DE2643928C2

DE2643928C2 -

Info

Publication number: DE2643928C2
Application number: DE2643928A
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Stockton-On-Tees Cleveland Gb Whittam; Barry Middlesbrough Cleveland Gb Youll
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-10-03
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1987-07-30
Also published as: SE7610788L; DE2643928A1; US4060590A; CA1072529A; DK438076A; ES452038A1; FR2326382A1; ES456417A1; NL7610766A; DK153460B; JPS632888B2; DK153460C; NO763332L; JPS52145399A; FR2326382B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Zeolith gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 (Zeolith ν-1), ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 5 zur Herstellung von Zeolith ν-1 und die Verwendung des Zeoliths ν-1 als Katalysator zur Isomerisierung von Alkylbenzolen.

Es ist eine Vielzahl von Zeolithen bekannt, die das Tetramethylammoniumkation enthalten. Ein Überblick findet sich in "Zeolite Molecular Sieves" von D.W. Breck (Wiley-Interscience, 1974) auf den Seiten 304 bis 312 und 348 bis 378. Nachstehend ist eine Liste von Beispielen solcher Zeolithe zusammen mit den entsprechenden Druckschriften angegeben:

N-A, N-X, N-YUS-PS 3 306 922 ZK-4GB-PS 1 062 879 alphaGB-PS 1 074 130 omegaGB-PS 1 178 186 TMA-O, TMA-EJournal of the Chemical Society (London) 1970A, 1470-1475 NUS-PS 3 414 602 ZSM-4GB-PSen 1 117 568, 1 227 294, 1 297 256, 1 321 460 und 1 365 318 TMA-OffretitGB-PS 1 188 043

Aus der US-PS 37 02 886 sind Alumosilicat-Zeolithe mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel

0,9 ± 0,2 M₂_/nO · Al₂O₃ · Y SiO₂ · z H₂O

bekannt, wobei M mindestens ein Kation mit der Wertigkeit n wie z. B. ein Wasserstoff-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Metallkation ist, Y zwischen 5 und 100 und z zwischen 0 und 40 liegt. Laut US-PS 37 02 886 können die bekannten Alumosilicat-Zeolithe z. B. als Katalysatoren zur Isomerisierung polyalkylsubstituierter Aromaten wie z. B. o-Xylol eingesetzt werden, jedoch werden zu der dabei erzielbaren Aktivität und Selektivität keine näheren Angaben gemacht.

Aus der US-PS 33 75 205 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths bekannt, bei dem eine wäßrige Mischung aus einer Kieselsäurequelle, einer Aluminiumsäurequelle, einer Natriumoxidquelle und Tetramethylammoniumionen mit folgender molarer Zusammensetzung:

SiO₂/Al₂O₃15 bis 60 Na₂O/{Na₂O + [(CH₃)₄N]₂O} 0,01 bis 0,3 H₂O/{Na₂O + [(CH₃)₄N]₂O}30 bis 60 {Na₂O + [(CH₃)₄N]₂O}/SiO₂ 0,5 bis 1,0

bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90°C während 15 min bis 90 h umgesetzt wird, worauf das Produkt abgetrennt, gewaschen und durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre aktiviert wird. Aus dem bekannten Zeolith können durch Behandlung mit einem Fluid, das Wasserstoffionen oder zur Umwandlung in Wasserstoffionen befähigte Ionen enthält, Katalysatoren für die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Als Beispiel für eine katalytische Umwandlung wird in der US-PS 33 75 205 auch eine Isomerisierung erwähnt, ohne daß nähere Angaben gemacht werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zeolith gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 bereitzustellen, der als Katalysator zur Isomerisierung von Alkylbenzolen besonders geeignet ist.

Diese Aufgabe wird durch Zeolith ν-1 gelöst, dessen Röntgenbeugungsdiagramm für den Fall, daß R=H ist, der Tabelle 1 entspricht.

Tabelle 1

(Zeolith ν-1 in der Wasserstoff-Form)

Die in Tabelle 1 gezeigten Meßwerte umfassen abgeschätzte Meßfehler und beinhalten Variationsbereiche, wie sie bei Zeolithen als Ergebnis von Verunreinigungen und Änderungen im durch R wiedergegebenen zugehörigen Kation üblich sind, sowie von Variationen der detaillierten Kristallstruktur innerhalb des Rahmens der für Zeolith ν-1 wesentlichen Struktur. Insbesondere können die in Tabelle 1 angegebenen d-Werte bis zu 4% größer oder 2% geringer sein, und der Zeolith kann eine Kombination von Zeolith ν-1-Formen von unterschiedlichen Teilen des d-Abstandsbereichs enthalten, und bei gewissen Formen kann die 6,5-bis 6,6-Å-Linie in zwei Linien aufgespalten sein. Die beigefügte Zeichnung bezieht sich auf den Typ mit hohem d-Abstand mit aufgespaltenem Peak.

Zeolith ν-1 erweist sich anhand der Röntgenbeugungsdiagramme und anderer Eigenschaften als unterschiedlich von allen anderen synthetischen und natürlichen Zeolithen. Die Röntgenbeugungsdiagramme werden nachstehend als Registrierkurve (Beispiel 13), als Tabelle der aus einer Registrierkurve abgeleiteten Intensitäten (Beispiel 1), als Tabelle von direkt durch Beugungsmessungen (Beispiele 8, 13 und 14) erhaltenen Intensitäten bzw. als Zusammenfassung eines Vergleichs mit einer Standard-Zeolith-ν-1-Kurve wiedergegeben. Die Meßwerte wurden unter Anwendung von Kupfer Kα-Strahlung ermittelt.

Es wird angenommen, daß die besondere Struktur und die besonderen Eigenschaften von Zeolith ν-1 von der Anwendung einer Synthese bei höheren Temperaturen und höheren Wassergehalten (als bislang angewandt wurden) zusammen mit hohen Siliciumoxid: Aluminiumoxid-Verhältnissen herrühren.

Zu dem erfindungsgemäßen Zeolith ν-1 gehören sowohl frisch hergestellter Zeolith ν-1 (unter "frisch hergestelltem Zeolith" ist das Produkt von Synthese, Abtrennen und Waschen, ggf. mit Trocknen, zu verstehen) als auch Formen desselben, die durch Dehydratisieren und/oder Calcinieren und/oder Ionenaustausch erhalten werden. In frisch hergestelltem Zeolith ν-1 ist oder enthält R Ammonium oder Phosphonium (ausgewählt aus methyliertem quaternärem Ammonium und methyliertem quaternärem Phosphonium) und kationische Abbauprodukte derselben (nachstehend als Q bezeichnet), und es kann ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, enthalten. Der frisch hergestellte Zeolith ν-1 kann auch in der Zeolithstruktur eingefangene methylierte quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen enthalten, jedoch sind diese nicht als Teil der Zusammensetzung im Hinblick auf die Definition des Zeolith ν-1 aufzufassen. Der Anteil solcher eingefangener methylierter quaternärer Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen entspricht typischerweise 0,5 bis 2,5 mol Q₂O pro mol Al₂O₃.

