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DE2817575A1 - Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

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DE2817575A1
DE2817575A1 DE19782817575 DE2817575A DE2817575A1 DE 2817575 A1 DE2817575 A1 DE 2817575A1 DE 19782817575 DE19782817575 DE 19782817575 DE 2817575 A DE2817575 A DE 2817575A DE 2817575 A1 DE2817575 A1 DE 2817575A1
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butanediamine
zsm
aluminosilicate zeolite
oxide
organic
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Original Assignee
Mobil Oil AS
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Publication date
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf synthetische kristalline Aluminosilicatzeolithe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere eine neue und brauchbare Verbesserung bei der Herstellung des synthetischen kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths ZSM-35, wobei dieser in Gegenwart von Butandiamin als Formmodell anstelle des herkömmlichen Äthylendiamins oder Pyrrolidins synthetisiert wird. Die Synthese des Zeoliths ZSM-35 wird durch das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren nicht nur erleichtert, sondern das Zeolith-Produkt ist erheblich reiner als das nach herkömmlichen Synthesemethoden erhaltene Produkt. Ferner sind mit dem erfindungsgemäß synthetisierten Zeolith ZSM-35 hergestellt Katalysatoren katalytisch viel aktiver als solche, die nach herkömmlichen Synthesemethoden erhalten werden.
Der Zeolith ZSM-35 und seine herkömmliche Herstellung sind in der US-PS 4 016 245 offenbart, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Er weist ein unterscheidendes Röntgenbeugungsmuster auf, das ihn gegenüber anderen bekannten Zeolithen identifiziert.
Soweit bekannt, gibt es keine herkömmlichen Methoden zur Herstellung des Zeoliths ZSM-35, die von dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren Gebrauch machen.
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Zur Herstellung eines verbesserten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths ZSM-35, der erhöhte Reinheit, katalytische Aktivität und verbesserte Alterungseigenschaften aufweist, wird ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Reaktionsgemisch gebildet wird, das Quellen für ein Alkalimetalloxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte, in die folgenden Bereiche fallende Zusammensetzung hat: ,O3 = 8,8-200
, = 5-100
OH /SiO2 = 10 -1,0 M/SiO2 = 0,1-3,0
R/SiO2 = 0,05-2,0
worin R Butandiamin und M ein Alkalimetallion ist, und wobei das Gemisch bis zur Zeolith-Kristallbildung gehalten wird. Die OH -Menge errechnet sich aus den anorganischen Alkali-Quellen ohne irgendeinen Beitrag organischer Base. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die erforderlichen Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 32 bis etwa 2O4°C (etwa 90 bis etwa 4000F) für etwa 3 h bis etwa Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 66 und etwa 2O4°C (etwa 150 bis etwa 4000F), wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur im Bereich von etwa 6 h bis etwa 80 Tagen liegt.
809843/0982
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
Es wird daran erinnert, daß bei der Berechnung des Molverhältnisses von Hydroxidionen/Siliciumdioxid die Berechnung des Hydroxids durch Summieren der OH -Mole üblich ist, ob nun als NaOH, als Natriumsilicat (NaOH + SiO-)/ als Natriumaluminat (NaOH + Al2O3), oder dergleichen, und von dieser Summe die Mole zugesetzter Säure abzuziehen. Säure kann einfach als HCl, HNO3, H3SO4, Essigsäure und dergleichen oder als Aluminiumsulfat (Al-O3 + H2SO4), -chlorid (Al3O3 + HCl), -nitrat (Al-O3 + HNO3) usw. zugesetzt werden. Jedes Mol Al-O3 ist seinerseits 2 Mol Säure bei dieser Berechnung äquivalent, da Al3O3 2 Mol Hydroxid bei seiner Umwandlung in ein Gitter-Alumination verbraucht.
Insbesondere wird organischen Basen, wie Aminen, bei dieser Berechnung kein Beitrag zugemessen. In Reaktionsgemischen mit einem OH /SiO--Verhältnis von 0,01 vorhandene Amine werden bei weiterem Säurezusatz protoniert. Bis die zusätzliche Säure über das vorhandene Amin hinausgeht,bleibt der pH über 7.
