DE60013778T2

DE60013778T2 - Syntheseverfahren von zsm-5-zeolithen

Info

Publication number: DE60013778T2
Application number: DE60013778T
Authority: DE
Inventors: J. Stephen MILLER
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2020-11-01
Also published as: EP1152979B1; AU1449901A; WO2001038224A1; EP1152979A1; DE60013778D1; US6261534B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithe.
A. Einleitung
Molekularsiebe sind eine kommerziell wichtige Klasse der kristallinen Materialien. Sie haben ganz bestimmte Kristallstrukturen mit geordneten Porenstrukturen, die sich durch ganz bestimmte Röntgenbeugungsdiagramme zeigen lassen. Die Kristallstruktur legt Höhlungen und Poren fest, die für die verschiedenen Spezies charakteristisch sind. Natürliche und synthetische kristalline Molekularsiebe eignen sich als Katalysatoren und Adsorptionsmittel. Die Absorptions- und Katalyseeigenschaften jedes Molekularsiebs werden teilweise von den Abmessungen seiner Poren und Höhlungen bestimmt. Deshalb hängt die Verwendbarkeit eines bestimmten Molekularsiebs bei einer besonderen Anwendung mindestens teilweise von seiner Kristallstruktur ab. Aufgrund ihrer einzigartigen Siebeigenschaften sowie ihrer Katalyseeigenschaften sind Molekularsiebe besonders bei Anwendungen geeignet, wie Gastrocknung und -trennung und Kohlenwasserstoffumwandlung. Der Begriff "Molekularsiebe" betrifft ein erfindungsgemäß als fixierte, gewöhnlich kristalline Struktur mit offenem Netzwerk hergestelltes Material, das zur Trennung von Kohlenwasserstoffen oder anderen Gemischen durch selektive Okklusion von einem oder mehr der Bestandteile oder als Katalysator bei einem katalytischen Umwandlungsverfahren verwendet werden kann.
B. Probleme bei der Verwendung von Matrizen
Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung kristalliner Zeolithe erfordern ein struktursteuerndes Mittel oder eine Matrize (siehe z.B. US-Patente 4 076 842 ; 4 296 083 und 4 490 342 bezüglich Zeolith ZSM-23 und US-Patent 5 053 373 bezüglich Zeolith SSZ-32). Die Matrizen tragen zu den Kosten und zur Kompliziertheit des Verfah rens bei. Matrizen sind üblicherweise vergleichsweise teure organische Verbindungen und steigern somit die Kosten von Reaktanten für das Verfahren. Nach der Kristallisation der Zeolithen müssen die Matrizen aus dem Inneren der Kristalle entfernt werden, weil sie ansonsten die Poren blockieren. Dies erfolgt durch Erhitzen und trägt somit zu weiterer Kompliziertheit und weiteren Kosten des Verfahrens bei. Mit der Verwendung organischer Matrizen gehen auch Umweltrisiken einher.
C. Probleme mit überschüssigem Wasser in Reaktionsgemischen
Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung kristalliner Zeolithe erzeugen gewöhnlich fein verteilte Kristalle, die aus einem Überschuss Flüssigkeit, in der der Zeolith kristallisiert wird, abgetrennt werden müssen. Die Flüssigkeit muss ihrerseits zur Wiederverwendung behandelt oder mit potenziell schädlichen Umweltauswirkungen anderweitig verworfen werden. Die Herstellung kommerziell nützlicher katalytischer Materialien, die den pulverisierten Zeolith enthalten, erfordern zudem gewöhnlich zusätzliche Binde- und Formschritte. Üblicherweise muss das wie kristallisierte Zeolithpulver mit einem Bindemittelmaterial gemischt und dann unter Verwendung von Verfahren, wie Extrudieren, Agglomeration, Sprühtrocknen und dergleichen, in geformte Teilchen oder Agglomerate geformt werden. Diese Binde- und Formschritte erhöhen stark die Kompliziertheit der Katalysatorherstellung unter Verwendung von Zeolithmaterialien. Die weiteren Schritte können zudem eine nachteilige Wirkung auf die Katalysatorleistung des so gebundenen und geformten Zeolithen haben.
D. Bekannte Verfahren für Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis unter 12
Kristalline Zeolithe können auf der Basis von Kristallstrukturüberlegungen in zwei allgemeine Typen einteilt werden. Ein Typ umfasst Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Kristallgitter von gewöhnlich kleiner als 12, die üblicherweise ohne organisches Matrizenmittel hergestellt werden. Viele dieser Zeolithen enthalten zudem Sodalitstrukturen und besitzen eine tetrahedrale Atomdichte von kleiner als etwa 15 TO₂/1000 [Angström]³. Zeolithe mit diesen allgemeinen Eigenschaften umfassen beispielsweise die Zeolithe A, N-A, ZK-4, Faujasit, X, Y, ZK-5 und rho.
Es wird eine Reihe von Verfahren zur Herstellung kristalliner Zeolithe dieses Typs innerhalb einzelner Teilchen angeboten. Zum Beispiel lehren Howell et al., US-Patent 3 119 660 ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Metall-Aluminiumsilikat-Zeolithen durch Umsetzen vorgeformter Körper aus Tonteilchen in einem wässrigen Reaktantengemisch, das Alkalimetalloxid enthält. Ähnliche Verfahren zur Herstellung von Zeolithen aus geformten Körpern, die Zeolithimpfkristalle enthalten können, in Alkalilösungen werden auch gelehrt in US-Patent 4 424 144 an Pryor et al.; US-Patent 4 235 753 an Brown et al.; US-Patent 3 777 006 an Rundell et al.; US-Patent 3 119 659 an Taggart et al.; US-Patent 3 773 690 an Heinze et al.; US-Patent 4 977 120 an Sakurada et al.; und in GB 2 160 517 A . US-Patent 3 094 383 lehrt ein Verfahren zum Formen eines A-Typ-Zeolithen durch Altern eines homogenen Reaktionsgemisches ohne Kontakt mit einer externen wässrigen flüssigen Phase, aber unter derartigen Bedingungen, dass die Dehydratation des Gemisches verhindert wird. GB 1 567 856 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Zeolith A durch Erhitzen eines extrudierten Gemisches aus Metakaolinpulver und Natriumhydroxid.
Im US-Patent 4 058 586 offenbaren Chi et al. ein Verfahren zum Kristallisieren von Zeolithen innerhalb geformter Teilchen, die zugegebenen pulverisierten Zeolithen enthalten, wobei die geformten Teilchen die gesamte zur Kristallisation benötigte Flüssigkeit bereitstellen. Die Kristallisation der Teilchen in einer wässrigen alkalischen Lösung ist bei Verwendung des Verfahrens von Chi et al. nicht notwendig.