Das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis beträgt vorzugsweise mindestens 40.

Der H₂O-Gehalt von frisch hergestelltem Zeolith n-1 hängt von den Bedingungen ab, unter denen er nach der Synthese getrocknet wurde.

In calcinierten Formen von Zeolith ν-1 kann R Alkalimetall bedeuten, jedoch enthält der Zeolith weniger oder keine Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, da diese in Gegenwart von Luft unter Zurücklassung von Wasserstoff als Ausgleichskation ausgetrieben werden.

Unter den ionenausgetauschten Formen von Zeolith ν-1 ist die Ammonium-(NH₄⁺)-Form von Bedeutung, da sie ohne weiteres durch Brennen in die Wasserstoff-Form umgewandelt werden kann. Die Wasserstoff-Form und Formen, die durch Ionenaustausch eingeführte Metalle enthalten, werden nachstehend beschrieben.

Zeolith ν-1 ist ferner durch die folgenden Farbstoff- Adsorptionsfähigkeiten charakterisiert:

(a) kationische Farbstoffe

Acriflavinkeine Phenosafraninkeine Carbocyaninsehr stark, purpur oder purpur/blau Methylrotsehr stark Toluylenrotkeine

(b) andere Farbstoffe

Alizarinschwach Aurinkeine Aluminonkeine ohne TMA

Die Bestimmung dieser Eigenschaften im Vergleich zu anderen Zeolithen wird nachstehend in Beispiel 21 beschrieben.

Zeolith n-1 wird ferner durch sein Adsorptionsvermögen für Moleküle unterschiedlicher Größen charakterisiert. Die in Tabelle 2 angegebenen Werte für das Adsorptionsvermögen bei p/p₀=0,5 wurden für den Zeolith ν-1 (Wasserstoff-Form) von Beispiel 8 beobachtet, der für typisch gehalten wird:

Tabelle 2

Die langsame Adsorption von p-Xylol läßt vermuten, daß Zeolith ν-1 innere Hohlräume besitzt, die für das p-Xylolmolekül groß genug sind, daß jedoch die Eingänge zu diesen Hohlräumen sehr klein (wahrscheinlich etwa 6,0Å) sind.

Wasser wird durch Zeolith ν-1 in einer um einen Faktor von 1,5 bis 4,0 (bezogen auf Gewichtsprozente) größeren Menge adsorbiert als n-Hexan. Zeolith ν-1 dürfte daher zu der Gruppe der sogenannten "hydrophilen" Zeolithe gehören, obgleich sein Silciumoxid:Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 liegen und damit einen Wert haben kann, der früher als für hydrophobes Verhalten charakteristisch (d. h. mit stärkerer n-Hexanadsorption im Vergleich zu Wasser) angesehen wurde.

Zeolith ν-1 läßt sich insbesondere durch seine katalytische Eigenschaften in der Wasserstoff-Form (hohe Aktivität bezüglich der Xylol-Isomerisierung und der Ethylbenzol-Umwandlung und Selektivität gegenüber Xyloldisproportionierung) charakterisieren.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Zeolith ν-1 durch Umsetzen einer wäßrigen Mischung aus zumindest einer Kieselsäurequelle, zumindest einer Aluminiumoxidquelle und zumindest einer methylierten quaternären Ammonium- oder methylierten quaternären Phosphoniumverbindung mit folgender molarer Zusammensetzung:

SiO₂/Al₂O₃zumindest 10, vorzugsweise 20 bis 200, insbesondere 40 bis 100 Na₂O/SiO₂0 bis 0,4, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 (Na₂O + Q₂O)/SiO₂0,1 bis 6,0, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 insbesondere 0,2 bis 0,3 H₂O/(Na₂O + Q₂O)5 bis 500, vorzugsweise 100 bis 300 Q₂O/(Na₂O + Q₂O)0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,4 bis 0,7

wobei Q methyliertes quaternäres Ammonium oder methyliertes quaternäres Phosphonium bedeutet und Na₂O und Q₂O nur freies Na₂O und Q₂O bedeuten, Abtrennen, Waschen, Trocknen, ggf. Calcinieren und ggf. Ionenaustausch, wobei das Umsetzen bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 280°C während 12 bis 300 h durchgeführt wird.

Die Mischung kann an Stelle der methylierten quaternären Ammonium- oder methylierten quaternären Phosphoniumverbindung oder zusätzlich dazu ein kationisches Abbauprodukt derselben und/ oder Mischungen, die eine methylierte quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung bilden, beispielsweise Trimethylamin und Methanol, enthalten.

Die Bezeichnungen "freies Na₂O" und "freies Q₂O" bedeuten auf dem Fachgebiet der Zeolithe im allgemeinen Hydroxide oder Salze sehr schwacher Säuren wie z. B. "Aluminiumsäure" oder Kieselsäure, die Na₂O bzw. Q₂O in einer bei der Zeolithsynthese wirksamen Form enthalten. Wenn Wasserglas als eine Kieselsäurequelle verwendet wird, kann der Gehalt an freiem Na₂O und freiem Q₂O auf den erwähnten Bereich vermindert werden, indem man Säure oder Aluminiumoxid und/oder Q in Form eines Salzes einer starken Säure wie beispielsweise als Sulfat, Nitrat oder Halogenid zusetzt.

Die Kieselsäurequelle kann irgendeine der Kieselsäurequellen sein, die üblicherweise für die Verwendung bei der Synthese von Zeolithen in Betracht gezogen werden, wie z. B. pulverförmiges festes Siliciumoxid, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure oder gelöste Kieselsäure. Unter den brauchbaren pulverförmigen Kieselsäure-Produkten finden sich ausgefällte Kieselsäuren, insbesondere solche, die durch Ausfällung aus einer Alkalimetallsilicatlösung erhalten werden, sowie ähnliche Produkte, Aerosilkieselsäuren, aus der Dampfphase abgeschiedene Kieselsäuren (fumed silicas) und Kieselsäuregele, und zwar geeigneterweise in Qualtiäten für die Verwendung als verstärkende Pigmente für Kautschuk oder Siliconkautschuk. Kolloidale Kieselsäuren von unterschiedlichen Teilchengrößen können angewandt werden wie z. B. von 10 bis 15 oder 40 bis 50 µm, wie sie im Handel sind. Zu den brauchbaren gelösten Kieselsäuren gehören im Handel erhältliche Wasserglas-Silicate mit 0,5 bis 6,0, insbesondere 2,0 bis 4,0 mol SiO₂ pro 1 mol Alkalimetalloxid, "aktive" Alkalimetallsilicate wie sie in der GB-PS 1 193 254 angegeben sind, und Silicate, die durch Auflösen von Kieselsäure in Alkalimetall- oder quaternärem Hydroxid als Vorstufe bei der Erzeugung der Synthesemischung erhalten werden.

