethylen -α,ω- Diammonium führen, können bevorzugt verwendet werden; diese sind insbesondere Diamine verwandt mit den Alkoholen, den Alkylhalogenverbindungen oder Alkandiole oder Halogenverbindungen der Alkane verwandt mit den Alkylaminen, vorzugsweise Trialkylaminen. Sie können gleichermaßen in situ verwendet werden oder sie können gemeinsam im Reaktionsbehälter vorgewärmt werden, vorzugsweise gelöst vor der Zugabe der anderen für die Synthese des Zeolith ZSM-23 erforderlichen Reagenzien.
In einer anderen speziellen Anwendung des Herstellungsverfahrens des Zeolithen gemäß der Erfindung, unabhängig oder nicht von den vorhergehenden Anwendungen, kann es vorteilhaft sein, in das reaktive Medium ein Salz eines Alkalimetalles oder von Ammonium P hinzuzufügen. Man kann zum Beispiel stark saure Ionen wie etwa Bromid, Chlorid, Iodid, Sulfat, Phosphat oder Nitrat heranziehen, oder schwach saure Ionen wie etwa saure organische Ionen, zum Beispiel Citrat oder Acetat. Dieses Salz kann die Kristallisation von Zeolithen vom Strukturtyp MTT, zum Beispiel Zeolith ZSM-23, ab der reaktionsbedingten Mischung beschleunigen, und es kann die Größe und Form der besagten Zeolithkristalle beeinflussen.
In Einklang mit dem Herstellverfahren von MTT Zeolithen, genauer dem Zeolith ZSM- 23, gemäß der Erfindung, hat das reaktive Synthesegemisch des besagten Zeolithen vom Strukturtyp MTT vorteilhafterweise die folgende in Form von Oxiden ausgedrückte Form:
XO&sub2;/T&sub2;O&sub3; mindestens 10
OH&supmin;/XO&sub2; 0,002 bis 2.0
Q/XO&sub2; 0,002 bis 2.0
Q/(M&spplus; + Q) 0,1 bis 1,0
H&sub2;O/XO&sub2; 1 bis 500
P/XO&sub2; 0 bis 5
S/XO&sub2; 0 bis 0,1
vorzugsweise hat das reaktive Gemisch die folgende in Form von Oxiden ausgedrückte Zusammensetzung:
XO&sub2;/T&sub2;O&sub3; (mol/mol) mindestens 12
OH&supmin;/XO&sub2; (mol/mol) 0,005 bis 1.5
Q/XO&sub2; (mol/mol) 0,005 bis 1.5
Q/(M&spplus; + Q)(mol/mol) 0,1 bis 1,0
H&sub2;O/XO&sub2; (mol/mol) 3 bis 250
P/XO&sub2; (mol/mol) 0 bis 1
S/XO&sub2; (mol/mol) 0 bis 0,07
und noch besser hat das reaktive Gemisch die folgende in Form von Oxiden ausgedrückte Zusammensetzung:
XO&sub2;/T&sub2;O&sub3; (mol/mol) mindestens 15
OH&supmin;/XO&sub2; (mol/mol) 0,01 bis 1
Q/XO&sub2; (mol/mol) 0,01 bis 1
Q/(M&spplus; + Q) (mol/mol) 0,1 bis 1,0
H&sub2;O/XO&sub2; (mol/mol) 5 bis 100
P/XO&sub2; (mol/mol) 0 bis 0,25
S/XO&sub2; (mol/mol) 0 bis 0,04
Wobei:
X bezeichnet Silizium oder Germanium. Vorzugsweise ist X Silizium.
T mindestens ein Element ausgewählt aus Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom oder Mangan. Vorzugsweise ist T Aluminium.
M&spplus; steht für ein Alkalimetall oder für das Ammoniumion. Vorzugsweise ist M&spplus; Natrium.
Q steht für den organischen Strukturbildner oder die Vorläufer des besagten Strukturbildners.
S steht für die Zeolithkeime ausgedrückt in der getrockneten, kalzinierten oder ausgetauschten Form.
P stellt das Salz des Alkalimetalls oder des Ammoniums dar.
M&spplus; und/oder Q können in Form von Hydroxiden oder in Form von Salzen anorganischer oder organischer Säuren vorliegen unter der Bedingung, dass das Kriterium OH&supmin;/XO&sub2; erfüllt sei.
Das reaktive Gemisch wird üblicherweise unter autogenem Druck zum Reagieren gebracht, eventuell unter Zuführung eines Gases, zum Beispiel Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen 85 und 250ºC bis sich die Kristalle des Zeolithen vom Strukturtyp MTT bilden, was zwischen einer Minute und mehreren Monaten dauern kann entsprechend der Beschaffenheit und Zusammensetzung des Reagenzes, der Art der Erhitzung und des Gemisches, der Arbeitstemperatur sowie der Durchmischung. Nach Abschluß der Reaktion wird die feste Phase auf einem Filter gesammelt und gewaschen und ist anschließend für die nachfolgenden Arbeitsvorgänge wie Trocknung, Kalzinierung und Ionenaustausch bereit.
