DE69310891T2

DE69310891T2 - Verfahren zur herstellung von molekularsieben

Info

Publication number: DE69310891T2
Application number: DE69310891T
Authority: DE
Inventors: Yumi Nakagawa; Stacey Zones
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2013-07-20
Also published as: WO1994005598A1; EP0610468A1; EP0610468A4; DE69310891D1; ES2105298T3; EP0610468B1; US5225179A; ATE153312T1; JPH07503227A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung kristalliner Silicat-Molekularsiebe. Die kristallinen Silicate werden insbesondere aus Reaktionsgemischen hergestellt, die als Aluminium- und Siliciumoxid-Quellen Zeolith-Alumosilicate enthalten mit Sodalit-Substrukturen und einer Tetraederatomdichte kleiner als etwa 15 TO&sub2; je 1000 Å³.
Natürliche und synthetische Zeolithmaterialien zeigen katalytische Eigenschaften bei verschiedenen Kohlenwasserstoffverfahren. Durch Untersuchung der Röntgenstruktur wurde gezeigt, daß bestimmte Zeolithmaterialien eine Kristallstruktur mit zahlreichen kleinen Hohlräume haben. Diese kleinen Hohlräume können wiederum durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein. Es zeigt sich, daß Veränderungen der Porengrößen und -formen die Adsorptions- und Katalyseeigenschaften der Zeolithe beeinflussen. In die Poren eines bestimmten Zeolithen passen nur Moleküle einer bestimmten Größe und Form, während größere oder anders geformte Moleküle nicht in die Poren der Zeolithkristalle eintreten können. Aufgrund ihrer Eigenschaft, Moleküle einer bestimmten Größe aufzunehmen und größere abzuweisen, werden Zeolithe als "Molekularsiebe" bezeichnet und vielseitig eingesetzt, wobei man sich diese Eigenschaften zu Nutze macht. Es wurde gezeigt, daß die Hohlräume und Poren eines bestimmten Zeolithen eine einheitliche Größe haben.
Aufgrund ihrer einzigartigen Molekularsiebeigenschaften sowie ihrer potentiel sauren Beschaffenheit sind Zeolithe besonders geeignet als Adsorptionsmittel bei der Kohlenwasserstoffverarbeitung sowie als Katalysatoren beim Cracken, Reforming und anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen.
Solche natürlichen und synthetischen Molekularsiebe umfassen eine viele verschiedene kristalline Alumosilicate mit positiven Ionen. Man kann diese Alumosilicate als starres dreidimensionales Gerüste aus SiO&sub2; und AlO&sub4; beschreiben, wobei die Tetraeder über gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind. Das Verhältnis aus Aluminium- und Siliciumatomen insgesamt zu Sauerstoffatomen beträgt dadurch 1:2. Die Elektrovalenz des aluminiumhaltigen Tetraeders wird hergestellt durch ein im Kristall eingeschlossenes Kation, z.B. ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation. Dies läßt sich daran erkennen, daß das Verhältnis von Aluminium zur Zahl der verschiedenen Kationen (z.B. Ca/2, Sr/2, Na, K, Cs oder Li) gleich eins ist. Ein Kation kann entweder ganz oder teilweise durch einen anderen Typ Kation ausgetauscht werden, und zwar in herkömmlicher Weise durch ein Ionenaustauschverfahren. Durch einen solchen Kationentausch können, wenn man ein geeignetes Kation wählt, die Eigenschaften vorhandener Alumosilicate verändert werden.
Durch bekannte Verfahren wurden viele verschiedene synthetische Zeolithe gebildet. Man bezeichnet die Zeolithe mit Buchstaben oder anderen geeigneten Symbolen, z.B. A-Zeolith (US-Patent 2 882 243, 14. April 1959, Milton), X-Zeolith (US-Patent 2 882 244, 14. April 1959, Milton), Y-Zeolith (US-Patent 3 130 007, 21. April 1964, Breck), ZK-5-Zeolith (US-Patent 3 247 195, 19. April 1966, Kerr), ZK-4-Zeolith (US-Patent 3 314 752, 18. April 1967, Kerr) und SSZ-16- Zeolith (US-Patent 4 508 837, 2. April 1985, Zones).
Kristalline Silicate werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine aktive Quelle eines oder mehrerer Oxide, ausgewählt aus der Gruppe aus monovalenten Elementoxiden, bivalenten Elementoxiden, trivalenten Elementoxiden und tetravalenten Elementoxiden, ein organisches Templat und Wasser zusammenbringt. Dann kann der gewünschte Zeolith unter geeigneten Kristallisationsbedingungen und bei bestimmten Verhältnissen der Zeolithvorläufer auskristallisiert werden.
Es wurde gefunden, daß kristallinen Bestandteile im allgemeinen keine guten Reagenzien für die Synthese von Zeolithen sind. Gelegentlich erweisen sich jedoch ausgefallene Materialien als sehr brauchbare Reagenzien. Dies ist auf solche Merkmale zurückzuführen, wie einer sehr großen Oberfläche des kristallinen Materials, oder es kann eine ungewöhnliche Instabilität im Gitternetzwerk vorliegen. Es wird auch angenommen, daß eine sehr geringe Kristallgröße ein hilfreiches Merkmal ist.
