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DE2322710A1 - Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit gehalt an einem faujasiten - Google Patents

Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit gehalt an einem faujasiten

Info

Publication number
DE2322710A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
faujasite
catalyst
mixture
silicon dioxide
partially crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2322710A
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Curtis Homer Elliott
Hanson Lee Guidry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE2322710A1 publication Critical patent/DE2322710A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)

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Description

Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator mit Gehalt an
einem Faujasiten
Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Gehalt an Paujasiten.
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit einem Gehalt an kristallinen Alumosilikaten, also Zeolithen, sind seit Jahren im Handel erhältlich. Derartige zeolithhaltige Katalysatoren werden nach verschiedenen Herstellungsverfahren erhalten, bei denen einZeolith wie beispielsweise ein synthetischer Faujasit getrennt als verhältnismässig reine Verbindung hergestellt und dieser Zeolith dann zu den Katalysatorträgern wie amorphen Siliziumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogelen und/oder Tonen zugesetzt wird.
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Da handelsübliche Katalysatoren verhältnismässig porös sein müssen, um eine grosse katalytisch wirksame Oberfläche während der Anwendung zu bieten, treten beträchtliche Schwierigkeiten bei Katalysatoren auf, die mechanisch wenig widerstandsfähig sind, indem sie beispielsweise nur eine geringe Abriebfestigkeit zeigen. Als besonders nachteilig hat sich bei handelsüblichen Wirbelbett-Crackkatalysatoren die geringe Abriebfestigkeit bei solchen Katalysatoren erwiesen, die verhältnismässig grosse Mengen feinteiliger Zeolithe und Tone enthalten. Da darüber hinaus strenge Kontrollen der Verschmutzung der Umgebung durchgeführt werden müssen, muss die Menge der an die Atmosphäre abgegebenen Katalysatoren gering gehalten werden.
Versuche, die Abriebfestigkeit von zeolithhaltigen Katalysatoren durch Zugabe von teuren Bindemitteln und/oder durch Anwendung spezieller Herstellungsverfahren zu verbessern, haben häufig zu unerwünschten Änderungen der katalytisehen Eigenschaften geführt und erhöhen darüber hinaus die Herstellungskosten der üblicherweise verwendeten Katalysatoren.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, zeolithhaltige Kohlenwasserstoffskatalysatoren zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.
Zur Lösung der Aufgabe werden Kohlenwasserstoffumwandlungs-
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katalysatoren mit einem Gehalt an Faujasiten und gegebenenfalls Siliziumdioxid, Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogelen, Tonen und/oder deren Mischungen vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Faujasit einen Kristallinitätsgrad von 5 bis 70 % eines vollständig kristallinen Faujasiten aufweist.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind Mischungen aus einem synthetischen Zeolithen des Faujasittyps zusammen mit anorganischen Oxiden wie Siliziumdioxid, Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxld-Aluminiumtrioxid-Gelen oder Tonen. Der in den erfindungsgemässen Mischungen vorliegende Zeolith ist jedoch ein nur teilweise kristalliner Faujasit; die Kristallinität des erfindungsgemäss eingesetzten Faujasiten beträgt etwa, bei Bestimmung nach den weiter unten beschriebenen Methoden, 5 bis 70 %.
In besonderen Fällen können die erfindungsgemässen Katalysatoren aus geformten Teilchen bestehen, die vollständig aus dem teilweise kristallinen Faujasiten aufgebaut sind.
Die erfindungsgemässen abriebfesten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren können wie folgt hergestellt werden:
1. Eine die Ausgangsverbindungen für einen teilweise kristallierten Faujasiten enthaltende Reaktionsmischung wird durch
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Vermischen von Siliziumdioxid, Aluminiumtrioxid, Alkalihydroxiden und Wasser in an sich zur Herstellung von Faujasiten bekannten Mengen erzeugt. Diese Mischung wird dann so lange umgesetzt, bis sich etwa 5 bis 70 % des kristallinen Faujasiten gebildet haben, der sich theoretisch aus der Reaktionsmischung überhaupt bilden könnte. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung den Kristallisationsbeäingungen während einer so kurzen Zeitspanne unterworfen, dass höchstens 30 % der Reaktionsmischung kristallisieren. Es wurde festgestellt, dass die faujasithaltigen Katalysatorteilchen die grösste Verbesserung bezüglich Abriebfestigkeit zeigen, wenn die Kristallinitat der Verbindungen in der Faujasitausgangsmischung unter 30 % gehalten wird. Die nicht reagierenden Anteile der Reaktionsmischung üben dann eine deutliche Bindemittelwirkung aus.