Die Siliziumquelle kann eine beliebige derer sein, welche üblicherweise für die Synthese von Zeolithen in Betracht kommen, zum Beispiel pulverförmige feste reine Kieselerde, Kieselsäure, kolloidale reine Kieselerde oder gelöste reine Kieselerde. Unter den verwendbaren pulverförmigen reinen Kieselerden empfiehlt es sich, ausgefällte reine Kieselerden heranzuziehen, insbesondere solche, die man durch Fällung aus einer Lösung eines Alkalimetallsilikates erhält, wie die von Rhône-Poulenc produzierten ZEOSIL oder TIXOSIL, pyrogene reine Kieselerden wie die von Degussa hergestellten Aerosile, die von Cabot hergestellten Cabosile und die Gele aus reiner Kieselerde. Kolloidale reine Kieselerden aus unterschiedlichem Kornaufbau, wie die unter den Warenzeichen "LUDOX" von Dupont und "SYTON" von Monsanto verkauften, können verwendet werden.
Verwendbare gelöste reine Kieselerden sind insbesondere lösliche Gläser oder kommerzielle Silikate enthaltend: 0,5 bis 6,0 und besonders 2,0 bis 4,0 Mol SiO&sub2; pro Mol Alkalimetalloxid und Silikate, welche man durch Auflösen von reiner Kieselerde in einem Alkalimetallhydroxid, in einem quarternären Ammoniumhydroxid oder in einem Gemisch aus beiden erhält.
Die Aluminiumquelle ist vorzugsweise Natriumaluminat, kann aber auch Aluminium, ein Salz des Aluminium, zum Beispiel Chlorid, Nitrat oder Sulfat, ein Alkoholat von Aluminium oder reine Tonerde selber, welche vorzugsweise in hydrierter oder hydrierbarer Form vorliegt, wie kolloidale Tonerde, Pseudoboehmit, Boehmit, Gamma Tonerde, oder Alpha- oder Betatrihydrat, sein. Man kann Gemische der oben erwähnten Quellen verwenden. Kombinierte Quellen von Silizium und Aluminium wie zum Beispiel amorphe reine Kieselerde-Tonerde oder bestimmte Tonminerale können auch verwendet werden.
Um die hydrogenierte Form des Zeolith der MTT Struktur gemäß der Erfindung zu erhalten, kann man einen Ionenaustausch durchführen mit einer Säure, besonders einer starken Mineralsäure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder einer Ammoniumverbindung wie ein Ammoniumsalz wie Chlorid, Sulfat oder Ammoniumnitrat. Der Ionenaustausch kann durch Verdünnung mit der Ionenaustauschflüssigkeit in einem oder mehreren Schritten durchgeführt werden. Der Zeolith kann vor oder nach dem Ionenaustausch oder zwischen zwei Ionenaustauschschritten, vorzugsweise vor dem Ionenaustausch, kalziniert werden, um alle enthaltene organische Substanz zu beseitigen, soweit der Ionenaustausch dort leicht durchgeführt werden kann.
In der Regel kann (können) das (die) Kation(en) des Zeolith vom Strukturtyp MTT durch ein oder mehrere Kationen eines beliebigen Metalles und besonders eines aus den Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB (einschließlich den seltenen Erden), VIII (einschließlich den Edelmetallen), sowie Blei, Zinn oder Bismut (Das Periodensystem der Elemente steht zum Beispiel im "Handbook of Physics and Chemistry", 76. Ausgabe) ersetzt werden. Der Austausch wird mit Hilfe von beliebigen wasserlöslichen Salzen, welche das geeignete Kation enthalten, ausgeführt.
Bei einem anderen Herstellverfahren des Zeolithen gemäß der Erfindung erhält man den Zeolith, unabhängig oder nicht von den vorhergehenden Herstellverfahren, durch nach der Synthese durchgeführte Zerkleinerung. Diese Zerkleinerung wird mit einem rohen MTT Synthesezeolithen, der ein Dv,90 der Aggregate oberhalb von 100 um aufweist, durchgeführt. Alle dem Fachmann bekannten Methoden der Zerkleinerung sind geeignet. Diese Zerkleinerung kann mit dem rohen Synthesezeolithen vor der Kalzinierung, nach der Kalzinierung oder nach dem Kationenaustausch auf trockenem oder feuchtem Wege durchgeführt werden, unter Beachtung, dass sie nicht die Kristallinität des Zeolithen beeinflusst.
