[go: up one dir, main page]

DE60303500T2 - Herstellung eines kristallinen, zeolithischen aluminosilikats des mfi-typs - Google Patents

Herstellung eines kristallinen, zeolithischen aluminosilikats des mfi-typs Download PDF

Info

Publication number
DE60303500T2
DE60303500T2 DE60303500T DE60303500T DE60303500T2 DE 60303500 T2 DE60303500 T2 DE 60303500T2 DE 60303500 T DE60303500 T DE 60303500T DE 60303500 T DE60303500 T DE 60303500T DE 60303500 T2 DE60303500 T2 DE 60303500T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mixture
sio
mfi
nucleating
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60303500T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60303500D1 (de
Inventor
M. Maria Seabrook LUDVIG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Albemarle Netherlands BV
Original Assignee
Albemarle Netherlands BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27788998&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60303500(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Albemarle Netherlands BV filed Critical Albemarle Netherlands BV
Publication of DE60303500D1 publication Critical patent/DE60303500D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60303500T2 publication Critical patent/DE60303500T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/005—Modified block copolymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicat-Zeoliths mit einer MFI-Struktur.
  • Die als Zeolithe bekannten Aluminiumsilicate sind hochkomplexe chemische Strukturen, die gemäß ihrer Zusammensetzung unterschiedliche kristalline Strukturen aufweisen. Obwohl sie in der Natur vorkommen, werden Zeolithe heutzutage größtenteils industriell hergestellt und sind für verschiedenartige Anwendungen beabsichtigt, unter denen die wichtigeren die Anwendung als Adsorptionsmittel und Katalysatoren in der Ölindustrie sind.
  • Von den verschiedenen Arten von synthetischen Zeolithen, die in der Ölindustrie verwendet werden, ist ein häufig verwendeter Zeolith ein solcher mit einer Faujasit-Struktur, der nach seiner Synthese eine Stoffmengen-Zusammensetzung gemäß der nachstehenden Formel aufweisen kann: 0,9 ± 0,2 M2O·Al2O3·xSiO2·wH2O, in der M ein Kation eines Alkalimetalls darstellt, x eine Zahl zwischen 2,5 und 6 ist, und w eine Zahl zwischen 6 und 9 ist.
  • Bei der Herstellung von Faujasit-Zeolithen ist das Stoffmengenverhältnis zwischen den Oxiden des Aluminiums und Siliciums ein weiterer Parameter, der eingestellt werden kann. So wie der Faujasit in natürlichen Umgebungen vorgefunden wird, liegt sein SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis zwischen 2,5 und 4. Synthetische Zeolithe von Faujasit-Struktur mit einem höheren SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis wurden hergestellt, da gefunden wurde, dass Strukturen mit höherem Siliciumdioxid-Gehalt temperatur- und säurebeständiger sind; Gegebenheiten, die üblicherweise bei der Anwendung von Zeolithen in der Ölindustrie vorgefunden werden. Ein Zeolith mit Faujasit-Struktur, der hauptsächlich in der Industrie und insbesondere der Ölindustrie verwendet wird, ist der Zeolith vom Typ Y, in welchem das SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis größer als 4,5 ist.
  • Zeolith ZSM-5 (auch als "MFI" bezeichnet) ist eine einzigartige Klasse von Aluminiumsilicaten mit einem kristallinen, strukturellen Gerüst. ZSM-5-Zusammensetzungen haben in einer bevorzugten synthetisierten Form die Formel: 0,9 ± 0,2 M2/nO·Al2O3·5-100 SiO2·zH2O.
  • M ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer Mischung von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen besteht, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Das hohe SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis von ZSM-5, wie es in der obigen Formel angegeben ist, hat verschiedene Nachteile, da durch Verfahren mit ausgedehnten Kristallisationszeitspannen im Allgemeinen solche Zeolithe erhalten werden, für die sehr große Kristallisationsgefäße und eine exakte Steuerung des gesamten Produktionsverfahrens notwendig sind, um Verunreinigungen zu vermeiden, d.h. unterschiedliche kristalline Phasen, die das Endprodukt beeinträchtigen.
  • Fachleuten auf dem Gebiet der Zeolith-Herstellung, denen die technische Literatur dieses Gebiets geläufig ist, ist die Technik der Zeolith-Kristallisation bekannt, die von X. Wenyang et al. in Journal of Chemical Communication, Band 10, 1990, S. 755 beschrieben wird, wobei Zeolithe vom ZSM-5-Typ mit einem hohen SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis durch das In-Kontakt-Bringen eines Vorläufergels mit verdampften organischen Verbindungen erhalten wurden. Gemäß diesem Verfahren erfolgt die Kristallisation des Vorläufergels (unter Röntgenstrahlen amorph) durch den Transport der organischen Verbindungen (Amine) in der Dampfphase. Das so entwickelte Verfahren gewährleistet, dass die Synthese dieser Zeolith-Arten, die normalerweise unter Verwendung der Vorläufer in Form einer wässrigen Suspension und in Gegenwart eines Matrizenmittels – normalerweise ein quartäres Ammoniumsalz oder Amine – durchgeführt wird, einfacher und wirtschaftlicher wird.