Bei einer herkömmlichen Berechnung, die die Amine nicht berücksichtigt, konnte dadurch die gesamte Molzahl an Säure
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die Mole an im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenem Hydroxid überschreiten, und daher würde eine Subtraktion zu scheinbar negativen OH~/SiO2-Verhältnissen führen. Ein negatives Verhältnis ist natürlich nicht möglich, da die tatsächliche Molzahl an Hydroxid (pro Liter) in einem wässrigen Gemisch stets positiv und 10~ , dividiert durch die Mol pro Liter Säure ist. Errechnet aus der tatsächlichen Molzahl an Hydroxid umfaßt die Erfindung einen OH~/SiO2-Bereich von etwa 10~10 bis etwa 1,0.
Bleibt man bei der üblichen Praxis zur Beschreibung von Zusammensetzungen von Reaktionsgemischen, wird ein Verhältnis H (zusätzlich)/SiO2, das gleich der Molzahl an H , im Überschuß zu den zur Herstellung des Reaktionsgemischs zugesetzten Molen OH zugesetzt, ist, definiert.
Folgt man dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren zur Herstellung des ZSM-35, wird eine erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeit bei vorgegebener Reaktionstemperatur erzielt, verglichen mit dem herkömmlichen Herstellungsverfahren; geringere Mengen an stickstoffhaltiger organischer Verbindung sind erforderlich, und häufig ergeben sich Produkte höherer kristalliner Reinheit. Jeder dieser Faktoren führt zu verminderten Kosten bei der Synthese wirksamen ZSM-35-Katalysatormaterials. Die für die Kristallisation erforderliche Zeit kann in manchen Fällen um einen Faktor 5-10 herabgesetzt werden; der Bedarf an kostspieligen organischen Substanzen kann um einen Faktor von 2-4 gesenkt werden.
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Die besondere Wirksamkeit eines Butandiamins, insbesondere des 1,4-Butandiamins, im Vergleich mit anderen Diaminen, wie Äthylendiamin, Propandiamin oder Pentandiamin, beruht vermutlich auf der Fähigkeit/ als Modellform bei der Keimbildung und dem Wachstum der ZSM-35-Kristalle zu wirken.
Interessant ist die Feststellung, daß die demgemäß herge-, stellten ZSM-35-Kristalle eine plättchenartige Gestalt zeigen, die zuvor für in herkömmlicher Weise hergestellten ZSM-35 nicht berichtet wurde. Der auf herkömmliche Weise hergestellte ZSM-35 neigt zur Ausbildung "lattenförmiger" Kristalle, deren Porenkanäle parallel zur Längendimension liegen. Morphologische Veränderungen können aufgrund ihres Einflußes auf die Diffusionsdimensionen in einem Zeolith die katalytisch^ Aktivität und Alterungseigenschaften beträchtlich verstärken beziehungsweise verbessern.
Das Mittel für die Synthese des synthetischen ZSM-35 kann unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die das geeignete Oxid zu liefern vermögen. Solche Mittel sind z.B. Aluminate, Aluminiumoxid, Silicate, Siliciumdioxid-Hydrosol, Silicagel, Kieselsäure und Hydroxide. Natürlich kann jede Oxidkomponente, die in dem Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-35 verwendet wird, über eine oder mehrere notwendige Reaktionskomponenten zugeführt werden, und sie können in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden. Beispielsweise kann ein Oxid durch eine wässrige Lösung, Natriumhydroxid oder durch eine wässrige Lösung eines geeigneten Silicats zugeführt
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werden; das organische stickstoffhaltige Kation kann von einer Verbindung des Kations geliefert werden, wie z.B. dem Hydroxid oder einem Salz, sowie durch das angegebene Amin. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit der ZSM-35-Zusammensetzung variiert mit der Natur des verwendeten Reaktionsgemische.