Bei einem anderen Herstellverfahren des Zeolith gemäß der Erfindung, unabhängig oder nicht von den vorhergehenden Herstellverfahren, kann die Steuerung der Größe der Kristallkonglomerate durch Anpassung der Konditionierungsbedingungen erreicht werden, wie zum Beispiel der Rührbedingungen während der Entnahme.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Zeolithen wie oben beschrieben als Adsorber für die Kontrolle von Verunreinigung, als Molekularsieb zur Separation und als feste Säure für die Katalyse auf den Gebieten der Raffinerie und der Petrochemie.
Wenn er zum Beispiel als saurer Bestandteil eines Katalysators verwendet wird, kann der Zeolith von MTT-Struktur an eine anorganische Matrix, welche inert oder katalytisch aktiv sein kann, oder an eine Metallphase gebunden sein. Die anorganische Matrix kann schlicht als Bindemittel dienen, um die kleinen Zeolith-Partikel in den unterschiedlichen bekannten Formen von Katalysatoren (Extrudate, Kugeln, Pulver, Pastillen) zusammenzuhalten, oder sie kann als Verdünner hinzugefügt werden, um den Grad der Umwandlung eines Prozesses zu steuern, der sonst auf zu schnelle Weise voranschreiten würde, was zu einer Verunreinigung des Katalysators führt mit der Folge einer übermäßigen Koksbildung. Typische anorganische Matrizen sind insbesondere Trägerstoffe für Katalysatoren wie reine Kieselerde, die unterschiedlichen Formen von Tonerde, kaolonische Tonminerale, Bentonite, Montmorillonite, Sepiolit, Attapulgit, Tonerde, poröse synthetische Materialien wie SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;- ZrO&sub2;, SiO&sub2;-ThO&sub2;, SiO&sub2;-BeO, SiO&sub2;-TiO&sub2; oder alle Kombinationen dieser Komponenten. Die besagte anorganische Matrix kann ein Gemisch aus unterschiedlichen Bestandteilen sein, insbesondere aus einer inerten Phase und aus einer katalytisch aktiven Phase.
Die besagte Metallphase, an die der Zeolith gebunden sein kann, wird auf den bloßen Zeolith, auf die bloße anorganische Matrix oder die Einheit aus anorganischer Matrix und Zeolith aufgebracht durch Ionenaustausch oder Einwirkung mit Kationen oder Oxiden gewählt aus den folgenden Metallen: Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir und jedes andere Element des Periodensystems der Elemente.
Der Zeolith vom Strukturtyp MTT gemäß der Erfindung kann auch mit mindestens einem anderen Zeolith verbunden sein und die Rolle der aktiven Hauptphase oder des Additivs spielen.
In einem weiteren Herstellverfahren des Zeolith gemäß der Erfindung, unabhängig oder nicht von den vorhergehenden Verfahren, kann die Steuerung der Größe der Kristallaggregate durch Anpassen der Dispersionsbedingungen der verschiedenen Zutaten, die des Trägers des Katalysators vor der Konditionierung bilden, erreicht werden.
Die katalytischen Zusammensetzungen enthaltend den Zeolith vom Strukturtyp MTT gemäß der Erfindung können bei Reaktionen der Isomerisation, Transalkylation und Dismutation, Alkylation und Desalkylation, Hydratation und Dehydratation, Oligomerisation und Polymerisation, Cyklisierung, Aromatisierung, Crackung und Hydrocrackung, Reformierung, Hydrogenierung und Dehydrogenierung, Oxidierung, Halogenisierung, Aminsynthetisierung, Hydroentschwefelung und Hydrodenitrierung, katalytischen Stickoxideliminierung, der Etherentstehung und der Konvertierung von Kohlenwasserstoffen und allgemein der Synthese von organischen Verbindungen Anwendung finden, wobei die besagten Reaktionen gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, organische sauerstoffhaltige Verbindungen und stickstoff- und/oder schwefelhaltige organische Verbindungen sowie organische Verbindungen mit anderen funktionalen Gruppen enthalten.