2. Die Mischung mit dem teilweise kristallinen Faujasiten wird mit den gewünschten Mengen Siliziumdioxid, Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogelen und/oder Tonen vermischt.
3. Die Mischung der Katalysatorkomponenten wird in die gewünschte Form, vorzugsweise durch Sprühtrocknen, gebracht.
4. Die Katalysatorformlinge werden dann gewaschen und zur Erniedrigung des Alkaligehaltes und zur Erhöhung der· thermischen
3 0 s η /. 7. / 1 ο 5 3 .
Stabilität einem Ionenaustausch, unterzogen.
Die erfindungsgemäss verwendeten, teilweise kristallinen Faujasite können am günstigsten durch Umsetzung einer Faujasitreaktionsmischung mit einem Gehalt an Siliziumdioxid, Alumlniumtrioxid, Natriumhydroxid und Wasser unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, bei denen sich Faujasite bilden; allerdings wird die Reaktionszeit so eingeschränkt, dass sich zu diesem Zeitpunkt etwa nur 5 bis 70 % eines kristallinen Faujasiten gebildet haben. Die Bestimmung der genauen Reaktionszeitspanne hängt von der angewendeten Reaktionstemperatur und der zur Herstellung des Faujasiten eingesetzten Technik ab. Die prozentuale Kristallinitat der Reaktionsmischung wird durch Standardmessverfahren für die Gesamtoberfläche oder durch Röntgenbeugung bestimmt. Um beispielsweise die jeweils notwendige Reaktionszeit zur Herstellung' der erfindungsgemäss zu verwendenden teilweise kristallinen Faujasiten zu bestimmen, wird die Faujasit-Reaktionsmischung zuerst unter solchen Bedingungen umgesetzt, unter denen die theoretisch zu erwartende Menge an kristallinen Faujasiten, d.h. also, die aus der Reaktionsmischung maximal zu erzeugende Menge an kristallinen Faujasiten, erhalten wird. Die Kristallinitat dieses Faujasiten wird dann bestimmt und wird im jeweils vorliegenden Fall als 1OO %-ige Kristallinität betrachtet; da die Oberfläche im wesentlichen der Kristallinität proportional ist, zeigen solche Proben bei
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- 6 - ■: ■ ι
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Bestimmung mit Standardstickstoffadsorptionsmethoden eine
2 ■""*-■
maximale Oberfläche von etwa 800 bis 900 m /g. Als nächstes wird eine Serie ähnlicher Umsetzungsreaktionen durchgeführt, bei denen die Reaktion nach verschieden langen Zeitspannen, und zwar stets geringeren als zur Herstellung der theoretisch möglichen Menge des kristallinen Faujasiten benötigten, abgebrochen wird. Anschliessend werden die Röntgenbeugungsspektren und/oder Oberflächen der Reaktionsprodukte bestimmt und mit den Resultaten der Probe des vollständig kristallierten-Faujasiten verglichen. Die prozentuale Kristallinität für diese teilweise kristallinen Produkte wird in einfacher Weise durch Vergleichen der Höhe der RÖntgenstrahlenpeaks oder -flächen und/oder der Oberflächen durch Vergleich mit dem als 100%ig kristallin angenommenem Material erhalten.
Die teilweise kristallinen Faujasite besitzen nur einen bestimmten prozentualen Anteil der maximalen Kristallinität, da beispielsweise ein Produkt mit einer Gesamtoberfläche von 200 m2/g etwa 25 % der Kristallinität eines vollständig kristallisierten Produktes aufweist, da letzteres eine Gesamtoberfläche
von 800 m /g hat, ,so dass sich die Kristallinität in % wie
2 folgt berechnet: 200 m /g χ 1QQ ^" %
8QQ m2/g
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Die zur Herstellung der teilweise kristallinen Faujasite verwendeten Reaktionsmischungen enthalten das Aluminiumoxid zu Siliziumdioxid zu Alkalihydroxid zu Wasser in einem solchen -Verhältnis, dass sich ein synthetischer Faujasit mit einem Siliziumdioxid zu Aluminiumtrioxid-Verhältnis von etwa 2,4 : bis etwa 6 : 1 und vorzugsweise von 3,5 : 1 bis 5 : 1 bildet. Die Verhältnisse von Siliziumdioxid zu Aluminiumtrioxid zu Alkalihydroxid zu Wasser können wie folgt sein: Für einen synthetischen Faujasiten mit einem Siliziumdioxid zu Aluminiumtrioxid-Verhältnis von 2,4 : 1 bis 3,0 : 1.
