DE3119160A1 - Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen neuen großporigen kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen, der Cäsium und/oder Thallium ententhält
und als Sorptionsmittel, Trennungsmittel und Katalysag tor verwendet werden kann.
Erste Zeolithsynthesen mit Cäsium, Cs, wurden von Barrer und McCallum 1953 in J. Chem.Soc. (London), Seite 4029 beschrieben.
Über anschließende Arbeiten wurde von Barrer und Sieber 1977
-JO in J. Chem. Soc. (Dalton), Seite 1020 berichtet, wobei in Cs-Li-(CH3)
N-Systemen die weitporigen Zeolithe Offretite, ZK-5 (zuvor von G. T. Kerr in Inorg. Chem. 5, Seite 1539 (1966)
beschrieben) und ZSM-2 (zuvor von J. Ciric in U.S. PS 3 411 874 (1968) beschrieben) synthetisiert wurden. Robson hat in
-J5 der US-PS 3 904 738 (1975) ebenfalls die Synthese von einem
weitporigen Zeolith Rho in den Na-Cs-Synthesesystem beschrieben.
Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, einen Cäsium und/oder Thallium enthaltenden Zeolith mit einem einzigartigen
Röntgenbeugungsdiagramm, weiten Poren von etwa sieben Angström
und einem großen inneren Porenvolumen von bis zu 800 m /g gemessen
mit Stickstoff zu schaffen, der für Sorptionszwecke, Trennungen und katalytische Zwecke verwendet werden kann,
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend eine neue Zeolith-
Struktur, die als CSZ-1 bezeichnet wird, mit einer Zusammensetzung
von 0,05 bis 0,55 Cäsium und/oder Thallium (Cs, Τ1)_0:
0,45 bis 0,95 Na3OiAl2O : 3 bis 7 SiO_:x H2O, wobei χ 0 bis
10 beträgt. Diese neue Zeolithstruktur kann durch Umsetzung von Quellen von Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Natriumoxid, Cesiumoxid
und/oder Thalliumoxid zusammen mit einem Kernbildungsmittel oder einer Kernbildungslösung und anschließendes Heißaltern
bei einer Temperatur zwischen 50 und 160°C hergestellt werden. Dieses Material hat eine neue aber unbestimmte Struktur sowie
-|0 neue Sorptions- und katalytische Eigenschaften. Abweichend von
der früheren Herstellung der obigen Zeolithe erfordert die Herstellung von CSZ-1 das Vorhandensein eines Kernbildungsmittels
bzw. von Kristallkeimen, um seine Bildung zu fördern. Das CSZ-1 Produkt besitzt eine großes internes Porenvolumen (bis zu
•J5 800 m /g N_) und weite Poren, wie die Sorption von großen aromatischen
Molekülen zeigt. Das Material ist für Sorptionszwecke, Trennungszwecke und katalytische Anwendungen geeignet.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolithen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt, die Quellen für Cäsiumoxid und/oder Thalliumoxid, ein Natriumoxid,
ein Siliciumoxid und ein Aluminiumoxid, Wasser und Natriumsilikat-Kristallisationskeime
enthält. Die Mischung hat ausgedrückt in den Molverhältnissen der Oxide eine Endzusammensetzung
in den folgen Bereichen:
Cs/(Cs + Na) 0.02 - 0.3
Na2O/SiO2 0.15 - 0.60
SiO2ZAl2O3 6 - 30
H2O/SiO2 8 - 50
Die Kristallisationskeime sind in einer solchen Menge vorhanden, daß sie 0,1 bis 25 Mol% des gesamten Endgehaltes an Aluminiumoxid
liefern. Anschließend wird diese Zusammensetzung gemischt, um eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten, die ein Gel
bildet. Das resultierende Gel wird dann auf eine Temperatur von mindestens 50°C erhitzt, bis sich die Kristalle des Zeolithen
gebildet haben.
Bei bevorzugteren Zusammensetzungen wird eine Ausgangsmischung mit einer Endzusammensetzung in den folgenden Bereichen verwendet:
Cs/(Cs + Na) 0.02 - 0.15
Na2O/SiO2 0.15 - 0.60
20 SiO2/Al2O3 6 - 20
H2O/SiO2 15-30
Das Cäsiumoxid oder Thalliumoxid kann entweder als ein getrenntes Salz oder in der Kristallisationskeimzusammensetzung zugefügt
werden. Außerdem kann das Cäsium durch Auslaugung eines Cäsium enthaltenden Minerals wie Pollucit mit Säure erhalten
werden.
- - -- ■-- J j i o I DU
- 1/- to-
CSZ-1 wird hauptsächlich durch sein einzigartiges Röntgendiagramm
(Tabelle I), seine chemische Zusammensetzung und allgemeine Eigenschaften identifiziert.
-χ-
3" Λ j I
| Na-Cs-CSZ-I | 15.14 | _2 | I/lo | dÄ | 09 | Na-Tl-CSZ-I | I/lo |
| 14.24 | 5.83 | 30 | 15. | 13 | _2 | 60 | |
| 13.06 | 6.20 | 90 | 14. | 79 | 5.85 | 100 | |
| 8.66 | 6.76 | 10 | 8. | 59 | 6.25 | 10 | |
| 7.37 | 10.20 | 15 | 7. | 43 | 10.05 | 12 | |
| 5.61 | 12.00 | 10 | 7. | 68 | 11.65 | 15 | |
| 4.99 | 15.77 | 8 | 5. | 75 | 11.90 | 8 | |
| 4.71 | 17.77 | 6 | 4. | 37 | 15.60 | 15 | |
| 4.34 | 18.82 | 21 | 4. | 27 | 18.65 | 8 | |
| 4.14 | 20.44 | 8 | 4. | 17 | 20.30 | 4 | |
| 4.08 | 21.45 | 15 | 4. | 09 | 20.80 | 8 | |
| 3.682 | 21.77 | 31 | 4. | 855 | 21.30 | 20 | |
| 3.521 | 24.15 | 65 | 3. | 699 | 21.72 | 3 | |
| 3.397 | 25.27 | 8 | 3. | 459 | 23.05 | 55 | |
| 3.354 | 26.21 | 100 | 3. | 423 | 24.04 | 18 | |
| 3.331 | 26.55 | 20 | 3. | 407 | 25.73 | 24 | |
| 3.279 | 26.74 | 8 | 3. | 416 | 26.01 | 8 | |
| 3.166 | 27.17 | 36 | 3. | 323 | 26.13 | 8 | |
| 2.997 | 28.16 | 5 | 3. | 300 | 26.60 | 10 | |
| 2.966 | 29.79 | 70 | 3. | 213 | 26.81 | 11 | |
| 2.885 | 30.10 | 15 | 3. | 175 | 27.00 | 20 | |
| 2.780 | 30.97 | 40 | 3. | 108 | 27.74 | 50 | |
| 2.682 | 32.17 | 25 | 3. | 015 | 28.08 | 3 | |
| 2.614 | 33.38 | 23 | 3. | 976 | 28.70 | 55 | |
| 2.547 | 34.28 | 7 | 2. | 937 | 29.60 | 12 | |
| 2.503 | 35.20 | 9 | 2. | 854 | 30.00 | 10 | |
| 2.463 | 35.85 | 10 | 2. | 831 | 30.41 | 15 | |
| 2.369 | 36.45 | 18 | 2. | 802 | 31.32 | 7 | |
| 27.95 | 12 | 2. | 31.58 | 3 | |||
| 31.91 | |||||||
Οι υ SOU
| Na-Cs-CSZ-I | dft | 2 | I/Io | _d£ | Na-Tl-CSZ-I | I/to |
| 2.347 | 38.31 | 8 | 2.772 | 2 | 3 | |
| 2.302 | 39.10 | 5 | 2.710 | 32.27 | 18 | |
| 2.276 | 39.56 | 4 | 2.688 | 33.02 | 17 | |
| 2.168 | 41.62 | 10 | 2.627 | 33.30 | 8 | |
| 2.062 | 43.82 | 8 | 2.544 | 34.10 | 6 | |
| 2.026 | 44.68 | 15 | 2.522 | 35.25 | 19 | |
| 2.018 | 44.88 | 21 | 2.483 | 35.57 | 15 | |
| 36.15 | ||||||
Die in Tabelle I wiedergegebenen Rontgenbeugungsdaten entsprechen einer hexagonalen Einheitszelle in Raumgruppe P 6_/mmc
mit den Parametern a = 17,4 Angstrom und c = 28,4 Angstrtim.
Sorptionsdaten und katalytische Daten weisen auf eine offene Struktur hin, die wahrscheinlich aus 12 Ringporenöffnungen
besteht.
Unter Verwendung der obigen Parameter für eine hexagonale Einheitszelle
in der genannten Raumgruppe wurde mittels eines Computers zu Vergleichszwecken ein theoretischen Röntgenbeugungsdiagramm
erstellt. Das berechnete Diagramm ist in Tabelle IA wiedergegeben und zeigt eine bedeutende Übereinstimmung.
Οι ί J IuU
Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß das theoretische Diagramm sehr viel mehr Linien als das wirdlich mit kommerziellen
Geräten bestimmte Diagramm enthält. Außerdem können einige der nahebeieinanderliegenden Linien beim gemessenen Röntgenbeugungsdiagramm
als ein einzelner größerer Peak erscheinen.