Die Erfindung betrifft ganz speziell die Verwendung des Zeolith vom Strukturtyp MTT gemäß der vorliegenden Erfindung als saurer Bestandteil eines bifunktionalen zeolithischen Katalysators für die Isomerisation von linearen Paraffinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann irr allen Isomerisations- (oder Hydro- Isomerisations-)vorgängen von C&sub5;-C&sub1;&sub0;, vorzugsweise C&sub7;-C&sub1;&sub0;, insbesondere C&sub7;-C&sub9; und noch bevorzugter C&sub7;-C&sub8; Paraffinen verwendet werden. Der Katalysator gemäß der Erfindung ist besonders geeignet zur Verwendung in einem Herstellvorgang von Kraftstoffen mit hohen Oktanzahlen, indem er eine katalytische Isomerisation und eine Trennung verbindet. Er ist ganz besonders gut für das in Patent FR B-2 771 419 beschriebene Verfahren geeignet, welches einen Isomerisationsverfahrensschritt beinhaltet und mindestens einen Verfahrensschritt, der die Trennung der zweifach und dreifach verzweigten Paraffine erlaubt.
Der besagte konditionierte Katalysator, beinhaltet:
- mindestens einen Zeolithen mit MTT Struktur, zum Beispiel den Zeolith ZSM- 23, gekennzeichnet durch die Teilchengrößenverteilung seiner Kristalle und seiner Kristallaggregate derart, dass die Kristalle des MTT Zeolith eine Größe unterhalb von 5 um, vorzugsweise unterhalb von 2 um, noch bevorzugter unterhalb von 0,5 um und am bevorzugtesten unterhalb von 0,2 um haben, und derart, dass die Kristallaggregate ein Dv,90 zwischen 40 nm und 100 um, vorzugsweise zwischen 40 nm und 80 um, noch bevorzugter zwischen 40 nm und 60 um und am bevorzugtesten zwischen 40 nm und 40 um aufweisen.
- mindestens eine hydrierend-dehydrierende Funktion
- mindestens eine Matrix.
Genauer enthält der Katalysator auf Basis des MTT Zeolith gemäß der Erfindung mindestens eine Matrix mit einem Gehalt zwischen 1 und 90%, vorzugsweise zwischen 5 und 90% und noch bevorzugtester zwischen 10 und 85%. Die zur Darstellung des Katalysators verwendeten Matrizen werden im allgemeinen aus Gelen der Tonerde, Tonerden, Magnesia, amorphen reinen Kieselerden-Tonerden und deren Gemischen gewählt. Techniken wie die der Extrusion, Pastillenerzeugung oder der Dragéefizierung können zur Ausführung des Konditionierungsvorgangs verwendet werden.
Die hydrierend-dehydrierende Funktion wird beispielsweise durch mindestens ein Element der VIII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und vorzugsweise durch mindestens ein Edelmetall der Gruppe aus Platin und Palladium sichergestellt. Der Gewichtsanteil an Edelmetall am fertigen Katalysator liegt vorzugsweise unterhalb von 5%, bevorzugter unterhalb von 3% und noch bevorzugter unterhalb von 1.5%. Es ist auch möglich, mindestens ein Nichtedelmetall der VIII. Gruppe zu verwenden. Der Gewichtsanteil des besagten Nichtedelmetalles der VIII. Gruppe am fertigen Katalysator liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 und 40% und noch zweckmäßiger zwischen 10 und 30%. Es ist von Vorteil, wenn das Nichtedelmetall an ein Metall aus der Gruppe VIB (Mo und W bevorzugt) gebunden ist.
Die Isomerisation (die Hydro-Isomerisation) wird in mindestens einem Reaktor ausgeführt. Die Temperatur liegt zwischen 150 und 350ºC, vorzugsweise zwischen 200 und 300ºC, und der Partialdruck von Wasserstoff liegt zwischen 0,1 und 7 MPa, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 MPa. Die Volumengeschwindigkeit liegt zwischen 0,2 und 10 Litern flüssigen Kohlenwasserstoffes pro Liter Katalysators und pro Stunde. Das Molverhältnis Wasserstoff/Beschickung am Reaktoreingang ist so, dass das Molverhältnis Wasserstoff/Beschickung im den Reaktor ver¬ lassenden Ausfluß im allgemeinen über 0,01, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50, noch bevorzugter zwischen 0,06 und 20 liegt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung genauer, ohne dabei im selben Maße einschränkend zu sein.