Na2O : SiO2 H2O : Na2O
3 bis 5 1,2 bis 1,5 35 bis 60
Für einen synthetischen Faujasiten mit einem Siliziumdioxid Aluminiumtrioxid-Verhältnis von 3,0 : 1 bis 7,0 : 1 können verschiedene Verhältnisse der Bestandteile verwendet werden.
: Al2O3 : SiO„
: Na2O
7-40
0,2-0,4
25-60
10-30
0,4-0,6
20-60
7-30 8 8-30 ,0
0,6-0, 0,6-1
20-60 12-90
Wenn die oben genannten Reaktionspartner zusammengegeben und
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10 Minuten bis 24 Stunden, je nach durchgeführtem Verfahren, auf eine Temperatur von etwa 95 - 1O5°C erwärmt werden, bilden sich Faujasite, die im wesentlichen 100 % kristallin sind. Wenn die Reaktionszeit allerdings auf 1/4 bis 3/4 der oben angegebenen Zeitspanne verkürzt wird, werden Faujasite erhalten, die im Vergleich zur Reaktionszeit der vollkristallinen Faujasite nur etwa zu 5 bis 70 % kristallin sind.
Bei Verwendung der sogenannten, in den US-PS 3 574 538 und 3 639 beschriebenen Faujasit-Saat-Techniken ist es möglich, die oben angegebenen Reaktionszeitspannen wesentlich zu verkürzen. Bei Anwendung dieser Saat-Technik wird eine erste Reaktionsmischung durch Umsetzung mit einer "Mischung von Siliziumdioxid/Aluminiumtrioxidp Alkalihydroxiden in Wasser geeigneten Verhältnissen und unter solchen Zeit- und Temperaturbedingungen erzeugt, dass sich feinteilige Siliziumdioxid-Aiuminiumtrioxid-Impfpartikel mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,1 ,um bilden. Diese Impfpartikel zeigen keine Röntgenstrahlenkristallinität, wie sie sich in üblicher Weise durch Röntgenbeugungsspektren feststellen lässt. Allerdings sind diese Impfteilchen ausserordentlich aktiv in der Beschleunigung der Bildung von kristallinen Faujasiten aus den üblichen oben beschriebenen Reaktionsmischungen mit einem Gehalt an Ausgangsverbindungen für Faujasiten.
Zur Herstellung von Impfpartikeln, die ihrerseits wieder zur
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Erzeugung der teilweise kristallinen Faujasit-Reaktionsmischungen verwendet werden können, werden Reaktionsmischungen aus Natriumsilikat, Natriumaluminat, Natriumhydroxid oder dessen Äquivalenten und Wasser in den weiter unten angegebenen Verhältnissen in einer Zeitspanne von mehr als 2 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 35 C umgesetzt. Die molaren ümsetzungsverhältnisse zur Herstellung der Saat-Partikel oder Impfpartikel sind wie folgt:
Na2O 3 15± 2 50
Al2O 1
SiO2 14± 2
H2O 35O±
Das zur Herstellung des oben beschriebenen Faujasiten und der Impfpartikel zur Beschleunigung der Bildung des Faujasiten verwendete Aluminiumtrioxid kann aus verschiedenen Ausgangsverbindungen stammen wie beispielsweise aus Natriumaluminat, Aluminiumsulfat oder Aluminiumchlorid. Das Siliziumdioxid kann beispielsweise auch aus verschiedenen Ausgangsverbindungen stammen wie aus Natriumsilikat, Kieselgelen, feinteiligen Kieselgelen oder gefällten Kieselgelen.
Nach der Herstellung des teilweise kristallinen Faujasiten wird dieser mit den anderen Katalysatorkomponenten zur Herstellung eine zeoiithhaltigen Crackkatalysators vermischt. Gegebenenfalls kann der teilweise kristalline Faujasit aber auch zu
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Katalysatoren verarbeitet werden, die im wesentlichen zu 100 % aus diesen teilweise kristallinen Faujasiten bestellen.