Als Aluminiumoxidquelle ist Natriumaluminat am besten geeignet, jedoch kann ein Aluminiumsalz wie z. B. das Chlorid, Nitrat oder Sulfat oder Aluminiumoxid selbst verwendet oder mitverwendet werden, das vorzugsweise in einer hydratisierten oder hydratisierbaren Form wie als kolloidales Aluminiumoxid, Pseudoböhmit, Böhmit, γ-Aluminiumoxid oder α- oder β-Trihydrat vorliegen sollte.

In der Mischung zur Synthese von Zeolith ν-1 kann zumindest ein Teil des Aluminiumoxids in Form von einem oder mehr als einem Aluminiumsilicat vorgesehen werden.

Durch das Aluminiumsilicat werden vorzugsweise zumindest 20% und insbesondere 50 bis 100% der Aluminiumoxidquelle bereitgestellt. Wenn das Aluminiumsilicat genügend Kieselsäure enthält, kann auf diese Weise die gesamte Kieselsäurequelle bereitgestellt werden. Da allerdings das SiO₂/Al₂O₃- Molverhältnis des Zeolith ν-1 viel höher ist als dasjenige von bequem verfügbaren Aluminuimsilicaten, entfällt die Mischung normalerweise eine weitere Kieselsäurequelle.

Das Aluminiumsilicat kann synthetisiert sein oder aus natürlichen Vorkommen stammen. Wenn es sythetisch ist, kann es z. B. eine kristalline Verbindung wie ein Zeolith oder eine amorphe Verbindung wie ein Gel oder ein Zeolithvorläufer oder ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crack- katalysator sein. Wenn das Aluminiumsilicat eine natürlich vorkommende Substanz ist, kann es beispielsweise durch einen Ton wie Kaolin (speziell in der als Metakaolin(it) bekannten Form, die durch calcinieren von Kaolin bei 500 bis 950°C, insbesondere 530 bis 600°C, erhalten wird) gebildet werden oder durch einen oder mehrere Vertreter aus der Gruppe Attapulgit, Dickit, Halloysit, Illit oder Montmorillonit. Nach Wunsch kann ein natürlich vorkommender Zeolith angewandt werden. Substanzen wie Nephelin und Kalsilit, die in der Natur oder synthetisch verfügbar sind, können verwendet werden. Bei der Zusammenstellung der Mischung sollten die als Teil des Aluminiumsilicats eingeführten anderen Reaktionsteilnehmer wie Wasser und Alkalimetallverbindungen berüchsichtigt werden; vorzugsweise sollten irgendwelche störenden Bestandteile wie Verbindungen von Elementen der II. Gruppe im wesentlichen abwesend sein. Das angewandte Aluminiumsilicat kann durch Behandlung der entsprechenden störenden Kationen enthaltenden Substanz mit Säure oder mit nicht störenden Kationen erhalten worden sein. Nach Wunsch kann das Aluminiumsilicat durch Säure oder Chrom-Auslaugen "entaluminisiert" worden sein.

Die Verwendung von Aluminiumsilicat als Ausgangsmaterial macht die Anwendung einer Verfahrensvariante möglich, bei der ein solches Material in Form von geformten Teilchen bzw. Formkörpern eingeführt wird (insbesondere als annähernd kugelige Körner von 1 bis 10 mm Durchmesser oder als zylindrische Preßlinge oder Extrudate von 2 bis 10 mm Durchmesser und 5 bis 20 mm Länge) und der Kieselsäuregehalt, die Temperatur und die Zeitdauer derart gewählt werden, daß eine Umwandlung zum Zeolith ν-1 nur in den äußeren Teilen solcher Teilchen bzw. Formkörper herbeigeführt wird. Durch diese Verfahrensweise kann Zeolith n-1 direkt in Form geformter Teilchen erhalten werden, und die für die Erzeugung solcher Teilchen aus Pulver notwendigen Agglomerationsschritte werden überflüssig. Zu typischen Bedingungen für eine solche Verfahrensvariante gehören:

SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis12-25 Temperatur150-200°C Zeitdauer1,5 bis 3,0 Tage.

Der Wassergehalt der Mischung liegt vorzugsweise über 500, insbesondere im Bereich von 1000 bis 4000 mol pro 1 mol Al₂O₃.

Die relativen Mengenverhältnisse von Q₂O und Na₂O können abhängig von dem gewünschten Natriumgehalt des erzeugten Zeoliths gewählt werden, wobei der Natriumgehalt und damit die Notwendigkeit zu einem Ionenaustausch um so geringer ist, je niedriger der Na₂O-Anteil ist. Der bevorzugte Bereich von 0,4 bis 0,7 ist von allgemeinen Nutzen, da ein Zeolith erhalen wird, der eine mäßig intensive Ionenaustauschbehandlung erfordert, wobei trotzdem die hohen Kosten eines hohen Q₂O-Anteils vermieden werden.

Die Umsetzung sollte vorzugsweise bis zu der Zeit, jedoch nicht darüber hinaus, fortgesetzt werden, zu der das erhaltene Produkt zumindest 50 Gew.% Zeolith ν-1 enthält. Diese Zeit hängt von der Temperatur und den relativen Reaktionspartnerkonzentrationen sowie davon ab, ob die Mischung ruht oder gerührt wird. Wenn die Reaktionsdauer übermäßig lang ist, wird der Zeolith ν-1 in andere Produkte umgewandelt. Die Umsetzung wird vorzugsweise durch Entnahme von Mischproben und deren Untersuchung in gewissen Zeitabständen verfolgt. Die typische Reaktionsdauer liegt im Bereich von 12 bis 300 Stunden. Die Temperatur liegt im Bereich von 135 bis 280°C und insbesondere im Bereich von 150 bis 250°C.