Verduijn lehrt in WO 92/12928 ein Verfahren zur Herstellung bindemittelfreier Zeolithaggregate durch Altern von siliziumoxidgebundenen extrudierten Zeolithen in einer wässrigen ionischen Lösung, die Hydroxyionen enthält. Der Offenbarung von Verduijn zufolge ist das Vorhandensein von Zeolithkristallen im Extrudat zur Herstellung starker kristalliner Zeolithextrudate entscheidend. In EPO A1/0 284 206 beschreiben Verduijn et al. ein Verfahren zur Herstellung von bindemittelfreiem Zeolith L durch Formen von Siliziumoxid und vorzugsweise 10–50 Gew.-% vorgeformten Zeolith-L-Kristalliten in Teilchen und anschließendes Umsetzen der Teilchen mit einer alkalischen Lösung, die eine Quelle für Aluminiumoxid enthält, unter Bildung von Zeolith L.
E. Bekannte Verfahren für Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis über 12
Vor kurzem hat man ähnliche Verfahren zur Herstellung siliziumoxidreicher Zeolithmaterialien vorgeschlagen. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung siliziumoxidreicher Materialien mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis größer als etwa 10 und üblicher größer als etwa 20 umfassen in der Regel das Kristallisieren der Zeolithe aus wässriger Lösung. Zum Beispiel lehrt US-Patent 3 702 886 an Argauer et al. ein Verfahren zur Herstellung von ZSM-5 aus einer Lösung, die Tetrapropylammoniumhydroxid, Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silizium o der Germanium und Wasser enthält. Das Verdauen der Gelteilchen erfolgt, bis sich Kristalle bilden. Die Kristalle werden aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Eine Variante des Herstellungsverfahrens umfasst die Verwendung von Ton als Quelle für Aluminiumoxid bei der Herstellung siliziumoxidreicher Zeolithe. Zum Beispiel offenbart US-Patent 4 091 007 ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen, insbesondere ZSM-4 oder ZSM-5, aus einem Reaktionsgemisch, wobei mindestens etwa 70 Gew.-% des Aluminiumoxids von einem aluminiumoxidhaltigen Ton bereitgestellt werden, der zum Reaktionsgemisch gegeben wird. EPO A2/0 156 595 offenbart die Herstellung kristalliner Zeolithe mit einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Molverhältnis größer als 12 und einer Beanspruchungszahl von 1 bis 12 durch Formen eines Gemisches aus Impfkristallen, einer Quelle für Siliziumoxid, einer Quelle für Aluminiumoxid und Wasser in geformte Teilchen, die dann in einem wässrigen Reaktionsgemisch kristallisiert werden, das eine Quelle für Alkaliionen enthält. Es wird zudem gelehrt, dass aluminiumoxidhaltiger Ton als Aluminiumoxidquelle verwendet werden kann. US-Patent 4 522 705 betrifft einen Katalysator für katalytisches Cracken, der ein Additiv umfasst, das durch in-situ-Kristallisation eines in EPO A2/0 156 595 offenbarten Tonaggregats hergestellt wird. US-Patent 5 145 659 lehrt Verfahren zur Steigerung des Siliziumoxidgehaltes eines auf einer Matrix getragenen Zeolithen, wobei die Matrix ein Ton sein kann.
Es sind zudem spezielle Verfahren zur Herstellung des Reaktionsgemisches vorgeschlagen worden, aus dem ein Zeolith kristallisiert werden kann. Im US-Patent 4 560 542 wird ein getrocknetes Hydrogel, das Siliziumoxid und Aluminiumoxid enthält, mit einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht, das ein organisches Matrizenmittel enthält, und zur Bildung eines kristallinen Aluminiumsilikates unter speziellen Kristallisationsbedingungen gehalten.
Im US-Patent 5 240 892 wird zur Herstellung von Zeolithen ein Reaktionsgemisch gelehrt, das mindestens etwa 30 Gew.-% Feststoffgehalt an Aluminiumoxid und Kieselhydrogel enthält. Das Verfahren zur Herstellung des Reaktionsgemisches ermöglicht Rühren des Gemisches während der Kristallisation trotz des hohen Feststoffgehaltes des Gemisches.
Die Zeolithkristallisation aus Reaktionsgemischen, die zu Beginn eine gelartige Phase im Gleichgewicht mit einem Überschuss einer flüssigen Phase enthalten, ist in R. Aiello et al., "Zeolite Crystallization From Dense Systems", Materials Engineering 1992, Bd. 3, Nr. 3, S. 407–416 offenbart.
Weitere Ansätze für die Synthese kristalliner Zeolithe umfassen das Herstellen der Zeolithe in einer im Wesentlichen wasserfreien Umgebung. Die nichtwässrigen Verfahren sind beispielsweise beschrieben in ZEOLITES, 1992, Bd. 12, Apr./Mai, S. 343; ZEOLITES, 1990, Bd. 10, Nov./Dez., S. 753; ZEOLITES, 1989, Bd. 9, November, S. 468; Nature, Bd. 317(12), September 1985, S. 157 und J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, S. 1486. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, S. 659 beschreibt ein Knetverfahren zur Synthese von ZSM-35 in einem nichtwässrigen System, wobei die zur Herstellung eines Kristallisationsgemisches verwendete Menge an Flüssigkeiten nicht ausreicht, alle festen Teilchen zu benetzen, so dass der Konglomeratreaktant tatsächlich ein Gemisch aus trockenem Pulver und kleinen teigartigen Klumpen ist.
F. US-Patent 5 588 851
Im US-Patent 5 588 851 ("Patent '851") ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen aus Reaktionsgemisch offenbart, das nur so viel Wasser enthält, dass das Reaktionsgemischgeformt werden kann, wenn gewünscht. Bei dem Verfahren wird das Reaktionsgemisch unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer externen flüssigen Phase erhitzt, so dass keine überschüssige Flüssigkeit aus dem kristallisierten Material vor dem Trocknen der Kristalle entfernt werden muss. Für Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Kristallgitter von mehr als 12 wird kein Verfahren gelehrt, das keine Matrize im Reaktionsgemisch erfordert. Somit hat das Verfahren des "Patents '851" den Nutzen, dass keine externe Flüssigphase rezykliert oder entsorgt werden muss, erfordert aber immer noch eine Matrize, die zu den Herstellungskosten der Rohmaterialien stark beitragen kann.