Als zustäzliche Katalysatorbestandteile können mit den teilweise kristallinen Faujasiten beispielsweise Tone, Kieselgele, Alumini umtrioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hyarogele und gegebenenfalls zusätzliche kristalline Alumosilikatpromotoren wie stabilisierte Faujasite vermischt werden. Im allgemeinen geht man aber davon aus, dass der zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatormischungen notwendige zeolithische Promotor im wesentlichen durch das teilweise kristalline Material dargestellt wird. Es hat sich herausgestellt, dass im allgemeinen etwa 10 bis 100 Gew.% der fertigen Katalysatormischung aus den teilweise kristallinen Faujasiten bestehen sollten.
Falls Katalysatoren hergestellt werden sollen, die Tone enthalten, können die fertigen Katalysatormischungen etwa 0 bis 50 Gew.% Ton enthalten, so dass der Rest aus den teilweise kristallinen Faujasiten bestehen kann, die sowohl als zeolithische Promotoren als auch als Bindemittel für den Ton wirken, so dass sich dichte abriebfeste Teilchen ergeben. Ausserdeia können die teilweise kristallinen Faujasiten auch mit Aluminiumtrioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumtrioxid und/oder Siliziumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogelen gemischt werden. Darüberhinaus können die Katalysatormischungen auch sowohl Tone als auch Siliziumdioxid-Aluminiumtrioxid oder Siliziumdioxid-Alu-
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miniumtrioxid-Hydrogele in Kombination mit den teilweise kristallinen Faujasiten enthalten, so dass sich Mehrkomponentenkatalysatormischungen bilden.
Das Vereinigen der teilweise kristallinen Faujasiten mit den anderen Katalysatorkomponenten wird im allgemeinen durch sorgfältiges Vermischen der Komponenten und nachfolgender Gelbildung mit Kohlendioxid oder Mineralsäure durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch feinteiliges Aluminiumtrioxid mit den teilweise kristallinen Faujasiten kombiniert und die Mischung sprühgetrocknet und calciniert werden, so dass sich eine abriebfeste durch einen Faujasiten promotierte Äluminiumtrioxid-Katalysatormischung bildet.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren als Teilchen mit einer Teilchengrösse von etwa 50 bis 200 ,um, die sie zur Verwendung in Wirbelbettverfahren geeignet macht, erfolgt durch Sprühtrocknen. Allerdings können gegebenenfalls teilchenförmige Katalysatormischungen mit grösseren Teilchen auch durch übliche Verfahren zur Herstellung von Granulaten oder Kügelchen hergestellt werden. Derartige Verfahren werden meist angewendet, wenn Katalysatoren für sogenannten Festbetten oder bewegte Betten erzeugt werden sollen, da diese Teilchengrössen in der Ordnung von etwa 3 bis 6 mm aufweisen.
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Das Auswaschen der Katalysatormischung wird.in erster Linie mit einer Ammoniumsalzlösung wie beispielsweise einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung durchgeführt, um Alkalisalze bis zu einem Gehalt von weniger als 1 Gew.% und vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.%, bezogen auf Na3O, zu entfernen. Die Katalysatoren können auch mit mehrwertigen Metallionen wie beispielsweise Seltenen Erden ausgetauscht werden, um stabilere zeolithische Komponenten zu erzeugen. Ionenaustauschverfahren mit mehrwertigen Metallionen sowie die Entfernung von Natriumoxid durch Austausch mit Ammoniumsalzen sind an sich bekannt.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren zeigen eine aussergewöhnliche Aktivität beim Cracken von Kohlenwasserstoffen. Im allgemeinen wurde festgestellt, dass nur teilweise kristalline Faujasite eine geringere Aktivität als vollständig kristalline Faujasite aufweisen; es ist daher besonders überraschend, dass die erfindungsgemässen Katalysatormischungen mit einem Gehalt an nur teilweise kristallinen Faujasiten eine Crackaktivität für Kohlenwasserstoffe aufweisen, die sehr viel grosser ist, als für Katalysatoren mit einem derartig geringen Grad an-Kristallinität zu erwarten war.