Die hiernach hergestellteZSM-35-Zusammensetzung hat ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster, dessen Werte in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind. Die hiernach hergestellte ZSM-35-Zusammensetzung kann auch in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand wie folgt identifiziert werden:
(O,3-5)R : (O-O,8)M2O: Al3O3: XSiO2
worin R Butandiamin oder ein hiervon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetallkation und χ > 8 ist, und zeichnet sich durch ein im einzelnen angegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus. Das Verhältnis R/Al3O3 kann in diesem Material aufgrund von Einschlüssen überschüssigen organischen Materials (R) in den Poren des Zeoliths über den Einheitswert hinausgehen.
Der so hergestellte ZSM-35 kann ferner durch seine Sorptionskapazität bei 900C, wie nachfolgend ausgeführt, charakterisiert werden.
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Bei einer bevorzugt synthetisierten Form hat der erfindungsgemäß hergestellte Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand, folgende Formel:
(0*4-2,5)R : (0-0,O)M3O : Al2O3: YSiO3
worin R Butandiamin oder ein davon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und y > 8 bis etwa 50 ist.
Die ursprünglichen Kationen des ZSM-35 in der hergestellten Form können nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ersetzt werden. Bevorzugte ersetzende oder austauschende Kationen sind z.B. Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und deren Gemische. Besonders bevorzugte Kationen sind solche, die den Zeolith insbesondere für Kohlenwasserstoff-Umwandlung katalytisch aktiv machen. Hierzu gehören Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen HA, IIIB, IVB, VIB, VIII, IB, HB, IHA, IVA.
Der erfindungsgemäß hergestellte synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine festgelegte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in der Tabelle I aufgeführten wichtigen Linien zeigt.
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Tabelle I
ά(Α) ΐ/ΐο
9/6 +_ 0,20 sehr stark bis sehr, sehr stark
7,10 Hh 0,15 mittel
6.98 + 0,14 mittel
6,64+0,14- mittel
5,78 + 0,12 schwach 5,68 + 0,12 schwach 4,97+0,10 schwach 4,58 + 0,09 schwach
3.99 + 0,08 stark
3,94 +.0,08 mittel-stark
3,85+0,08 mittel
3,78 +0,08 stark
3,74+0,08 schwach
3,66+0,07 mittel
3,54 + 0,07 sehr Stark
3,48+0,07 sehr stark
3,39 + 0,O7 schwach
+ 0,Ö7 schwach-mittel
3 1Λ + 0 06 schwach-mittel
2,90 + 0,06 schwach
2,85+0,05 schwach
2,71+0,05 schwach
2,65 + 0,05 schwach
2,62 + 0,05 schwach
2,58+0,05 schwach
2,54 + 0,05 schwach
2,48 + 0,05 schwach
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Diese Werte wurden nach Standard-Techniken bestimmt. Die Strahlung war die der Kupfer-K^. -Dublettlinie, und verwendet wurde ein Scintillationszähler-Spektrometer mit einem Bandschreiber-Aufzeichnungsgerät. Die Peak-Höhen, I, und die Lagen als Funktion von 2 $, wobei 1Dder Bragg1 sehe Winkel ist, wurden von der Bandaufzeichnung abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I , wobei I die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Peaks und dX. (beob.) der interplanare Abstand in Angstrom-Einheiten ist, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Es versteht sich, daß dieses Röntgenbeugungsmuster für alle Arten von ZSM-35-Zusammensetzungen charakteristisch ist. Ionen-Austausch des Natriumions gegen Kationen zeigt praktisch das gleiche Muster mit einigen geringfügigen Verschiebungen im interplanaren Abstand und eine Veränderung der relativen Intensität. Andere geringfügige Änderungen können in Abhängigkeit vom Silicium/ Aluminium-Verhältnis der besonderen Probe sowie davon, ob zuvor eine Wärmebehandlung vorgenommen worden ist, auftreten.