Das U.S. Patent 4 689 207 beschreibt das kristalline Siliciumoxid Magadiit als geeignetes Reagens zur Synthese von Zeolithen mit hohem Siliciumoxidgehalt. Das U.S. Patent 4 503 024 beschreibt zudem ein Verfahren zur Herstellung von Chabazit, Merlinoit, Edingtonit, ZSM-5 und ZSM-11 aus den natürlichen und synthetischen Zeolithen Mordenit, Ferrierit, Clinoptilolit, X-Zeolith und Y-Zeolith.
Bei der Herstellung eines Zeolithen mit einer vorgegebenen Zeolithstruktur läßt sich das Verhältnis von SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3; nicht immer über einen breiten Bereich verändern. Während der Zeolith im wesentlichen aus SiO&sub2; besteht, verleiht der Gebrauch von Aluminium statt Siliciumoxid dem Zeolithen azide Eigenschaften. Im Stand der Technik werden verschiedene Verfahren beschrieben, wobei man versucht das Aluminium im Gerüst durch andere Elemente zu ersetzen, um das Molverhältnis von SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3; in einen gewünschten Bereich zu bringen. Diese Verfahren umfassen im wesentlichen Techniken, bei denen Aluminiumoxid aus der kristallinen Zeolithstruktur entfernt wird und dadurch die Acidität des Zeolithen herabgesetzt wird. Das US-Patent 5 098 687 beschreibt ein Verfahren, womit das Gerüstaluminiums aus Zeolithen entfernt und durch Eisen und/oder Titan ersetzt werden kann. Andere Verfahren umfassen den Ionenaustausch von Aluminium, indem eine Säure oder Base oder eine Kombination beiden Verfahren verwendet wird.
Die vorstehenden Verfahren umfassen beispielsweise: das US- Patent 3 620 960 (Behandlung des Zeoliths mit Molybdänfluorid); das US-Patent 3 630 965 (Behandlung des Zeoliths mit Flußsäure); US-Patent 3 644 220 (Behandlung des Zeoliths mit flüchtigen Halogeniden, ausgewählt aus der Gruppe mit Aluminium, Zirkonium, Titan, Zinn, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadium, Antimon, Wismuth, Eisen, Metallen der Platingruppe und Seltenen Erden); das US-Patent 3 575 887 und das US-Patent 3 702 312 (Behandlung des Zeoliths mit Fluoriden und Chloriden); das US-Patent 3 699 056 (Behandlung des Zeoliths mit halogenierten Kohlenwasserstoffen); das US-Patent 4 427 788 (ammoniakalische Aluminiumfluoridlösung zur Behandlung von Zeolithen mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von über 100).
Es wurde jetzt überraschend gefunden, daß man ein Molekularsieb aus einem Reaktionsgemisch herstellen kann, ohne daß man zwangsläufig auf anschließende entaluminisierende Verfahrenschritte zurückgreifen muß.
Es ist Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung verschiedener Molekularsiebe bereitzustellen, wobei ein anderer Zeolith als Reagens verwendet wird als einzige Quelle für Aluminiumoxid und Siliciumoxid. Der Ausgangszeolith hat eine Struktur vom Faujasit-Typ mit einem SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis über 200.
Diese und weitere Aufgaben werden durch die nachfolgende Erfindung gelöst.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Molekularsieben. Die im Molekularsieb verwendete Aluminium- und Siliciumoxidquelle wird durch einen Ausgangszeolithen bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt das Herstellen einer wäßrigen Mischung, umfassend einen Ausgangszeolithen, wobei der Ausgangszeolith Sodalitsubstrukturen enthält, eine Tetraederatomdichte von weniger als etwa 15 TO&sub2; je 1000 Å³ hat und ein Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid über 200 hat; ein Alkalimetalloxid und ein organisches Templat, und wobei die wäßrige Mischung eine Zusammensetzung in folgenden Bereichen hat, bezogen auf die Molverhältnisse der Oxide:
M&spplus;/SiO&sub2; = 0,01 - 1,00
OH&supmin;/SiO&sub2; = 0,15 - 0,80
H&sub2;O/SiO&sub2; = 20 - 120
Q/SiO&sub2; = 0,10 - 1,00
SiO&sub2;/Y&sub2;O&sub3; > 200
wobei M&spplus; ein Alkalimetall ist, das nicht aus dem Ausgangszeolithen stammt, Q ein organisches Templat ist, Y Aluminium aus dem Ausgangszeolith ist und SiO&sub2; Siliciumoxid aus dem Ausgangszeolithen ist; und
das Halten der wäßrigen Gemischs bei Bedingungen, die zur Bildung von Kristallen eines Molekularsiebs ausreichen. Das Molekularsieb hat bevorzugt ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von größer als etwa 200.