Die Abriebfestigkeit der erfindungsgemässen Katalysatormischungen ist aussergewöhnlich gut und beruht in erster Linie auf der Tatsache, dass die teilweise kristallinen Faujasite sowohl als hochgradig aktive Katalysatorpromotoren als auch als wirk-
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same Bindemittel für die Katalysatorteilchen wirksam sind. Die Abriebfestigkeit typischer Katalysatormischungen ergibt Davidson-Indices von etwa 12 bis 25 und Jersey-Indices von etwa 1,0 bis 2,5. Die Bestimmung der Abriebfestigkeit nach Davidson erfolgt nach dem in der US-PS 3 650 988 beschriebenen Verfahren.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von teilweise kristallinen NaY-Zeolithen
Durch Zugabe von 3.785 1 H2O zu 12.672 1 einer Natriumsilikatlösung von 30,7 Be wurde eine Natriumsilikatlösung hergestellt. Dann wurden zu dieser Silikatlösung 1*703 1 einer Natriumaluminatlösung (hergestellt durch Auflösen von 552 kg Al2O--Hydrat in 6900 1 50 %-iger NaOH und abschliessenden Verdünnen mit 880 1 Wasser) zugesetzt. Die resultierende Aufschlemmung wurde 1 Stunde gerührt. Dann wurden zu dieser Aufschlemmung 1.893 einer Impflösung zugegeben, die durch Umsetzen von 4.920 1 50 %-iger NaOH, 1.230 1 Wasser, 49,9 kg Al2O3-Hydrat, weiterem Verdünnen mit 3.369 1 Wasser und Zugabe von 10.790 1 einer Natriumsilikatlösung 3O,7°Be hergestellt worden war. Die angeimpfte Aufschlemmung wurde 45 bis 60 Minuten gerührt, dann wurde die Mischung auf 100°C erwärmt und bei 96,5°C belassen.
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Bei dieser Temperatur tritt üblicherweise in 12 Stunden eine 100 %-ige Kristallisation ein; anschliessend wird die Temperatur durch Zugabe von kaltem Wasser auf 71 C erniedrigt. Zur Erzeugung von teilweise kristallinem Material verschiedener Kristallinitätsgrade wurden aus dem Ansatz nach dem Beginn des Erwärmens nach 4 Stunden, 5 Stunden und 6 Stunden jeweils 189-1-Proben entnommen. Diese Proben wurden schnell abgekühlt, um die Kristallisation zu stoppen. Die Analyse der gewaschenen Feststoffe aus diesen Proben ergab folgende Werte:
Probe A(4h) B (5h) C (6h) - 28 D (1 2h)
% Al3O3 (Trockensubstanz) 19.90 19 .66 20.38 20. 15
% SiO2 (Trockensubstanz) 68.81 68 .87 . 65.84 24.5 64. 86
2
Oberfläche (m /g)		 95 12O 2O2 825
%Kristallinität
(Rontgenbeugung) 5 12 100
( % Kristallinität
(Gesamtoberfläche) 11.5 14 .5 100
Beispiel 2
Herstellung von Katalysatoren mit einem Gehalt an teilweise
kristallinen NaY-Zeolitheri
Die drei nach 4, 5 oder 6 Stunden erzeugten Proben des teilweise
"—■
kristallisierten NaY-Zeolithen aus Beispielzl wurden nach den
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unten unter A, B und C angegebenen Verfahren zu Katalysatormischungen verarbeitet:
A. Nach vier Stunden erhaltener teilweise kristallisierter NaY-Faujasit
Der teilweise kristallisierte Faujasit wurde aus der silikathaltigen Mutterlauge durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge wurde mit 11,1 kg einer Natriumsilikatiösung mit einem Gehalt an 28,7 % SiO2 und 8,7 % Na3O aufgefüllt, so dass sich 170 einer Mischung aus Silikatlösung und Mutterlauge mit einem Gehalt an 17,9 g/l Na~0 und 43 g/l SiO0 bildeten. Die 170 1-Mischung wurde dann mit 4.780 g Kaolin versetst. Die Aufschlämmuig wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,8 l/min durch eine aufgeheizte Reaktionsschlange durehgepumpt t durch welche Kohlendioxid mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeleitet wurde, daß ein Gelieren der Aufschlämmung in zwei Minuten bei 26,7 C eintrat. Die Gelbildung wurde weitere 25 Minuten fortgeführt, so daß sich eine gelierte Mischung mit einem pH von 10,05 bildete. Die Gelmischung wurde dann 5 Minuten gerührt und das Volumen wurde auf 75,6 1 eingestellt. Dann wurden 11,08 1 einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt an 97,9 g/l Al2O3 zugesetzt, wobei sich ein pH von 4,3 ergab. Durch Zugabe von 19OO ml 23 %igen Ammoniaks wurde der pH anschließend auf 7,65 eingestellt. Abschließend wurden 4,58 kg des ausgewaschenen Natriumfaujasitkuchens aus der Faujasitsynthese zugegeben.