Ein weiteres Merkmal des ZSM-35 ist das Sorptionsvermögen, wonach der Zeolith eine gesteigerte Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption nach dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) im Vergleich mit einer Wasserstoffform natürlichen Ferrierits aus dem Brennvorgang einer ammoniumausgetauschten Form hat. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach dem Brennen bei 600°C) ist <10, während das Verhältnis für
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den natürlichen Ferrierit erheblich größer als 10 ist, z.B. sogar 34 oder darüber.
Während der verbesserte Zeolith ZSM-35 bei einer großen Zahl von Umwandlungsreaktionen organischer Verbindungen, z.B. von Kohlenwasserstoffen, eingesetzt werden kann, ist er besonders brauchbar bei den Verfahren der Polymerisation, Aromatisierung und beim Kracken. Zu weiteren Umwandlungsprozessen, für die der verbesserte ZSM-35 in einer oder mehreren seiner aktiven Formen eingesetzt werden kann, gehören z.B. das Hydrokracken und die Umwandlung leichter aliphatischer Stoffe in Aromaten, wie nach der US-PS 3 760 024.
Erfindungsgemäß hergestellte synthetische ZSM-35-Zeolithe können entweder in der organischen Stickstoff enthaltenden und Alkalimetall enthaltenden Form, der Alkalimetallform und Wasserstofform oder einer anderen Form mit einwertigen oder mehrwertigen Kationen verwendet werden. Sie können auch in inniger Kombination mit einer hydrierenden Komponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, verwendet werden, wo eine Hydrier/Dehydrier-Funktion bewirkt werden soll. Solche Komponenten können durch Austausch in die Masse, durch Imprägnieren oder durch inniges physikalisches Zusammenmischen eingebracht werden. Solche Komponenten können auf oder in den ZSM-3 5 imprägniert werden, z.B., wie im Falle von Platin, durch Behandeln des Zeoliths mit einem
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platinmetallhaltigen Ion. So gehören zu für diesen Zweck geeigneten Platinverbindungen Chloroplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. Auch Kombinationen von Metallen und von Methoden zu ihrer Einarbeitung können verwendet bzw. angewandt werden.
Synthetischer ZSM-35 sollte bei Verwendung entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozeß zumindest teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C in inerter Atmosphäre, wie in Luft, Stickstoff usw. und bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck für eine Zeit zwischen 1 und 48 h geschehen. Die Dehydratisierung kann auch bei niedrigerer Temperatur durch einfaches Einbringen des Katalysators in ein Vakuum erfolgen, doch ist mehr Zeit erforderlich, um ein ausreichendes Maß an Dehydratisierung zu erreichen.
Bei einem erfindungsgemäß hergestellten synthetischen ZSM-35 können die ursprünglich mit ihm verbundenen Kationen durch eine Anzahl anderer Kationen nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken ersetzt sein. Typische ersetzende Kationen sind z.B. Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen sowie deren Gemische. Unter den Austausch-Metallkationen werden vor allem Kationen von Metallen wie Seltenen Erden, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pd, N, Co, Ti, Al, Sn, Fe und Co bevorzugt.
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Typische Ionenaustauschtechniken bestehen im Kontakt des synthetischen ZSM-35-Zeoliths mit einem Salz des gewünschten Austausch-Kations oder Kationen. Obgleich eine große Vielfalt von Salzen eingesetzt werden kann, werden besonders Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt.
Repräsentative Ionenaustauschtechniken sind in zahlreichen Patentschriften offenbart; dazu gehören die US-PS'en 3 14O 249, 3 140 251 und 3 140 253.
Nach dem Kontakt mit der Salzlösung des gewünschten Austausch-Kations wird der Zeolith dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis etwa316°C (150 bis etwa 600 F) getrocknet und kann dann in Luft oder einem anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260 bis 816°C (etwa 500 bis 15000F) für 1 bis 48 h oder mehr gebrannt werden, um ein katalytisch aktives Wärmezersetzungsprodukt zu liefern.