G. Zeolith ZSM-5
Zeolith ZSM-5 ist ein Zeolith mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Kristallgitter größer als 12, z.B. 20–5000. Der Zeolith ist für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren sehr geeignet, einschließlich Entwachsungsverfahren für Schmieröle. Zeolith ZSM-5 und seine übliche Herstellung sind in den US-Patenten 3 702 886 ("Patent '886") und 3 770 614 beschrieben. Patent '886 lehrt, dass ein Reaktionsgemisch, aus dem ZSM-5 geeigneterweise hergestellt werden kann, durch Mischen von Quellen für Siliziumoxid und Aluminiumoxid mit einem Matrizenmittel, vorzugsweise Tetrapropylammoniumhydroxid, und Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, hergestellt wird. Die Lehre im Patent '851 zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen aus einem Reaktionsgemisch, das nur so viel Wasser enthält, dass das Reaktionsgemisch geformt werden kann, wenn gewünscht, umfasst die Anwendung des Verfahrens auf ZSM-5. Es gibt jedoch für ZSM-5 keine Lehre eines Verfahrens, das keine Matrize im Reaktionsgemisch erfordert. Somit hat für ZSM-5 das Verfahren des Patents '851 den Vorteil, das keine externe flüssige Phase rezykliert oder entsorgt werden muss, erfordert aber immer noch eine Matrize.
H. Mängel bei bekannten Verfahren zur Herstellung von ZSM-5
Einige der vorstehend beschriebenen Verfahren verringern die Anzahl Schritte bei der Zeolithkristallisation. Für Zeolithe mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Kristallgitter größer 12, insbesondere ZSM-5, stellt keines der genannten Patente ein Kristallisationsverfahren bereit, das ein matrizenfreies Reaktionsgemisch und leichtes Formen von Rohmaterialien und einem Minimum Wasser in geformte Teilchen sowie die Kristallisation der Zeolithe innerhalb der geformten Teilchen bei gleichzeitiger Beseitigung einer externen flüssigen Kristallisationsphase kombiniert.
Es wäre vorteilhaft, wenn man ein matrizenfreies und daher relativ billiges Verfahren zur Herstellung kristalliner ZSM-5-Zeolithe hätte, das keine externe flüssige Phase erforderte. Das würde die Kosten der Herstellung dieser Zeolithe stark und nutzbringend verringern, weil die externe flüssige Phase umweltschädlich ist und nach Beendigung der Kristallisation behandelt oder entsorgt werden muss. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein solches Verfahren zur Herstellung von ZSM-5 bereit.
III. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Deshalb ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung kristalliner Zeolithe mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung ohne Matrize und unter Verwendung eines Minimums an Flüssigkeit zur Kristallisation.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstel lung kristalliner Zeolithe mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung in Form geformter Teilchen.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung kristalliner Zeolithe mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung, wobei ein wässriger Abstrom minimiert wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Zeolithen mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung ohne zugegebenes Bindemittel.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Zeolithen mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung mit kleiner Kristallitengröße.
Eine weitere Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung kristalliner Zeolithe mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung in kommerziell geeigneten Formen ohne Formschritte nach Kristallisation.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Zeolithen mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung bei niedrigeren Rohmaterialkosten.
Diese und weitere Aufgaben und Vorteile, die dem Fachmann ersichtlich sind, werden erfindungsgemäß erhalten, wobei ein kristalliner Zeolith mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung durch ein Verfahren erhalten wird, umfassend das Herstellen eines matrizenfreien Reaktionsgemisches, das umfasst: mindestens eine aktive Quelle für ein erstes Oxid, das aus der Gruppe mit einem Oxid von Silizium, Germanium oder beiden ausgewählt ist, gegebenenfalls mindestens eine aktive Quelle für ein zweites Oxid, das aus der Gruppe mit einem Oxid von Aluminium, Bor, Gallium, Eisen oder einem Gemisch von diesen ausgewählt ist, und das Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Kristallisationsbedingungen für so lange, dass sich ein kristallisiertes Material bildet, das Zeolithkristalle mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 enthält, wobei in den Zeolithkristallen das Molverhältnis von erstem Oxid zu zweitem Oxid größer als 12 ist und wobei das Erhitzen in Abwesenheit einer zugegebenen externen flüssigen Phase erfolgt und/oder das Reaktionsgemisch ein H₂O/SiO₂-Molverhältnis kleiner als etwa 8 aufweist.
Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, das die im wie für den Kristallisationsschritt hergestellten Reaktionsgemisch vorhandene Menge Wasser so groß ist, dass das Gemisch geformt werden kann. Zwar ist es nicht erforderlich, das Gemisch in geformte Teilchen zu formen, bevor das Gemisch Kristallisationsbedingungen unterworfen wird, es kann aber in viele Fällen gewünscht sein. Diese Menge Wasser ist kleiner als die Menge Wasser, die in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung benötigt wird. Somit ist während des Kristallisationsschrittes nach dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens keine getrennte flüssige Phase zugegen, die am Ende des Kristallisationsschrittes vor dem Trocknen der Kristalle aus dem kristallisierten Material entfernt werden muss, beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren. Die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge Wasser ist zudem nicht so groß, dass sie das Kollabieren oder "Schmelzen" des Reaktionsgemisches verursacht, d.h. wenn das Reaktionsgemisch mit der gewünschten Menge Wasser in die gewünschte Gestalt gebracht worden ist, ist die erhaltene Struktur selbsttragend.
Unter anderen Faktoren basiert eine Ausführungsform der Erfindung auf der Entdeckung eines Verfahrens zur Kristallisation von Zeolithen mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung aus einem Reaktionsgemisch, das nur so viel Wasser enthält, dass das Gemisch in eine gewünschte Form gebracht werden kann, und eine andere Ausführungsform basiert auf der Entdeckung eines Verfahrens zur Kristallisation von Zeolithen mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 dieser Beschreibung aus einem matrizenfreien Reaktionsgemisch und einem Reaktionsgemisch, das nur so viel Wasser enthält, dass das Gemisch in eine gewünschte Form gebracht werden kann.
IV. EINGEHENDE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
A. Beschreibung von Zeolithen
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Zeolithen umfasst ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit den folgenden Röntgenbeugungslinien:
Diese Werte wurden mittels Standardverfahren bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, und ein Szintillationszähler-Spektrometer mit Bandschreiber wurde verwendet. Die Peakhöhen I und die Positionen als Funktion von 2mal Theta, wobei Theta der Bragg-Winkel ist, wurde von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Daraus wurden entsprechend der aufgezeichneten Linien die relativen Intensitäten 100 I/I₀ berechnet, wobei I₀ die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks ist und d (obs.) der Gitterebenenabstand in A ist. In Tabelle I sind die relativen Intensitäten als Symbole W = weak (schwach), S = strong (stark) und VS = very strong (sehr stark) angegeben. Selbstverständlich sind diese Röntgenbeugungslinien für alle Spezies von ZSM-5-Zeolithen charakteristisch. Ionenaustausch des Natriumions gegen Kationen zeigt im Wesentlichen die gleichen Linien mit kleineren Verschiebungen im Gitterebenenabstand und Veränderung der relativen Intensität. Andere kleinere Veränderungen können je nach dem Verhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumoxid der bestimmten Probe und in Abhängigkeit davon auftreten, ob sie einer thermischen Behandlung unterworfen wurde.