Beispiel 1 (zum Vergleich): Zeolith ZSM-23 vom Strukturtyp MTT mit nicht im Einklang mit der Erfindung stehenden Kristallaggregatgrößen

Das Synthesegemisch hat die folgende Zusammensetzung:
SIO&sub2; (mol) 60
Al&sub2;O&sub3; (mol) 1,5
Na&sub2;O (mol) 9
OktaBr&sub2;(1) (mol) 10
H&sub2;O (mol) 3000
(1) Bromid von Oktamethonium = Me&sub3;N(CH&sub2;)&sub8;NMe&sub3;²&spplus;(Br&supmin;)&sub2;
Man erstellt die Lösung A, zusammengesetzt aus Silizium und Strukturbildner, durch Verdünnung des Bromids des Oktamethonium (Fluka, 97%) in 80% des für die Bildung des Gels nötigen Wassers und anschließende Hinzufügung der kolloidalen Tonerde Sol (Ludox HS40, Dupont, 40% SiO&sub2;). Man löst anschließend das feste Natriumhydroxid (Prolabo, 99%) und das feste Natriumaluminat (Prolabo, 46% Al&sub2;O&sub3;, 33% Na&sub2;O) in 10% des für die Bildung des Gels nötigen Wassers, um die Lösung B herzustellen. Man fügt die Lösung B der Lösung A unter Rühren hinzu und anschließend das restliche Wasser (10%). Man vermischt bis zur Homogenisierung. Man lässt das entstehende Gemisch in einem Autoklaven von 125 ml unter Rühren bei 180ºC unter autogenem Druck bis zur Kristallisation des Zeolithen reagieren. Nach Abkühlung filtert man das Produkt und spült es mit 0,5 Litern entmineralisierten Wassers, anschließend trocknet man es im belüfteten Trockenapparat bei 120ºC.
Die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie, der Granulometrie und der chemischen Analyse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Dauer (j) 12,0
ZSM-23(1) (%) 100
Si/Al(2) (mol/mol) 18,9
Produktion(5) (%) 4,7
Kristallgröße(3) (nm) 20-100
Dv90(4) (um) 160
(1) durch Röntgendiffraktometrie ermittelt
(2) durch Röntgenfluoreszenz ermittelt
(3) ermittelt nach der Gleichung von Scherrer ausgehend von der Breite der Peaks zwischen 2θ = 7 bis 35º
(4) ermittelt mittels Granulometrie mit Laserdiffraktometrie.
(5) Die Produktion (%) entspricht dem Verhältnis der Masse des am Ende der Synthese gewonnenen getrockneten Feststoffes zur gesamten anfangs im Gel eingesetzten Masse.
Die Synthese führt zu einem ZSM-23 Zeolithen mit Si/Al Verhältnis von 18,9, mit einer optimalen Kristallinität und Produktion (100% bzw. 4.7%). Der Zeolith tritt in Form von in Aggregaten mit Dv,90 bei 160 um liegend verbundenen Kristalliten von 20 bis 100 nm auf

