DE60006765T2

DE60006765T2 - Verfahren zur Herstellung von Zeolith des MTT-Typs mittels spezifischen Vorläufern des Strukturbildners

Info

Publication number: DE60006765T2
Application number: DE60006765T
Authority: DE
Inventors: Loic Rouleau; Frederic Kolenda; Eric Benazzi
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2020-09-21
Also published as: JP2001146418A; DE60006765D1; JP4702656B2; ES2211476T3; FR2798923A1; EP1088791A1; FR2798923B1; US6548040B1; EP1088791B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung der Zeolithe vom Strukturtyp MTT. Zum Beispiel ist dieses Verfahren spezieller auf die Synthese des Zeolithen ZSM-23 anwendbar. Der Zeolith ZSM-23 hat im allgemeinen die folgende Formel in wasserfreier Form 0–20 R₂O : 0–10 T₂O₃ : 100 XO₂, wobei R ein monovalentes Kation oder 1/n eines Kations einer Valenz n darstellt, T wenigstens ein Element darstellt, das unter Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan gewählt ist, X Silizium und/oder Germanium darstellt.
Die Zeolithe vom Strukturtyp MTT wie der Zeolith ZSM-23 werden im allgemeinen durch Mischen im wässrigen Milieu von wenigstens einer Quelle von Silizium und/oder Germanium und wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element synthetisiert, das unter Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan gewählt ist, in Gegenwart von wenigstens einem organischen Strukturbildner wie den quaternären Diammoniumverbindungen. Das Gemisch wird im allgemeinen bei einer bestimmten Temperatur bis zur Kristallisation des Zeolithen erhalten.
Stand der Technik
Der Zeolith ZSM-23 vom Strukturtyp MTT, der bereits im Stand der Technik beschrieben ist, zeigt ein monodimensionales mikroporöses Netz, dessen Porendurchmesser 4,5 × 5,2 Å (1 Å = 1 Angström = 1,10^–10 m) ("Atlas of Zeolites Structure types", W. M. Meier und D. H. Olson, 4. Auflage, 1996) ist. Andererseits haben A. C. Rohmann et al. (Zeolites, 5, 352, 1985), J. L. Schlenker et al. (private communication, 1992) und B. Marler et al. (J. Appl. Cryst. 26; 636, 1993) gelehrt, dass das kristalline Netz von orthorhombischer Symmetrie war (Pmn2₁, a = 21,5 Å, b = 11,1 Å, c = 5,0 Å), wobei es zur Achse c parallele Kanäle besitzt, die durch Ringe von 10 Tetraedern begrenzt sind. Die Syntheseart und physikochemischen Eigenschaften des Zeolithen ZSM-23 sind in verschiedenen Patenten beschrieben worden, die durch die Natur des verwendeten organischen Strukturbildners sich unterscheiden. Die Synthese dieses Zeolithen kann durch Pyrrolidin ( US 4076842 ), Diisopropanolamin (GB 2190910), quaternäre Diammoniumverbindungen wie Heptamethoniumbromid ( US 4490342 ), Octamethoniumbromid (GB 2202838), Dodecamethoniumbromid ( US 5405596 ), quaternäre Triammoniumverbindungen ( US 5332566 vervollständigt werden. Die Syntheseart umfasst das Mischen eines Oxids, im allgemeinen Silizium und eines Oxids, im allgemeinen von Aluminium, in Gegenwart des organischen Strukturbildners.
Andere Zeolithe zeigen die MTT-Struktur und unterscheiden sich vom Zeolith ZSM-23 durch die Herstellungsart, insbesondere dem organischen Strukturbildner. Es handelt sich um den Zeolith EU-13 ( EP 108486 ), der mit einem Ammoniumsalz und methyliertem quaternärem Phosphoniumsalz verwirklicht ist, den Zeolithen ISI-4 ( EP 102497 ), der mit Ethylenglykol oder einem Monoethanolamin realisiert ist, den Zeolithen SSZ-32 ( US 4483835 ), der mit Imidazolderivaten realisiert ist, oder den Zeolithen KZ-1, der mit verschiedenen Aminen realisiert ist (L. M. Parker et al., Zeolites, 3, 8, 1988).
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Materials vom Strukturtyp MTT in Gegenwart von wenigstens zwei Vorläufern eines alkylierten Derivats von α-ω-Diammoniumpolymethylen, das die Rolle eines Strukturbildners spielt, gewählt unter den Monoaminen einerseits und unter den Dihalogeniden von Alkan und Alkandiolen andererseits.
Interesse der Erfindung
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, die Kristallisationszeit des Zeolithen nach Bildung des Gemischs zu vermindern, was einen Kostengewinn verfolgt. Darüber hinaus ermöglicht es die Verwendung von Vorläufern des Strukturbildners gemäß der Erfindung, die Sicherheit bei der Synthese des Zeolithen zu vergrößern, wobei die Vorläufer weniger gefährlich sind als der Strukturbildner selbst, und was es gleichermaßen ermöglicht, die Kosten der Reagenzien zu vermindern, wobei die Vorläufer weniger kostspieliger als der Strukturbildner selbst oder als die Vorläufer des Standes der Technik sind.
So hat die Anmelderin in überraschender Weise entdeckt, dass die Synthese eines Zeolithen gekennzeichnet durch die Verwendung von spezifischen Vorläufern des Strukturbildners, es vor allem ermöglichte, die oben genannten Vorteile zu erhalten, d. h. einen Zeitgewinn, Sicherheitsgewinn und Kostengewinn der Reagenzien.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese eines zeolithischen Materials vom Strukturtyp MTT, umfassend das Mischen in wässrigem Milieu von wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element, das unter Silizium und Germanium gewählt ist und wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element T, das unter Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan gewählt ist, in Gegenwart von wenigstens zwei Vorläufern eines alkylierten Derivats von α-ω-Diammoniumpolymethylen, das die Rolle eines Strukturbildners spielt. Das Gemisch wird im allgemeinen bei einer bestimmten Temperatur bis zur Kristallisation des Zeolithen gehalten. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man als ersten Vorläufer des alkylierten Derivats von ia-ω-Diammoniumpolymethylen die Monoamine verwendet.
Das alkylierte Derivat von α-ω-Diammoniumpolymethylen, das die Rolle des Strukturbildners spielt, hat die folgende Formel: R₁R₂R₃N⁺(CH₂)_nN⁺R₄R₅R₆, wobei n zwischen 3 und 14 liegt und R₁ bis R₆ identisch oder verschieden Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen können und bis zu fünf Reste R₁ bis R₆ Wasserstoff seien können.
Zu dem (den) Vorläufer(n) des unter den Monoaminen gemäß der vorliegenden Erfindung gewählten Strukturbildners wird (werden) die andere(n) Gruppe(n) mit Hilfe von einem zweiten geeigneten Vorläufer eingeführt, um ein quaternäres Ammonium zu erhalten. Diese Vorläufer vom Typ F-R-F', wobei F und F' identische oder ver schiedene Ausgangsgruppen des Alkohol- oder Halogenidtyps sind, werden gemäß der Erfindung unter den Alkandiolen und Alkandihalogeniden gewählt.
Die Vorläufer können zusammen in dem Reaktionsgefäß vorgewärmt werden oder können wie sie sind mit den anderen Reagenzien gemischt werden. Die Vorläufer können zu irgendeinem Zeitpunkt der Herstellung des Zeolithen eingeführt werden.
Vorzugsweise führt man die Vorläufer des Strukturbildners in Lösung vor Zugabe der anderen für die Synthese des Zeolithen notwendigen Reagenzien ein.
In einer speziellen Ausführungsform kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsmedium Keime S von wenigstens einem Zeolithen hinzuzugeben. Man kann Keime mit dem Strukturtyp des Zeolithen MTT oder dem Strukturtyp anderer zugänglicher und weniger kostspieliger Zeolithe zugeben wie z. B. die Zeolithe vom Strukturtyp LTA, FAU, MOR, MFI. Diese Keime können die Kristallisation des Zeolithen MTT aus dem Reaktionsgemisch beschleunigen. Die Keime können zu jedem Zeitpunkt der Synthese des Zeolithen eingeführt werden. Vorzugsweise, in dem eventuellen Fall, wo der Zeolith MTT mit Hilfe von Keimen synthetisiert wird, werden die Keime nach Homogenisierung wenigstens teilweise des Gemischs zugegeben, das die anderen Reagenzien enthält.