Zeolithe mit diesen Röntgenbeugungslinien werden gewöhnlich im Fachgebiet als "ZSM-5-Zeolithe" bezeichnet.
B. Reaktionsgemisch
Zeolith ZSM-5 und seine übliche Herstellung sind z.B. in den US-Patenten 3 702 886 und 3 770 614 beschrieben. Zeolithe des ZSM-5-Typs lassen sich geeigneterweise aus einem im Wesentlichen matrizenfreien Reaktionsgemisch herstellen, das Quellen für ein Alkalimetalloxid, ein Oxid von Aluminium, wobei die Aluminiumoxidquelle vorzugsweise Aluminiumoxid in kovalent dispergierter Form auf Siliziumoxid bereitstellt, und ein Oxid von Silizium enthält. Das Reaktionsgemisch sollte eine Zusammensetzung in folgenden Bereichen aufweisen, ausgedrückt als Molverhältnisse:
wobei M ein Alkalimetall-, vorzugsweise ein Natrium- oder Kalium-, am stärksten bevorzugt ein Kaliumion ist.
Übliche Quellen für Aluminiumoxid für das Reaktionsgemisch umfassen Aluminate, Tonerde, Al(OH)₃ und Aluminiumverbindungen, wie aluminiumbeschichtete Kolloide, Al₂(SO₄)₃, und andere Zeolithe, wobei Aluminate, z.B. Na-Aluminat, und Aluminiumhydroxid bevorzugt sind.
Übliche Quellen für Siliziumoxid umfassen Kieselhydrogel, Silikate, Siliziumoxidhydrogel, Kieselsäure, kolloidales Siliziumoxid, Quarzpuder, Tetraalkylorthosilikate und Kieselsäurehydroxide. Salze, besonders Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, können zum Reaktionsgemisch gegeben oder darin gebildet werden. Von ihnen ist in der Literatur offenbart, dass sie zur Kristallisation von Zeolithen beitragen, aber die Okklusion von Siliziumoxid im Gitter verhindern.
Das Reaktionsgemisch bei der Herstellung von ZSM-5 wird bei höherer Temperatur gehalten, bis sich die Kristalle des Zeolithen gebildet haben. Die Temperaturen beim hydrothermischen Kristallisationsschritt werden gewöhnlich bei etwa 100°C bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 100°C bis etwa 180°C und am stärksten bevorzugt von etwa 100°C bis etwa 160°C gehalten. Die Kristallisationsdauer beträgt gewöhnlich mehr als 1 Tag und vorzugsweise von etwa 2 Tagen bis etwa 10 Tagen.
Die hydrothermische Kristallisation erfolgt unter Druck und gewöhnlich in einem Autoklaven, so dass das Reaktionsgemisch einem autogenen Druck unterworfen wird.
C. In-Extrudat-Aspekte des Reaktionsgemisches
Zur Durchführung der In-Extrudat-Kristallisation umfasst das im Wesentlichen matrizenfreie Reaktionsgemisch, aus dem und in dem der Zeolith kristallisiert wird, mindestens eine aktive Quelle für Siliziumoxid und so viel Wasser, dass das Gemisch in eine gewünschte Form gebracht werden kann. Diese Menge Wasser ist erheblich kleiner als die bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Zeolithen benötigte. Das H₂O/SiO₂-Molverhältnis im Reaktionsgemisch beträgt weniger als etwa 8 und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 6.
Die im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch benötigte Menge Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit wässrige und gegebenenfalls organische Flüssigkeiten enthalten kann (d.h. ausgenommen Matrizen/struktursteuernde Mittel), ist die Menge, die zum angemessenen Durchmischen des Gemisches benötigt wird. So wird ein Reaktionsgemisch durch Mischen von Wasser mit aktiven Quellen des Zeolithen unter Bildung einer gleichmäßigen Masse gemischt, die vorzugsweise eine schwere pastenähnliche Konsistenz hat. Die aktiven Quellen haben eine Form, die leicht zu einer gleichmäßigen Masse gemischt werden kann, und können beispielsweise Pulver, hydratisierte Teilchen oder konzentrierte wässrige Lösungen sein. Es wird so viel Wasser zugegeben, dass bei den Misch- und Knetschritten alle Pulver benetzt werden.
Ersatzweise wird so viel Wasser zugegeben, dass die Pulver zu einem gleichmäßigen und gewöhnlich homogenen Gemisch geknetet werden können, das in geformte Teilchen geformt werden kann. Es müssen nicht alle aktiven Quellen beim Kneten leicht in Wasser löslich sein, weil nicht so viel Wasser zu den aktiven Quellen gegeben wird, dass ein flüssigkeitsähnliches Gemisch hergestellt wird. Die zugegebene Menge Wasser hängt von der Mischvorrichtung und den eingesetzten aktiven Quellen ab. Der Fachmann kann leicht ohne übermäßiges Experimentieren die Menge Flüssigkeit bestimmen, die zum richtigen Mischen der aktiven Quellen des Zeolithen benötigt wird. Zum Beispiel können hydratisierte Quellen des Zeolithen vergleichsweise weniger Wasser benötigen, und getrocknete Quellen vergleichsweise mehr.
Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches nach Durchmischen und Kneten kann weiter eingestellt werden, damit das Formen geformter Teilchen erleichtert wird, zum Beispiel durch Trocknen oder Zugabe von Wasser.
Andere Metallkomponenten, die zum Reaktionsgemisch gegeben werden können, umfassen beispielsweise Titan, Chrom, Germanium, Gallium, Eisen, Bor und Alkali- und Erdalkalimetalle.
Übliche Quellen für Siliziumdioxid (SiO₂) umfassen Silikate, Siliziumoxidhydrogel, Kieselsäure, kolloidales Siliziumoxid, Quarzstaub, Tetraalkylorthosilikate, Siliziumhydroxide, Kieselhydrogel und Tone. Übliche Quellen für Aluminiumoxid (Al₂O₃), wenn im Reaktionsgemisch verwendet, umfassen Aluminate, Aluminiumoxid und Aluminiumverbindungen, wie AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, Aluminiumhydroxid (Al(OH₃)), Kaolintone und andere Zeolithe, wobei Aluminate, z.B. Na-Aluminat, und Aluminiumhydroxid bevorzugt sind. Titan, Chrom, Germanium, Gallium, Eisen, Bor können in Formen zugegeben werden, die ihren Aluminium- und Siliziumgegenstücken entsprechen. Salze, insbesondere Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, können zum Reaktionsgemisch gegeben oder darin gebildet werden. Von ihnen ist in der Literatur offenbart, dass sie zur Kristallisation von Zeolithen beitragen, aber die Okklusion von Siliziumoxid im Gitter verhindern.