Tabelle IA
Theoretisches Rontgenbeugungsdiagramm für vorgeschlagene
Pulverlinien für ein vorbestimmtes hexagonales Gitter; Die Raumgruppe ist P 6_/mmc
Direkte Zellenparameter
| 17.40 | |
| bo | 17.40 |
| co | 28.40 |
| ALPHA | 90.0 |
| BETA | 90.0 |
| GAMMA | 120.0 |
0.0664 I
0.0664
0.0352 90.0 90.0 60.0
Die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen beträgt 1,5405 Angström.
| H | K | L | D | H | K | L | D |
| 1 | 0 | 0 | 15.0688 | 2 | 0 | 1 | 7.2825 |
| 0 | 0 | 2 | 14.2000 | 0 | 0 | 4 | 7.1000 |
| 1 | 0 | 1 | 13.3112 | 2 | 0 | 2 | 6.6556 |
| 1 | 0 | 2 | 10.3344 | 1 | 0 | 4 | 6.4228 |
| 1 | 1 | 0 | 8.7000 | 2 | 0 | 3 | 5.8952 |
| 1 | 0 | 3 | 8.0161 | 2 | 1 | 0 | 5.6955 |
| 2 | 0 | 0 | 7.5344 | 2 · | 1 | 1 | 5.5843 |
| 1 | 1 | 2 | 7.4184 | 1 | 1 | 4 | 5.5007 |
Ji ι ο
H K
| 1 | O | 5 | 5. | 3150 | 4 | 0 | 3 | 3.5002 |
| 2 | 1 | 2 | 5. | 2861 | 3 | 2 | 0 | 3.4570 |
| 2 | O | 4 | 5. | 1672 | 1 | 0 | 8 | 3.4554 |
| 3 | O | O | 5- | 0229 | 3 | 0 | 6 | 3.4448 |
| 3 | O | 1 | 4. | 9462 | 3 | 2 | 1 | 3.4317 |
| 2 | 1 | 3 | 4. | 8803 | 3 | 1 | 5 | 3.3663 |
| 3 | O | 2 | 4. | 7354 | 3 | 2 | 2 | 3.3589 |
| O | O | 6 | 4. | 7333 | 4 | 0 | 4 | 3.3278 |
| 2 | O | 5 | 4. | 5356 | 2 | 1 | 7 | 3.3045 |
| 1 | O | 6 | 4. | 5158 | 4 | 1 | 0 | 3.2883 |
| 2 | 1 | 4 | 4. | 4427 | 1 | 1 | 8 | 3.2869 |
| 3 | O | 3 | 4. | 4370 | 4 | 1 | 1 | 3.2665 |
| 2 | 2 | O | 4. | 3500 | 3 | 2 | 3 | 3.2473 |
| 3 | 1 | O | 4. | 1793 | 2 | 0 | 8 | 3.2114 |
| 2 | 2 | 2 | 4. | 1592 | 4 | 1 | 2 | 3.2035 |
| 1 | 1 | 6 | 4. | 1578 | 2 | 2 | 6 | 3.2029 |
| 3 | 1 | 1 | 4. | 1348 | 3 | 0 | 7 | 3.1562 |
| 3 | O | 4 | 4. | 1005 | 4 | 0 | 5 | 3.1395 |
| 2 | 1 | 5 | 4. | 0218 | 3 | 1 | 6 | 3.1329 |
| 3 | 1 | 2 | 4. | 0093 | 3 | 2 | 4 | 3.1082 |
| 2 | O | 6 | 4. | 0080 | 4 | 1 | 3 | 3.1062 |
| 1 | O | 7 | 3. | 9176 | 1 | 0 | 9 | 3.0886 |
| 3 | 1 | 3 | 3. | 8233 | 5 | 0 | 0 | 3.0138 |
| 4 | O | O | 3. | 7672 | 2 | 1 | 8 | 3.0127 |
| 3 | O | 5 | 3. | 7627 | (JI | 0 | 1 | 2.9969 |
| 4 | O | 1 | 3. | 7345 | 4 | 1 | 4 | 2.9838 |
| 2 | 2 | 4 | 3. | 7092 | 3 | 2 | 5 | 2.9531 |
| 4 | O | 2 | 3. | 6412 | 5 | 0 | 2 | 2.9481 |
| 2 | 1 | 6 | 3. | 6403 | 4 | 0 | 6 | 2.9476 |
| 3 | 1 | 4 | 3. | 6017 | 3 | 1 | 7 | 2.9111 |
| 2 | O | 7 | 3. | 5722 | 2 | 0 | 9 | 2.9106 |
| O | O | 8 | 3. | 5500 | 3 | 3 | 0 | 2.9000 |
J ι b U
| 3 | 0 | 8 | 2.8990 | 2 | 1 | 10 | 2.5416 |
| 5 | 0 | 3 | 2.8718 | 5 | 1 | 4 | 2.5289 |
| 4 | 2 | 0 | 2.8477 | 3 | 1 | 9 | 2.5183 |
| 4 | 1 | 5 | 2.8458 | 6 | 0 | 0 | 2.5115 |
| 3 | 3 | 2 | 2.8414 | 6 | 0 | 1 | 2.5017 |
| 0 | 0 | 10 | 2.8400 | 4 | 3 | 0 | 2.4773 |
| 4 | 2 | 1 | 2.8335 | 3 | 2 | 8 | 2.4767 |
| 4 | 2 | 2 | 2.7921 | 6 | 0 | 2 | 2.4731 |
| 3 | 2 | 6 | 2.7917 | 3 | 3 | 6 | 2.4728 |
| 1 | 0 | 10 | 2.7909 | 3 | 0 | 10 | 2.4722 |
| 5 | 0 | 4 | 2.7742 | 4 | 3 | 1 | 2.4679 |
| 4 | 0 | 7 | 2.7606 | 5 | 1 | 5 | 2.4433 |
| 2 | 1 | 9 | 2.7602 | 2 | 0 | 11 | 2.4424 |
| 2 | 2 | 8 | 2.7504 | 4 | 3 | 2 | 2.4404 |
| 4 | 2 | 3 | 2.7270 | 4 | 2 | 6 | 2.4402 |
| 5 | 1 | 0 | 2.7064 | 6 | 0 | 3 | 2.4275 |
| 3 | 1 | 8 | 2. 7057 | 5 | 0 | 7 | 2.4193 |
| 4 | 1 | 6 | 2.7006 | 4 | 0 | 9 | 2.4190 |
| 1 | 1 | 10 | 2.6998 | 5 | 2 | 0 | 2.4129 |
| 5 | 1 | 1 | 2.6942 | 4 | 1 | 8 | 2.4124 |
| 3 | 3 | 4 | 2.6847 | 5 | 2 | 1 | 2.4043 |
| 3 | 0 | 9 | 2.6720 | 4 | 3 | 3 | 2.3966 |
| 5 | 0 | 5 | 2.6622 | 5 | 2 | 2 | 2.3788 |
| 5 | 1 | 2 | 2.6586 | 2 | 2 | 10 | 2.3781 |
| 2 | 0 | 10 | 2.6575 | 6 | 0 | 4 | 2.3677 |
| 4 | 2 | 4 | 2.6431 | 0 | 0 | 12 | 2.3667 |
| 3 | 2 | 7 | 2.6313 | 2 | 1 | 11 | 2.3515 |
| 5 | 1 | 3 | 2.6022 | 5 | 1 | 6 | 2.3495 |
| 4 | 0 | 8 | 2.5836 | 3 | 1 | 10 | 2.3490 |
| 4 | 1 | 7 | 2.5546 | 4 | 3 | 4 | 2.3390 |
| 4 | 2 | 5 | 2.5457 | 5 | 2 | 3 | 2.3382 |
| 1 | 0 | 11 | 2.5447 | 1 | 0 | 12 | 2.3380 |
| 5 | 0 | 6 | 2.5422 | 4 | 2 | 7 | 2.3309 |
i i J ! Ό Ο
H K
| 3 | 2 | 9 | 2.3306 | 5 | 3 | 1 | 2.1465 |
| 6 | 1 | O | 2.2980 | 7 | 0 | 1 | 2.1465 |
| 5 | O | 8 | 2.2975 | 3 | 0 | 12 | 2.1409 |
| 6 | O | 5 | 2.2970 | 6 | 0 | 7 | 2.1354 |
| 3 | O | 11 | 2.2962 | 6 | 1 | 5 | 2.1302 |
| 6 | 1 | 1 | 2.2905 | 4 | 0 | 11 | 2.1297 |
| 5 | 2 | 4 | 2.2846 | 5 | 3 | 2 | 2.1284 |
| 1 | 1 | 12 | 2.2837 | 7 | 0 | 2 | 2.1284 |
| 4 | 1 | 9 | 2.2768 | 4 | 3 | 7 | 2.1143 |
| 4 | 3 | 5 | 2.2707 | 4 | 2 | 9 | 2.1141 |
| 6 | 1 | 2 | 2.2685 | 5 | 3 | 3 | 2.0991 |
| 4 | O | 10 | 2.2678 | 7 | 0 | 3 | 2.0991 |
| 2 | O | 12 | 2.2579 | 2 | 0 | 13 | 2.0982 |
| 5 | 1 | 7 | 2.2515 | 6 | 2 | 0 | 2.0897 |
| 3 | 3 | 8 | 2.2459 | 6 | 2 | 1 | 2.0840 |
| 6 | 1 | 3 | 2.2331 | 4 | •tv | 4 | 2.0796 |
| 4 | 2 | 8 | 2.2213 | 2 | 2 | 12 | 2.0789 |
| 5 | 2 | 5 | 2.2209 | 5 | 2 | 7 | 2.0739 |
| 6 | O | 6 | 2.2185 | 3 | 2 | 11 | 2.0686 |
| 3 | 1 | 11 | 2.1965 | 6 | 2 | 2 | 2.0674 |
| 4 | 3 | 6 | 2.1949 | 6 | 1 | 6 | 2.0672 |
| 3 | 2 | 10 | 2.1944 | 5 | 0 | 10 | 2.0669 |
| 6 | 1 | 4 | 2.1863 | 5 | 3 | 4 | 2.0601 |
| 2 | 1 | 12 | 2.1855 | 7 | 0 | 4 | 2.0601 |
| 5 | O | 9 | 2.1795 | 3 | 1 | 12 | 2.0594 |
| 4 | 4 | 0 | 2.1750 | 5 | 1 | 9 | 2.0543 |
| 1 | O | 13 | 2.1620 | 6 | 0 | 8 | 2.0503 |
| 5 | 3 | 0 | 2.1527 | 6 | 2 | 3 | 2.0405 |
| 7 | O | 0 | 2.1527 | 2 | 1 | 13 | 2.0397 |
| 5 | 1 | 8 | 2.1523 | 4 | 3 | 8 | 2.0316 |
| 4 | 4 | 2 | 2.1499 | 4 | 1 | 11 | 2.0307 |
| 5 | 2 | 6 | 2.1495 | 3 | 3 | 10 | 2.0291 |
| 4 | 1 | 10 | 2.1493 | 0 | 0 | 14 | 2.0286 |
| 5 | 3 | 5 | 2.0130 | 6 | 2 | 4 | 2. | 0046 |
| 7 | O | 5 | 2.0130 | 4 | 0 | 12 | 2. | 0040 |
| 4 | 2 | 10 | 2.0109 | 3 | 0 | 13 | 2. | 0033 |
| 1 | O | 14 | 2.0104 |