Die Erfindung beruht unter anderem auf der Erkenntnis, daß man einen Ausgangszeolithen mit den vorstehend genannten Eigenschaften als Reagens bei der Herstellung von Molekularsieben verwenden kann, um Silicium- und Aluminiumoxid zuzuführen, ohne daß man Aluminium- und Siliciumoxid- Quellen verwenden muß, die herkömmlich bei der Herstellung von Molekularsieben eingesetzt werden. Die Erfindung wird nun durch eine ausführliche Beschreibung und anhand von Beispielen näher beschrieben.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahrens ermöglicht die Herstellung kristalliner Silicate mit einem Molverhältnis von SiO&sub2; zu Al&sub2;O&sub3; über etwa 200, ohne daß Aluminium und Siliciumoxid aus anderen Quellen verwendet werden muß.
In der Praxis werden bei dem Verfahren, zusätzlich zu den vorstehenden Schritten, die Kristalle des Molekularsiebs gewonnen. Die Kristalle kann man dann kalzinieren, um möglicherweise in den Poren des Molekularsiebes eingeschlossenes Wasser oder Templat zu entfernen.
Der Begriff "Molekularsieb" betrifft ein erfindungsgemäß hergestelltes üblicherweise kristallines Material mit einer festgelegten offenen Gitterstruktur. Das Material kann man verwenden, um Kohlenwasserstoffen oder andere Gemische zu trennen, indem ein oder mehrere Bestandteile selektiv adsorbiert werden oder als Katalysator bei einem katalytischen Umwandlungsverfahren werden.
Der Begriff "Silicat" steht für einen Zeolithen, der im wesentlichen Aluminiumoxid-frei ist. Der Begriff "im wesentlichen Aluminiumoxid-frei" wird verwendet, da die Herstellung von Reaktionsgemischen, in denen Aluminium nicht vorhanden ist, sehr schwierig ist, insbesondere wenn die Quellen gewerblich bezogen werden; Aluminium ist in gewissem Grade fast immer gegenwärtig. Somit steht der Begriff dafür, daß dem Reaktionsgemisch kein weiteres Aluminium absichtlich zugesetzt wird, als das im Ausgangszeolithen vorhandene.
Die erfindungsgemäß hergestellten Molekularsiebe haben ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis über etwa 200, bevorzugt über etwa 300 und besonders bevorzugt über etwa 500. Kristalline Silicatzeolithe, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, umfassen diejenigen, die aus Reaktionsgemischen mit hohem Siliciumoxidgehalt auskristallisieren. Beispiele für solche Zeolithe sind SSZ-24, ZSM-39, SSZ-15 und SSZ-31.
Der SSZ-24-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind beschrieben im US-Patent 5 114 565, 19. Mai 1992, Zones. Der ZSM-39-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind beschrieben im US-Patent 4 259 306, 31. März 1981, Pelrine. Der SSZ-15-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind beschrieben im US-Patent 4 610 854, 9. September 1986, Zones. Der SSZ-31-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung US-198 414 beschrieben. Die vollständige Beschreibung dieser Patente und Patentanmeldungen ist hier umfasst.
Wie vorstehend beschrieben, betrifft die Erfindung die Herstellung solcher Zeolithe, wobei sich das Molverhältnis von Aluminium zu Siliciumoxid zu den in den Patenten beschriebenen unterscheiden kann. Das Einbeziehen der bezeichneten Patente beschränkt die beschriebenen kristallinen Zeolithe somit nicht auf die mit den darin beschriebenen Molverhältnisse von Siliciumoxid zu Aluminium. Die Identität des bestimmten kristallinen Zeolithmaterials wird durch die Kristallstruktur begründet, die über das Röntgenbeugungsmuster ermittelt wird. In manchen Fällen kann man beobachten, daß sich die Gitterkonstanten der obrigen Phasen durch die Aluminiumeinlagerung erhöht.
Der hier verwendete Begriff "Sodalitsubstrukturen" betrifft einen abgestumpften Oktaeder mit 36 Kanten, 24 Ecken, 6 quadratischen Flächen und 8 hexagonalen Flächen mit einem Tetraederatom an jeder Ecke. Die Sauerstoffatome sind zwischen den Tetraederatomen angeordnet, müssen jedoch nicht auf den Kanten liegen.
Der hier verwendete Begriff "Ausgangszeolith" betrifft ein Alumosilicat, das die ausschließliche Quelle für Siliciumoxid und Aluminium ist, die zur Herstellung der verschiedenen Produktzeolithe verwendet wird. Der hier verwendete Begriff "Produktzeolith" steht für die resultierenden, aus dem Reaktionsgemisch gebildeten kristallinen Zeolithe.
Der erfindungsgemäß im Verfahren verwendete Ausgangszeolith enthält Sodalitsubstrukturen, hat eine Tetraederatomdichte von weniger als etwa 15 TO&sub2;/1000 Å³ und ein Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid über 200. Vorzugsweise ist der Ausgangszeolith in seiner Natrium- oder Ammoniumform. Beispiele für geeignete Ausgangszeolithe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die entaluminierten Zeolithe der Typen A, N-A, ZK-4, Faujasit, X, Y, ZK- 5, und Rho. Besonders bevorzugt sind die Ausgangszeolithe A, X, Y und Rho. Verfahren zur Entfernung von Aluminium aus den Ausgangszeolithen sind bekannt.