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Dieser Filterkuchen enthielt 35 % Feststoffe* Die Mischung wurde unter Rühren eine Stunde rückgeleitet und dann abfiltriert, wobei ein Katalysatorfilterkuchen mit einem Gewicht von 45,9 kg erhalten wurde. Der Filterkuchen wurde in 14 1 Wasser wieder aufgeschlämmt, homogenisiert und bei einer Temperatur von 76,7°C sprühgetrocknet.
1800 g des sprühgetrockneten Produktes wurden dann bei einem pH-Wert von 7,5 mit einer Ämmoniumsulfatlösung einem Ionenaustausch unterzogen, um ein Material mit einem Gehalt an O,5 Gew.% Na3O zu erhalten. Der ausgetauschte Filterkuchen wurde in Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert durch Zugabe von 6 %iger H3SO4 auf 5,0 eingestellt. Das wiederaufgeschlämmte Material wurde dann mit einer Lösung Seltener Erdchloride mit einem Gehalt an 66,8 g SeCl3.6H„0 ausgetauscht. Der Ionenaustausch mit der Lösung der Seltenen Erdchloride erfolgte während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei einer Temperatur-von 71,1 C. Das Produkt wurde dann filtriert, mit Wasser gespült und bei eimer Temperatur von 149 C getrocknet, wobei ein Katalysator mit folgender Analyse erhalten wurde: 2,74 % Se3O3, 15,7 % eines teilweisen kristallisierten Faujasiten (auf Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Basis), 24,3 % Ton, 60 % eines synthetischen Aluminiumtrioxid-Siliciumdioxid-Hydrogels mit einem Gehalt an 25,0 Gew.% Al3O3.
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B. Nach 5 Stunden erhaltener teilweise kristallisierter NaY-Faujasit
Der teilweise kristallisierte Faujasit wurde aus der silicathaltigen Mutterlauge durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge wurde dann mit 11,2 kg einer Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt an 28,7 % SiO2 und 8,7 % Na0O auf 170 1 einer Mischung aus Silikatlösung und Mutterlauge mit einem Gehalt an 18,85 g/l Na„0 und 43 g/l SiO2 aufgefüllt. Die 170 1-Mischung wurde mit 4780 g Kaolin versetzt. Die Aufschlämmung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3,8 l/min durch eine erhitzte Reaktionsschlange durchgepumpt, durch welche Kohlendioxid mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeleitet wurde, daß die Aufschlämmung in 2 Minuten bei 26,7°C gelierte. Die Gelbildung wurde 25 Minuten fortgeführtff wobei sich eine gelierte Aufschlämmung mit einem pH von 1CCO bildete. Die Gelmischung wurde dann 5 Minuten gealtert, während das Volumen auf 75,6 1 eingestellt wurde. Dann wurden 11,08 1 einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt an 97,9 g/l Al2O-zugegeben, wobei sich ein pH-Wert von 4,3 bildete. Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von 1850 ml 23 %igen Ammoniaks auf 7,7 eingestellt. Anschließend wurden 4,58 kg des gewaschenen Natriumfaujasitkuchens aus der Faujasitsynthese zugegeben. Der Filterkuchen enthielt 35 % Feststoffe. Die Mischung wurde unter Rühren eine Stunde rückgeführt und dann filtriert, wobei ein Katalysatorfilterkuchen mit einem Gewicht von 44,5 kg erhalten wurde. Der Filterkuchen wurde in 14 1 Wasser wieder aufgeschlämmt, homogenisiert und bei einer Temperatur von 76,7°C sprühgetrocknet.
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1800 g des sprühgetrockneten Produktes wurden dann mit einer Ammoniumsulfatlösung hei einem pH-Wert von 7,5 ausgetauscht, wobei ein Produkt mit einem Gehalt an 0,5 Gew.% Na_O erhalten wurde. Der ausgetauschte Filterkuchen wurde dann in Wasser wieder aufgeschlämmt und der pH-Wert durch Zugabe von 6 %iger H3SO4 auf 5,0 eingestellt. Das wiederaufgeschlämmte Material wurde anschließend mit einer Seltenen Erdchloridlösung mit einem Gehalt an 86,0 g SeCl-.6H3O einem Ionenaustausch unterzogen. Der Austausch des Filterkuchens mit der Seltenen Erdchloridlösung wurde während 3O Minuten bei einer Temperatur von 71fl°C durchgeführt. Das Produkt wurde dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 149 C getrocknet. Der Katalysator zeigte die folgende Analyse: 4,40 % Se_0»P 15^7 % eines teilweise kristallisierten Faujasiten (Siliciumdioxid-ÄluminiuiBtrioxid-Basis), 24,3 % Ton, 60 % eines synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogels mit einem Gehalt an 25,0 Gew.% Al?0_.