Die Endsynthesebereiche, die für die Herstellung von CSZ-1
geeignet sind, sind:
Cs/(Cs + Na) 0.02 - .3 0.02 - 0.15
Na2O/SiO2 0.15-0.60 .2 - .4
SiO2/Al2O3 6-30 7-16
H2O/SiO2 8-50 15-30
Der Zusatz von Impfkristallen oder Kristallisationskeimen ist
._ eine notwendige Voraussetzung für die Bildung dieses neuen Zeolithen. Kristallisationsinitatorzusammensetzungen mit ungefähren
Zusammensetzungen in dem Bereich 4 bis 30 Na?0:1 bis
9 Al2O3: 3 bis 30 SiO2: 250 bis 2000 H3O können für die erfindungsgemäßen
Zwecke verwendet werden. Die den Zeolith bildenden 2Q Aluminiumsilikat Kristallisationskeime, die manchmal als Zeolithkernbildungszentren
bezeichnet werden, umfassen eine Reaktionsmischung aus Natriumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Wasser
in den oben angegebenen Mengen. Zur Herstellung der Aufschlämmung von Zeolithkernbildungszentren werden geeignete Mengen
Natriumsilikat, Natriumaluminat und Wasser kombiniert und über
O ι i j i ο U
einen Zeitraum von etwa 1 bis 500 Std. bei einer Temperatur von O0C bis 900C gealtert, wobei die kürzeren Zeiten für höhere
Temperaturen gelten.
Die Herstellung von geeigneten zeolithbildenden Aluminiumsilikatimpfkristallen
oder -kernbildungszentren ist in der US-PS 3 639 099, der US-PS 3 808 326 und der US-PS
4 178 352 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Bevorzugte Kristallisationsinitiatorzusammensetzungen
haben eine ungefähre Zusammensetzung im Bereich von
16 Na20:1 bis 9 A12O3:15 SiO2: 250 bis 2000
Die Impfkristalle oder Kernbildungszentren werden bei
der Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolithen vollständig verbraucht, da der Zeolith um diese Teilchen herumwächst.
Die Menge an zuzusetzenden Impfkristallen wird angegeben auf Basis des Aluminiumoxidgehalts und ist ausgedrückt
als Prozentsatz des molaren Gesamtgehalts an Aluminiumoxid im fertigen Zeolithprodukt. Wenn also in einem Beispiel
6 Molprozent Impfkristalle zugesetzt werden, bedeutet
dies, daß diese Impfkristalle 6 % der gesamten molaren
Menge an Aluminiumoxid im fertigen Produkt liefern. Eine bevorzugte Menge an zuzusetzenden Impfkristallen ist
-■■·--- · - ■ ; rs -* ··>
ι~\ si r·
- - O I I o■ ! O U
-41.
eine solche, die 0,5 bis 8 Mol% des gesamten Endgehalts
an Aluminiumoxid liefert.
Die Cäsium und/oder Thalliumionen sind verhältnismäßig große Kationen, die in der Aluminiumsilikat-Zeolithstruktur
eingeschlossen werden. Zumindest einige von ihnen sind so in den Käfigen eingeschlossen, daß sie bei Verwendung
von Ionenaustauschverfahren nicht austauschbar sind.
Diese eingeschlossenen Cäsium und/oder Thalliumionen
ΊΟ beeinflussen die Acidität des Zeolithen und scheinen
aufgrund ihrer positiven Ionenladung und großen Ionengröße die Bildung des Zeolithgerüsts mit weniger Aluminium im
Gerüst zu gestatten, da die Gegenwart von weniger Aluminium deutlich nachweisbar ist. Als Folge davon kann der Zeolith
höhere SiO^/Al^O^-Verhältnisse besitzen, so daß so hohe
Verhältnisse wie 7 erhalten werden. Je höher der SiO?-
Gehalt desto größer ist die DampfStabilität und die thermische Stabilität des resultierenden Zeolithen. Eine
derartige Stabilität ist sehr vorteilhaft, wenn der Zeolith als Katalysator verwendet wird, da er bei höheren Temperaturen
eingesetzt und schärfere Regxnerierungsverfahren aushalten kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
Natriumsilikatlösung verwendet, die eine Lösung von Natrium-
ί ι
silikat mit einem Na O/SiOp-Verhältnis von etwa 0,3 bis
0,35 gelöst in Wasser enthält, wobei die Mengen so groß sind, daß der Feststoffgehalt im Bereich von etwa 34
bis 40 Gew.% liegt. Natriumsilikate mit anderen Nao0/Si0o-Verhältnissen
können verwendet werden, aber das zuvor angegebene Verhältnis ist bevorzugt. Als Quelle für Al0O3
und Sulfat kann eine Aluminiumsulfatlösung verwendet werden, wobei ein Aluminiumsulfathydrat mit der Zusammensetzung
Al0(SO.)_ χ 13 bis 18 H0O in Wasser gelöst wird,
C- *r »5 c.
-\Q um eine Lösung herzustellen, die etwa 4 bis 9 Gew.% Alo0_
enthält. Eine andere Quelle für Na0O und Alo0Q ist eine
Ci C- *J
Natriumaluminatlösung, die etwa 15 bis 40 Gew.% Natriumaluminat
mit einer Zusammensetzung von 1,2 bis 1,8 Na0O χ Al0O,, gelöst in Wasser enthält. Diese Reaktantenzusammen-
Setzungen sind in dem Sinne optimal, daß sie zur Verfügung stehen oder leicht in einer technischen Anlage hergestellt
werden können.
Im Fall, daß eine Natriumaluminatlösung verwendet wird, um das gesamte in der fertigen Reaktionsmischung vorhandene
Aluminiumoxid zu liefern, kann eine Mineralsäure wie Schwefelsäure-, Salzsäure- oder Salpetersäurelösung zugesetzt
werden, um den gewünschten Gehalt an wirksamem freien Natriumoxid und Wasser in der oben angegebenen
fertigen Reaktionsmischung zu liefern. Es sei darauf
■ ■...- ·.. -. j ι ι J
- 24.
hingewiesen, daß der effektive Natriumoxidgehalt die diejenige
Menge an Natriumoxid ist, die nicht durch die Gegenwart der anorganischen Säure neutralisiert wird. In den oben angegebenen
Reaktionsmischungen ist die Menge an Natriumsalz, d. h. Na2SO4, NaCl oder NaNO insoweit als inaktiv
anzusehen, wie es die Zeolithsynthese betrifft. Mit anderen Worten, das als ein Natriumsalz einer Säure bezeichnete Natriumion
wird nicht zur Berechnung der kritischen Natriumoxid/Silikat- und Natriumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse,
-J0 die für die Herstellung des Zeolithen erforderlich sind,
verwendet.
Das für die Herstellung des neuen Zeolithen verwendete Cäsium kann aus vielen Verbindungen erhalten werden.