Zusätzlich zu den bereits erwähnten Bestandteilen kann die Mischung Zeolithkeime und/oder ein Mineralisierungsmittel wie ein Nitrat, Halogenid oder Sulfat eines Alkalimetalls enthalten. Ein derartiges Mittel kann als solches zugesetzt oder in situ durch Reaktion eines Alkalimetallhydroxids, -aluminats oder -silicats mit der geeigneten Säure oder quaternärem oder Aluminiumsalz gebildet werden.

Am Ende der Umsetzung wird die feste Phase auf einem Filter gesammelt und gewaschen und ist dann fertig für weitere Stufen wie Trocknen, Dehydratisieren und Ionenaustausch.

Wenn das Produkt der Umsetzung Alkalimetallionen enthält, sind diese zur Herstellung der Wasserstoff-Form von Zeolith ν-1, zumindest teilweise zu entfernen, was durch Ionenaustausch mit einer Säure, insbesondere einer starken Mineralsäure wie Salzsäure, oder über die Ammoniumverbindung erfolgen kann, die durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes wie Ammoniumchlorid erhalten wird. Ein solcher Ionenaustausch kann durch ein- oder mehrmaliges Aufschlämmen mit der Lösung erfolgen. Der Zeolith wird nach dem Ionenaustausch üblicherweise calciniert und kann vor oder zwischen Verfahrensstufen calciniert werden.

Im allgemeinen können die Kationen bzw. das Kation vom Zeolith ν-1 durch irgendein Kation bzw. irgendwelche Kationen von Metallen ersetzt werden und insbesondere durch solche der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, III (einschließlich der Seltenerd- metalle), VIIA (einschließlich von Mangan), VIII (einschließlich der Edelmetalle) sowie Blei und Wismut. (Diese Angaben beziehen sich auf das Periodensystem, wie es in den vom Britischen Patentamt herausgegebenen "Abridgments of Specifications" angegeben ist).

Für die Verwendung als Katalysator zur Isomerisierung von Alkylbenzolen kann Zeolith ν-1 in eine anorganische Matrix zusammen mit anderen eingebaut werden, die entweder inert oder katalytisch wirksam sein können. Die Matrix kann einfach als Bindemittel zum Zusammenhalt kleiner Zeolithteilchen (0,005 bis 10 µm) vorhanden sein oder kann als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades bei einem Verfahren zugesetzt werden, das andernfalls mit zu hoher Geschwindigkeit ablaufen würde unter Verschmutzung des Katalysators als Ergebnis von übermäßiger Verkokung bzw. Kohlenstoffabscheidung. Zu typischen anorganischen Verdünnungsmitteln gehören Katalysatorträger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und kaolinische Tone, Bentonite, Montmorillonite, Sepiolit, Attapulgit, Fullererde, sythetische poröse Materialien wie SiO₂-Al₂O₃, SiO₂ZrO₂ SiO₂-ThO₂, SiO₂-BeO, SiO₂-TiO₂ oder irgendwelche Kombinationen dieser Oxide. Ein wirksamer Weg zum Mischen von Zeolith ν-1 mit solchen Verdünnungsmitteln besteht darin, geeignete wäßrige Aufschlämmungen in einer Mischdüse zu mischen und dann sprühtrocknen. Andere Mischweisen können angewandt werden.

Wenn Zeolith ν-1 in irgendeiner kationischen Form oder als katalytisches Komposit mit Hydrierungs- Dehydrierungskomponenten wie Ni, Co, Pt, Pd, Re, Rh ausgetauscht oder imprägniert wird, können Hydrocrackungs- und Reformierkatalysatoren erhalten werden, insbesondere wenn der Na₂O-Gehalt geringer als 0,03 Gew.-% ist.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen wird ein Ausgangssignal aus einem Alkylbenzol oder einer Mischung von Alkylbenzolen unter Isomerisierungsbedingungen in der Dampfphase oder flüssigen Phase mit einem Katalysator, der Zeolith ν-1, insbesondere in der bevorzugten Wasserstoff-Form, mit einem Natriumdioxidgehalt von weniger als 0,15 Gew.% aufweist, in Berührung gebracht.

Bei der Durchführung in der Dampfphase gehören zu geeigneten Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 100 bis 600°C, vorzugsweise 200 bis 450°C, und ein Absolutdruck im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 5 bar.

Bei der Durchführung in der flüssigen Phase geeignete Isomerisierungsbedingungen sind eine Temperatur im Bereich von 0 bis 350°C, ein Absolutdruck im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise 5 bis 70 bar und ein Strömungssystem mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 30 Gew./(Gew.-h), den höheren Temperaturen angewandt werden. Wahlweise ist ein Verdünnungsmittel vorhanden, wobei geeigneterweise eines oder mehr als eines der Verdünnungsmittel angewandt wird, die eine kritische Temperatur über der Isomersierungstemperatur besitzen und zu denen Toluol, Ethylbenzol, Trimethylbenzol, Naphthene und Paraffine gehören. Vorzugsweise macht das Verdünnungsmittel, falls es anwesend ist, 1 bis 90 Gew.% der Beschickung für die Isomerisierungsreaktion aus. Bei den vorstehend erwähnten Verfahren enthält der Katalysator vorzugsweise keine Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente.

Wahlweise wird die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Ein geeignetes Molverhältnis von Wasserstoff zu Alkylbenzol liegt im Bereich von 3 bis 30 : 1. Wenn Wasserstoff angewandt wird, sollte der Katalysator vorzugsweise ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems zusammen mit dem Zeolith-ν-1 aufweisen. Vorzugsweise ist das Metall der VIII. Gruppe Platin. Die angwandte Metallmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.% Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Nach Wunsch kann der Katalysator ein oder mehr als ein zusätzliches Metall wie z. B. Rhenium, geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalen.

Vorzugsweise ist das Alkylbenzol ein Xylol wie z. B. m-Xylol für eine Umwandlung zum p-Xylol oder eine Mischung von Xylolen, ggf. zusammen mit Ethylbenzol. Die vorhandene Ethylbenzolmenge hängt in gewissem Maße von der Quelle der Xylolmischung ab, jedoch liegt sie üblicherweise im Bereich von 0 bis 25 Gew.-% der Beschickung. Bei gewissen bekannten Xylol-Isomerisierungsprozessen ist es notwenig, die Ethylbenzolmenge in der Beschickung auf ein relativ geringes Maß von etwa weniger als 6% zu begrenzen, da die angewandten Katalysatoren das Ethylbenzol bei höheren Konzentrationen nicht beseitigen können, das daher dazu neigt, sich in Rückführungsströmen weiter anzureichern. Unter Verwendung von Zeolith n-1 als Katalysator können Beschickungsmengen verarbeitet werden, die relativ hohe (z. B. 6 bis 25%) sowie auch realtiv geringe Ethylbenzolmengen enthalten.