Beispiel 2 (Erfindung): Zeolith ZSM-23 vom Strukturtvp MTT mit im Einklang mit der Erfindung stehenden Kristallaggregatgrößen, erhalten mittels Feinzerkleinerung

Der Zeolith aus Beispiel 1 wird zerkleinert.
Die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie und der Granulometrie sind in der folgenden Tabelle angegeben:
ZSM-23(1) (%) 101
Kristallgröße(2) (nm) 20-100
Dv90(3) (um) 22
(1) durch Röntgendiffraktometrie ermittelt mit Beispiel 1 als Referenz
(2) ermittelt nach der Gleichung von Scherrer ausgehend von der Breite der Peaks zwischen 2θ = 7 bis 35º
(3) ermittelt mittels Granulometrie mit Laserdiffraktometrie.
Die Kristallinität und die Größe der Zeolithkristallite sind durch die Zerkleinerung nicht verändert worden (100% bzw. Größe zwischen 20 und 100 nm).
Die Größe der Aggregate wird deutlich vermindert durch die Zerkleinerung, welche Kristallaggregate mit Dv,90 gleich 22 um erzeugt.

Beispiel 3 bis 6 (Erfindung): Zeolith ZSM-23 vom Strukturtyp MTT mit im Einklang mit der Erfindung stehenden Kristallaggregatgrößen, direkt durch Synthese erhalten

Das Synthesegemisch hat die folgende Zusammensetzung:
(1) Bromid von Oktamethonium = Me&sub3;N(CH&sub2;)&sub8;N Me&sub3;²&spplus;(Br&supmin;)&sub2;
(2) Dibromooktan
(3) Trimethylamin
(4) im Verhältnis zur reinen Kieselerde
Man bereitet Lösung A zusammengesetzt aus Silizium und Strukturbildner zu, indem man das Bromid des Oktamethonium (Fluka, 97%) oder dessen Vorläufer, Dibromooktan (Acros, 99%) und eine wässrige Lösung von Trimethylamin (Acros, 45%) in 80% des für die Bildung des Gels nötigen Wassers verdünnt, anschließend das kolloidale Kieselerde-Sol (Ludox HS40, Dupont, 40% SiO&sub2;) hinzufügt. Man löst anschließend das feste Natriumhydroxid (Prolabo, 99%) und das feste Natriumaluminat (Prolabo, 46% Al&sub2;O&sub3;, 33% Na&sub2;O) in 10% des für die Bildung des Gels nötigen Wassers, um die Lösung B herzustellen. Man fügt die Lösung B der Lösung A unter Rühren hinzu und anschließend das restliche Wasser (10%). Man vermischt bis zur Homogenisierung und man fügt eventuell Keime des Zeolithen ZSM-23 (Beispiele 4 und 6) hinzu. Man lässt das entstehende Gemisch in einem 1 l-Autoklaven unter Rühren bei 300 Umdrehungen pro Minute bei 180ºC unter autogenem Druck bis zur Kristallisation des Zeolith reagieren. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 400 Umdrehungen pro Minute erhöht (entsprechend einer Erhöhung der Rührgeschwindigkeit in der Größenordnung von 34% im Vergleich zur Anfangsgeschwindigkeit) und 10 h gehalten, um die Teilchengröße der Aggregate einzustellen. Nach Abkühlung filtert man das Produkt und spült es mit 3,5 Litern entmineralisiertem Wasser, anschließend trocknet man es im belüfteten Trockenapparat bei 120ºC.
Die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie und der Granulometrie sind in der folgenden Tabelle angegeben:
(1) durch Röntgendiffraktometrie ermittelt
(2) durch Röntgenfluoreszenz ermittelt
(3) ermittelt nach der Gleichung von Scherrer ausgehend von der Breite der Peaks zwischen 2θ = 7 bis 35º
(4) ermittelt mittels Granulometrie mit Laserbrechung.
(5) Die Produktion (%) entspricht dem Verhältnis der Masse des am Ende der Synthese gewonnenen getrockneten Feststoffes zur gesamten anfangs im Gel eingesetzten Masse.
Die Zeolithen erhält man mit einer optimalen Kristallinität und Produktion (oberhalb von 99% bzw. 4.6%), mit einem Si/Al Verhältnis zwischen 18,6 und 18,9. Jeder Zeolith tritt in Form von in Aggregaten mit Dv,90 unterhalb von 40 um liegend verbundenen Kristalliten von 20 bis 100 nm auf.

Beispiel 7: Herstellung von ZSM-23 Zeolithen vom Strukturtyp MTT in Form von Hydrogen

Die gemäß den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellten ZSM-23 Zeolithen werden einer Folge von Behandlungen unterworfen, die das Ziel haben, die Wasserstoffform, auch Säureform genannt, zu erhalten. Diese für die aus den Beispielen 1, 2 und 3 hervorgehenden Zeolithen identische Verkettung von Behandlungen ist die Folgende: Jeder aus der Synthese hervorgegangene Zeolith wird einer Kalzinierung unter trockener Luft für 12 h bei 550ºC, anschließend drei aufeinanderfolgenden Ionenaustauschen mit einer Ammoniumnitratlösung unterzogen, um die Form NH&sub4;&spplus; des Zeolithen zu erhalten. Dazu werden 10 Gramm jedes vorher kalzinierten ZSM-23 Zeolithen in 100 ml einer molaren Lösung von Ammoniumnitrat (5M) in Suspension gebracht, anschließend für 2 h unter Rückfluß umgerührt. Der Feststoff wird als nächstes filtriert und gespült. Dieser Behandlungskreislauf wird noch zwei zusätzliche Male wiederholt. Der erhaltene Feststoff wird anschließend 10 h lang bei 60ºC getrocknet, dann 4 h lang bei 500ºC kalziniert unter Durchsatz von trockener Luft, um die Wasserstoffform zu erhalten.
Die gemessenen Eigenschaften der Zeolithen nach diesen Behandlungen sind die folgenden:
* durch Röntgenfluoreszenz ermittelt.