Das Reaktionsgemisch kann auch eine oder mehr aktive Quellen für Alkalimetalloxid umfassen. Quellen für Lithium und Natrium sind bevorzugt, wobei Natrium am stärksten bevorzugt ist. Jede Alkalimetallverbindung, die dem Kristallisationsverfahren nicht schadet, ist hier geeignet. Nichtbeschränkende Beispiele umfassen Oxide, Hydroxide, Nitrate, Sulfate, Halogenide, Oxalate, Citrate und Acetate. Im Reaktionsgemisch ist das Molverhältnis von Alkalimetall zu Siliziumoxid vorzugsweise im Bereich von Null (0) bis etwa 0,5 und stärker bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,4. Die Alkalimetallverbindung kann auch OH^– beisteuern. Gewöhnlich wird die Zeolithsynthese durch Vorhandensein von OH^– im Reaktionsgemisch in einem OH^–/SiO₂-Molverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 0,4 und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 0,3 erleichtert.
Bei dem bevorzugten Verfahren der erfindungsgemäßen Zeolithsynthese wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, das eine oder mehr Quellen für Alkalimetalloxid, Hydroxidionen, ein Oxid von Silizium, Wasser und gegebenenfalls ein Oxid von Aluminium enthält. Gewöhnlich hat das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von mindestens 7 und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 14.
1. Impfkristalle
Die Zeolithe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Reaktionsgemisch kristallisiert, das amorphe, nichtkristalline Reagenzien umfasst. Kristallines Material (d.h. "Impf"kristalle) wird vorzugsweise vor dem Kristallisationsschritt zu dem Gemisch gegeben, obwohl ZSM-5 ohne Zugabe von Keimen kristallisiert werden kann. Verfahren zur Verstärkung der Kristallisation von Zeolithe durch Zugabe von "Impf"kristallen sind bekannt. Der breite Bereich für Impfkristalle im Reaktionsgemisch beträgt von mehr als etwa 0 bis zu etwa 20 Gew.-% oder mehr (bezogen auf das Tro ckengewicht), wobei der bevorzugte Bereich etwa 2–10 Gew.-% beträgt.
2. Herstellen der geformten Teilchen
Das In-Extrudat-Verfahren kann zur Herstellung von Zeolithpulver verwendet werden, das dann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und herkömmlicher Bindemittel gebunden werden kann. Ein Vorteil des In-Extrudat-Merkmals der Erfindung ist, dass das Reaktionsgemisch vor dem Kristallisationsschritt in eine gewünschte Gestalt geformt werden kann, wodurch sich die Anzahl an Verfahrensschritten verringert, die zur Herstellung katalytischer Materialien erforderlich sind, die den im Gemisch hergestellten Zeolithen enthalten. Vor dem Formen des Reaktionsgemisches kann es nötig sein, den Flüssigkeitsgehalt des Reaktionsgemisches durch Trocknen oder Zugabe weiterer Flüssigkeit zu verändern, damit eine formbare Masse bereitgestellt wird, die ihre Form behält. Gewöhnlich umfasst für die meisten Formverfahren Wasser etwa 30 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 35 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.
Beim Vorformschritt wird das Reaktionsgemisch in geformte Teilchen geformt. Verfahren zur Herstellung der Teilchen sind im Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Extrusion, Sprühtrocknen, Granulation, Agglomeration und dergleichen. Die Teilchen haben bevorzugt eine für den endgültigen Katalysator gewünschte Größe und Form und können beispielsweise die Form von Extrudaten, Kugeln, Granula, Agglomeraten und durch Sprühkristallisation erzeugten Granula haben. Die Teilchen haben im allgemeinen einen Durchmesser im Querschnitt zwischen etwa 1/64 Inch und etwa ½ Inch und vorzugsweise zwischen etwa 1/32 Inch und etwa ¼ Inch, d.h. die Teilchen sind so groß, dass sie auf einem 1/64-Inch- und vorzugsweise einem 1/32-Inch- Sieb zurückgehalten werden und durch ein ½-Inch- und vorzugsweise ein ¼-Inch-Sieb hindurch passen.
Beim In-Extrudat-Verfahren des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die aus dem Reaktionsgemisch hergestellten geformten Teilchen so viel Wasser, dass sie eine gewünschte Form behalten. Es ist kein zusätzliches Wasser im Gemisch erforderlich, damit die Kristallisation in dem geformten Teilchen eingeleitet oder aufrecht erhalten wird. Es kann tatsächlich bevorzugt sein, einen Teil des überschüssigen Wassers vor der Kristallisation aus den geformten Teilchen zu entfernen. Übliche Verfahren zum Trocknen nasser Feststoffe können zum Trocknen der geformten Teilchen eingesetzt werden und können beispielsweise Trocknen in Luft oder einem Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, bei Temperaturen unter etwa 200°C und Drücken von Subatmosphärendruck bis etwa 5 Atmosphären Druck umfassen.
Natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit, Kaolin, Monotmorillonit, Sepiolit und Attapulgit, sind nicht erforderlich, können aber vor der Kristallisation in den geformten Teilchen enthalten sein, damit Teilchen mit guter Bruchfestigkeit erhalten werden. Die Tone können im rohen Zustand wie ursprünglich abgebaut verwendet werden oder zu Beginn einer Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen werden. Andere Reagenzien, wie Aluminiumoxide (z.B. Catapal, Versal), die größtenteils nicht in die Zeolithstruktur eingebaut werden, können zur Verbesserung der Extrudierbarkeit oder der physikalischen Eigenschaften des Katalysators ebenfalls zugegeben werden. Es wurde zudem gefunden, dass mikrokristalline Cellulose die physikalischen Eigenschaften der Teilchen verbessert.
3. Zeolithkristallisation
Wie erwähnt, kann die im Reaktionsgemisch (das die Form geformter Teilchen haben kann) vorhandene Flüssigkeit eine Kombination aus wässrigen und organischen Flüssigkei ten sein (d.h. ausgenommen Matrizen/struktursteuernde Mittel), solange die angegebene Menge Wasser zugegen ist. Weil der Gesamtflüssigkeitsgehalt zum Beispiel die physikalische Festigkeit der geformten Teilchen beeinflussen kann, ist bevorzugt, dass der Gesamtgehalt des Reaktionsgemisches an flüchtigen Bestandteilen während der Kristallisation im Bereich zwischen etwa 30% und etwa 65% (Gew./Gew.) und bevorzugt zwischen etwa 35% und etwa 60% (Gew./Gew.) liegt, wobei der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen das Maß an gesamter flüchtiger Flüssigkeit, einschließlich Wasser, im Reaktionsgemisch ist. Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass keine zusätzliche Flüssigkeit über die zur Bildung geformter Teilchen benötigte hinaus für die Zeolithkristallisation in den Teilchen erforderlich ist.