So kann beispielsweise jedes lösliche Salz wie Cäsiumcarbonat, Cäsiumchlorid, Cäsiumsulfat oder Cäsiumhydroxid
verwendet werden. Eine zusätzliche Möglichkeit, das Cäsium zu erhalten, besteht darin, ein Cäsium enthaltendes Mineral
mit einer Säure zu behandeln, die das Mineral löst und in der resultierenden Lösung das Cäsium liefert. Wenn
beispielsweise das Mineral Pollucit mit der Formel CsNaAlpSi.O-2 verwendet wird, kann es mit einer starken
Mineralsäure wie Salzsäure behandelt werden, die das Cäsium als lösliches Salz herauslaugt. Pollucit ist auch
deshalb ein vorteilhaftes Mineral, weil es einen Teil des
Aluminiumoxids für den Zeolithen liefern kann. Außer der
Verwendung des im Filtrat der Säurebehandlung von Pollucit erhaltenen Cäsiumsalzes ist es auch möglich, die gesamte
Säurereaktionsmischung einschließlich des Pollucitrückstan-5
des bei der Zeolithherstellung zu verwenden.
Die Säurebehandlung von Pollucit verringert die Gesamtkosten,
da sie kein teures Cäsiumsalz als Cäsiumquelle
erfordert. Diese Verfahrensweise ist auch vorteilhaft, weil
10
die beim Auslaugungsprozess verwendete Säure außerdem zur Neutralisation von überschüssigem Na?0 in der Reaktionsmischung anstelle einer Alaunneutralisationsstufe verwendet
werden kann.
Cäsium kann nach mindestens zwei verschiedenen Verfahren zu der Reaktionsmischung gegeben werden. Bei einem Verfahren
wird das gesamte Cäsium der anfänglichen Reaktionsmischung zugesetzt, bevor irgendwelche Impfkristalle
zugegeben werden. Mit anderen Worten werden also bei
dieser Verfahrensweise die oben beschriebenen Kristallisationskeime
verwendet, die kein Cäsium enthalten. Bei der zweiten Verfahrensweise kann das gesamte, für das
fertige Produkt erforderliche Cäsium in Form von Kristallisationskeimen zugesetzt werden, die die oben angegebene
Zusammensetzung besitzen, aber außerdem Cäsium enthalten.
Darüber hinaus kann jede beliebige Kombination dieser beiden Verfahrenweisen für die Zugabe des erforderlichen
Cäsiums zur Mischung verwendet werden.
Wenngleich die bisherige Beschreibung auf Cäsium abstellt, liegt es auch im Rahmen der Erfindung, das Cäsium durch
Thallium mit einer Wertigkeit von eins zu ersetzen oder das Cäsium in Kombination mit Thallium zu verwenden. Das
Thallium kann wiederum in Form von Thalliumhydroxid oder jeder beliebigen Salzform eingesetzt werden, die für die
Zugabe von Cäsium geeignet ist. In der gesamten Beschreibung und in den Ansprüchen ist die Verwendung dieser beiden
Materialien als äquivalent anzusehen.
Der mit Cäsium und/oder Thallium erhaltene Zeolith kann auch seltenerdausgetauscht werden, um überlegene katalytische
Eigenschaften zu liefern. Wenn dieser Zeolith mit einem seltenerdausgetauschten Zeolith Y kombiniert
wird, ergibt der zusammengesetzte Katalysator eine Zunahme der hohen katalytischen Aktivität bei überlegener benzin-
und koksselektiver Crackaktivität.
Der erfindungsgemäße Zeolith kann auch mit einer Ammoniumlösung
ausgetauscht werden, um den Gehalt an Wasserstoffionen zu erhöhen. Die Verwendung dieser Form des Zeolithen in
Kombination mit einem seltenerdausgetauschten Zeolith Y führt zu einer bedeutenden Erhöhung der prozentualen.
Umwandlung und der Ausbeute an hochoktanigen aromatischen Produkten wie Benzol, Toluol und Xylol. Außerdem zeigen
diese Materialien eine außergewöhnliche Aktivität für die Polymerisation von Olefinen zu Aromaten, die sich
aus der relativen Abnahme der Menge an Olefinen im Vergleich zu der Menge an aromatischen Materialien beim
Cracken ergibt.
Zusätzlich zum Austausch des Zeolith CSZ-1 mit Seltenen
Erden kann er auch in wesentlichem Umfang mit Kationen der Elemente der Gruppen 2 bis 8 des periodischen Systems
ausgetauscht werden, um einen Kohlenwasserstoffumwandlungs-
-J5 katalysator zu erhalten. Dieser Katalysator kann allein
oder in Kombination mit einem Fauj'asit-Zeolith verwendet
werden, der mit Kationen der Elemente der Gruppen 2 bis 8 des periodischen Systems ausgetauscht ist.
Bei Verwendung unter den scharfen Bedingungen eines Kohlenwasserstoff
Umwandlungskatalysators kann der Zeolith in den oben beschriebenen Formen verwendet werden oder er
kann geeigneterweise in ein amorphes Material wie Silicagel oder ein Cogel von Siliciumdioxid und mindestens einem
anderen Metalloxid eingebettet werden, wobei das Metall
'''"5 1CO
ι O i 0 U
aus den Gruppen H-A, IH-A und IV-B des periodischen Systems ausgewählt ist, also z. B. Aluminiumoxid, Titanoxid,
Magnesiumoxid usw. Die Verwendung von derartigen zusammengesetzten Materialien kann bei Verfahren in Wirbelbetten
und bewegten Betten von Vorteil sein, da sie leicht zu Teilchen einer gewünschten Größe geformt werden können.
Die zusammengesetzten Materialien können geformt werden, indem die Zeolithkristalle in ein geeignetes Hydrogel
z.B. Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel, eingebracht werden, die Mischung, falls erforderlich, unter Zusatz
von Wasser kräftig gerührt wird (high agitation conditions), um eine homogene Fluiddispersion zu erzeugen,
und die resultierende Mischung schließlich sprühgetrocknet wird.
Der erfindungsgemäße Zeolith kann auch im Hinblick auf
seine Sorptionseigenschaften eingesetzt werden. Er hat z.B. die Fähigkeit, η-Butan, Isobutan und Wasser zu absorbieren.
Bei Bekanntsein der Tatsache, daß das erfindungsgemäße Material Sorptionseigenschaften besitzt, ist es
möglich, den Zeolithen mit herkömmlichen austauschfähigen Kationen auszutauschen, um die effektive Größe der Porenöffnungen
zu modifizieren. Der Zeolith kann mit Kationen der Elemente der Gruppen 1 bis 8 des periodischen Systems
25 ausgetauscht werden.
Cäsium oder Thallium sind die einzigen beiden Metalle
mit einer Wertigkeit von eins, die verwendet werden können. Obwohl Rubidium eine Wertigkeit von eins besitzt und
Vorschläge gemacht worden sind, Rubidium in Verbindung ° mit Cäsium zu verwenden, haben Untersuchungen gezeigt,
daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithe
Rubidium in Verbindung mit Natrium nicht für die Kristallisation des neuen Zeolithen geeignet ist.
"■0 Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft die Zugabe von
ausreichend Kristallisationskeimen, um 6 % des gesamten molaren Gehalts an Aluminiumoxid im Endprodukt zu liefern.
Diese verhältnismäßig große Menge an Kristallisationskeimen bewirkt eine schnelle Zeolithbildung und erfüllt die
"15 Anforderungen herkömmlicher Produktionsverfahren, bei
denen es erwünscht ist, einen Überschuß an Kristallisationskeimen zu haben, so daß die Kristallisationskeimkonzentration
im gesamten großen·Reaktantenansatz auch dann ausreichend ist, wenn eine vollständige Durchmischung
nicht stattfindet. Mit diesen überschüssigen Kristallisationskeimen ist jedoch das Vorhandensein eines Überschusses
an Alkali verbunden, der auf geeignete Weise wie durch Alaunneutralisation neutralisiert werden muß. Wenn
der Umfang der erforderlichen Alaunneutralisation verringert werden soll, hat es sich als möglich herausgestellt,
J ι ι J ι b U
den erfindungsgemäßen Zeolith unter Verwendung einer
kleineren Menge an zusätzlichen Kristallisationskeimen herzustellen. Wenn man den Gehalt an Kristallisationskeimen
verringert, nimmt die Bedeutung der Homogenesierung zu, um eine gleichmäßige Verteilung der Wachstumszentren sicherzustellen.
Ohne die ordnungsgemäßen Kernbildungsstellen kann sich eine Konkurrenzverunreinigung (Chabasit) bilden.
Es ist auch möglich, die Alaunneutralisation durch Verwendung von Metakaolin (Al 0, χ 2 SiO0) zu vermeiden. Der
Metakaolin liefert Siliciumdioxid ohne jegliches Na„0. Eine andere Verfahrensweise, die verwendet werden kann,
ist der Einsatz einer Mischung von Aluminat und Metakaolin, wobei der Metakaolin in ausreichender Menge verwendet
wird, um die Notwendigkeit für eine Na20-Neutralisation
durch Aluminiumsulfat oder Säure zu eliminieren.
Wenn schnellere Kristallisationsgeschwindigkeiten erwünscht sind, dann kann der Zeolith CSZ-1 aus höher stoichiometrischen
Zusammensetzungen synthetisiert werden. Derartige Zusammensetzungen haben jedoch höhere chemische Eingabeerfordernisse·
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann beispielsweise um etwa 30% erhöht werden, indem das Eingabeverhältnis
von SiOp/Al 0 von einem herkömmlichen Wert von 10
auf 16 erhöht wird. Diese Erhöhung bezüglich SiO2 verdop-
j ί
ί ίν ί
Jf
pelt jedoch ungefähr die Eingabereaktanten.