Das US-Patent 2 882 243 beschreibt den A-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon. Der N-A-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind im US-Patent 3 306 922 beschrieben. Der ZK-4-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind im US-Patent 3 314 7752 beschrieben. Der X- Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind im US- Patent 2 882 244 beschrieben. Der Y-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind im US-Patent 3 130 007 beschrieben. Der ZK-5-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind im US-Patent 3 247 195 beschrieben. Der Rho-Zeolith und die herkömmliche Herstellung davon sind im US-Patent 3 904 738 beschrieben. Die vollständige Offenbarung der Patente ist durch den Bezug darauf hier umfaßt.
Die Tetraederatomdichten verschiedener Zeolithstrukturen sind ausführlich beschrieben in "Zeolite Molecular Sieves", Seiten 48-51, D. W. Breck (1984), Robert E. Krieger Publishing Company, Inc. Die Offenbarung ist hier umfaßt.
Durch Verwenden von Zeolithen, die Sodalit-Substrukturen enthalten und eine Tetraederatomdichte kleiner als etwa 50 TO&sub2; je 1000 Å³ besitzen, kann das organischen Templat in relativ geringer Konzentrationen im Reaktionsgemisch vorliegen. Da geringere Mengen des organischen Templats eingesetzt werden können und die Zeolithquelle in der Ammonium- und der Alkalimetall-Form - vorzugsweise der Natriumform oder einer Mischung davon - eingesetzt werden kann, können kristalline Zeolithe kostengünstig gewonnen werden.
Es wird angenommen, daß Zeolithe, die Sodalit-Substrukturen enthalten und eine Tetraederatomdichte kleiner als etwa 15 TO&sub2; je 1000 Å³ besitzen, durch ihre Struktur selbst die passenden Alumosilicat-Einheiten bereitstellen, die zur Herstellung einer Anzahl Zeolithe mit hohem Siliciumoxidgehalt genutzt werden können. Durch das Nutzen der hochporösen Struktureigenschaften der Zeolithquelle und in Gegenwart von quarternären organischen Ammoniumkationen kann die Zeolithquelle in eine neue dreidimensionale Zeolithstruktur umgewandelt werden. Wegen der relativ niedrigen hydrothermischen Stabilität des Ausgangszeolithen bilden sich die kristallinen Produktzeolithe relativ schnell, wodurch sich kleine Kristallsysteme bilden können, im Vergleich zu Reaktionen, bei denen die gleichen Template verwendet werden und die Produkte durch herkömmliche Zeolith- Herstellungsverfahren gewonnen werden.
Als Quelle für das Alkalimetall-Oxid können erfindungsgemäß beispielsweise Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxide verwendet werden sowie die Oxide, Carbonate, Halogenide (z.B. Chloride und Bromide), Sulfate, Nitrate, Acetate, Silicate, Aluminate, Phosphate und Carbonsäuresalze.
Die Quellen der organischen Templatkationen können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quartäre Ammoniumkationverbindungen sein, und zwar abhängig vom jeweiligen Zeolithprodukt, das aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren soll. Das Templat ist bevorzugt eine organische quartäre Ammoniumkationverbindung und umfaßt Verbindungen der Formel:
R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin;
wobei R&sub1;-R&sub4; Alkyl ist mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Heteroaryl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon sowie polycyclische Moleküle; X ist ein Anion, das die Herstellung des Zeoliths nicht stört und Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Hydroxid, Acetat, Sulfat, Carboxylat, usw. sein kann.
Beispiele für diese Verbindungen umfassen Salze von Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetraproylammonium, Tetrabutylammonium, Dibenzyl-diethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Trimethyl-cyclopentylammonium, Trimethylfurfurylammonium, Dimethylethyl-cyclopentylammonium, Ethyltrimethylammonium und Chlor, Brom oder Iod; oder
R'nN&spplus;R''
wobei R' ein lineares Niederalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, n von 0 bis 3 ist, und R'' ein Kohlenwasserstoffrest ist mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, der an N&spplus; gebunden ist und eine alizyklische, heteroalizyklische oder heteroaromatische Struktur bildet, und X die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Beispiele dieser Verbindungstypen umfassen Spiropyrrolidiniumkationen, N-Methylchinuclidiniumkationen, N,N-Dimethylpyrrolidiniumkationen und N,N,N- Trimethylcyclo-pentylammoniumkationen; oder Verbindungen mit mehreren Kationenzentren, umfassend die mit der Formel:
[(R)&sub3;N+(Z)n'N&spplus;(R)&sub3;](X&supmin;)&sub2;
oder
[R''N&spplus;(Z)n'N&spplus;R''(X&supmin;)&sub2;