Die Isomerisierung kann in Gegenwart von Wasserdampf in einer Konzentration von beispielsweise 500 bis 10 000 und vorzugsweise 1 000 bis 5 000 Gew.- ppm, der Beschickung durchgeführt werden.

Bei den nachfolgenden Beispielen haben die Bestandteile die folgenden Eigenschaften bzw. Zusammensetzungen.
Kieselsäure: 98,9% SiO₂; 1,1%Na₂O;
Natriumaluminatformel: 1,25 Na₂O · Al₂O₃;
"TMAOH" bedeutet Tetramethylammoniumhydroxid, und die angewandte Lösung enthielt 25 Gew.% TMAOH;
Metakaolinformel: Al₂O₃ · 2 SiO₂ (hergestellt durch 17 h langes Calcinieren von Kaolin(it) in Luft bei 550°C)

Beispiel 1 Synthese der (Na-Q)-Form von Zeolith n-1

Für diese hatte die Synthesemischung die folgende Zusammensetzung:
Al₂O₃ · 59,3 SiO₂ · 12,65 Na₂O · 10,76 Q⁺ · 36,06 OH^- · 3580,3 H₂O.

Feste Kieselsäure (36 g) wurde in einer Mischung von 39,2 g TMAOH-Lösung und 500 g Wasser suspendiert. Danach wurden 1,8 g festes Natriumaluminat und 8,6 g festes Natriumhydroxid in 115 g Wasser gelöst und in die Kieselsäuresuspension eingeführt (10 min). Die resultierende Aufschlämmung wurde 8 Tage lang in einem 1 l fassenden "Pyrex"-Einsatz in einem 5 l fassenden Autoklaven ohne Rühren auf 170°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 60°C wurde die Aufschlämmung filtriert und das abfiltrierte Produkt mit 500 ml heißem Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Das Produkt, Zeolith ν-1, zeigte die in Tabelle 3 wiedergegebenen Röntgenbeugungswerte und entsprach der Zusammensetzung

0,7 Na₂O · 0,3 Q₂O · Al₂O₃ · 52 SiO₂ · 6 H₂O mit Q = Tetramethylammonium;

seine Kristallitgröße lag bei etwa 5 µm.

Dieses Produkt wurde über Nacht bei 550°C in Luft gebrannt und zeigte im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie der hydratisierte tetramethylammoniumhaltige Zeolith ν-1.

Tabelle 3

Röntgenbeugungswerte - frisch synthetischer Zeolith ν-1 (Beispiel 1)

Beispiel 2 Herstellung von Zeolith ν-1 in der Wasserstoff-Form

Das calcinierte Produkt von Beispiel 1 wurde dreimal, aufgeschlämmt mit seinem eigenen Gewicht an 10%iger Ammoniumchloridlösung, bei 25°C ausgetauscht, und zwar jeweils 1 h lang für jede Austauschstufe. Das Produkt wurde über Nacht bei 550°C in Luft gebrannt und zeigte im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie der ursprünglich in Beispiel 1 erzeugte Zeolith ν-1, eine Kristallitgröße von etwa 5 µm und die folgende Zusammensetzung:

0,01 Na₂O · Al₂O₃ · 55 SiO₂

Dieser Zeolith ν-1 in der Wasserstoff-Form hatte ein Wasseradsorptionsvermögen von 3,5 Gew.% (p/po = 0,7; 25°C) und adsorbierte 3 Gew.% n-Hexan (p/po = 0,6; 25°C). p-Xylol wurde nicht wesentlich adsorbiert. Diese Ergebnisse legen eine Fenstergröße von zumindest 5 Å, jedoch weniger als 6 Å nahe.

Beispiel 3 Xylol-Isomerisierung

Der Zeolith ν-1 in der Wasserstoff-Form von Beispiel 2 wurde als Katalysator zur Isomerisierung von Xylol- Mischungen mit nur 7% p-Xylol und 11% Ethylbenzol verwendet. Es wurde festgestellt, daß der Katalysator eine sehr niedrige Verschlechterungsgeschwindigkeit hatte und eine so gut wie vollständige und sehr vorteilhafte Umwandlung von Ethylbenzol in Diethylbenzol sowie auch sehr geringe Xylolverluste lieferte. Die p-Xylolerhöhung auf Gleichgewichtskonzentration am Zeolith ν-1 wurde bei einer um 200°C geringeren Temperatur als am SiO₂/Al₂O₃- Xylolisomerisierungskatalysator erhalten.

Beispiel 4 Synthese unter Anwendung einer Mischung mit geringem Natriumgehalt

0,9 g Natriumaluminatpulver und 2,2 g Natriumhydroxidplätzchen wurden 300 ml Wasser gelöst. 29,4 g TMAOH-Lösung wurden zu dieser Lösung zugesetzt, und 18 g feine Kieselsäure eingeführt. Die resultierende Suspension wurde 1 h lang bei 60°C gerührt und dann in einem Autoklaven 6,5 Tage lang bei 170°C gehalten. Die Reaktionsmischung hatte also eine Zusammensetzung mit folgenden Molverhältnissen:

SiO₂/Al₂O₃ = 60; Na₂O/SiO₂ = 0,11; (Na₂O + Q₂O)/SiO₂ = 0,25; H₂O/(Na₂O + Q₂O) = 250;
Q₂O/(Na₂O + Q₂O) = 0,57 mit Q = Tetramethylammonium.

Die Mischung wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und in Luft bei 120°C getrocknet. Der resultierende fein zerteilte Feststoff wurde durch Suspendieren in einer Lösung von 20 g Ammoniumchlorid in 300 ml Wasser 0,5 h lang bei 50°C in Aufschlämmung ausgetauscht. Der gebildete Zeolith ν-1 wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. In diesem Stadium lag der Natriumgehalt des Zeolith bei 0,14 Gew.% Na. Das Produkt wurde dann 16 h lang bei 500°C gebrannt. 3 weitere Behandlungen mit der Ammoniumchloridlösung verminderten den Natriumgehalt auf 0,08% Na.