Beispiel 1 (Herstellung der Kristallisationskeime)
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung der Kristallisationskeimaufschlämmung,
die zur Förderung der Kristallisation von CSZ-1 erforderlich ist. Eine 8,9% Na„O und 28,7%
SiO_ enthaltende Lösung von Natriumsilikat, die 541 g
wog, wurde mit 315 ml H?0 in einem Mischer gemischt.
Es wurde eine Aluminatlösung hergestellt, indem 160 g NaOH und 32,5 g Al2O3 χ 3 H2O in 300 ml H3O gelöst wurden.
Die Natriumaluminatlösung wurde dann unter kräftigem Mischen zu der Silikatlösung gegeben. Die resultierende
klare Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Es bildete ■ sich ein weiches bzw. glattes Gel (smooth gel). Dieses
Gel wurde dann in den folgenden Beispielen als Kristallisationskeimauf
schlämmung verwendet.
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von Zeolith CSZ-1 aus einem synthetischen Gel mit einer Zusammensetzung
von 3,0 Na20:0,2 Cs2OrAl2O3MO Si02:150 H3O, wobei 6 %
Al2O3 durch den Al3O3 Gehalt der Kristallkeimaufschlämmung
geliefert wurden. Zuerst wurden 3,6 g NaOH und 15,3 g CsOH in 70 ml H3O gelöst und zum Sieden erhitzt. Dann
wurden 19,0 g Al2O3 χ 3 H2O zu dieser Lösung gegeben und
auflösen gelassen. Es wurde eine Silikatlösung hergestellt, indem 43g g technisches Natriumsilikat (28,7%
mit 100 ml H3O in einem Mischer zusammengegeben wurden. ,
j Hierzu wurden 86,6 g Kristallkeime wie in Beispiel 1
hergestellt, die Aluminatlösung und 107 g einer 47,9 % Al (SO.)o χ 16 H0O enthaltenen Lösung gegeben. Während der
gesamten Zugabe und auch danach wurde schnell gerührt, um eine homogene Reaktionsmischung sicherzustellen. Das
resultierende Gel wurde in eine 250 ml Teflon-Flasche
gegeben und in einem Druckluftofen 24 Std. auf 950C erhitzt.
Danach wurde das Produkt entfernt, filtriert, mit 1 1 heißem entionisierten Wasser gewaschen und bei 110 C.
getrocknet. Die Rontgenbeugungsanalyse des getrockneten -j5 Produkts ergab reinen CSZ-1 mit dem charakteristischen
Diagramm gemäß Tabelle I.
Der Zeolith CSZ-1 kann auch unter Verwendung verschiedener SiO0- und/oder Alo0_-Quellen hergestellt werden. CSZ-1
wurde hergestellt aus einer 6 % geimpften Formulierung mit der Zusammensetzung 3,4 Na2O: 0,4 Cs2O: AIpO3:10 SiO0MoO
H2O, wobei Metakaolin verwendet wurde, um die restlichen
% des Al2O3 und 20% des SiO2 zu liefern. Eine 6,5 g NaOH
und 24 g CsOH in 270 ml Wasser enthaltende Lösung wurde mit
ο a -j "ICH
Oi i ^ i O U
307 g Natriumsilikatlösung kombiniert. Hierzu wurden 78 g Kristallisationskeime und 43,2 g Metakaolin gegeben. Die
Mischung wurde dann unter Rühren 24 Std. erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Produkt als 100 % kristalliner CSZ-1
mit dem charakteristischem Röntgenbeugungsdiagramm gemäß Tabelle I beurteilt. Die Stickstoffoberfläche betrug 660
2
m /g. Die chemische Analyse des Produkts ergab folgende
m /g. Die chemische Analyse des Produkts ergab folgende
Werte:
| Gew.% | Mol/Mol Al0O0 | |
| Na2O | 6.40 | 0.52 I |
| Cs2O | 17.0 | 0.32 |
| Al2O3 | 20.09 | 1.00 ! |
| SiO2 | 56.69 | 4.29 j ι |
Die adsorptiven Eigenschaften können nach dem allgemeinen,
von G.R. Landolt in Anal. Chem., 43, Seite 613 (1971) beschriebenen Verfahren gemessen werden.
Die n-Butankapazität betrug 10,7 % und die Isobutankapazität
betrug 10,3 %. Beide wurden bei 20 und 25°C gemessen, Die Wasserkapazität bei 33. % relativ/er Luftfeuchtigkeit
und 25°C betrug 18,5 Gew.%.
/ λΪ ■ - - - 0 ι j J I 0 U
Das Produkt von Beispiel 3 wurde zweimal in einem "lOfachen
Überschuß mit einer "IO Gew.%igen Lösung von gemischten
Seltenerdchlorid-Hexahydraten ausgetauscht und 3 Std.
5 O
bei 538 C kalziniert. Die Analyse des Zwischenprodukts ergab 10,6 Seltenerdoxide, 0,98 % Na_0 und eine Oberfläche
2
von 560 m /g. Zwei zusätzliche Austausche mit gleicher Menge (NH4J2SO4 in 10 %iger Lösung wurden durchgeführt, um den Natriumoxidgehalt auf 0,41 % zu verringern. Der Zeolith wurde bei 7600C 3 Std. lang kalziniert und besaß
von 560 m /g. Zwei zusätzliche Austausche mit gleicher Menge (NH4J2SO4 in 10 %iger Lösung wurden durchgeführt, um den Natriumoxidgehalt auf 0,41 % zu verringern. Der Zeolith wurde bei 7600C 3 Std. lang kalziniert und besaß
2 eine Oberfläche von 520 m /g.
Eine Mischung aus 15 Gew.% des oben beschriebenen Promotors
in einer halbsynthetischen Ton-Siliciumdioxid-Aluminium-'*
oxid-Gelmatrix wurde nach der von F.G. Ciapetta und O.S.
Henderson in Oil and Gas J., 16. Oktober 1967, Seite 88 beschriebenen Verfahrensweise auf katalytische Aktivität
untersucht. Bei 482°C, 16 WHSV und 3 C/0 war das
Ergebnis eine 66 Vol.96ige Umwandlung. 20
CSZ-1 wurde unter Verwendung der folgenden, 6 % geimpften
Formulierung von 3,0 Na20:0,4 Cs3O: Al2O-.: 10 SiO2:15O H3O
hergestellt. Es wurden 24 g CsOH und 0,6 g NaOH in 280 ml
HpO gelöst und zu 302 g Natriumsilikatlösung gegeben. 78 g
s~~. st -1 r~i st S^ /->
Oi i J i ΰ U
Impfkristallaufschlämmung und 45 g Metakaolin wurden dann
hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 100 C erhitzt und Std. am Rückfluß gehalten. Nach dieser Zeit ergab die
Röntgenanalyse 100 % kristallinen CSZ-1.
Die chemische Analyse des getrockneten Produktes ergab
folgende Zusammensetzung:
| Gew.' | yo | Mol/Mol AlnOn | |
| Na2O | 6. | 7 | 0.60 |
| Cs2° | IS. | 6 | |
| Al2O3 | ; 18. | 24 | 0.31 i |
| SiO2 | 9. | 46 | 1.00 |
| 5.54 | |||
2
Die Oberfläche betrug 500 m /g und die HO Kapazität
Die Oberfläche betrug 500 m /g und die HO Kapazität
bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 33 % und einer
15
Temperatur von 25 C betrug 21,9 Gew.%.
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von weniger teurem CsnCOn für die Lieferung von CsnO bei dem Verfahren
gemäß Beispiel 5 (d.h. 3,0 Na_0:0,4 Cs2COn: Al On:
10 Si02:150 H20/6% Impfkristalle) mit dem Unterschied,
daß 26,1 g CSpCOn anstelle des CsOH verwendet und 9,6
g NaOH zusätzlich zugefügt wurden, um die restlichen OH"^-Ionen zu liefern.
- - - · - - - - - Oi IjIjJ
- γ- Μ
Nach 14 Std. am Rückfluß ergab die Röntgenanalyse, daß
das Produkt 100 % CSZ-1 war (Tabelle I). Die Oberfläche
ρ
betrug 460 m /g und die chemische Analyse ergab folgende
betrug 460 m /g und die chemische Analyse ergab folgende
| Zusammensetzung: | bei | Gew.% | Mol/Mol Al0O0 | 61 | |
| 5 | ,1 9 | 6.87 | O. | 38 | |
| 19.2 | O. | 00 | |||
| 18.22 | 1. | 19 | |||
| Na2O | 55.68 | 5 | |||
| Cs2O | |||||
| Al2O3 | einer | relativen | |||
| 10 | |||||
| Luftfeuchtigkeit | |||||
| SiO2 | |||||
| Die HpO Kapazität | |||||
| von 33 % betrug 19 | |||||
-I5 CSZ-1 kann auch unter Verwendung von Thallium mit einer
Wertigkeit von 1 als modifizierendem Kation anstelle
von Cäsium synthetisiert werden. Eine auf Metakaolin basierende Formulierung der Zusammensetzung 3,6 Na_0:
0,4 T12O:A12O3:1O Si02:150 H20/6% Impfkristalle wurde
hergestellt, in dem 10,2 g NaOH und 38,3 g TlOH χ H2O
in 280 ml HO gelöst und mit 302 g Natriumsilikatlösung
kombiniert wurden. 78 g Impfkristallaufschlämmung und
45 g Metakaolin wurden hinzugefügt und die gesamte Mischung unter leichtem Rühren 14 Std. lang am Rückfluß gekocht.