wobei R, R'' und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Z ein Brückenglied ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heteroalkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Heteroaryl und n' eine Zahl von 1 bis etwa 50 ist. Beispiele für solche Verbindungen mit mehreren Kationenzentren umfassen:
[(CH&sub3;)&sub3;N+(CH&sub2;)&sub6;N+(CH&sub3;)&sub3;](Cl-)&sub2;,
[(C&sub3;H&sub7;)&sub3;N+(CH&sub2;)&sub1;&sub0;N+(C&sub3;H&sub7;)&sub3;](Cl-)&sub2;,
[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;N+(C&sub2;H&sub4;)&sub1;&sub6;N+(C&sub6;H&sub5;)&sub3;](OH-)&sub2;,
[(C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;)&sub3;N+(C&sub2;H&sub2;)&sub3;N+(CH&sub3;)&sub3;](Cl-)&sub2;,
[(C&sub2;H&sub5;)&sub3;N+(C&sub6;H&sub4;)N+(C&sub2;H&sub5;)&sub3;](Br-)&sub2;,
[(C&sub2;H&sub3;)&sub3;N+(CH&sub2;)&sub5;&sub0;N+(C&sub2;H&sub3;)&sub3;](OH-)&sub2;,
[(CH&sub3;)&sub3;N+(CH&sub2;)&sub6;N+(CH&sub3;)&sub3;](Cl-)&sub2;.
Es können zusätzlich zu den quartären Ammoniumkationen andere Templatarten im Reaktionsgemisch verwendet werden, die unter basischen pH-Bedingungen löslich und stabil sind.
Beim Herstellen eines bestimmten kristallinen Silicats sollte man sich auf die vorhandene Literatur beziehen, die gewöhnliche Zeolithherstellungsverfahren zur Herstellung des kristallinen Silicats beschreibt. Dem Fachmann auf dem Gebiet der Zeolithkristallisation ist jedoch bekannt, daß nicht alle möglichen Kombinationen innerhalb eines breit definierten Zusammensetzungsbereichs gleich wirksam sind. Einige Kombinationen sind in der Tat unbrauchbar oder ungeeignet. Eine solche Untersuchung übersteigt jedoch nicht das Durchschnittswissen oder die Fähigkeit des Fachmanns.
Geeignete Reaktionsbedingungen zur Bildung von Kristallen des gewünschten kristallinen Silicats umfassen das Erwärmen des Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 70ºC bis 300ºC für etwa 1 Stunde bis 180 Tage. Die Temperatur ist bevorzugt von etwa 120ºC bis etwa 270ºC. Bei der Kristallisation der Zeolithe kann das Reaktionsgemisch gerührt werden, oder die Kristallisation kann, falls erwünscht, ohne Rühren erfolgen. Es können zusätzlich, falls erwünscht, Impfkristalle des gewünschten Zeolithen in das Reaktionsgemisch gegeben werden.
Nachdem sich die Zeolithkristalle gebildet haben, kann das feste Produkt mit gewöhnlichen mechanischen Abtrennungsverfahren, z.B. der Filtration, vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Kristalle werden mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, z.B. 8 bis 24 Stunden bei 90ºC bis 150ºC, wobei man die so hergestellten Zeolith-kristalle erhält. Der Trockenschritt kann bei atmosphären oder subatmosphären Druck erfolgen. Der organische quartäre Aminkation-Rest wird thermisch recht leicht zersetzt und beim Kalzinieren vom Zeolithen entfernt in einer oxidierenden Atmosphäre (Luft) oder einer innerten Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 480ºF bis etwa 1500 ºF. Das im Produkt verbleibende Alkalimetall kann durch Waschen mit einer Alkalimetallhalogenid-Lösung oder einer wäßrigen Säurelösung, z.B. Salzsäure, entfernt werden.
Die durch das Verfahren hergestellten Zeolithe können als Katalysator bei der Umwandlung von organischen Verbindungen in die Wasserstoff-Form verwendet werden, oder sie werden einem Basenaustausch unterworfen oder imprägniert, so daß sie einen Ammonium- oder Metallkationen-Zusatz enthalten. Der Zeolith sollte vorzugsweise nach dem Basenaustausch kalziniert werden. Die vorhandenen Metallkationen können beliebiges Kationen sein der Metalle der Gruppe I bis VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Seltenerdmetalle. Bei den Metallen der Gruppe 1A sollte der Kationgehalt jedoch keinesfalls so groß sein, daß der Katalysator wirksam inaktiviert wird.
Wie im Fall vieler Katalysatoren sollten in die nach dem Verfahren hergestellten Katalysatoren ein oder mehrere Materialien eingebracht werden, die temperaturresistent sind, oder die beständig sind gegen andere Bedingungen, die man bei manchen Umwandlungsverfahren organischer Verbindungen verwendet. Solche Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien, synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie z.B. Tone, Siliciumoxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder liegen vor in Form von gelartigen Niederschläge, Solen oder Gelen, einschließlich Gemischen aus Siliciumoxid und Metalloxiden. Inaktive Stoffe eignen sich als Verdünner zur Kontrolle der Umwandlungsmenge eines bestimmten Verfahrens. Dadurch kann man die Produkte wirtschaftlich und methodisch gewinnen, ohne daß andere Mittel zum Steuern der Reaktionsgeschwindigkeit benötigt werden. Oft sind Zeolithmaterialien in natürlich vorkommenden Tonen, z.B. Bentonit und Kaolin, eingebunden. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide, etc. arbeiten zum Teil als Bindemittel für den Katalysator. Manche Katalysatoren sollten eine hohe Bruchfestigkeit haben, damit man sie in Verfahren - wie in einem Fluidsystem - verwenden kann, bei denen der Katalysator grob behandelt wird. Hierbei zerbrechen Katalysatoren leicht und zerfallen zu pulverförmigem Material, das Probleme bei der Verarbeitung verursachen kann.