In einer anderen besonderen Ausführungsform, ggf. unabhängig von der vorhergehenden Ausführungsform, kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsmedium wenigstens ein Salz P eines Alkalimetalls von Ammonium zuzugeben. Man kann z. B. Reste starker Säuren wie Bromid, Chlorid, Jodid, Sulfat, Phosphat oder Nitrat oder Reste schwacher Säuren wie organische Säurereste, z. B. Citrat oder Acetat nennen. Dieses Salz kann die Kristallisation der MTT-Zeolithe aus dem Reaktionsgemisch beschleunigen. Das wässrige Reaktionsgemisch hat im allgemeinen ausgedrückt in Oxidform die folgende molare Zusammensetzung:

XO₂/T₂O₃ (mol/mol)	wenigstens 10
OH^–/XO₂ (mol/mol)	0,002 bis 2,0
Q/XO₂ (mol/mol)	0,002 bis 2,0
Q/(M⁺ + Q) (mol/mol)	0,1 bis 1,0
H₂O/XO₂ (mol/mol)	1 bis 500
P/XO₂ (mol/mol)	0 bis 5
S/XO₂ (g/g)	0 bis 0,1

bevorzugt hat das Reaktionsgemisch ausgedrückt in Oxidform die folgende molare Zusammensetzung:

XO₂/T₂O₃ (mol/mol)	wenigstens 12
OH^–/XO₂ (mol/mol)	0,005 bis 1,5
Q/XO₂ (mol/mol)	0,005 bis 1,5
Q/(M⁺ + Q) (mol/mol)	0,1 bis 1
H₂O/XO₂ (mol/mol)	3 bis 250
P/XO₂ (mol/mol)	0 bis 1
S/XO₂ (g/g)	0 bis 0,07

und in noch bevorzugterer Weise hat das Reaktionsgemisch ausgedrückt in Oxidform die folgende molare Zusammensetzung:

XO₂/T₂O₃ (mol/mol)	wenigstens 15
OH^–/XO₂ (mol/mol)	0,01 bis 1
Q/XO₂ (mol/mol)	0,01 bis 1
Q/(M⁺ + Q) (mol/mol)	0,1 bis 1,0
H₂O/XO₂ (mol/mol)	5 bis 100
P/XO₂ (mol/mol)	0 bis 0,25
S/XO₂ (g/g)	0 bis 0,04

wobei
X Silizium und/oder Germanium ist,
T wenigstens ein Element ist, das unter Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan gewählt ist,
M⁺ ein Alkalimetall oder das Ammoniumion darstellt,
Q ein vorgenanntes alkyliertes Derivat von α-ω-Diammoniumpolymethylen darstellt, das mit Hilfe von entsprechenden geeigneten Vorläufern eingeführt ist, die ein Monoamin umfassen,
S die Zeolithkeime ausgedrückt in getrockneter, kalzinierter oder ausgetauschter Form darstellt,
P ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz ist.

M und/oder Q können in Form von Hydroxyden oder Salzen anorganischer oder organischer Säuren mit der Bedingung vorliegen, dass das Kriterium OH^–/XO₂ erfüllt ist.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der organische Strukturbildner, der ein alkyliertes Derivat von α-ω-Diammoniumpolymethylen umfasst, mittels wenigstens einem Vorläufer eingeführt wird, der unter den Monoaminen gewählt ist. Man versteht unter Monoamin jede organische Verbindung mit einer Aminfunktion. In bevorzugter Weise sind diese Vorläufer unter den Alkylaminen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül und vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül gewählt. Die Alkylamine können primäre, sekundäre oder tertiäre sein. Spezieller sind diese Vorläufer unter den Trialkylaminen gewählt.
Die bevorzugten Ausgangsvorläufer sind unter anderen jene, die zu den bevorzugten alkylierten Derivaten von α-ω-Diammoniumpolymethylen führen vorzugsweise zu den alkylierten Derivaten von Diammoniumheptamethylen, Diammoniumoctamethylen, Diammoniumundecamethylen oder Diammoniumdodecamethylen und noch bevorzugter zu den Salzen von 1,7-N,N,N.N',N'.N'-Diammoniumhexamethylhexamethylen, von 1,8-
N,N,N,N',N',N'-Diammoniumhexamethyloctamethylen, von
1,11-N,N,N,N',N',N'-Diammoniumhexamethylundecamethylen, von
1,12-N,N,N,N',N',N'-Diammoniumhexamethyldodecamethylen mit der Formel (CH₃)₃N⁺(CH₂)_n N⁺(CH₃)₃, n = 7, 8, 11 oder 12, z. B. Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Silikat, Aluminat. Z. B. ist in bevorzugter Weise der erste, gemäß der Erfindung unter den Monoaminen gewählte Vorläufer Trimethylamin und der zweite Vorläufer ist Dibromheptan, Dibromoctan, Dibromundecan oder Dibromdodecan.
Das bevorzugte Alkalimetall (M⁺) ist Natrium. Das bevorzugte Element T ist Aluminium. Das bevorzugte Element X ist Silizium.
Die Siliziumquelle kann irgendeine von jenen sein, deren Verwendung normalerweise für die Synthese der Zeolithe geplant ist, z. B. festes Siliziumoxid als Pulver, Silikatsäure, kolloidales Siliziumoxid oder Siliziumoxid in Lösung. Unter den verwendbaren Siliziumoxiden als Pulver, paßt es, die vorgenannten Siliziumoxide zu nennen, speziell jene, die durch Präzipitation ausgehend von einer Lösung eines Silikats von Alkalimetall erhalten werden, wie Zeosil oder Tixosil, die durch Rhöne-Poulenc hergestellt werden, die pyrogenierten Siliziumoxide wie Aerosil, die durch die Gesellschaft Degussa hergestellt werden, und die Cabosil, die durch Cabot hergestellt werden, und die Siliziumoxidgele. Die kolloidalen Siliziumoxide verschiedener Granulometrien können verwendet werden wie sie unter den angemeldeten Marken "LUDOX" von Dupont und "SYTON" von Monsanto verkauft werden.
Die verwendbaren gelösten Siliziumoxide sind vor allem die löslichen Glase oder kommerziellen Silikate, die enthalten: 0,5 bis 6,0 und speziell 2,0 bis 4,0 Mol SiO₂ pro Mol Alkalimetalloxid und die Silikate, die durch Lösen von Siliziumoxid in einem Alkalimetallhydroxid, einem Ammoniumhydroxid, das quaternär ist oder im Gemisch mit jenen erhalten werden.
Die Aluminiumquelle ist am vorteilhaftesten Natriumaluminat, aber kann Aluminium, ein Aluminiumsalz, z. B. Chlorid, Nitrat oder Sulfat, ein Aluminiumalkoholat oder Aluminiumoxid selbst sein, das sich vorzugsweise in hydratisierter oder hydratisierbare Form befinden muss, wie kolloidales Aluminiumoxid Pseudoboehmit, Boehmit, gamma-Aluminiumoxid oder die Trihydrate.
Man kann Gemische der oben genannten Quellen verwenden. Kombinierte Quellen von Silizium und Aluminium können auch eingesetzt werden sowie amorphe Silizium-Aluminiumoxide oder bestimmte Tone.
Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich unter autogenem Druck, ggf. mit einem Gaszusatz z. B. von Stickstoff bei einer Temperatur zwischen 80 und 250°C zum Reagieren gebracht, bis sich Kristalle des Zeolithen bilden, was eine Minute bis mehre re Monate gemäß der Zusammensetzung der Reagenzien, der Heizart und Mischart, der Betriebstemperatur und dem Rühren dauern kann. Das Rühren ist fakultativ aber vorzuziehen, da es die Reaktionsdauer verkürzt.
Hinsichtlich der Reaktion wird am Ende der Reaktion die feste Phase auf einem Filter gesammelt und gewaschen und wird dann für nachfolgende Vorgänge wie Trocknen, Kalzinieren und Ionenaustausch bereit sein.
Um die Wasserstoffform des Zeolithen MTT zu erhalten, kann man daher einen Ionenaustausch mit einer Säure, speziell einer starken mineralischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder mit einer Ammoniumverbindung wie Chlorid, Sulfat oder Nitrat von Ammonium durchführen. Der Ionenaustausch kann durch Verdünnung in einem oder mehreren Malen mit der Ionenaustauschlösung durchgeführt werden. Der Zeolith MTT kann vor oder nach dem Ionenaustausch oder zwischen zwei Ionenaustauschstufen, vorzugsweise vor dem Ionenaustausch kalziniert werden, um jede eingeschlossene organische Substanz in dem Maße zu entfernen, wie der Ionenaustausch damit erleichtert wird.