Die Kristallisation des Zeolithen erfolgt in Abwesenheit einer externen flüssigen Phase, d.h. in Abwesenheit einer vom Reaktionsgemisch getrennten flüssigen Phase. Gewöhnlich schadet es dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht, wenn während der Kristallisation etwas flüssiges Wasser in Kontakt mit dem Reaktionsgemisch oder mit den geformten Teilchen vorhanden ist. Man kann erwarten, dass sich während der Kristallisation etwas Wasser auf der Oberfläche der geformten Teilchen befindet. Es ist aber eine Aufgabe der Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Kristallisation von Zeolith ZSM-5 bereitzustellen, dass die Menge Wasser, die nach der Kristallisation behandelt und/oder entsorgt werden muss, minimiert wird. Dazu stellt die Erfindung ein Zeolithsyntheseverfahren bereit, das kein zusätzliches Wasser für die Kristallisation über eine Menge Flüssigkeit hinaus erfordert, die so groß ist, das die Teilchen geformt werden können. Unter bestimmten Bedingungen kann während der Kristallisation vorhandenes flüssiges Wasser tatsächlich die Form der geformten Teilchen verändern und unter extremen Umständen den Verlust der Integri tät oder das Auflösen der geformten Teilchen verursachen. Somit wird die während der Kristallisation eingesetzte Menge Flüssigkeit größtenteils durch die Anforderungen an das Formen geformter Teilchen aus aktiven Quellen des kristallinen Zeolithen bestimmt.
Die Kristallisation erfolgt bei erhöhter Temperatur und gewöhnlich in einem Autoklaven, so dass das Reaktionsgemisch einem autogenen Druck unterworfen wird, bis sich die Kristalle des Zeolithen gebildet haben. Die Temperaturen während des hydrothermischen Kristallisationsschrittes werden gewöhnlich bei etwa 100°C bis etwa 200°C, vorzugsweise bei etwa 100°C bis etwa 180°C und stärker bevorzugt bei etwa 100°C bis etwa 160°C gehalten.
Es ist ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Kristallisation von Zeolithen verglichen mit herkömmlichen Kristallisationsverfahren oft beschleunigt ist. Deshalb reicht die zur Bildung von Kristallen benötigte Kristallisationsdauer üblicherweise von etwa 3 Stunden bis etwa 10 Tagen und öfter von etwa 10 Stunden bis etwa 4 Tagen. Unter bestimmten Umständen sind Kristallisationszeiten von weniger als 48 Stunden zur Herstellung von kristallisiertem Material hoher Kristallinität erforderlich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das nach dem Kristallisationsschritt gewonnene kristallisierte Material gewöhnlich mindestens etwa 50 Gew.-% Kristalle. Kristallisiertes Material mit mindestens etwa 80 Gew.-% Kristallen und sogar mindestens etwa 90 Gew.-% Kristallen kann ebenfalls unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.
Wenn die Zeolithkristalle hergestellt sind, werden die Kristalle bevorzugt mit sauren oder basischen Lösungen, z.B. verdünnter HNO₃ oder KOH in Wasser, zur Entfernung von amorphem anorganischem Material, besonders SiO₂, gewaschen, das ansonsten die Zeolithporen blockieren würde. Auf diese Wäsche folgt gewöhnlich eine Wasserwäsche.
Nach der Wasserwäsche werden die Kristalle dann getrocknet, z.B. bei 90°C bis 150°C für 8 bis 24 Stunden. Der Trocknungsschritt kann bei Atmosphären- oder Subatmosphärendruck erfolgen.
D. Zeolithkristallitgröße
Ein Nutzen einiger Ausführungsformen der Erfindung ist die kleine Kristallitgröße der bei dem Verfahren hergestellten Zeolithkristalle. Üblicherweise haben die Zeolithkristalle mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmte Durchmesser (d.h. Medianlängen, der längste Durchmesser) kleiner 10 Mikron. Weil kleine Kristalle für bestimmte Katalyseanwendungen wünschenswert sind, können die Kristallisationsbedingungen so zugeschnitten werden, dass Zeolithkristalle mit Durchmessern kleiner 1,0 Mikron, vorzugsweise mit einer Medianlänge kleiner 0,5 Mikron, stärker bevorzugt kleiner 0,3 Mikron hergestellt werden. Die Kristallgröße des Zeolithen kann beispielsweise durch Mahlen der geformten Teilchen zur Trennung der einzelnen Kristalle bestimmt werden. Hochauflösende elektronenmikroskopische Aufnahmen der abgetrennten Kristalle können dann hergestellt werden, wonach die durchschnittliche Größe einzelner Zeolithkristalle anhand kalibrierter Längenstandards bestimmt werden kann. Eine durchschnittliche Kristallgröße kann dann auf verschiedene bekannte Weisen errechnet werden.
Für die Zwecke dieser Offenbarung ist die durchschnittliche Kristallgröße als Zahlenmittel definiert. Man sollte beachten, dass für erfindungsgemäße Zwecke die Zeolithkristallgröße von dem verschieden ist, was einige Hersteller als "Zeolithteilchengröße" bezeichnen. Letzteres ist die durchschnittliche Größe aller Teilchen, einschließlich einzelner Kristalle und polykristalliner Agglomerate im Zeolithpulver, wie hergestellt.
Wie erwähnt, haben die Zeolithkristalle gewöhnlich einen mittels Rasterelektronenmikroskopie bestimmten Durchmesser kleiner 10 Mikron. Weil kleine Kristalle für bestimmte Katalyseanwendungen wünschenswert sind, können die Kristallisationsbedingungen zugeschnitten werden, beispielsweise durch Verringerung der Kristallisationstemperatur, Erhöhen des Aluminiumgehaltes im Reaktionsgemisch, Verringern des Hydroxidgehaltes im Reaktionsgemisch, Erhöhen der Keimkonzentration und/oder Verringern des Wassergehaltes im Reaktionsgemisch der geformten Teilchen vor der Kristallisation, so dass bevorzugte Zeolithkristalldurchmesser erzeugt werden. Bevorzugte Synthesebedingungen zur Herstellung von Kristallen kleiner als 1 Mikron sind in der folgenden Tabelle 4 dargestellt:
F. Zeolithnachbehandlung
Bei dem Verfahren, wie oben beschrieben, wird ein kristallisiertes Material hergestellt, das Zeolithkristalle enthält. Der synthetische Zeolith kann wie synthetisiert verwendet oder thermisch behandelt (kalziniert) werden. Gewöhnlich ist wünschenswert, das Alkalimetallkation mittels Ionenaustausch zu entfernen und durch Wasserstoff, Ammonium oder jedes beliebige gewünschte Metallion zu ersetzen. Der Zeolith kann mit Chelatisierungsmitteln, z.B. EDTA oder verdünnten Säurelösungen, ausgelaugt werden, wodurch das Siliziumoxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis erhöht wird. Diese Verfahren können auch die Verwendung von (NH₄)₂SiF₆ oder eine Behandlung mit saurem Ionenaustauschharz umfassen.