Beispiel 5 Xylol-Isomerisierung

Es wurden Tabletten aus 67% Zeolith ν-1 in der Wasserstoff- Form (hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben) und 33% Pseudoböhmit-Aluminiumoxid (25% Wasser) hergestellt. 7 g Tabletten wurden als Katalysator in einen Laboratoriumsreaktionsbehälter für die Xylol-Isomerisierung gegeben. Eine Misch-Xylolbeschickung (Zusammensetzung siehe Tabelle 4) wurde mit von 10 bis 15 ml/h variierenden Strömungsgeschwindigkeiten über den Katalysator geleitet. Drei Versuche von je insgesamt 24 h wurden bei 450°C durchgeführt, und während der einzelnen Versuche zeigte der Katalysator keinen Verlust an Aktivität. Am Ende der einzelnen Versuche ergab eine Prüfung des Katalysators nur einen sehr leichten Anhalt für eine Kohlenstoffablagerung auf dem Katalysator. Die Beschichtungszusammensetzung und die Produktionszusammensetzung bei den drei Versuchen werden in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Der Xylolverlust durch Disproportionierung in den einzelnen Versuchen lag bei etwa 0,7% (unter Zugrundelegung des gebildeten Toluols). Bei herkömmlichen Isomerisierungsverfahren unter Anwendung von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysatoren trat üblicherweise ein Verlust von etwa 2% auf, und die Aktivität solcher Katalysatoren zeigt üblicherweise bei ähnlichen Versuchen einen Abfall.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde unter Anwendung des gleichen Katalysators und unter den gleichen Bedingungen wiederholt, nur daß die Beschickung eine relativ große Ethylbenzolmenge enthielt. Die Beschickungszusammensetzung und die Produktzusammensetzung bei 2 Versuchen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Dieses Beispiel zeigt, daß der Zeolith ν-1 enthaltende Katalysator in der Lage ist, Beschickungsmengen zu verarbeiten, die einen relativ hohen Anteil an Ethylbenzol enthalten, das unter Bildung von Benzol gecrackt wird.

Die Aktivität und Selektivität der Wasserstoff-Form des Zeolith ν-1 von Beispiel 4 war besser als diejenige der in Beispiel 2 hergestellten Probe. Die Gründe dafür sind noch nicht völlig geklärt, jedoch wird angenommen, daß unter den eine Rolle spielenden Faktoren die folgenden sein können:

(a) Die geringere Kristallitgröße des Zeoliths von Beispiel 4, bei dem die meisten Kristallite eine Größe von weniger als 1 µm hatten;

(b) der relativ geringere Natriumgehalt des Zeoliths von Beispiel 4;

(c) das abgewandelte Syntheseverfahren: (i) während der Zeolith in den Beispielen 1 und 2 gewaschen, bei 120°C getrocknet, bei 550°C calciniert, in aufgeschlämmter Form mit Ammoniumchloridlösung ausgetauscht und dann wiederum calciniert wurde, erfolgte in Beispiel 4 ein Calcinieren lediglich nach dem Austausch mit Ammoniumchlorid in aufgeschlämmter Form; (ii) in der Reaktionsmischung wurde bewußt ein höheres Q₂O/Na₂O- Verhältnis angewandt als in Beispiel 1.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Synthese unter einem Absolutdruck von 20 bar Stickstoff und ohne Rühren durchgeführt wurde, so daß ruhende Bedingungen gewährleistet waren. Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

0,7 Na₂O · 2,3 Q₂O · Al₂O₃ · 52 SiO₂ · 10,5 H₂O

wovon etwa 2,0 Mol Q₂O nicht strukturell gebunden waren; die Kristallitgröße lag bei 3 bis 5 µm. Sein Röntgenbeugungsdiagramm war für Zeolith ν-1 typisch.

Beispiel 8 Herstellung von Zeolith ν-1 in der Wasserstoff-Form

Das Produkt von Beispiel 7 (1,3 Gew.% Na₂O) wurde mit 2 ml 5 gew.%iger Salzsäure pro Gramm Produkt gemischt. Die Mischung wurde 5 h lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann filtriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt (0,3 Gew.% Na₂O) wurde erneut mit 60 ml 0,365 %iger Salzsäure pro Gramm Feststoff aufgeschlämmt, 1 h lang bei 50°C gehalten und dann filtriert und mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt enthielt 0,019 Gew.% Na₂O. Es wurde dann über Nacht bei 450°C calciniert zur Herbeiführung eines kontrollierten "Wegbrennens" seines Tetramethylammoniumgehalts ohne übermäßige Temperatursteigerung. Das calcinierte Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

0,01 Na₂O · Al₂O₃ · 50 SiO₂

Sein Adsorptionsvermögen (in Gew.%) für Wasser und n-Hexan wurde bei 25°C und p/po 0,5 gemessen unter Erzielung folgender Ergebnisse:

Wasser6,8 iso-Butan0,9 n-Hexan2,7 p-XylolNull nach 2 h, 1,9 nach 24 h.

Diese Adsorptionswerte lassen vermuten, daß die Eingänge in die Zeolithstruktur einen Durchmesser von nicht mehr als 6,0 Å haben.

Die Röntgenbeugungswerte dieses Zeolith ν-1 in der Wasserstoff-Form sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Bei einer Prüfung wie in den Beispielen 5 und 6 war diese Zeolithprobe aktiver und selektiver als diejenige von Beispiel 4.

Tabelle 6

Beispiel 9 Synthese in größerem Maßstab

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch die Mengen auf der Basis von 46,4 g Natriumaluminat (0,26 Mol Al₂O₃) gewählt und die Synthese drei Tage lang in einem mit "Pyrex" ausgekleideten, 25 l fassenden Autoklaven bei 180°C durchgeführt wurde. Das Produkt erwies sich anhand von Röntgenbeugungswerten dem Produkt von Beispiel 7 sehr ähnlich. Seine Zusammensetzung nach einem Trocknen bei 120°C entsprach:

0,06 Na₂O · 2,2 Q₂O · Al₂O₃ · 49,9 SiO₂ · 8,9 H₂O

Von den 2,2 Molekülen Q₂O waren etwa 1,1 lose gebunden mit einem Verbleib von 1,1 Molekülen als Teil der Zeolithstruktur.

Beispiel 10 Synthese unter Anwendung konzentrierter Synthese- Mischungen

Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 25% weniger Wasser und mit einer Synthesedauer von 6 Tagen bei 180°C in einem 5 l fassenden Autoklaven mit "Pyrex"-Auskleidung ohne Rühren und ohne Druckgas wiederholt. Das Produkt hatte nach Trocknen bei 120°C die folgende Zusammensetzung:

0,34 Na₂O · 1,9 Q₂O · Al₂O₃ · 40 SiO₂ · 9,2 H₂O

wovon 1,1 Moleküle Q₂O nicht strukturmäßig gebunden waren. Sein Röntgenbeugungsdiagramm zeigte geringe d-Abstände ähnlich wie beim Produkt von Beispiel 7.