In allgemeiner Regel können das oder die Kationen des Zeolithen MTT durch eines oder mehrere Kationen von irgendwelchen Metallen und insbesondere jenen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IIIA und IIB (einschließlich der Seitenerden) VIII (einschließlich der Edelmetalle) ebenso wie durch Blei, Zinn und Bismuth ersetzt werden (das Periodensystem ist wie im "Handbook of Physics and Chemistry", 76. Auflage). Der Austausch wird mit irgendwelchen wasserlöslichen Salzen durchgeführt, die das geeignete Kation enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des Zeolithen MTT wie er gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als Adsorptionsmittel für die Regelung der Verschmutzung, als Molekularsieb für die Trennung und als feste Säure für die Katalyse in den Bereichen des Raffinierens und der Petrochemie hergestellt wird.
Wenn er z. B. als Katalysator verwendet wird, kann der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Zeolith MTT einer anorganischen Matrix zuge ordnet sein, die inert oder katalytisch aktiv sein kann, und einer aktiven Phase. Die anorganische Matrix kann einfach als Bindemittel vorliegen, um die kleinen Teilchen des Zeolithen auf den verschiedenen bekannten Formen der Katalysatoren (Extrudate, Kugeln, Pulver) zu bewahren, oder kann als Verdünnungsmittel zugegeben werden, um den Umwandlungsgrad in einem Verfahren aufzuerlegen, dass wenn nicht bei zu schneller Gangart voranschreiten würde, was zu einer Zerstörung des Katalysators und folglich einer übermäßigen Koksbildung führen würde. Typische anorganische Verdünnungsmittel sind vor allem Trägermaterialien für die Katalysatoren wie Siliziumoxid, die verschiedenen Formen von Aluminiumoxid und die kaolinischen, bentonitischen, montmorillonitischen sepiolitoschen, attapulgitischen Tone, Fuller-Erde, die porösen synthetischen Materialien wie SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-ThO₂, SiO₂-BeO, SiO₂-TiO₂ oder jede Kombination dieser Verbindungen.
Der Zeolith vom Strukturtyp MTT kann auch wenigstens einem anderen Zeolithen zugeordnet sein und die Rolle einer aktiven Haupt- oder Zusatzphase spielen.
Die anorganische Matrix kann ein Gemisch verschiedener Verbindungen, insbesondere einer Inertphase und einer anorganischen Phase sein.
Die metallische Phase wird auf den Zeolithen allein, die anorganische Matrix allein oder die Gesamtheit Matrix-anorganischer Zeolith durch Ionenaustausch oder Imprägnierung mit Kationen oder Oxiden eingeführt, die unter den folgenden gewählt sind, Cu, Ag, Ga, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir und jedem anderen Element des Periodensystems der Elemente.
Die katalytischen Zusammensetzungen, die den Zeolithen vom Strukturtyp MTT umfassen, können ihre Anwendung in den Reaktionen zur Isomerisierung, Transalkylierung und Dismutation, Alkylierung und Desalkylierung, Hydrierung und Dehydrierung, Oligomerisierung und Polymerisation, Cyclisierung, Aromatisierung, Cracken und Hydrocracken, Hydrierung und Dehydrierung, Reformierung, Oxidation, Halogenierung, Aminsynthesen, Hydrierentschwefelung und Hydrierdenitrifizierung, katalytische Eliminierung der Stickoxide, Etherbildung und Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Synthese von organischen Verbindungen im allgemeinen finden, wobei diese Reaktionen gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige organische Verbindungen und Stickstoff und/oder Schwefel enthaltende organische Verbindungen sowie organische Verbindungen umfassen, die andere funktionelle Gruppen enthalten.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung des Zeolithen MTT in einem Isomerisierungskatalysator der linearen Paraffine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Die Isomerisierung (Hydrierisomerisierung) der linearen Paraffine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül kann mit bifunktionellen Katalysatoren durchgeführt werden, die eine Säurefunktion und eine hydrierende-dehydrierende Funktion verbinden.
Der Katalysator gemäß der Erfindung, der wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp MTT umfasst, kann in jedem Isomerisierungsverfahren (oder Hydrierisomerisierungsverfahren) von C₅- bis C₁₀-, vorzugsweise C₇- bis C₁₀-, in sehr bevorzugter Weise C₇- bis C₉- und in noch bevorzugterer Weise C₇- bis C₈-Paraffinen verwendet werden, wobei der Katalysator gemäß der Erfindung besonders gut ausgelegt ist, um in einem Verfahren zur Herstellung von Benzinen mit hoher Oktanzahl verwendet zu werden, das eine katalytische Isomerisierung und eine Trennung verbindet. Es ist besonders gut für ein Verfahren ausgelegt, das in der Patentanmeldung FR 97/14 891 beschrieben ist und einen Isomerisierungsabschnitt und wenigstens einen Abschnitt umfasst, der die Trennung der diverzweigten und triverzweigten Paraffine ermöglicht.
Der Katalysator auf Basis von MTT-Zeolith gemäß der Erfindung enthält wenigstens eine Matrix bei einem Gehalt zwischen 1 und 90%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 % und in noch bevorzugterer Weise zwischen 10 und 85%.
Die Matrices, die verwendet werden, um das Formen des Katalysators durchzuführen, sind beispielhaft und in nicht begrenzender Weise die Aluminiumoxidgele, die Aluminiumoxide, Magnesiumoxid, die amorphen Silizium-Aluminiumoxide und deren Gemische. Techniken wie Extrusion, Pastillieren oder Drageefizieren können verwendet werden, um den Formvorgang zu verwirklichen.