Nach dieser Zeit bestand das Produkt aus CSZ-1 (Tabelle I)
ρ mit einer Oberfläche von 410 m /g.
Dieses Vergleichsbeispiel wurde durchgeführt, um den
Einfluß des Vorhandenseins von Rubidium zu prüfen, da in der früheren Literatur die Verwendung von Rubidium
in Verbindung mit Cäsium bei der Synthese anderer Zeolithe beschrieben worden ist.
Es wurde eine Reaktionsmischung wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt, wobei das TlOH χ H_0 durch 21,4 g Rb SO
und zusätzlich 5,4 g NaOH zur Lieferung der restlichen OH^-Ionen ersetzt wurde. Das erhaltene Oxidverhältnis
betrug: 3,6 Na20:0,4 Rb2OiAl2O3MO SiO2:150 H20/6% Impf-
15 kristalle.
Das einzige nach 40 Std. am Rückfluß erhaltene Produkt
war Zeolith M wie von R.M. Barrer und J.W. Baynham in
J. Chem. Soc, 2882 (1956) bestimmt. Dies zeigt, daß Rubidium in Verbindung mit Na nicht für die Kristallisation
von CSZ-1 geeignet ist.
Dieses Beispiel beschreibt die Zugabe von Cäsium zu der Impfkristallaufschlämmung als Mittel zur Einführung von
O ί » O ι J J
Cäsium in die Gesamtmischung. 76,9 g NaOH, 300 g CsOH
und 15,6 g Al2O3 χ 3 H„0 wurden in 296 ml. Η_0 gelöst.
Diese Lösung wurde dann zu 260 g Natriumsilikatlösung gegeben, wobei kräftig gerührt wurde. Nach eintägigem
Stehen bildete sich ein weiches bzw. glattes Gel (smooth gel), das dann verwendet wurde, um 10 % des Aluminiumoxids
und das gesamte Cs-O in der folgenden Formulierung zu liefern:
3,4 Na20:0,1 Cs2O:Al2O3:10 SiO2:15O H2O.
Das fertige Gel wurde 24 Std. auf 100°C erhitzt. Nach
dieser Zeit ergab die Röntgenanalyse, daß das Produkt
2 100 % CSZ-1 (Tabelle I) mit einer Oberfläche von 500 m /g
war.
15 Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Pollucit (CsNaAl2Si4O12) als Quelle für Cs2O bei der Synthese
von Zeolith CSZ-1, wobei der Pollucit ausreichend lange mit einer starken Mineralsäure ausgelaugt wurde, um die
Kristallstruktur des Pollucit teilweise oder vollständig zu zerstören, so daß auf diese Weise Cäsium als ein lösliches
Salz freigesetzt wurde. Die beim Auslaugungsprozess verwendete Säure kann auch zur Neutralisation des
überschüssigen Na?0 in der Reaktionsmischung verwendet werden. Durch diese Verfahrensweise entfällt das Erforder-
J ■ i „ ι j J
nis der Alaunneutralisationsstufe.
Eine Mischung von 41,2 g gepulvertem Pollucit und 46 g 11 m Salzsäure wurde auf 600C erhitzt und 3 Std. bei
dieser Temperatur stehen gelassen. Dann wurde die Mischung gekühlt, mit 137 ml H3O verdünnt und filtriert. Der zurückbleibende
Filterkuchen zeigte, daß der Pollucit ungefähr einen 50 %igen Verlust an Kristallinität erlitten hatte,
was eine wesentliche Veränderung durch die Säureauslaugung anzeigt.
Es wurde eine Natriumaluminatlösung hergestellt, indem 19,2 g NaOH in 50 ml H_0 gelöst und dann 25,0 g Al_0_
χ H?0 hinzugefügt wurden. Diese Lösung wurde zu einer
schnell gerührten Mischung aus 406 Natriumsilikatlösung, 250 ml HO und 26,0 g Impfkristallaufschlämmung gemäß
Beispiel 1 gegeben. Zu diesem Gel wurde das Filtrat der zuvor beschriebenen Auslaugungsstufe hinzugefügt. Die
molare Endzusammensetzung der Reaktionsmischung betrug
20 3,2 Na2O:0,4 CsCl:Al2O3:10 SiO2:200 H2O.
Die Mischung wurde in verschlossenen Teflonbehältern
24 Std. lang auf 75°C erhitzt. Nach dieser Zeit enthielt die Probe 100 % Zeolith CSZ-1.
25
25
I i J I O J
Es wurde eine Syntheseaufschlämmung nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 10 hergestellt mit dem Unterschied,
daß die Filtration im Anschluß an die Säureauslaugung des Pollucit entfiel. Dementsprechend wurde die gesamte,
den Pollucitrückstand enthaltende Lösung zur Herstellung einer identischen molaren Zusammensetzung verwendet.
Nach 24 stündigem Altern bei 95 C bestand die Probe aus -J0 8° o/° CSZ-1 und 20% Pollucit als Rückstand aus der Auslaugungsstufe.
Beispiel 12 (Testkatalysatorherstellung)
Ein großer Ansatz von CSZ-1 wurdeTfür katalytische Untersuchungen
hergestellt. 1200 g CsOH und 160 g NaOH wurden in 14,5 1 H_0 in einem 37,9 1 Tank mit Dampfmantel gelöst.
Es wurden 15 350 g Natriumsilikat und 2160 g kalzinierter Kaolinit (3 Std. bei 704°C) zu der Hydroxidlösung gegeben
und homogenisiert. Anschließend wurden 3900 g Impfkristalle gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Während der 20-stündigen
Kristallisation wurde die Mischung auf 100°C erhitzt und gerührt. Das Produkt wurde filtriert und zweimal mit
37,9 1 heißem entionisierten Wasser (pH = 5) gewaschen und anschließend bei 1200C ofengetrocknet. Die Analyse
des Produkts ergab 0,37 Cs20:0,49 Na3O:Al-O3:5,6 SiO3:
O . I , ; J J
6,4 H„0 und zeigte eine untergeordnete Menge an H -Austausch
in der Waschstufe. Die N? Oberfläche betrug
2
540 m /g und die Röntgenanalyse ergäbe reinen CSZ-1.
540 m /g und die Röntgenanalyse ergäbe reinen CSZ-1.
5 Beispiel 13
10 g des Produktes gemäß Beispiel 12 wurden zweimal mit 100 g 10 %iger (NH.)_S0.-Lösung über einen Zeitraum von
einer 1/2 Std. bei 100 C ausgetauscht und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen. Nach Trocknen bei 100 C
und 2 stündigem Kalzinieren bei 5380C wurde dieser Katalysator.
Promotor in einer Menge von 22 Gew.% zusammen mit 3 % CREY (einem ammoniumausgetauschten, kalzinierten,
seltenerdausgetauschten Zeolith Y) in eine halbsynthetische Matrix (60% Kaolin, 40 % amorphes Aluminiumoxidgel) eingemischt.
Nach 8 stündiger Dampfdeaktivierung bei 677 C
2
und 1,35 kg/cm Dampf wurde der Katalysator zur Bestimmung der Crackaktivität in einem Standardmikroaktivitätsreaktor wie in dem oben genannten Artikel von Ciapetta et al beschrieben bei 16 WHSV und 3 C/0 auf 482°C erhitzt. Die Produkverteilung bei diesem Katalysator zeigt im Vergleich zu einem technischen Katalysator (CBZ-1) neben einer guten Benzinselektivität, wie in Tabelle II wiedergegeben, hohe Ausbeuten an C. Olefinen und iso-C.-Produkten.
und 1,35 kg/cm Dampf wurde der Katalysator zur Bestimmung der Crackaktivität in einem Standardmikroaktivitätsreaktor wie in dem oben genannten Artikel von Ciapetta et al beschrieben bei 16 WHSV und 3 C/0 auf 482°C erhitzt. Die Produkverteilung bei diesem Katalysator zeigt im Vergleich zu einem technischen Katalysator (CBZ-1) neben einer guten Benzinselektivität, wie in Tabelle II wiedergegeben, hohe Ausbeuten an C. Olefinen und iso-C.-Produkten.
10 g des Produkts aus Beispiel 12 wurden zweimal mit 100 g einer Seltenenerdchloridlösung ausgetauscht, die 50 g (La,
Ce)Cl„ χ 6 HpO enthielt. Die ausgetauschte Probe wurde 2 Std.
bei 538°C kalziniert. Dieser Promotor, der 0,10% Na2O enthielt,
wurde in einer Menge von 22 Gew.% zusammen mit 3 Gew.% seltenerdausgetauschtem
Zeolith Y in 75 Gew.% einer halbsynthetischen Matrix eingemischt, dann wurde 8 Std. bei 677°C in
ρ
1,35 kg/cm Dampfatmosphäre deaktiviert und das erhaltene Produkt in einem Mikroaktivitätstestreaktor wie in dem obengenannten Artikel von Ciapetta et al beschrieben bei 482°C, 16 WHSV und 3 C/0 getestet. Die in Tabelle II wiedergegebenen Daten zeigen, daß der seltenerdausgetauschte CSZ-1 ein hochaktiver, benzin- und koksselektiver Crackkatalysator-Promotor ist.