C. Nach 6 Stunden erhaltener teilweise kristallisierter NaY-Faujasit
Der teilweise kristallisierte Faujasit wurde aus der silikathaltigen Mutterlauge durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge wurde mit 11,2 kg einer Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt an 28,7 % SiO- und 8,7 % Na3O versetzt, so daß sich 170 1 einer Mischung aus Silikat lösung und Mutterlauge mit einem Gehalt
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an 18,6 g/1 Na2O und 43 g/l SiO2 bildeten. Die 170 1-Mischung wurde mit 478O g Kaolin versetzt. Die Aufschlämmung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 3,8 l/min durch eine erhitzte Reaktionsschlange durchgepumpt, durch welche Kohlendioxid mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeleitet wurde, daß die Aufschlämmung in zwei Minuten bei 26,7 C gelierte. Die Gelbildung wurde weitere 25 Minuten fortgeführt, wobei ein gelierter Strom mit einem pH von 10,0 erhalten wurde. Die Gelmischung wurde
5 Minuten gealtert, während das Volumen auf 75,6 1 eingestellt wurde. I1,O8 1 einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt an 97,9 g/l Al^O, wurden dann zugegeben, wobei sich sin pH-Wert von 4,3 bildete. Durch Zugabe von 1.800 ml 23 %igen Aip io iaks wurde der pH auf 7,7 eingestellt. Anschließend wurden 4,58 kg des gewaschenen Natriumfaujasitfilterkuchens aus der Faujasitsynthese zugegeben. Der Filterkuchen enthielt 32,55 % Feststoffe. Die Mischung wurde dann unter Rühren eine Stünde rückgeleitet und filtriert, wobei ein Filterkuchen mit einem Gewicht von 44,5 kg erhalten wurde. 19,5 kg des Filterkuchens wurden in
6 1 Wasser wieder aufgeschlämmt, homogenisiert und bei einer Temperatur von 76,5°C sprühgetrocknet.
1800 g des sprühgetrockneten Produktes wurden dann bei einem pH von etwa 7,5 mit einer Ammoniumsulfatlösung ausgetauscht, wobei ein Produkt mit einem Gehalt an 0,5 Gew.% Na~0 erhalten wurde. Der ausgetauschte Filterkuchen wurde mit Wasser wieder aufge-
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- 2O -
schlämmt und der pH-Wert durch Zugabe von 6 %iger H3SO4 auf 5,0 eingestellt. Das wiederaufgeschlämmte Material wurde' mit einer Seltenen Erdchloridlösung mit einem Gehalt an 66,5 g SeCl-.6H„O ausgetauscht. Der Ionenaustausch wurde mit einer Seltenen Erdchloridlösung während 30 Minuten bei einer Temperatur von 71,1°C durchgeführt. Das Produkt wurde dann filtriert, mit Wasser gespült und bei einer Temperatur von 149°C,getrocknet. Der Katalysator ergab folgende Analyse: 3,34 % Se3O3, 15,7 % eines teilweise kristallinen Faujasiten {Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Basisj, 24,3 % Ton, 60 % eines synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogels mit einem Gehalt an 25,0 Gew.% Al2O3.
D. In 12 Stunden hergestellter vollkristalliner NaY-Faujasit
Das unter C. beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung eines vollkristallinen NaY-Faujasiten wiederholt. Der Katalysator ergab folgende Analyse: 4,12 %"Se-O-, 15,7 % eines vollkristallinen Faujasiten (Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Basis), 24,3 % Ton und 60 % eines synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogels mit einem Gehalt an 25,0 Gew.% Al3O3.