Unabhängig von dem das Alkalimetall in der synthetisierten Form des ZSM-35 ersetzenden Kation bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die das Kristallgrundgitter des ZSM-35 bilden, im wesentlichen unverändert durch den beschriebenen Austausch des Alkalimetalls, wie durch Aufnahme eines Pulver-Röntgenbeugungsmusters des ionenausgetauschten Materials bestimmt wurde.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminosilicat bildet sich in einer großen Zahl von Teilchengrößen. Allgemein ausgedrückt können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines Formerzeugnisses, wie eines Extrudats, mit einer Teilchengröße vorliegen, die durch ein 2 mesh (Tyler)-Sieb gehen und von einem 400 mesh (Tyler)-Sieb zurückgehalten werden. In Fällen, in denen der Katalysator einer Formgebung unterliegt, wie z.B. durch Strangpressen, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen stranggepreßt oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann stranggepreßt werden.
Bei vielen Katalysatoren ist es erwünscht, den erfindungsgemäß hergestellten ZSM-35 mit einem anderen Material zu kombinieren, das Temperaturen und anderen bei organischen ümwandlungsprozessen angewandten Bedingungen widersteht. Solche Matrixmaterialxen sind z.B. aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen, Sole oder Gele, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem ZSM-35, z.B. in Kombination damit, das aktiv ist, neigt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen ümwandlungsprozessen. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Steuerung des Umwandlungsgrades in einem
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gegebenen Prozeß, so daß Produkte wirtschaftlich und ordnungsgemäß ohne Anwendung weiterer Maßnahmen zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden können. Häufig wurden Zeolith-Materialien in natürlich vorkommende Tone, z.B. Bentonit und Kaolin, eingearbeitet. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist die Schaffung eines Katalysators mit guter Bruchfestigkeit, da in der Erdölraffination der Katalysator häufig einer rauhen Handhabung unterworfen ist, die dazu führt, den Katalysator zu pulverförmigen Materialien auseinander_zu_brechen, die Probleme bei der Weiterverarbeitung bieten.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem hiernach hergestellten synthetischen ZSM-35-Katalysator zusammengestellt werden können, sind solche der Familien der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannten gehören, oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst einer Brenn-, Säurebehandlung oder chemischen Abwandlung unterworfen werden.
Zusätzlich zu den vorstehenden Materialien kann der erfindungsgemäß hergestellte ZSM-3 5 mit einem porösen Matrix-Material zusammengestellt werden, wie mit Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie ternären
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Mitteln, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/ Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Ein Gemisch dieser Komponenten kann auch verwendet werden. Die relativen Anteile an fein zerteiltem kristallinem Aluminosilicat-ZSM-35 und anorganischer Oxidgelmatrix variieren stark mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gewichtsprozent und darüber, gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent der Masse.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen ZSM-35-Katalysators für die Polymerisation von olefinhaltigen flüssigen oder gasförmigen Ausgangsmaterialien können diese bei Temparaturen zwischen 288 und 454°C (550 und 85O°F) bei einer stündlichen
gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,5
und 50 und einem Druck zwischen 0,007 und 56 kg/cm Manometer (0,1 und 800 psig) polymerisiert werden.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Aromatisierung gasförmiger oder flüssiger Ausgangsmaterialien, die olefinisch oder paraffinisch mit oder ohne Aromaten sein können, können solche Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 427 und 54 9°C (800 und 1200°F) und Drücken von 1 bis 10 at sowie gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10 aromatisiert werden.
8098U/0982
Der weiteren Veranschaulichung der Art der Erfindung und der praktischen Durchführung dienen die folgenden Beispiele.