1,35 kg/cm Dampfatmosphäre deaktiviert und das erhaltene Produkt in einem Mikroaktivitätstestreaktor wie in dem obengenannten Artikel von Ciapetta et al beschrieben bei 482°C, 16 WHSV und 3 C/0 getestet. Die in Tabelle II wiedergegebenen Daten zeigen, daß der seltenerdausgetauschte CSZ-1 ein hochaktiver, benzin- und koksselektiver Crackkatalysator-Promotor ist.
- 41 Tabelle II
22 % RE-CSZ-1 3% CREY
Umwandlung, Vol% Einsatzprodukt Umwandlung, Gew.% Einsatzprodukt
H2, Gew.% Einsatzprodukt C1, Gew.%
C2=, Gew.%
C2, Gew.%
Summe (C1+C2), Gew.% C2=/GESAMT C2, Gew./Gew.
H2/SUMME (C1+C2), Gew./Gew.
GESAMT C3, Gew.% GESAMT Trockengas, Gew.% C=3, VOL% Einsatzprodukt
C3, Vo1%
GESAMT C3, Vo1% C3=/GESAMT C3,Vol/Vol
C4=, Vo1%
| CBZ-1 | 89 |
| Gleichgewicht | 16 |
| 68. | 031 |
| t 69. | 355 |
| O. | 463 |
| 0. | 242 |
| 0. | 060 |
| 0. | 66 |
| 1. | ,03 |
| 0. | .07 |
| 0. | .16 |
| 4. | .25 |
| 5. | .56 |
| 5, | .81 |
| 1, | .77 |
| 6 | .82 |
| 0 | |
| 2 |
65.51 67.95
0.038
0.267
0.902
0.037
1.206
0.96
0.03
3.81
5.05
5.34
1.04
6.39
0.84
2.28
| Beispiele 13 | 46 |
| 22% H-CSZ-1 | 90 |
| 3 % CREY | 046 |
| 65. | 284 |
| 67. | 585 |
| 0. | 316 |
| 0. | 186 |
| 0. | 65 |
| 0. | 04 |
| 1. | 58 |
| 0. | 81 |
| 0. | 27 |
| 4. | 41 |
| 5. | 68 |
| 6. | 82 |
| 1. | 73 |
| 7. | |
| 0. | |
| 4. |
CBZ-1 Gleichgewicht 22% RE-CSZ-1
3% CREY
3% CREY
22% H-CSZ-1
3% CREY
3% CREY
i-C4, Vol%
n-C4, Vol%
GESAMT C4, Vol%
C4=/GESAMT C4, Vol/Vol
i-C4/GESAMT C4, Vol/Vol
i-C4/n-C4, Vol/Vol
C5+ Benzin, Vol%
C5+ Benzin/Umwandlung,Vol/Vol
C4+ Benzin, Vol%
C4+ Benzin/Umwandlung, Vol/Vol
Netto Koks, Gew.% Kat.
Netto Koks,Gew.% Einsatzprodukt
C5+ Benzin/Koks, Vol/Gew.
Umwandlung/Koks, Vol/Gew.
Geschätzt H2S, Gew.% Einsatzprodukt
6.30 1.13
10.26 0.28 0.61 5.55
60.42 0.88
70.68 1.03 0.96 2.76
21.91
24.98 0.12
| 4.08 | 8.09 |
| 0.72 | 1.41 |
| 7.08 | 14.23 |
| 0.32 | 0.33 |
| 0.58 | 0.57 |
| 5.66 | 5.73 |
| 61.17 | 54.50 |
| 0.93 | 0.83 |
| 68.25 | 68.73 |
| 1.04 | 1.05 |
| 0.80 | 1.05 |
| 2.29 | 3.00 |
| 26.73 | 18.16 |
| 28.63 | 21.80 |
| 0.40 | 0.40 |
Mikroaktivitätstestergebnisse bei 482°c, 16 WHSV und 3C/0.
F.G. Ciapetta und D.S. Hendersen, Oil and Gas J. (1967), 10/16/67, Seite 88,
15
i ο i ο U
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von CSZ-1 aus höherstöchiometrischen
Zusammensetzungen, die eine schnellere Kristallisation auf Kosten von höheren chemischen Eingabeerfordernissen
erlaubt. 13,9 g NaOH und 7,2 g CsOH wurden in 60 ml HpO gelöst. Es wurden 17,5 g Al2O3 χ 3 HO zugegeben, die sich
anschließend auflösten. Diese Aluminatlösung wurde langsam in eine Mischung aus 388 g Natriumsilikatlösung in 250 ml H0O
gegossen. Das resultierende Gel wurde dann gründlich mit 46,4 g Impfkristallen gemäß Beispiel 1 gemischt. Die Gesamtaufschlämmungszusammensetzung
war 6,8 Nao0:0,2 Cs0O,,: Al0O0:16 Si0o:280
H0O. Diese Mischung wurde in einem geschlossenen Behälter in.
einem Druckluftofen auf 95 C erhitzt und 18 Std. auf dieser
Temperatur gehalten. Wie die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, war das Produkt nach dieser Zeit 100 % CSZ-1 (Tabelle I).
Die für eine wirksame Kernbildung erforderliche Menge an Impfkristallen
und somit die Menge an überschüssigem Alkali, die durch die Alaunneutralisation ausgeglichen werden muß, können,
wie das folgende Beispiel zeigt, erheblich verringert werden. 13,7 g Na_0 und 13,3 g CsOH wurden in 120 ml H0O gelöst und zum
Sieden erhitzt. 23,9 g Al0O χ 3 HO wurden zugesetzt und auflösen
gelassen. In einem Mischer wurden eine Lösung von 469 g Natriumsilikatlösung, 14,4 g Impfkristallen und 100 ml H0O
gemischt. Hierzu wurde die warme Aluminatlösung langsam zugegeben.
Anschließend wurden 82,2 g Aluminiumsulfatlösung (47,9 %) zugesetzt, um eine Eingabestöchiometrie von 3,0 Na„0: 0,2 Cs?0:
A12O3:1O Si02:150 H2O zu ergeben.
Nach 24-stündigem Altern bei 95°C in einer geschlossenen Ampulle
wurde das Produkt filtriert und getrocknet. Die Röntgenanalyse ergäbe 100 % kristallinen CSZ-1.
Gegenüber Beispiel 2 ist ersichtlich, daß durch Verringerung -IQ der Impfkristallzugabe von 86,6 g auf 14,4 g die erforderliche
Menge an Aluminiumsulfat von 107 g auf 82 g abnahm (entsprechend
einer Einsparung von 23 %), während im wesentlichen das gleiche Produkt erhalten wurde.
Die Aluminiumsulfateinsparungen aufgrund der geringeren Impfkristallgehalte
gemäß Beispiel 15 können durch Verwendung von Metakaolin als Quelle für aktives Aluminiumoxid und Siliciumdioxid
und als ein Ausgleichsmittel zur Verringerung der Natrium-Silikateingabeerfordernisse
weiter bis zum völligen Verzicht auf Aluminiumsulfat erhöht werden.
Auf diese Weise wurde eine Reaktionsmischung hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung auf Basis der molaren Oxidverhältnisse
wie Beispiel 15, nämlich 2,0 Na?0:0,2 Cs?0:Al 03:10 Si03:
150 HpO besaß.
- h.
°0
Die Mengen der Reaktanten werden im folgenden mit denen in
Beispiel 15 verglichen.
| Beispiele 15 | Beispiel 16 | - | |
| Impfkristalle | 14.4 | 14.4 | |
| NaOH | 13.7 | 7.0 | |
| CsOH | 13.3 | 13.3 | |
| C-31 | 23.9 | 9.5 | |
| Matriumsilikat | 469 | 391 | |
| H2O | 220 | 340 | |
| Aluminiumsulfat | 82.2 |
Metakaolin
159
Die Reaktionsmischung wurde hergestellt, in dem die Impfkristallaufschlämmung
in dem Silikat, 240 ml H-O und dem Metakaolin
dispergiert wurde. Schließlich wurde das Aluminat enthaltend NaOH, CsOH, C-31 und 100 ml H„0 zugegeben, um ein weiches bzw.
glattes Gel (smooth gel^) zu bilden. Nach 16-stündigem Erhitzen
auf 1000C war das Produkt reiner CSZ-1 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von 5,6.
Die Ammoniumform von CSZ-1 wurde wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt. Diese wurde 3 Std. bei 538°C kalziniert und dann
1 Std. bei einem pH-Wert von 4 in 100 g HCl-Lösung ausgetauscht.
10 g dieses Promotors, bezogen auf Trockenbasis, wurdenmit 5 g eines kalzinierten Seltenerdzeolith Y - Promotors (CREY)
15 20
< ■: ζ » /->
rs
mit geringem Natriumgehalt und 85 g einer 30% Kaolin und 70% Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel (25% Aluminiumoxid, 75% SiO_)
enthaltenden Matrix naß vermischt. Nach Ofentrocknung und Kalzinieren
bei 538°C wurde der Katalysator in eine Mikroaktivitätsanlage gemäß dem obengenannten Artikel von Ciapetta et al bei
482°C, 16 WHSV und 3 C/0 getestet. Die in Tabelle III im Vergleich
zu einem nur CREY-Zeolith als Promotor enthaltenden Katalysator wiedergegebenen Ergebnisse zeigen bedeutende Zunahmen
sowohl in der Aktivität {% Umwandlung) als auch der Ausbeute an hochoktanigen aromatischen Produkten (hauptsächlich Benzol,
Toluol und Xylol).