Beispiel 11 Synthese bei geringerem Natriumgehalt und höherer Konzentration

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

1,89 Na₂O · 13,75 Q₂O · Al₂O₃ · 59,3 SiO₂ · 1930 H₂O

wurde in einem Maßstab entsprechend 3,3 g Natriumaluminat (0,018 Mol Al₂O₃) ruhend in einem 5 l fassenden Autoklaven mit "Pyrex"-Auskleidung unter 80 bar (abs.) Stickstoff 8 Tage lang bei 170°C umgesetzt. Die feste Phase wurde auf einem Filter gesammelt, gewaschen, bei 120°C getrocknet und hatte dann die Zusammensetzung:

0,11 Na₂O · 1,6 Q₂O · Al₂O₃ · 66 SiO₂ · 7 H₂O

von der 0,6 Moleküle Q₂O nicht strukturell gebunden waren.

Das Röntgenbeugungsdiagramm unterschied sich von demjenigen von Tabelle 1 durch doppelte Hauptpeaks, was nahelegt, daß das Produkt aus einer Mischung von Substanzen mit kleinem d und großem d bestand.

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Synthese in einen 1 l fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl unter Rühren mit 500 U/min durchgeführt wurde. Proben wurden in Intervallen entnommen und durch Röntgenbeugung untersucht. Nach einer Reaktionsdauer von 17 bis 89 h (zu welcher Zeit die Synthese absichtlich angehalten wurde) enthielt die feste Phase Zeolith ν-1 als einzigen kristallinen Bestandteil. Das Röntgenbeugungsdiagramm war im wesentlichen das gleiche wie das von Beispiel 11, nur daß der Peak bei 6,6 Å aufgespalten war.

Beispiel 13 Synthesemischungen mit sehr geringem Natriumgehalt

(a) Eine Mischung der Zusammensetzung:

0,64 Na₂O · 5,4 Q₂O · Al₂O₃ · 59,3 SiO₂ · 1059 H₂O

wurde unter Verwendung von 6,2 g Pseudoböhmit mit 200 ppm Na₂O als Aluminiumoxidquelle und Einbringen desselben durch Auflösen in TMAOH-Lösung bei 60°C (1 h lang) hergestellt. Die Mischung wurde dann 24 h lang in einem 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 180°C unter Rühren umgesetzt. Das Produkt hatte nach Waschen und Trocknen bei 120°C (über Nacht) die folgende Zusammensetzung:

0,09 Na₂O · 2,9 Q₂O · Al₂O₃ · 47,8 SiO₂ · 4,1 H₂O

bei der 1,9 Moleküle Q₂O nicht strukturmäßig gebunden waren.

Das Röntgenbeugungsdiagramm entsprach den Angaben von Tabelle 7 und der beigefügten Zeichnung. Die d-Abstände waren etwa 1% höher als bei Tabelle 1, und zwei Peaks traten bei 6,5 bis 6,6 Å auf.

(b) Eine Mischung der Zusammensetzung

0,008 Na₂O · 5,4 Q₂O · Al₂O₃ · 60 SiO₂ · 945 H₂O

wurde wie in (a) hergestellt, jedoch mit für die Einführung von noch weniger Natrium ausgewählten Bestandteilen. Nach einer Synthesedauer von 48 h unter ansonsten denselben Bedingungen wie bei (a) hatte das Produkt eine Zusammensetzung und ein Röntgenbeugungsdiagramm ähnlich wie bei (a).

Es ist somit möglich, Zeolith ν-1 direkt in einer im wesentlichen natriumfreien Form herzustellen, die ohne Ionenaustausch in die Wasserstoff-Form umwandelbar ist.

Tabelle 7

Beispiel 14

Eine Mischung ähnlich wie in Beispiel 1 mit der Zusammensetzung

11,7 Na₂O · 5,2 Q₂O · Al₂O₃ · 60,5 SiO₂ · 3783 H₂O

wurde einen Tag lang bei 230°C unter autogenem Druck ruhend umgesetzt. Die feste Phase enthielt nach Waschen und Trocknen α-Quarz als Verunreinigung und eine Zeolith n-1-Komponente mit (unter anderen) folgenden Linien im Röntgendiagramm:

Tabelle 8

Ein Vergleich mit den Röntgenbeugungsdiagrammen der Proben von Beispiel 1 und 8 zeigt, daß dies ein Beispiel für Zeolith ν-1 mit hohen d-Abständen ist.

Beispiel 15 Synthese bei höherer Temperatur

Beispiel 7 wurde wiederholt, nur daß die Mischung 24 h lang bei 250°C umgesetzt wurde. Das Produkt war Zeolith ν-1 mit hohen d-Abständen ähnlich wie in Beispiel 14.

Beispiel 16 Synthese mit und ohne Keimen

Drei Syntheseversuche wurden unter Anwendung einer Mischung durchgeführt, die folgende molare Zusammensetzung hatte:

5,4 Na₂O · 5,6 Q₂O · Al₂O₃ · 55,6 SiO₂ · 3327 H₂O

Bei jedem Versuch wurden Natriumaluminat (2,4 g), Natriumhydroxid (3,8 g) und TMAOH (54 g Lösung) in 300 g Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde in eine Suspension von 45 g Kieselsäure in 458 g Wasser eingerührt.

(a) Zu der ersten Mischung wurden 4,5 g Zeolith ν-1 mit geringem d-Abstand (hergestellt gemäß Beispiel 10) hinzugegeben. Die resultierende beimpfte Mischung wurde 24 h lang auf 180°C erhitzt. Die feste Phase wurde auf einem Filter gesammelt, gewaschen und getrocknet. Ihr Röntgenbeugungsdiagramm war im wesentlichen das gleiche wie vom Produkt gemäß Beispiel 14, d. h. dasjenige einer Variante von Zeolith ν-1 mit hohem d-Abstand und aufgespaltetem Peak.
(b) Die zweite Mischung wurde ohne Zeolithkeimzusatz auf 180°C erhitzt. Die Umwandlung in Zeolith n-1 erforderte 72 h. Sein Röntgenbeugungsdiagramm war im wesentlichen das gleiche wie beim Produkt von Beispiel 14, d. h. dasjenige einer Zeolith ν-1- Variante mit aufgespaltenem Peak.
(c) Die dritte Mischung wurde mit 2,5 g Zeolith ν-1 mit aufgespaltenem Peak (erhalten gemäß Beispiel 13) beimpft. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts war das gleiche wie beim Impf-Zeolith.