Beispiele 1-15
Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde durchgeführt, um die Möglichkeit der Kristallisation bei 1000C zu untersuchen. In jedem Falle wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, in ein Polypropylengefäß und dann in einen Dampfkasten zur Kristallisation gebracht. Die Silicatquelle war Q-Brand (27,8 Gewichtsprozent SiO2, 8,4 Gewichtsprozent Na-O und 63,8 Gewichtsprozent H.,0) und die Quelle für Aluminat war Al-(SO.)3*16H2O in jedem Falle. Bei etlichen dieser Versuche wurde nach herkömmlichen Herstellungstechniken gearbeitet, wobei die Modellform Äthylendiamin oder Pyrrolidin war. Nach einer bestimmten Anzahl von Tagen im Dampfkasten wurden Proben entnommen und durch Röntgenbeugung analysiert, um Art und Reinheit des gebildeten Zeoliths zu bestimmen. Produktzusammensetzungen wurden auch für eine Reihe von hergestellten Zeolithen gemessen. Reaktions- und Produktdaten finden sich in Tabelle II.
809843/09
Tabelle II
Kristallisationsversuche bei 100 C
Beispiel
Zusammensetzung des Reaktionsgemischs
ufl/siu2 Na/siu2 k/üiu2 H+(zusätzü/'Si02)
statisch Ί 30 39 <0,01 0,59
30 39 <0,01 0,59
30 39 <0,01 0,59
30 39 <0,01 0,59
30 HO 0,29 0,59
30 HO 0,29 0,59
33 33 <0,01 0,53
30 10 <0,01 0,53
30 39 <Ό,01 0,59
30 39 <r0,01 0,59
30 39 <Ό/01 0,59
30 lO 0,29 0,59
30 HO 0,29 0,59
gerührt, 1ή 30 39 < 0 ,01 0,59
30 39 <0 ,01 0,59
BOSl= 1 ,4-Butandiamin; en = Äthylendiamin; pn = Pyrrolidin
1
2
3
5
6
7
8
9
10
11
12
13
111
15
0,3*1
0,31I 0, I^
0,11 0,15 0,15 0,^2 0,11 0,68 0,68 0,27 0,30
0,19 0,11 0,11
0,13
0,15
0,02
0,02
0,16
0,01
0,i3
0,15
0,02
0,02
0,02
BDN
BDN
BDN
BDN
BDN
BDN
en
en
pn
pn
pn
pn
pn
BDN
en
statisch
CD O t£> OO
O CO O9
gerührt
Beispiel
1 2
Ii
5 6
10 11 12 13 11 15
Tabelle II (Fortsetzung) Kristallisationsversuche bei
1000C
ge Zeolith
210 855SZSM-35
37 1OOJSZSM-35
32 1OO5&ZSM-35
39 lOOJiZSM-35
50 100J{ZSM-35
70 8O?!ZSM-35
180 amorph
220 3Oj£ZSM-5
100 amorph
35 1OO5&ZSM-35
39 1005fZSM-35
85
70 		5OJlZSM-35+5OÄ
Mordenit
10iZSM-35
17 lOOJiZSM-35
31 75?ZSM-5
Zusammensetzung des Reaktionsgemischs
SiO2/Al2O3 Al/uc Na/uc N/uc C/N
25,9 30,0
30,3 20,1
29,1 26,6
26,3
2,6
2*3 2,2
3,3
2,3 2,5
2,5
0,3 Cl 0,
0,1 0,2
0,7
6,5 6,7 7,1
6,1
3,9
7/5
2,7 2,2
2, H
2,5
1,2
N)
OO
CJI
cn
Einheitszelle: enthaltend vermutlich 36 Si und Al-Tetraeder
Beispiele 16-28
2917575
Eine Reihe von Vergleichsversuchen wurde durchgeführt, um die Möglichkeit der Kristallisation bei 160 C zu untersuchen. In jedem Falle wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, in einen Teflonbehälter und dann in einen Dampfkasten zur Kristallisation gebracht. Die Silicatquelle war Q-Brand (27,8 Gewichtsprozent SiOp, 8,4 Gewichtsprozent Na2O und 63,8 Gewichtsprozent H2O), und die Quelle für Aluminat war Al-(SO.) * 16H3O in jedem Falle. In etlichen der Versuche wurde nach herkömmlichen Herstellungstechniken gearbeitet, wobei die Modellform Äthylendiamin oder Pyrrolidin war. Nach einer bestimmten Anzahl von Tagen im Dampfkasten wurden Proben entnommen und durch Röntgenbeugung analysiert, um Typ und Reinheit des gebildeten Zeoliths zu bestimmen. Produktzusammensetzungen wurden auch für eine Reihe von hergestellten Zeolithen gemessen. Reaktions- und Produktdaten finden sich in der folgenden Tablelle III.