Der Katalysator umfasst auch eine hydrierende-deyhdrierende Funktion, die z. B. durch wenigstens ein Element der Gruppe VIII und vorzugsweise wenigstens ein Element der durch Platin und Palladium gebildeten Gesamtheit sichergestellt wird. Der Gewichtsgehalt an nichtedlem Metall der Gruppe VIII im Verhältnis zum Endkatalysator liegt zwischen 1 und 40%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%. In diesem Fall ist das nichtedle Metall häufig wenigstens einem Metall der Gruppe VIB (bevorzugt Mo und W) zugeordnet. Wenn es sich um wenigstens ein Edelmetall der Gruppe VIII handelt, ist der Gewichtsgehalt im Verhältnis zum Endkatalysator kleiner 5% vorzugsweise kleiner 3% und in noch bevorzugterer Weise kleiner 1,5%.
Im Fall der Verwendung von Edelmetallen der Gruppe VIII sind Platin und/oder Palladium bevorzugt auf der wie oben definierten Matrix lokalisiert.
Die Isomerisierung (Hydrierisomerisierung) wird in wenigstens einem Reaktor durchgeführt. Die Temperatur liegt zwischen 150 und 350°C, vorzugsweise zwischen 200 und 300°C und der Wasserstoffpartialdruck liegt zwischen 0,1 und 7 MPa vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 MPa. Die Raumgeschwindigkeit liegt zwischen 0,2 und 10 Litern Flüssigkohlenwasserstoffen pro Liter Katalysator und pro Stunde, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Litern Flüssigkohlenwasserstoff pro Liter Katalysator und pro Stunde. Das Molverhältnis zu Wasserstoff/Beschickung am Eingang des Reaktors ist derart, dass das Molverhältnis Wasserstoff/Beschickung im den Reaktor verlassenden Abstrom im allgemeinen höher als 0,01, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50, in noch bevorzugterer Weise zwischen 0,06 und 20 liegt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE 1 bis 4: (vergleichend)
Synthese von ZSM-23-Zeolith mit variablem Si/Al-Verhältnis über 18 mit Octamethoniumbromid (Bromid von 1,8-Diammmoniumhexamethyloctamethylen) als organischen Strukturbildner
Das Synthesegemisch hat die folgende molare Zusammensetzung:
Man stellt die Lösung A her, zusammengesetzt aus Silizium und Strukturbildner, indem Octamethoniumbromid in 80% Wasser, das zur Bildung des Gels notwendig ist, verdünnt wird, und dann indem kolloidalen Siliziumoxidsol (Ludox HS40, Dupont, 40 SiO₂) zugegeben wird. Man löst anschließend festes Natriumhydroxid (Prolabo, 99 %) und festes Natriumaluminat (Prolabo, 46% Al₂O₃, 33% Na₂O) in 10% Wasser, das zur Bildung des Gels notwendig ist, um die Lösung B zu bilden. Man gibt die Lösung B in die Lösung A unter Rühren und dann das restliche Wasser (10%). Man mischt bis zur Homogenisierung und man gibt die Keime von trockenem MTT-Zeolith zu. Man lässt das resultierende Gemisch in einem Autoklaven von 125 ml unter Rühren bei 180°C unter autogenem Druck bis zur Kristallisation des Zeolithen reagieren. Nach Abkühlung filtert man das Produkt und wäscht es mit 0,5 Liter entmineralisiertem Wasser und dann trocknet man im belüfteten Trockenschrank bei 120°C.
Die Röntenstrahlendiffraktionsergebnisse und chemischen Analyseergebnisse der gewonnenen Feststoffe sind in der folgenden Tabelle mit den Kristallisationsbedingungen angegeben.
Die Synthesen der Beispiele 1 und 4, die bei 180°C mit dem Strukturbildner des Standes der Technik ohne Keime durchgeführt sind, führen zum reinen ZSM-23-Zeolithen (Kristallinität 100% ± 3) mit variablem Si/Al-Verhältnis über 18 einer Maximalausbeute (etwa 5%). Das Beispiel 2 entspricht einer Herstellung mit Keimen und verursacht eine kürzere Kristallisationszeit im Vergleich mit Beispiel 1, um den Zeolithen MTT herzustellen (8,2 Tage gegenüber 10,1 Tage). Das Beispiel 4 ergibt mehrheitlich den Zeolithen ZSM-23 mit etwas Quarz aufgrund einer zu langen Kristallisationsdauer im Vergleich mit Beispiel 1 (11,8 Tage gegenüber 10,1 Tage).
BEISPIELE 5 bis 8: (Erfindung)
Synthese von ZSM-23-Zeolith mit variablem Si/Al-Verhältnis über 18 mit den Vorläufern des Octamethoniumbromids (Bromid von 1,8-Diammmoniumhexamethyloctamethylen) als organischen Strukturbildner, enthaltend ein Monoamin (Trimethylamin)
Die Synthesegemische haben die folgende Zusammensetzung:
Die Herstellung ist die gleiche wie jene in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene mit im übrigen dem Mischen der beiden Ausgangsvorläufer, der wässrigen Trimethylaminlösung (Acros, 45%) und des Dibromoctans (Acros, 98%) in den 80% Wasser, die zur Bildung des Gels notwendig sind.
Die Röntgenstrahlendiffraktionsergebnisse und chemischen Analyseergebnisse der gewonnenen Feststoffe sind in der folgenden Tabelle mit den Kristallisationsbedingungen angegeben
Die Synthesen der Beispiele 5 und 8, die bei 180°C mit dem Strukturbildner gemäß der Erfindung ohne Keime durchgeführt sind, führen zum reinen MTT-Zeolithen (Kristallinität 100% ± 3) mit variablem Si/Al-Verhältnis über 18 einer Maximalausbeute (etwa 5%). Das Beispiel 6 entspricht einer Herstellung mit Keimen und verursacht eine kürzere Kristallisationszeit im Vergleich mit Beispiel 5, um den Zeolithen ZSM-23 herzustellen (7,9 Tage gegenüber 9,4 Tage). Das Beispiel 7 ergibt mehrheitlich den Zeolithen MTT mit etwas Quarz aufgrund einer längeren Kristallisationsdauer im Vergleich mit Beispiel 5 (11,2 Tage gegenüber 9,4 Tage).
BEISPIELE 9 und 10: (vergleichend)