Beispiel 17 Zeolith ν-1 mit höherem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis

Eine Synthesemischung der Zusammensetzung

3,74 Na₂O · 17 Q₂O · Al₂O₃ · 120 SiO₂ · 3527 H₂O

wurde durch Auflösen von Natriumaluminat (1,8 g), Natriumhydroxid (2 g) und TMAOH (124 g Lösung) in 200 g Wasser und Einrühren der resultierenden Lösung in eine Suspension von 72 g Kieselsäure in 340 g Wasser hergestellt. Die Mischung wurde in einem 1 l fassenden "Pyrex"-Einsatz in einem 5 l fassenden Schwing- oder Schüttelautoklaven 3 Tage lang unter 20 bar (abs.) Stickstoff bei 170°C umgesetzt. Die feste Phase wurde auf einem Filter gesammelt, gewaschen und getrocknet. Sie hatte die folgende Zusammensetzung:

0.1 Na₂O · 2,2 Q₂O · Al₂O₃ · 120 SiO₂ · 4,3 H₂O

Ihr Röntgenbeugungsdiagramm war im wesentlichen das gleiche wie vom Produkt von Beispiel 12, d. h. einer Mehrfachpeak-Variante von Zeolith ν-1.

Beispiel 18

Die Reaktionsmischung entsprach den Angaben von Tabelle 9. Das Natriumhydroxid wurde in der Mischung von TMAOH-Lösung und Wasser gelöst. Die Kieselsäure und Metallkaolin wurden in der resultierenden Mischung unter heftigem Rühren dispergiert. Die Aufschlämmung wurde dann 8 Tage lang ruhend in einem mit "Pyrex" ausgekleideten Autoklaven in Gegenwart von gasförmigem Stickstoff von 20 bar (abs.) bei 180°C umgesetzt und dann entlastet und auf annähernd 60°C abgekühlt. Die feste Phase wurde auf einem Filter gesammelt, mit 1 l heißem Wasser gewaschen, 17 h lang bei 80°C getrocknet und bezüglich der chemischen Zusammensetzung und mittels Röntgenbeugung untersucht. Die Zusammensetzung entsprach:

0,7 Na₂O · 2,1 Q₂O · Al₂O₃ · 55 SiO₂ · 7 H₂O

Das Röntgenbeugungsdiagramm war im wesentlichen das gleiche wie vom Zeolith-ν-1-Typ mit geringem d-Abstand.

Tabelle 9

Beispiel 19

Die Mischung entsprach den Angaben von Tabelle 10. Die Verfahrensweise war die gleiche wie in Beispiel 18, nur daß die Reaktionsdauer drei Tage betrug und die Umsetzung in einem Schüttelautoklaven mit Glasauskleidung erfolgte. Während der Reaktion zerbrachen die Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Perlen und ergaben eine fein zerteilte feste Phase. Der Produkt- Zeolith hatte die Zusammensetzung

0,3 Na₂O · 1,9 Q₂O · Al₂O₃ · 52 SiO₂ · 10 H₂O

und sein Röntgenbeugungsdiagramm war im wesentlichen das gleiche wie vom Zeolith ν-1-Typ mit geringem d-Abstand

Tabelle 10

Beispiel 20

Die Mischung entsprach den Angaben von Tabelle 11. Die Reaktionsdauer lag bei 2 Tagen, und es wurde ein Schüttel-Autoklav mit einer "Pyrex"- Auskleidung verwendet. Die von dieser Umsetzung resultierende feste Phase lag in Perlform vor. Eine unvollständige Bildung von Zeolith ν-1 hatte als Ergebnis der geringen Kieselsäurekonzentration und Alkalinität der Mischung und der kurzen Reaktionsdauer stattgefunden. Das Zeolithprodukt hatte die chemische Zusammensetzung:

0,9 Na₂O · 1,5 Q₂O · Al₂O₃ · 40 SiO₂ · 15 H₂O

und ein für Zeolith ν-1 charakterisierende Röntgenbeugungsdiagramm.

Tabelle 11

Beispiel 21 Farbstoffadsorptionsvermögen

Die Farbstoffadsorptionsfähigkeiten von Zeolith ν-1 in zwei Formen und zwar der A-Wasserstoff-Form mit TMA und der B-Wasserstoff-Form ohne TMA wurden mit denjenigen von den Zeolithen Y und ZSM 5 und von Mordenit verglichen, die jeweils in der Wasserstoff-Form vorlagen, und zwar durch Zugabe von 0,2 g Zeolith zu 5 ml einer gesättigten wäßrigen Farbstofflösung, 5 min dauerndes Schütteln, Stehenlassen über Nacht, Filtrieren, sorgfältiges Waschen und Begutachtung der Verfärbung des Zeoliths. Die Adsorption von Farbstoffen mit Kationengruppen ist in Tabelle 12 wiedergegeben.

Tabelle 12

Die Adsorption von Farbstoffen, die keine Kationengruppen enthalten, ist in Tabelle 13 wiedergegeben.

Tabelle 13

Claims

1. Zeolith ν-1 mit einer Zusammensetzung entsprechend der Formel
0,9 bis 1,3 R₂O · Al₂O₃ · 20 bis 150 SiO₂ · 0 bis 40 H₂O
wobei R für einen oder mehr als einen Vertreter aus der Gruppe Wasserstoff, Ammonium, Phosphonium oder 1/n eines Kations eines Metalls mit der Wertigkeit n steht, gekennzeichnet durch sein Röntgenbeugungsdiagramm, das für den Fall, daß R=H ist, der Tabelle 1 entspricht.

2. Zeolith ν-1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Tetramethylammonium und Natrium bedeutet.

3. Zeoliht n-1 nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Natriumoxid von weniger als 0,03 Gew.-%.

4. Zeolith ν-1 nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R₂O eine Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung von Zeolith ν-1 nach einem der Anprüche 1 bis 4 durch Umsetzen einer wäßrigen Mischung aus zumindest einer Kieselsäurequelle, zumindest einer Aluminiumoxidquelle und zumindest einer methylierten quaternären Ammonium- oder methylierten quaternären Phosphoniumverbindung mit folgender molarer Zusammensetzung: SiO₂/Al₂O₃zumindest 10 Na₂O/SiO₂0 bis 0,4 (Na₂O + Q₂O)/SiO₂0,1 bis 6,0 H₂O/(Na₂O + Q₂O)5 bis 500 Q₂O/(Na₂O + Q₂O)0,05 bis 1,0wobei Q methyliertes quaternäres Ammonium oder Phosphonium bedeutet und Na₂O und Q₂O nur freies Na₂O und Q₂O bedeuten, Abtrennen, Waschen, Trocknen, ggf. Calcinieren und ggf. Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzen bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 280°C während 12 bis 300 h durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein H₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 1000 bis 4000 aufweist.

7. Verwendung des Zeoliths ν-1 nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Katalysator zur Isomerisierung von Alkylbenzolen.