25
- 47 Tabelle III
Aktivitäts/Oktan-Verbesserungen eines Katalysators mit CSZ-1 als Promotor
Katalysatorkomponenten Mikroaktivität
| Beispiel | CSZ- | 1 | Co-Katalysator | CREY | Mat |
| 17 | 10% | H+ | 5% | CREY | 85% |
| 17 (Vergleich) | - | 5% | HY | 95% | |
| 17A | 10% | H+ | 10% | HY | 80% |
| 17A (Vergleich | 10% | 90% |
69,8 14,5 31,3 2,16
58,3 21,1 24,0 1,14
73,5 12,8 35,3 2,76
57,0 24,6 25,7 1,04
% Aromaten = Benzol + Toluol + Xylole + Trimethylbenzole. ,^
%C ~ = (4 - Methyl-1-penten + 3 Methyl-1-penten + .
2-Methyl-1-penten + 1-hexen + 3-hexen +
trans-2-hexen + 2-methyl-2-penten +
trans-3-methyl-2-penten + cis-3-methyl-2
penten) dividiert durch gesamt C„.
Unter Verwendung des Ammonium-Säure-ausgetauschten CSZ-1 gemäß
Beispiel 17 wurden 10 Gew.% dieses Promotors mit einer gleichen Gewichtsmenge eines Z14-US-Promotors mit geringem Natriumgehalt
gemischt und mit 80 Gew.% einer halbsynthetischen Matrix vermischt. Der erhaltene Katalysator wurde wie in Beispiel 17
getestet. Dieser CSZ-1 als Co-Promotor enthaltende Katalysator zeigte wiederum eine außergewöhnliche Selektivität für die
Erzeugung von Produkten mit hohen Gehalten an aromatischen Komponenten, wie sich aus Tabelle III ergibt. In diesen beiden
Beispielen (17 und 17A) zeigt H CSZ-1 eine außergewöhnliche Aktivität für die Polymerisation von Olefinen zu Aromaten,
was sich an den höheren Aromaten/Olefin-Verhältnissen zeigt.
15 Beispiel 18
Dieses Beispiel beschreibt die Kristallisation eines CSZ-1 Produktes mit hohem Siliciumdioxidgehalt aus einer vollsynthetischen
Ausgangszusammensetzung mit folgenden molaren Verhältnissen der Oxide:
20 2,2 Na90:0,2 Cs„0:Alo0„:10 Si0_:200 H0O.
5,8 g NaOH wurden in 37 ml H„0 zusammen mit 8,3 g CsOH gelöst.
Nach Erhitzen zum Aufkochen wurde Al-O χ 3 HpO in einer Menge
von 10,4 g abkühlen gelassen, während eine Silikatmischung hergestellt wurde, die 289 g Natriumsilikatlösung, 18 g Impfkristalle
und 200 ml Wasser enthielt. Die kalte Aluminatlösung
wurde unter kräftigem Rühren zu der Silikat/Impfkristall-Mischung
gegeben. Schließlich wurden zu der Mischung 84,7 g Aluminiumsulfatlösung
gegeben. Es resultierte ein dickes weiches bzw. glattes Gel (smooth gel). Das Gel wurde ohne Rühren 96 Std.
auf 98 C erhitzt. Wie die Röntgenbeugungsanalyse zeigte, bestand
5
das Produkt zu 100% aus CSZ-1. Das SiO„/Al Og-Verhältnis des
Produktes betrug 6,6.
25
Claims (23)
1. Synthetischer kristalliner Aluminiumsilikat-Zeolith mit einer in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Formel
: χ H2O,
in der M Cäsium oder Thallium ist und χ 0 bis 10 beträgt, und im wesentlichen mit einem Röntgenbeugungsdiagramm wie
in Tabelle I angegeben.
2. Synthetischer kristalliner Aluminiumsilikat-Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Ionenaustausch
mit einer Ammoniumlösung und anschließendes Erhitzen einen verringerten Gehalt an Natriumionen und einen entsprechend
erhöhten Gehalt an Wasserstoffionen aufweist.
ύ i
3. Mischkatalysator bestehend aus einer Mischung des synthetischen
kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen gemäß Anspruch
und eines seltenerdausgetauschten Zeolithen Y»
4. Verfahren zur Herstellung des kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolithen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine Mischung herstellt, die Quellen für Cäsiumoxid
und/oder Thalliumoxid, ein Natriumoxid, ein Siliciumoxid und ein Aluminiumoxid, Wasser und Natriumaluminiumsilikat
- Kristallisationskeime enthält und ausgedrückt in den Molverhältnissen der Oxide eine Endzusammensetzung
in den folgenden Bereichen besitzt:
A/(A + Na) 0.02 - 0.3
Na2O/SiO2 0.15 - 0.60 |
SiO2/Al2O3 6 - 30
H2O/SiO2 8 - 50
wobei A Cs oder Tl bedeutet und die Kristallisationskeime in einer solchen Menge vorliegen, daß sie 0,1 bis 25
Mol% des gesamten Endgehaltes an Aluminiumoxid ausmachen,
b) die Zusammensetzung gemäß Stufe a zu einer homogenen Reaktionsmischung mischt, die ein Gel bildet, und
c) das resultierende Gel auf eine Temperatur von mindestens 500C erhitzt, bis sich die Kristalle des Zeolithen gebildet
haben.
Ji ι J ι b U
y-s
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Erhitzungsstufe zwischen 50 und
1600C hält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktanten in einer solchen Menge einsetzt, daß
die Mischung eine Endzusammensetzung in den folgenden Bereichen besitzt:
Cs/(Cs + Na) 0.02 - 0.15
Na2O/SiO2 0.15 - 0.60
SiO2/Al2O3 6 - 20
H2O/SiO2 15-30
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Kristallisationskeime mit einer durch die Molverhältnisse
der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung von etwa 16 Na2O: 1-9 Al3O3: 15 SiO2: 250-2000 H£0 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Quelle für Cäsiumoxid oder Thalliumoxid in Stufe
a) in den Kristallisationskeimen befindet.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cäsium durch Säurebehandlung des Minerals Pollucit
erhält.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Kristallisationskeime in einer solchen Menge verwendet, daß sie 0,5 bis 8 Mol% des gesamten Endgehaltes an
Aluminiumoxid erbringen.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Zeolith mit einem seltenerdausgetauschten
Zeolith Y unter Bildung eines zusammengesetzten Katalysators kombiniert.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den erhaltenen Zeolith zur Erhöhung des Wasserstoffionengehaltes
mit einer Ammoniumlösung austauscht.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation des durch die Kristallisationskeime
erzeugten überschüssigen Alkali Aluminiumsulfat zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation des durch die Kristallisationskeime
erzeugten, überschüssigen Alkali Metakaolin zusetzt.
15. Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß er erhalten worden ist, indem das Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 4 in wesentlichem Umfang mit
Elementen der Gruppen 2 bis 8 des periodischen Systems ausgetauscht worden ist.
3 ι ι d i ο O
16. Zusammengesetzter Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er das Produkt gemäß Anspruch 15 kombiniert mit einem
Faujasit-Zeolith enthält, der mit Kationen der Elemente
der Gruppen 2 bis 8 des periodischen Systems ausgetauscht ist.
17. Zusammengesetzter Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Matrix aufweist, die etwa 3
Gew.% kalzinierten seltenerdausgetauschten Zeolith Y und etwa 22 % des seltenerdausgetauschten Zeolithprodukts gemäß
Anspruch 4 enthält.
18. Zusammengesetzter Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß er das Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 12 kombiniert
mit einem Faujasit-Zeolith, der mit Kationen der Elemente der Gruppen 2 bis 8 des periodischen Systems ausgetauscht
ist, enthält.
19. Zusammengesetzter Katalysator nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Matrix aufweist, die etwa 3
Gew.% kalzinierten, seltenerdausgetauschten Zeolith Y und etwa 22 % des wasserstoffausgetauschten Zeolithprodukts
gemäß Anspruch 12 enthält.
20. Zusammengesetzter Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Matrix aufweist, die etwa 5
y - 3113160 / Cr*
Gew.% kalzinierten seltenerdausgetauschten Zeolith Y und
etwa 10 % des wasserstoffausgetauschten Zeolithprodukts
gemäß Anspruch 12 enthält.
21. Zusammengesetzter Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß er das Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 12 kombiniert
mit einem wasserstoffausgetauschten Zeolith Y enthält.
22. Zusammengesetzter Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Matrix aufweist, die etwa 10
Gew.% des wasserstoffausgetauschten Zeolith Y und etwa 10 % des wasserstoffausgetauschten Zeolithprodukts gemäß
Anspruch 12 enthält.
23. Sorptionsmittelzusammensetzung enthaltend das mit Kationen der Elemente der Gruppen 1 bis 8 des periodischen Systems
ausgetauschte Produkt des Verfahrens gemäß Anspruch 4.
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