809843/0382
Tabelle III Kristallisationsversuche bei 1600C
Zusammensetzung des Reaktionsgemischs Beispiel SlO2ZAl2O3 H2O/SioI OHZSlO2 NaZSiO2 RZSiO2 "~h (zusatz]) ZSiO2 R*
16 30 10 <0,01 0,59 0,68 O,35 BDN
17 30 39 <0,01 0,59 0,33 o,11 BDN
S 18 30 39 <0.01 0,59 0,31 0,08 BDN ■
J 19 30 39 <0,01 0,59 0,11 0,03 BDN
^ 20 30 33 0,26 0,59 0,33 0 BDN
21 30 39 0,27 0,59 0,31 0 BDN
** 22 30 39 0,51 0,90 0,31 0 BDN
23 15 39 0,01 o,59 0,31 0 BDN
21 30 39 <0,01 0,59 0,33 0,11 en
25 30 39 <0,01 o,59 0,11 0,03 en
26 30 33 0,26 o,59 0,33 0 en ^0
27 30 10 0,27 0,59 0,33 0 on Ξ
28 30 10 0,51 0,59 0,68 ο pn cn BDN = 1,4 Butandiamin; en = Äthylendiamin; pn = Pyrrolidin 1^
Tabelle III (Fortsetzung) Kristallisationsversuche bei 160°C
Tage (statisch) Produkt-Zusammensetzung Zeolith SiOp/AloOo
C- ^J 		AI/uq Na/uc N'/uc C/N
Beispiel 1 amorph - - - -
16 3 982ZSM-35 29,7 2,3 0,1 3,5 '1,1
17 1 amorph - - - - -
18 3 95J6ZSM-35 26,1 2,5 0,5 2,6 1,1
19 3 lOOStZSM-35 16,1 1,0 1,3 3,1 1,1
20 5 2O2ZSM-35+25Z
Mordenit a 		- - — — —
21 5 ')555ZSM-35+i5i
Mordenit		 - - - - -
22 7 955&ZSM-35+5*
Analclt		 13,8 1,6 1,9 3,0 5,1
23 7
7		 amorph
5O*ZSM-5+3O*
Mordenit b 		- - - -
21
25		 7 80£Mordenlt a - - - —
26 1 lü^ZSM-35+60*
Mordenit		 - —
27 1 80iZSM-35c — - - —
28
a - + dichte Phase, möglicherweise oC-Quarζ /Analcit-Gemisch , 3;
<*-- Cristobalit 1^ ^
c - + andere Zeolithe, wie ZSM-5
Beispiel 29
Dieses Beispiel zeigt, daß nach dem erfindungsgemäß verbesserten Verfahren verbesserte ZSM-35-Katalysatoren im Vergleich zu den nach herkömmlichen Techniken, wie in der US-PS 4 016 245 beschrieben, erhaltenen, erhalten werden. Zwei Proben ZSM-35 wurden nach der herkömmlichen Technik hergestellt, eine mit Pyrrolidin und die andere mit Äthylendiamin als Modellform. Die katalytische Aktivität einer jeden wurde getestet und mit dem Zeolith-Produkt des Beispiels 19 (erfindungsgemäß verbessertes Verfahren) verglichen. Die Aktivität wurde mit einem Ausgangsmaterial gemessen, das gleiche Gewichte an n-Hexan (nCg); 3-Methylpentan (3mp); 2,3-Dimethylbutan (2,3 dmb);
Benzol und Toluol enthielt. Die Reaktionsbedindungen waren
14 kg/cm Manometer, ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 4 h . Bei diesem Test zeigen Katalysatoren sowohl ihre Aktivität als auch ihre Formselektivität für Paraffinumwandlung. Zusätzlich zur möglichen Disproportionierung von Toluol können die Katalysatoren auch die Netto-Alkylierung von Aromaten durch olefinische Bruchstücke aus dem Kracken bewirken, wobei die Benzinausbeute steigt. Reaktionstemperatur und Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Es ist leicht zu erkennen, daß der erfindungsgemäß hergestellte, verbesserte ZSM-35 (Beispiel 19) viel aktiver, selektiver war und mehr Ausbeute im Benzinbereich lieferte (durch Aromatenalkylierung) als die nach herkömmlicher Technik hergestellten ZSM-35-Proben.