Beispiel 3
Die katalytische Aktivität der im Beispiel 2 hergestellten Katalysatoren wurde untersucht, wobei folgende Resultate erhalten wurden:
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Tabelle
tfa<.aiwe3fnv irri«.4.ainn<fiif Menge NaY .kHoV, Mikroaktivität nach Mikroaktivität Katalysator Kristallinität (Qe^% auf Abrieb Deaktivierung bei (% von II D)
(Beispiel) des Nay (%) Si/Al-Basis) DI JI 565 C 577 C 732 C 565°C 577°C 732°C
II A 5 15,7 14 2 ,0 75 ,3 67,6 63,7 82, 3 ■ 81, 4 70,4 to
3098 II B 12 15,7 25 1 ,7 82 ,9 77,4 76,5 90, 6 93, 1 84,7
II C 28 15,7 21 2 ,4 87 ,0 80,1 84,2 - 95, 1 96, 5 93,0
1053 II D 100 15,7 43 4 ,5 91 ,5 83,0 90,5 100 100 100
Die Mikroaktivität wurde nach der von F.G. Ciapetta et al in Oil & Gas Journal, Oktober 16, 1967, beschriebenen Methode bestimmt . Als Einsatz wurde ein West"Texas Gas Oil mit einem Siedebereich von 260 bis 427 C verwendet. Die Reaktortemperatur betrug 482 C, die stündliche auf das Gewicht bezogene Durchflußgeschwindigkeit war 2. Vor dem Versuch wurden die Katalysatorproben wie folgt deaktiviert: 24 Stunden mit Dampf mit einer Temperatur von 566°C bei einem Druck von 4f22 atü; 24 Stunden mit Dampf mit einer Temperatur von 577 C bei einem Druck von 6,33 atü und 8 Stunden mit Dampf mit einer Temperatur von 732 C bei einem Druck von 1,05 atü. In den letzten drei Spalten der Tabelle ist die berechnete prozentuale Aktivität der Probe II D angegeben. Diese Resultate zeigen deutlich, daß die Katalysatorproben II A, II B und II C, die nur einen Bruchteil der Kristallinität der Gesamtkristallinität des Faujasiten aus der Standardprobe II C aufweisen, eine hochgradige Aktivität und thermische Beständig-· keit zeigen. Außerdem haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hervorragende Abriebfestigkeit. .
Aus den Beispielen ergibt sich deutlich, daß unter Anwendung der verschiedenen Herstellungsverfahren in wirtschaftlicher Weise aktive, abriebfeste Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator en hergestellt werden können.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit einem Gehalt an einem Faujasiten und gegebenenfalls Siliciumdioxid, AIuminiumtrioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogelen, Tonen und/oder deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit einen Kristallinitatsgrad von 5 bis 70 % eines vollständig kristallinen Paujasiten aufweist.
2. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise kristalline Faujasit etwa 10 bis 100 Gew.% der Mischung ausmacht.
3. Katalysatormischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise kristalline Faujasit durch Umsetzung einer Ausgangsmischung mit einem Gehalt an Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid, Alkalihydroxiden und Wasser während einer solchen Zeitspanne hergestellt worden ist, daß der Faujasit etwa 5 bis 70 % der Kristallinitat aufweist, die erzielt werden könnte, wenn die Reaktionsmischung ausreichend lange zur Herstellung eines vollständig kristallinen Faujasiten umgesetzt wird.
4. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der teilweise kristalline Faujasit in Mischung
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mit etwa O bis 90 Gew.% Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogel und bis zu 50 Gew.% Ton vorliegt.
5. Katalysatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer für Wirbelbettverfahren geeigneten Form mit einer Teilchengröße von etwa 50 bis 200 .um vorliegt.
6. Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn-~ zeichnet, daß der teilweise kristalline Faujasit mit Seltenen Erdionen einem Ionenaustausch unterzogen wird und daß die Katalysatormischung einen Nao0-Gehalt von weniger als 1 Gew.%
O aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatormischung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein teilweise kristalliner Faujasit durch Umsetzung einer Faujasitausgangsmischung aus Siliciumdioxid, Aluminiumtrioxid, Alkalihydroxid und Wasser hergestellt und diese Mischung während einer zur Erzielung einer 5- bis 70 %igen Kristallinität ausreichend langen Zeit umgesetzt wird,
b) daß der teilweise kristalline Faujasit mit Siliciumdioxid, Aluminiumtrioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Hydrogelen und/oder Ton vermischt wird,
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c) daß der Katalysator zu geeigneten Teilchen geformt wird und
d) daß der Katalysator zur Erniedrigung des Natriumoxidgehaltes auf weniger als 1 Gew.% gewaschen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung zur Herstellung des Faujasiten während einer Zeitspanne von etwa 5 Minuten bis 12 Stunden bei einer Temperatur von etwa 95 bis 105 C umgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung zur Herstellung des Faujasiten mit amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumtrioxid-Impfpartikeln mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 ,um vermischt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der. Katalysator mit Seltenen Erdionen einem Ionenaustausch unterzogen wird.
si:ra:kö
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