Beispiel 8: Herstellung der Katalysatoren C1, C2 und C3

Die in Beispiel 7 hergestellten Zeolithen werden mit einem Tonerdegel durchgeknetet. Die Knetmasse wird anschließend durch einen Filter vom Durchmesser 1,4 mm gepresst. Der Gewichtsanteil an ZSM-23 Zeolith vom Strukturtyp MTT im Trägermedium (Zeolith + Matrix) liegt bei 80%.
Eine Ablagerung durch Trockenimprägnierung einer wässrigen Lösung des Platinsalzes Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; wird so durchgeführt, dass man einen Gewichtsanteil von Platin auf dem Trägermedium von ungefähr 0,5% erhält. Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren werden im Falle der Konditionierung des Zeolithen ZSM-23/1 mit C1, im Falle der Konditionierung des Zeolithen ZSM-23/2 mit C2 und im Falle der Konditionierung des Zeolithen ZSM-23/3 mit C3 benannt. Die Platindispersion wird mittels H&sub2;O&sub2;-Titrierung nach Kalzinierung bei 450ºC unter trockener Luft und Reduktion unter Wasserstoff bei 420ºC gemessen.

Beispiel 9: Katalytische Analyse der Katalysatoren C1, C2 und C3 durch Hydroisomerisation von n-Heptan.

Vor deren katalytischer Analyse werden die Katalysatoren C1, C2 und C3 für 4 h einer Kalzinierung bei 450ºC unter trockener Luft unterzogen. Der Temperaturanstieg wird mit einer Rate von 5ºC/Minute durchgeführt und zwei Plateaus bei 150ºC und 300ºC von jeweils einer Stunde werden eingehalten.
Die Reduktion der Metallphase wird in situ im katalytischen Reaktor unmittelbar vor Durchführung des Testes durchgeführt.
Die Reduktionsbedingungen für die drei Katalysatoren sind die folgenden:
- Temperaturanstieg von 7ºC/Minute bis auf 150ºC unter Wasserstofffluss, Plateau von 30 Minuten
- als nächstes erneut Temperaturanstieg von 7ºC/Minute bis auf 300ºC unter Wasserstofffluss, Plateau von 30 Minuten
- dann erneut Temperaturanstieg von 7ºC/Minute bis auf 450ºC unter Wasserstofffluss, Plateau von 60 Minuten.
Die Temperatur wird anschließend bis auf den Wert der Reaktionstemperatur, der bei 235ºC liegt, reduziert. Die katalytischen Tests werden in einem Reaktor mit festem Fluß in der gasförmigen Phase durchgeführt. Das isomerisierte (hydroisomerisierte) Molekül in Anwesenheit von Wasserstoff ist n-Heptan (von 99,9% Reinheit), und das Molverhältnis Wasserstoff zu n-Heptan, das in den verschiedenen katalytischen Tests benutzt wird, liegt bei 3. Die Volumengeschwindigkeit, also die pro Gramm Katalysator und pro Stunde injizierte Masse an n-Heptan, liegt bei 2,1 h-1.
Die entstehenden Produkte sind zum Beispiel Crackprodukte C&sub1; bis C&sub6;, zum Beispiel Produkte mit 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, zum Beispiel Isomere von n- Heptan, oder auch aus Aromatisierungsreaktionen des n-Heptan stammende aromatische Produkte.
Die erhaltenen katalytischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle eingetragen:
Diese Tabelle beweist, dass die Verwendung eines Katalysators, der einen ZSM- 23 Zeolithen gemäß der Erfindung (Katalysatoren C2 und C3) enthält, die Durchführung der Hydroisomerisation von n-Heptan auf selektivere Weise in Isomerisationsprodukte und dabei mit besserer Aktivität zulässt. In der Tat sind die hier erhaltenen Umwandlungen bei identischen Betriebsbedingungen höher.