Synthese von ZSM-23-Zeolith mit variablem Si/Al-Verhältnis über 18 mit Dodecamethoniumbromid (Bromid von 1,12-Diammmoniumhexamethyldodecamethylen) als organischen Strukturbildner.
Das Synthesegemisch hat die folgende molare Zusammensetzung:
Man stellt die Lösung A her, zusammengesetzt aus Silizium und Strukturbildner, indem Dodecamethoniumbromid in 80% Wasser, das zur Bildung des Gels notwendig ist, verdünnt wird, und dann indem kolloidalen Siliziumoxidsol (Ludox HS40, Dupont, 40% SiO₂) zugegeben wird. Man löst anschließend festes Natriumhydroxid (Prolabo, 99%) und festes Natriumaluminat (Prolabo, 46% Al₂O₃, 33% Na₂O) in 10% Wasser, das zur Bildung des Gels notwendig ist, um die Lösung B zu bilden. Man gibt die Lösung B in die Lösung A unter Rühren und dann das restliche Wasser (10%). Man mischt bis zur Homogenisierung und man gibt die Keime von trockenem MTT-Zeolith zu. Man lässt das resultierende Gemisch in einem Autoklaven von 125 ml unter Rühren bei 180°C unter autogenem Druck bis zur Kristallisation des Zeolithen reagieren. Nach Abkühlung filtert man das Produkt und wäscht es mit 0,5 Liter entmineralisiertem Wasser und dann trocknet man im belüfteten Trockenschrank bei 120°C.
Die Röntenstrahlendiffraktionsergebnisse und chemischen Analyseergebnisse der gewonnenen Feststoffe sind in der folgenden Tabelle mit den Kristallisationsbedingungen angegeben.
Die Synthesen der Beispiele 9 und 10, die bei 180°C mit dem Strukturbildner des Standes der Technik ohne Keime durchgeführt sind, führen zum reinen MTT-Zeolithen (Kristallinität 100% ± 3) mit variablem Si/Al-Verhältnis über 18 einer Maximalausbeute (etwa 5%).
BEISPIELE 11 und 12: (Erfindung)
Synthese von ZSM-23-Zeolith mit variablem Si/Al-Verhältnis über 18 mit den Vorläufern des Dodecamethoniumbromids (Bromid von 1,12-Diammmoniumhexamethyldodecamethylen) als organischen Strukturbildner, enthaltend ein Monoamin (Trimethylamin).
Die Synthesegemische haben die folgende molare Zusammensetzung:
Die Herstellung ist die gleiche wie jene in den Beispielen 9 und 10 beschriebene mit im übrigen dem Mischen der beiden Ausgangsvorläufer, der wässrigen Trimethylaminlösung (Acros, 45%) und des Dibromdodecans (Acros, 96%) in den 80% Wasser, die zur Bildung des Gels notwendig sind.
Die Röntgenstrahlendiffraktionsergebnisse und chemischen Analyseergebnisse sind in der folgenden Tabelle mit den Kristallisationsbedingungen angegeben
Die Synthesen der Beispiele 11 und 12, die bei 180°C mit den spezifischen Strukturbildnern der Erfindung mit Keimen durchgeführt sind, führen zum reinen MTT-Zeolithen (Kristallinität 100% ± 3) mit variablem Si/Al-Verhältnis über 18 einer Maximalausbeute (etwa 5%).
Absätze werden eingefügt
Bilanz der Synthesen eines ZSM-23-Zeoliths:
Die Daten der obigen Tabellen zeigen, dass die MTT-Zeolithe, die mit Hilfe von spezifischen Vorläufern des organischen Strukturbildners, der ein Monoamin enthält, synthetisiert worden, in kürzerer Zeit kristallisiert werden als die ZSM-23-Zeolithe, die durch ein Verfahren gemäß dem Stand der Technik synthetisiert werden, was einen Kostengewinn ermöglicht. Bei der Durchführung der Zugabe von Zeolithkeimen bei der Herstellung verbessert man zusätzlich noch die Leistungsfähigkeiten hinsichtlich von Kristallisationszeiten.
Ergänzende Beispiele
Beispiel 13: Herstellung des Zeolithen ZSM-23 vom Strukturtyp MTT
Der Zeolith ZSM-23 wird gemäß Beispiel 6 hergestellt. Der so synthetisierte Feststoff wird einer Kalzinierung untertrockener Luft für 12 Stunden bei 550°C unterzogen und dann drei aufeinanderfolgenden ionischen Austauschen durch eine Ammoniumnitratlösung derart, dass die NH₄ ⁺-Form des Zeolithen erhalten wird.
Dafür werden 10 Gramm des ZMS-23-Zeolithen aus Beispiel 6 in 100 ml einer molaren Ammoniumnitratlösung (5M) in Suspension gebracht und dann unter Rückfluss für 2 Stunden gerührt. Der Feststoff wird anschließend filtriert, gewaschen. Dieser Behandlungszyklus wird noch zwei zusätzliche Male reproduziert. Der erhaltene Zeolith wird anschließend bei 60°C für 10 Stunden getrocknet.
Der Zeolith ZSM-23 besitzt nach dieser Behandlung ein Si/Al-Verhältnis = 18,3 und einen Na-Gehalt in der Größenordnung von 23 Gew.-ppm.
Beispiel 14: Herstellung des Katalysators C1 (gemäß der Erfindung)
Der in Beispiel 9 hergestellte Zeolith wird mit einem Aluminiumoxidgel geknetet. Die geknetete Paste wird anschließend durch eine Ziehdüse mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert. Der Gehalt an ZSM-23-Zeolith vom Strukturtyp MTT mit dem Träger (Zeolith + Matrix) ist 70 Gew.-%.
Eine Platinabscheidung unter Verwendung einer Lösung eines Platinsalzes H₂PtCl₆ wird derart verwirklicht, dass ein Platingehalt auf dem Träger von 0,4 Gew.-% erhalten wird. Der so erhaltene Katalysator wird C1 bezeichnet. Die Dispersion des Platins, gemessen durch H₂/O₂-Titrierung nach Kalzinierung bei 450°C unter trockener Luft und Reduktion unter Wasserstoff bei 420°C ist etwa 87%.
Beispiel 15: Katalytische Bewertung des Katalysators C1 bei Hydrierisomerisierung des n-Heptans
Vor seiner katalytischen Bewertung bzw. Einschätzung wird der Katalysator C1 einer Kalzinierung bei 450°C unter trockener Luft für 4 Stunden unterzogen. Der Temperaturanstieg wird bei einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute und in zwei Stufen von 1 Stunde jeweils durchgeführt, welche bei 150°C und 350°C gewahrt sind.
Die Reduktion der metallischen Phase wird in situ in dem katalytischen Reaktor genau vor der Durchführung des Tests durchgeführt.
Die Reduktionsbedingungen für die drei Katalysatoren sind die folgenden:

– Temperaturanstieg von 7°C/Minute bis auf 150°C unter Wasserstoffstrom, Stufe von 30 Minuten,
– dann erneut Temperaturanstieg bei 7°C/Minute bis auf 300°C unter Wasserstoffstrom, Stufe von 30 Minuten,
– dann schließlich Temperaturanstieg bei 7°C/Minute bis auf 450°C unter Wasserstoffstrom, Stufe von 60 Minuten.

Die Temperatur wird schließlich bis auf den Reaktionstemperaturwert vermindert, welcher 230°C ist. Die katalytischen Tests werden in einem Festbettreaktor in Gasphase durchgeführt. Das isomerisierte (hydrierisomerisierte) Molekül in Gegenwart von Wasserstoff ist n-Heptan (von einer Reinheit 99,9%) und das molare Verhältnis Wasserstoff zu n-Heptan, das in den verschiedenen katalytischen Tests verwendet wird, ist 2. Die Raumgeschwindigkeit, d. h. die Masse eingespritzten n-Heptans pro Gramm Katalysator und pro Stunde ist 1,2 h^–1.
Die gebildeten Produkte sind entweder C₁- bis C₆-Crackprodukte oder Produkte mit 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Isomere des n-Heptans oder auch aromatische Produkte, die von Aromatisierungsreaktionen des n-Heptans kommen.
Die erhaltenen katalytischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Diese Tabelle zeigt, dass die Verwendung eines Katalysators, der einen ZSM-23-Zeolith gemäß der Erfindung umfasst (Katalysator C1), es ermöglicht, die Hydrierisomerisierung des n-Heptans durchzuführen.