Natürlich vorkommende Tone, die mit den so hergestellten Zeolithen vermengt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Familien, die die gewöhnlich als Dixie-, McNammee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten Sub-Bentonite und Kaoline umfassen oder andere, deren Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie ursprünglich abgebaut, verwendet werden, oder sie werden zunächst kalziniert, mit Säure behandelt oder chemisch verändert.
Die so hergestellten Zeolithe können neben den vorstehenden Materialien mit einem oder mehreren porösen Matrixmaterialien vermengt werden, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumoxid- Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid- Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid- Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titaniumoxid, Titaniumoxid- Zirkoniumoxid sowie ternären Zusammensetzungen, z.B. Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkonium-oxid. Die Matrix kann ein Cogel sein. Es kann auch ein Gemisch dieser Bestandteile, untereinander und/oder mit einem Ton, verwendet werden. Die relativen Anteile des Zeoliths und der anorganischen Oxid-Gelmatrix und/oder des Tons ändern sich stark mit dem kristallinen Alumosilicatgehalt, der im Bereich liegt von etwa 1 bis etwa 90 Gew.% und üblicherweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.% der Zusammensetzung.
Die durch das Verfahren hergestellten Zeolithe sind wertvoll als Katalysatoren oder Katalysatorkomponenten bei verschiedenen Umwandlungsverfahren organischer Verbindungen, z.B. Umwandlungsverfahren von Kohlenwasserstoffverbindungen und Oxygenaten wie Methanol. Solche Verfahren umfassen beispielsweise die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen; die Aromatisierung von normalerweise gasförmigen Olefinen und Parafinen; die Aromatisierung von normalerweise flüssigen niedermolekularen Parafinen und Olefinen; die Isomerisierung von Aromaten, Parafinen und Olefinen; die Disproportionierung von Aromaten; die Transalkylierung von Aromaten, die Oligomerisierung von Olefinen; das Cracken und das Hydrocracken. Die vorstehenden Verfahren sind alle von Bedeutung, da sie die zu verarbeitende organische Beschickung veredeln.
Bei Verfahren zum Aufwerten von Reformaten, die einen erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen als Katalysator verwenden, erfolgt im allgemeinen ein Kontaktieren während des Betriebs mit einem Reformaten oder einer Reformflüssigkeit mit oder ohne zugesetztem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 500ºF und etwa 1100ºF und vorzugsweise zwischen etwa 550ºF und etwa 1000ºF. Der Reaktionsdruck bei dieser Operation ist im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 25 und etwa 2000 psig und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 1000 psig. Die Raumstundengeschwindigkeit, d.h. das Flüssigvolumen von Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Katalysator-Volumen, liegt zwischen etwa 0.1 und etwa 250 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100. Obwohl Wasserstoff nicht entscheidend für das Verfahren ist, liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem verwendeten Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zwischen etwa 0.1 und etwa 80 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10.
Die Oligomerisierung von Olefinen, d.h. von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, läßt sich mit den erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen als Katalysator wirksam durchführen. Solche Reaktionen werden geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen etwa 550ºF und etwa 1150ºF durchgeführt, einem Druck zwischen etwa 0.01 und etwa 1000 psig und einer Raumstundengeschwindigkeit im Näherungsbereich von 0.1 bis 1000.
Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, z.B. einem Alkyl-halogenid, einem Alkohol oder einem Olefin, läßt sich auch leicht in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen durchführen, bei verminderter Alterung. Die Alkylierungsbedingungen umfassen eine Temperatur zwischen etwa 400ºF und etwa 1000ºF, einen Druck zwischen etwa 25 und etwa 1000 psig und ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel von 2 bis 200 und einer Masse-Raumstundengeschwindigkeit des Alkylierungsmittels im Bereich von etwa 0,5 bis 50.
Die Xylol-Isomerisierung ist eine weitere Reaktion, bei der man geeigneterweise den erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen als Katalysator. Die Isomerisierungsbedingungen umfassen eine Temperatur zwischen etwa 300ºF und etwa 900ºF, einen Druck zwischen etwa 25 und etwa 1000 psig und eine Masse-Raumstundengeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,2 bis 100.
Aromaten wie z.B. Toluol können in Gegenwart des erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen bei einer Temperatur von etwa 450ºF bis etwa 1100ºF, einem Druck von etwa 50 psig bis etwa 800 psig und einer Flüssigkeit-Raumstundengeschwindigkeit im groben Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 disproportioniert werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe können auch in Gegenwart des durch das verbesserte Verfahren hergestellten Zeolithen bei einer Temperatur von etwa 350ºF bis etwa 900ºF, einem Druck zwischen 0 und 3000 psig und einer Flüssigkeit-Raumstundengeschwindigkeit zwischen etwa 0,01 und etwa 5 disproportioniert werden.
Handelt es sich bei der Umwandlung organischer Verbindungen mit dem hergestellten Zeolithen als Katalysator um ein Cracken, sollten die katalytischen Umwandlungsbedingungen in bestimmten Bereichen gehalten werden, einschließlich einer Temperatur von etwa 700ºF bis etwa 1200ºF, bevorzugt von etwa 800ºF bis etwa 1000ºF, einem Druck von etwa atmosphärem Druck bis etwa 200 psig und einer Flüssigkeit-Raumstundengeschwindigkeit von etwa 0,5 Std&supmin;¹ bis etwa 50 Std&supmin;¹, bevorzugt von etwa 1 Std&supmin;¹ bis etwa 10 Std&supmin;¹. Handelt es sich bei der Umwandlung um ein Hydrocracken, sollten die katalytischen Umwandlungsbedingungen in einem etwas anderen Bereich liegen, umfassend einer Temperatur von etwa 400ºF bis etwa 1000ºF, bevorzugt von etwa 500ºF bis etwa 850ºF, einem Druck von etwa 500 psig bis etwa 3500 psig, einer Flüssigkeit-Raumstundengeschwindigkeit von etwa 0,1 Std&supmin;¹ bis etwa 10 Std&supmin;¹, bevorzugt von etwa 0,2 Std&supmin;¹ bis etwa 5 Std&supmin;¹, und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von etwa 1000 scf/bbl bis etwa 20000 scf/bbl, bevorzugt von etwa 3000 scf/bbl bis etwa 10000 scf/bbl.
Manchmal kann es zweckmäßig sein, dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolithen eine Hydrogenierungs/Dehydrogenierungs-Komponente zuzusetzen. Die verwendete Hydrogenierungs- /Dehydrogenierungskomponente ist nicht wesentlich und kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.% liegen, bezogen auf den Gesamt-Katalysator. Verschiedene Hydrogenierungskomponenten können kombiniert werden, entweder mit dem Zeolithen und/oder der Matrix, und zwar auf jede Weise, die einen engen Kontakt der Komponenten bewirkt, wobei bekannte Verfahren wie die Basen-Cogellation, mechanisches Mischen der Komponenten und dergleichen eingesetzt werden können. Die Hydrierungskomponente kann Metalle umfassen, Oxide und Sulfide der Metalle des Periodensystems der Elemente (Fisher Scientific Company, Kat. Nr. 5-702-10, 1978), die in folgende Gruppen fallen: Gruppe VIA, umfassend Chrom, Molybdän, Wolfram und dergleichen; Gruppe IIB, umfassend Zink und Cadmium; Gruppe VIII, umfassend Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium; Gruppe IVB, umfassend Germanium und Zinn und Kombinationen von Metallen, Sulfiden und Oxiden der Metalle aus den Gruppen VIA und VIII, wie Nickel-Wolfram-Sulfide, Kobaltoxid- Molybdänoxide und dergleichen. Die Art der Vorbehandlung hängt von der jeweiligen Hydrogenierungskomponente ab. Bei Komponenten wie z.B. Nickel-Wolfram, Kobalt-Molybdän, Platin und Palladium sollten die Katalysatoren beispielsweise sulfidiert werden. Bei Metallen wie Platin oder Palladium kann auch ein Hydrogenierungsschritt verwendet werden. Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt und werden in herkömmlicher Weise durchgeführt.
Die vorstehenden Beschreibungen und insbesondere die Beispiele dienen nur der Darstellung und sollen die Erfindung nicht auf eine Theorie beschränken. Die Erfindung beschränkt sich jedoch auf die Ansprüche. Es sind viele Änderungen und Modifizierungen möglich, die nicht von der Erfindung abweichen.