803843/Ö932
Tabelle IV Versuch zur katalytischer! Umwandlung
ZSM-35- Temp. Umwandlung, 3mp
Katalysator 0C nC 1
O
co		 Beispiel 19 370 93
ao herkömmliche Herstellung 2
ο»
"S,		 mit Äthylendiamin 370 79 20
O
<Ö
ti» 		Beispiel 19
herkömmliche Herstellung		 427 96+ 8
mit Pyrrolidin 427 68
Alkylierungs-3mp 2,3dmb leistung, %
1 10

Claims (11)

  1. Patentansprüche
    1 . Synthetischer kristalliner Aluminosilicatzeolith folgender Zusammensetzung in wasserfreiem Zustand, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
    (O,3-5)R :(O-O,8)M2O:Al2O3:xSiO2
    worin R Butandiamin oder ein davon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetallkation und χ >8 ist, mit einem Röntgen-PulVerbeugungsmuster im wesentlichen wie in Tabelle I.
  2. 2. Aluminosilicat-Zeolith nach Anspruch 1 folgender Zusammensetzung in wasserfreiem Zustand, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide:
    (O,4-2,5)R :(0-0,6)M3O:Al3O3:ySiO2 worin y von > 8 bis etwa 50 ist.
  3. 3. Aluminosilicatzeolith nach Anspruch 1 oder 2, worin M Natrium ist.
  4. 4. Aluminosilicat-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer Form, in der die ursprünglichen Kationen wenigstens teilweise durch Ionenaustausch gegen ein Kation oder ein Gemisch von Kationen aus der Gruppe Wasserstoff und Wasserstoff-Vorstufen, Seltener Erdmetalle, Aluminium und der Metalle der Gruppen HA, IHA, IVA, IB, HB, IHB, IVB, VIB und VIII des Periodensystems der Elemente ersetzt sind.
  5. 5. Aluminosilicat-Zeolith nach Anspruch 4, bei dem das ersetzende Kation Wasserstoff oder eine Wasserstoff-Vorstufe ist.
  6. 6. Aluminosilicat-Zeolith nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Butandiamin 1,4-Butandiamin ist.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das Quellen für ein Alkalimetalloxid, ein organisches stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und eine in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückte,
    809845/0982
    innerhalb der folgende Bereiche liegende Zusammensetzung aufweist:
    ,O3 = 8,8-200 , = 5-100
    OH~/SiO„ = 10-1,0
    M/SiO2 = 0,1-3,0 R/SiO2 = 0,05-2,0
    worin R Butandiamin oder ein davon abgeleitetes organisches stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallion ist, hergestellt und das Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens 32°C (90°F) bis zur Aluminosilicat-Kristallbildung gehalten wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 32 und etwa 2O4°C (etwa 90 und etwa 400°F) gehalten wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 66 und etwa 2O4°C (etwa 150 und etwa 400 F) gehalten wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Butandiamin 1,4-Butandiamin verwendet wird.
  11. 11. Verwendung des Katalysators gemäß den vorhergehenden Ansprüchen in einem Verfahren zum katalytischen Umwandeln eines
    609843/0982
    1817575
    organischen Ausgangsmaterials, wobei das Ausgangsmaterial unter ümwandlungsbedingungen für das organische Material mit einem den Zeolith oder dessen Kaiζxnierungsprodukt enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird.
    809843/0982
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