Claims

1 Zeolith des Strukturtyps MTT enthaltend Kristalle mit einer Größe von weniger als 5 mm, wenigstens ein Teil der Kristalle des Zeolithen befindet sich in der Form eines Aggregats des Zeolithen MTT, genannte Aggregate präsentieren eine Teilchengrößenverteilung in der Art dass der Wert Dv,90 zwischen 40 nm und 100 um beträgt.

2 Zeolith gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert Dv,90 der Aggregate zwischen 40 nm und 80 um beträgt.

3 Zeolith gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert Dv,90 der Aggregate zwischen 40 nm und 60 um beträgt.

4 Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert Dv,90 der Aggregate zwischen 40 nm und 40 um beträgt.

5 Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle des Zeolithen eine Größe von weniger als 0.5 um aufweisen.

6 Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle des Zeolithen eine Größe von weniger als 0.2 um aufweisen.

7 Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Element X enthält, ausgewählt aus der aus Silizium und Germanium gebildeten Gruppe und wenigstens ein Element T enthält, ausgewählt aus der durch Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan gebildeten Gruppe, und dass das generelle Atomverhältnis X/T größer oder gleich 5 ist.

8 Zeolith gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Element X Silicium und das Element T Aluminium ist.

9 Zeolith gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith der Zeolith ZSM-23 ist.

10 Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Reaktion von einer wässrigen Mischung umfaßt, mit wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element X, wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element T, wenigstens einer organischen Stickstoffverbindung Q, ausgewählt aus den alkylierten Derivaten des Polymethylen α-ω diammoniums und den Vorläufern besagten Derivats.

11 Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung mittels der Anwendung wenigstens zweier aufeinanderfolgender, merklich unterschiedlicher Durchmischungsgeschwindigkeiten durchmischt wird.

12 Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Durchmischungsgeschwindigkeit merklich höher als die erste Durchmischungsgeschwindigkeit ist.

13 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es die Einführung von S Keimen von wenigstens einem Zeolithen in die Reaktionsmischung umfaßt.

14 Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolith-Keime nach der Homogenisierung wenigstens in den Teil der wässrigen Mischung eingeführt werden, der die Quelle des Elementes X, die Quelle des Elementes T, die Quelle der organischen Struktur enthält.

15 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Stickstoffverbindung Q aus den alkylierten Derivaten des Polymethylene α-ω diammoniums ausgewählt wird, die durch die Formel: R&sub1;R&sub2;R&sub3;N&spplus;(CH&sub2;)nN&spplus;R&sub4;R&sub5;R&sub6; definiert sind, n ist zwischen 3 und 14 und R&sub1; bis R&sub6; stehen für übereinstimmende oder unterschiedliche Alkylradikale oder Hydroxyalkylradikale, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, bis zu fünf Radikale R&sub1; bis Ri können Wasserstoff sein.

16 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es die Einführung wenigstens eines Alkalimetall-Salzes P oder von Ammonium umfaßt.

17 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Mischung die folgende Zusammensetzung aufweist:

XO&sub2;/T&sub2;O&sub3; wenigstens 10

OH&supmin;/XO&sub2; 0,002 bis 2,0

Q/XO&sub2; 0,002 bis 2,0

Q/(M&spplus; + Q) 0,1 bis 1,0

H&sub2;O/XO&sub2; 1 bis 500

P/XO&sub2; 0 bis 5

S/XO&sub2; 0 bis 0,1

18 Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Roh- Synthese-Zeolithen zerkleinert, mit Wert Dv,90 der Aggregate größer als 100 um.

19 Verwendung des Zeolithen vom Strukturtyp MTT gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Adsorbenz zur Kontrolle der Umweltverschmutzungs und als Molekularsieb zur Trennung.

20 Katalysator enthaltend einen MTT-Zeolithen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt gemäß einem der Ansprüche 10 bis 18.

21 Katalysator gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Bindemittel und wenigsten ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.

22 Katalysator gemäß einem der Ansprüche 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith wenigstens zum Teil in der Säureform ist.

23 Verfahren zur Isomerisation von linearen Paraffinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 20 bis 22, besagtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet dass es durchgeführt wird bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 350ºC, Grenzen eingeschlossen, bei einem partiellen Wasserstoffdruck zwischen 0,1 und 7 Mpa Grenzen eingeschlossen, mit einer Volumengeschwindigkeit zwischen 0,2 und 10 Litern flüssigem Kohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde, mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff/Beschickung am Reaktoreingang, welches wie das molare Verhältnis von Wasserstoff/Beschickung in dem den Reaktor verlassenden Ausfluß im allgemeinen größer als 0,01 ist.