Der Zeolith kann in inniger Kombination mit hydrierenden Bestandteilen, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan, oder einem Edelmetall, wie Palladium oder Platin, für Anwendungen verwendet werden, bei denen eine Hydrier-Dehydrier-Funktion gewünscht ist. Übliche Austauschkationen können Metallkationen umfassen, z.B. Seltenerde-, Gruppe-IA-, Gruppe-IIA- und Gruppe-VIII-Metalle sowie ihre Gemische. Unter den Austauschmetallkationen besonders bevorzugt sind Kationen von Metallen, wie Seltenerde, Mn, Ca, Mg, Zn, Ga, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co.
Die Wasserstoff-, Ammonium- und Metallkomponenten können in den Zeolithen getauscht werden. Der Zeolith kann auch mit den Metallen imprägniert werden, oder die Metalle können unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Standardverfahren mit dem Zeolithen physikalisch innig gemischt werden. Zudem können die Metalle im Kristallgitter eingeschlossen werden, indem die gewünschten Metalle als Ionen im Reaktionsgemisch vorhanden sind, aus dem der Zeolith hergestellt wird.
Übliche Ionenaustauschtechniken umfassen das Zusammenbringen des synthetischen Zeolithen mit einer Lösung, die ein Salz des gewünschten Austauschkations oder der gewünschten Austauschkationen enthält. Es kann zwar eine breite Vielfalt an Salzen eingesetzt werden, aber Chloride und andere Halogenide, Nitrate und Sulfate sind besonders bevorzugt. Beispielhafte Ionenaustauschtechniken sind in einer Vielzahl von Patenten offenbart, einschließlich der US-Patente 3 140 249 ; 3 140 251 und 3 140 253 . Der Ionenaustausch kann vor oder nach dem Kalzinieren des Zeolithen erfolgen. Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations wird der Zeolith gewöhnlich mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen im Bereich von 65°C bis etwa 315°C getrocknet.
Nach dem Waschen kann der Zeolith in Luft oder einem Inertgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis 820°C für Zeiträume im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr kalziniert werden, wobei ein katalytisch wirksames Produkt hergestellt wird, das sich besonders für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eignet. Ungeachtet der in der synthetisierten Form des Zeolithen vorhandenen Kationen bleibt die räumliche Anordnung der Atome, die das grundlegende Kristallgitter des Zeolithen bilden, im Wesentlichen unverändert. Der Austausch von Kationen hat wenig Auswirkung auf die Zeolithgitterstrukturen, wenn überhaupt.
Die Zeolithe können ohne zusätzliches Formen als Katalysatoren verwendet werden, wenn die aus dem hier vorstehend beschriebenen Reaktionsgemisch hergestellten geformten Teilchen eine Größe und Form besitzen, die für den endgültigen Katalysator gewünscht ist. Ersatzweise kann der Zeolith mit anderen Materialien gemischt werden, die den Temperaturen und anderen Bedingungen widerstehen, die bei organischen Umwandlungsverfahren eingesetzt werden, wobei Verfahren, wie Sprühtrocknen, Extrusion und dergleichen, verwendet werden. Zu den Matrixmaterialien gehören aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliziumoxid und Metalloxide. Letztere können natürlich vorkommen oder die Form gelatineartiger Niederschläge, Sole oder Gele, einschließlich Gemischen von Siliziumoxid und Metalloxiden, haben.
Die Verwendung eines aktiven Materials in Verbindung mit dem synthetischen Zeolith, d.h. in Kombination damit, verbessert die Umwandlung und Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien können geeigneterweise als Verdünnungs mittel dienen, so dass das Ausmaß der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren geregelt werden kann und Produkte ökonomisch, ohne Verwendung weiterer Mittel zur Steuerung der Umsetzungsrate erhalten werden können. Oft hat man Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingebracht. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschenswert, einen Katalysator mit guter Bruchfestigkeit bereitzustellen, weil der Katalysator bei der Erdölraffination oft einer rauen Behandlung unterworfen wird. Dadurch zerbricht der Katalysator zu Pulvern, die Probleme bei der Verfahrensführung bereiten.
Natürlich vorkommende Tone, die mit den erfindungsgemäßen synthetischen Zeolithen gemischt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolinfamilien, die die allgemein als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Floridaton bekannten Sub-Bentonite enthalten, oder andere, wobei der hauptsächliche mineralische Bestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Fasertone, wie Sepiolit und Attapulgit, können ebenfalls als Träger verwendet werden. Diese Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet oder zu Beginn eine Kalzinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen werden.
Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien kann der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolith mit porösen Matrixmaterialien und Gemischen von Matrixmaterialien gemischt werden, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Zirkonoxid, Siliziumoxid-Thoriumoxid, Siliziumoxid-Berylliumoxid, Siliziumoxid-Titanoxid, Titanoxid-Zirkonoxid, sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid- Magnesiumoxid und Siliziumoxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid. Die Matrix kann die Form eines Cogels haben.
Der Zeolith kann auch mit anderen Zeolithen gemischt werden, wie synthetischen und natürlichen Faujasiten (z.B. X und Y), Erioniten und Mordeniten. Sie können auch mit rein synthetischen Zeolithen gemischt werden, beispielsweise denjenigen der ZSM-, EU-, FU- und NU-Reihe. Die Kombination von Zeolithen kann auch in einer porösen anorganischen Matrix gemischt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolithe eignen sich für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Dabei handelt es sich um chemische und katalytische Verfahren, bei denen kohlenstoffhaltige Verbindungen in andere kohlenstoffhaltige Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen umfassen katalytisches Entwachsen, katalytisches Cracken, Hydrocracken und Umsetzungen zur Herstellung von Olefinen und Aromaten, einschließlich der Herstellung aus Oxygenaten. Die Katalysatoren eignen sich für andere Erdölraffinations- und Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie Isomerisierung von n-Paraffinen und Naphthenen, Polymerisation und Oligomerisation olefinischer und acetylenischer Verbindungen, wie Isobutylen und Penten-1, Reformieren, Alkylieren, Isomerisierung polyalkylsubstituierter Aromaten (z.B. meta-Xylol) und Disproportionierung von Aromaten (z.B. Toluol) zur Bereitstellung eines Gemischs aus Benzol, Xylolen und höheren Methylbenzolen.
V. VERANSCHAULICHENDE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird durch die folgenden veranschaulichenden Ausführungsformen weiter erläutert, die rein beispielhaft für die Erfindung sein sollen. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt.