Beispiele 1 bis 4

Tabelle I zeigt die Eigenschaften verschiedener untersuchter Ausgangszeolithmaterialien. Tabelle II zeigt, daß wenn ein entaluminierter Y-Zeoliths im erfindungsgemäßen Verfahren als Quelle für Aluminiumoxid- und Siliciumoxid verwendet wird, die Produktzeolithe im Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid über 200 haben. Die bei den Beispielen 1 bis 4 verwendeten Template sind ausdrücklich in Tabelle III beschrieben.
Der entaluminierte Y-Zeolith in diesen Beispielen wurde von TOSOH, Japan geliefert und als HUA 390A bezeichnet. Der Y- Zeolith ist die ausschließliche Quelle für Siliciumoxid und Aluminiumoxid (SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; 400) zur Herstellung des Produktzeolithen. Der Hydroxidgehalt wurde vermindert und die erhaltenen Produkte stimmen überein mit einigen bekannten kristallinen Zeolithen mit sehr hohem Siliciumoxidgehalt.
Es wurden 0,9 Gramm kalzinierter TOSOH HUA 390A-Zeolith zu 7,5 ml Wasser und 1,5 Gramm 1M NaOH in einen Parr 4749- Druckreaktor gegeben. Dann wurde 3 Gramm Templat, wie bezeichnet, zugegeben und der Reaktor wurde verschlossen und bei 150ºC ohne Rühren 72 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Filtration aufgenommen und nach einigen Waschvorgängen getrocknet. Das gewonnene Zeolithprodukt wurde mittels Röntgenstrahlbeugung nachgewiesen. Tabelle I Ausgangszeolithe
a Die Gitterdichte beruht nur auf den Abmessungen der Einheitszelle des hydratisierten Zeolithen und dem Gittergehalt. Eine Multiplikation mit 10 ergibt die Dichte in Tetraeder/1000 Å³-Einheiten. Tabelle II Tabelle III Organische Templatkationen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben, umfassend:

(a) das Herstellen eines wäßrigen Gemisches mit einem Ausgangszeolithen, der Substrukturen von Sodalit enthält, eine Tetraeder-Atomdichte kleiner als etwa 15 TO&sub2; je 1000 Å³ hat und dessen Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid größer ist als 200;

einem Alkalimetalloxid; und

einem organisches Templat;

wobei das wäßrige Gemisch eine Zusammensetzung hat, bezogen auf die Molverhältnisse der Oxide, mit den Bereichen:

M&spplus;/SiO&sub2; = 0,01-1,00

OH/SiO&sub2; = 0,15-0,80

H&sub2;O/SiO&sub2; = 20-120

Q/SiO&sub2; = 0,10-1,00

SiO&sub2;/Y&sub2;O&sub3; > 200

wobei M&spplus; ein Alkalimetall ist, das nicht aus dem Ausgangszeolithen stammt, Q ein organisches Templat ist, Y Aluminium aus dem Ausgangszeolithen ist und SiO&sub2; Siliciumoxid aus dem Ausgangszeolithen ist; und

(b) das Halten des wäßrigen Gemischs unter Bedingungen, die zu einer Kristallbildung des Molekularsiebs führen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ausgangszeolith in der Natrium- oder Ammoniumform vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das zudem das Rückgewinnen der Kristalle des kristallinen Silicatprodukts umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, das zudem das Kalzinieren der Kristalle bei einer Temperatur von etwa 249ºC (480ºF) bis etwa 816ºC (1500ºF) umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ausgangszeolith ausgewählt ist aus der Gruppe der Zeolithe der Typen A, N-A, ZK-4, Faujasit, X, Y, ZK-5 und Rho.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Ausgangszeolith ein entaluminierter Y-Zeolith ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid in den Kristallen größer ist als etwa 300.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid in den Kristallen größer ist als etwa 500.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Templat ein organisches quart. Ammonium-Kation ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organische quart. Ammonium-Kation abgeleitet ist aus Verbindungen der Formel:

R&sub1;R&sub2;R&sub3;R&sub4;N&spplus;X&supmin;

wobei R, bis R&sub4; Alkyl sind mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Heteroaryl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Zusammensetzungen davon; und X ein Anion ist, das die Bildung des Molekularsiebs nicht behindert.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organische quart. Ammonium-Kation abgeleitet ist aus Verbindungen der Formel:

R'nN&spplus;R''

wobei R' ein lineares Niederalkyl ist mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; n 0 bis 3 ist; und R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die an das N&spplus; gebunden ist und eine alizyklische, heteroalizyklische oder heteroaromatische Struktur bildet; und X ein Anion ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organische quart. Ammonium-Kation abgeleitet ist aus Verbindungen der Formel:

[(R)&sub3;N&spplus;(Z)n'N&spplus;(R)&sub3;](X&supmin;)&sub2;

oder

[R''N&spplus;(Z)n'N&spplus;R''](X&supmin;)&sub2;

wobei R Alkyl ist mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Heteroaryl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloheteroalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Zusammensetzungen davon; R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die an das N&spplus; gebunden ist und eine alizyklische, heteroalizyklische oder heteroaromatische Struktur bildet; Z ein Bindeglied ist, gewählt aus der Gruppe aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Heteroalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heteroalkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Heteroaryl; n eine Zahl von 1 bis etwa 50 ist; und X ein Anion ist, das die Bildung des Molekularsiebs nicht behindert.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das organische Templat ausgewählt ist aus der Templat-Gruppe mit B09, G16, M47 und T06 (gezeigt in Tabelle III).

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb ein kristallines Alumosilicat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb ein kristallines Silicat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hergestellte Molekularsieb SSZ-24 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hergestellte Molekularsieb SSZ-15 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hergestellte Molekularsieb SSZ-31 ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hergestellte Molekularsieb ZSM-39 ist.