Claims

Verfahren zur Synthese eines wenigstens ein Element X, das unter Silizium und Germanium gewählt ist und wenigstens ein Element T, das unter Aluminium, Eisen, Gallium, Bor, Titan, Vanadium, Zirkonium, Molybdän, Arsen, Antimon, Chrom und Mangan gewählt ist, umfassenden zeolithischen Materials vom Strukturtyp MTT, umfassend das Mischen in wässrigem Milieu von wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element X mit wenigstens einer Quelle von wenigstens einem Element T und wenigstens zwei Vorläufern eines Strukturbildners, der ein alkyliertes Derivat von α-ω-Diammoniumpolymethylen umfasst, wobei einer der Vorläufer unter den Monoaminen gewählt ist und der andere Vorläufer unter den Alkandihalogeniden und den Alkandiolen gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, derart, dass das alkylierte Derivat von α-ω-Diammoniumpolymethylen die folgende Formel hat: R₁R₂R₃N⁺(CH₂)_nN⁺R₄R₅R₆, wobei n zwischen 3 und 14 liegt und R₁ bis R₆ identisch oder verschieden Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen können und bis zu fünf Reste R₁bis R₆ Wasserstoff seien können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem das alkylierte Derivat von α-ω-Diammoniumpolymethylen gewählt ist unter den alkylierten Derivaten von Diammoniumheptamethylen, Diammoniumoctamethylen, Diammoniumundecamethylen und Diammoniumdodecamethylen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das alkylierte Derivat von α-ω-Diammoniumpolymethylen gewählt ist unter den Salzen von 1,7-N,N,N.N',N'.N'-Diammoniumhexamethylheptamethylen, von 1,8-N,N,N,N',N',N'-Diammoniumhexamethyloctamethylen, von 1,11-N,N,N,N',N',N'-Diammoniumhexamethylundecamethylen, von 1,12-N,N,N,N',N',N'-Diammoniumhexamethyldodecamethylen
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Vorläufer des unter den Monoaminen gewählten alkylierten Derivats von α-ω- Diammoniumpolymethylen ein Trialkylamin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der unter den Monoaminen gewählte Vorläufer Trimethylamin (TMA) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der unter den Alkandihalogeniden und den Alkandiolen gewählte Vorläufer Dibromheptan, Dibromoctan, Dibromundecan oder Dibromdodecan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man dem Reaktionsgemisch wenigstens einen Keim wenigstens eines Zeolithen zugibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man dem Reaktionsgemisch wenigstens ein Salz P zugibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Reaktionsgemisch ausgedrückt in Oxidform die folgende molare Zusammensetzung hat: XO₂/T₂O₃ (mol/mol) wenigstens 10 Q/XO₂ (mol/mol) 0,002 bis 2,0 OH/XO₂ (mol/mol) 0,002 bis 2,0 Q/(M⁺ + Q) (mol/mol) 0,1 bis 1 H₂O/XO₂ (mol/mol) 1 bis 500 P/XO₂ (mol/mol) 0 bis 5 S/XO₂ (g/g) 0 bis 0,1

wobei M⁺ ein Alkalimetall oder Ammonium darstellt und Q ein alkyliertes Derivat von α-ω-Diammoniumpolymethylen darstellt, das mit Hilfe von Vorläufern eingeführt ist, die ein Monoamin umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem X Silizium und T Aluminium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem man die Vorläufer des alkylierten Derivats von α-ω-Diammoniumpolymethylen zu irgend einem Zeitpunkt der Synthese einführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem man die Vorläufer in Lösung vor Zugabe des Elements T und des Elements X einführt.