Beispiel 1
Zu 150 g Siliziumoxid (Hi-Sil, von PPG hergestelltes hydratisiertes Siliziumoxid) wurden 5 g ZSM-5-Keime gegeben. Dazu wurden 10 g Al(OH)₃ (Reheis F2000, 53 Gew.-% Al₂O₃) und 43 g einer 50 Gew.-%igen NaOH-Lösung gegeben und 20 min in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt. Dazu wurden 210 g Wasser gegeben, wobei das Mischen weitere 2 0 min unter Herstellung einer extrudierbaren Paste fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann durch eine 1/12-Inch-Düse an einer Carver-Presse extrudiert. Die Molverhältnisse im Extrudat waren wie folgt: SiO₂/Al₂O₃ = 43 OH^–/SiO₂ = 0,24 Na⁺/SiO₂ = 0,24 H₂O/SiO₂ = 6,6
Das Extrudat wurde in einer verschlossenen Teflon-Flasche in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl untergebracht und bei autogenem Druck bei 140°C zwei Tage erhitzt. Das Extrudat wurde mit Wasser gewaschen, das mit NaOH auf einen pH von 10,5 gebracht wurde, über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet und in Luft 6 Stunden bei 580°C kalziniert. Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass das Produkt etwa 60% ZSM-5 ohne andere Kristallphasen war.
Beispiel 2
Zu 150 g Hi-Sil 233 wurden 5 g ZSM-5-Keime gegeben. Dazu wurden 10 g Reheis F2000 und 43 g einer 50 Gew.-%igen wässrigen NaOH-Lösung gegeben und 20 min in einem Baker-Perkins-Mischer gemischt. Dazu wurden 210 g Wasser gegeben, wobei das Mischen weitere 20 min unter Herstellung einer extrudierbaren Paste fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann durch eine 1/12-Inch-Düse an einer Carver-Presse extrudiert. Die Molverhältnisse im Extrudat waren wie folgt: SiO₂/Al₂O₃ = 86 OH^–/SiO₂ = 0,24 Na⁺/SiO₂ = 0,24 H₂O/SiO₂ = 6,6
Das Extrudat wurde in einer verschlossenen Teflon-Flasche in einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl untergebracht und bei autogenem Druck bei 140°C zwei Tage erhitzt. Das Extrudat wurde mit Wasser gewaschen, das mit NaOH auf einen pH von 10,5 gebracht wurde, über Nacht in einem Vakuumofen bei 120°C getrocknet und in Luft 6 Stunden bei 580°C kalziniert. Die Ausbeute, bezogen auf die Feststoffe im Synthesegemisch, betrug 65 Gew.-%. Röntgenbeugungsanalyse zeigte, dass das Produkt etwa 100% ZSM-5 ohne andere Kristallphasen war. Die durchschnittliche Kristallgröße war etwa 0,7 Mikron (mittels SEM).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithen mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1:
umfassend: (a) Herstellen eines matrizenfreien Reaktionsgemisches, das umfasst: mindestens eine aktive Quelle für ein erstes Oxid, das aus der Gruppe mit einem Oxid von Silizium, Germanium oder beiden ausgewählt ist, gegebenenfalls mindestens eine aktive Quelle für ein zweites Oxid, das aus der Gruppe mit einem Oxid von Aluminium, Bor, Gallium, Eisen oder einem Gemisch von diesen ausgewählt ist, und so viel Wasser, dass das Gemisch geformt werden kann; und (b) Erhitzen des Reaktionsgemisches unter Kristallisationsbedingungen und in Abwesenheit einer zugegebenen externen flüssigen Phase für so lange, dass sich ein kristallisiertes Material bildet, das Zeolithkristalle mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1 enthält, wobei in den Zeolithkristallen das Molverhältnis von erstem Oxid zu zweitem Oxid größer als 12 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zudem nach dem Herstellungsschritt (a) und vor dem Erhitzungsschritt (b) umfasst: Formen des Reaktionsgemischs in geformte Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 1: (a) wobei das erste Oxid Silizium umfasst und das zweite Oxid Aluminium umfasst; und (b) wobei das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Reaktionsgemisch größer als 50 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch zudem Impfkristalle des kristallinen Zeolithen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Impfkristalle 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Reaktionsgemischs, ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Impfkristalle 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Reaktionsgemischs, ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei dem Erhitzungsschritt (b) das Reaktionsgemisch ein H₂O/SiO₂-Molverhältnis kleiner als 8 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das H₂O/SiO₂-Molverhältnis mindestens 2 und nicht mehr als 6 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zeolithkristalle ein arithmetisches Medianlängenmittel von nicht mehr als 0,5 Mikrometer besitzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zeolithkristalle ein arithmetisches Medianlängenmittel von nicht mehr als 0,3 Mikrometer aufweisen.
Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeolithen mit den Röntgenbeugungslinien der Tabelle 1:
umfassend: (a) Herstellen eines matrizenfreien Reaktionsgemischs, das umfasst: mindestens eine aktive Quelle für ein erstes Oxid, das aus der Gruppe mit einem Oxid von Silizium, Germanium oder beiden ausgewählt ist, gegebenenfalls mindestens eine aktive Quelle für ein zweites Oxid, das aus der Gruppe mit einem Oxid von Aluminium, Bor, Gallium, Eisen oder einem Gemisch von diesen ausgewählt ist, und genügend Wasser, damit das Gemisch geformt werden kann; und (b) Erhitzen des Reaktionsgemischs, das ein Molverhältnis H₂O/SiO₂ kleiner als 8 aufweist, unter Kristallisationsbedingungen genügend lange, dass sich ein kristallisiertes Material bildet, das Zeolithkristalle mit den Röntgenbeugungslinien der Ta belle 1 enthält, wobei die Zeolithkristalle ein Molverhältnis erstes Oxid/zweites Oxid größer als 12 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das H₂O/SiO₂-Molverhältnis mindestens 2 und nicht mehr als 6 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Verfahren nach dem Herstellungsschritt (a) und vor dem Erhitzungsschritt (b) zudem umfasst: Formen des Reaktionsgemischs in geformte Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 11: (a) wobei das erste Oxid Silizium umfasst und das zweite Oxid Aluminium umfasst; und (b) wobei das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis im Reaktionsgemisch größer als 50 ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Reaktionsgemisch zudem Impfkristalle des kristallinen Zeolithen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Impfkristalle 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Reaktionsgemischs, ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Impfkristalle 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Reaktionsgemischs, ausmachen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zeolithkristalle ein arithmetisches Medianlängenmittel von nicht mehr als 0,5 Mikrometer besitzen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zeolithkristalle ein arithmetisches Medianlängenmittel von nicht mehr als 0,3 Mikrometer besitzen.