  • Der Nachteil bei der Verwendung organischer Matrizen besteht darin, dass sie kostspielig sind und als Ergebnis einer Zersetzung der organischen Matrizen umweltschädliche Verbindungen beim Erwärmen der so hergestellten Zeolithe freigesetzt werden. Somit ist die Herstellung von ZSM-5 in Abwesenheit einer organischen Matrize erwünscht.
  • Eine Impfung der Reaktionsmischung ist jedoch weiterhin wünschenswert. Die Verwendung von Kristallkeimbildungsmaterial beschleunigt das Kristallisationsverfahren. Wenn man das gleiche Verhältnis von Rohmaterialien in einer nicht geimpften Reaktion verwenden würde, dann wäre die Kristallinität von MFI-Material in 10 Stunden geringer als 40%, und typischerweise wären mehr als 48 Stunden notwendig, um eine Vervollständigung derselben zu erreichen. Vorzugsweise enthalten solche Kristallkeimbildungsmaterialien keine Zeolithe vom MFI-Typ, da dies das Verfahren kostspieliger machen würde.
  • Das US Patent Nr. 4,606,900 (Kacirek et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem ZSM-5-Zeolith unter Verwendung von unter Röntgenstrahlen amorphem, keimbildenden Aluminiumsilicat-Gel in dem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Reaktionsansatz mit einem Si/Al-Stoffmengenverhältnis von ≥10. Dies ist einem SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis von ≥20 äquivalent.
  • Das US Patent Nr. 4,166,099 (McDaniel et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen unter Verwendung von amorphen Aluminiumsilicat-Keimbildungszentren mit einem SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis von 2,3 bis 2,7.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Ausbeute an Zeolith, der eine MFI-Struktur aufweist (z.B. ZSM-5), von dem SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis des amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Gels abhängt: wenn dieses Verhältnis von 10 bis weniger als 20 reicht, werden höhere MFI-Ausbeuten erhalten als bei höheren oder niedrigeren SiO2/Al2O3-Verhältnissen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicat-Zeoliths mit einer MFI-Struktur, umfassend die Kristallisation des Zeoliths aus einer alkalischen wässrigen Reaktionsmischung, die SiO2 und Al2O3 oder deren hydratisierte Derivate und ein amorphes keimbildendes Aluminiumsilicat-Gel mit einem SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis von 10 bis weniger als 20 umfasst, wobei die Reaktionsmischung keine organische Matrize enthält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform reicht das SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis des amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Gels von 12 bis 17.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Zeolithen vom MFI-Typ unter Verwendung eines Kristallkeimbildungsmaterials (das amorphe, keimbildende Aluminiumsilicat-Gel) bereit, das keine organische Matrize oder selbst MFI enthält.
  • Die Herstellung des Zeoliths mit einer Struktur vom MFI-Typ beginnt mit der Herstellung der Reaktionsmischung, die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Quellen und das amorphe, keimbildende Aluminiumsilicat-Gel umfasst.
  • Geeignete Aluminiumoxid-Quellen sind Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumtrihydrat, wie Gibbsit, BOC und Bayerit, calcinierte Formen von Aluminiumtrihydrat, einschließlich des flash-calcinierten Gibbsits. Auch Mischungen der oben erwähnten Aluminiumoxid-Quellen können verwendet werden. Wenn Aluminiumtrihydrat oder seine thermisch behandelten Formen verwendet werden, wird es bevorzugt, die Siliciumdioxid-Quelle und die Aluminiumoxid-Quelle in einer Aufschlämmung bei einer Temperatur von weniger als 100 °C zu altern, um das Vorläufergel zu erhalten. Geeignete Siliciumdioxid-Quellen schließen Natriumsilicat und Siliciumdioxidsol ein, z.B. Ammonium-stabilisiertes Siliciumdioxidsol.
  • Falls es erwünscht ist, können organische oder anorganische Säuren und Basen zugegeben werden, um z.B. den erwünschten pH der Reaktionsmischung beizubehalten.
  • Das amorphe, keimbildende Aluminiumsilicat-Gel kann gemäß verschiedenen Rezepturen hergestellt werden, die in der Literatur gefunden werden. Kasahara et al. lehren in "Studies of Surface Science and Catalysis", Proceedings of the 7th International Conference on Zeolites 1986, Seite 185-192 die Herstellung eines Gels der folgenden Stoffmengen-Zusammensetzung: Na2O/Al2O3 (NAR): 15, SiO2/Al2O3 (SAR): 10, H2O/Al2O3: 187
  • Der Fachmann kann diese Impfkristalle unter Verwendung von Wasserglas, Natriumaluminat und Alkali in den korrekten Proportionen herstellen, um ein aktives amorphes, keimbildendes Aluminiumsilicat-Gel zu ergeben. Das amorphe, keimbildende Aluminiumsilicat-Gel wird vor der Verwendung typischerweise eine oder zwei Wochen gealtert und kann eine lange Zeitspanne aufbewahrt werden. Ein typisches Herstellungsverfahren besteht in dem Vermischen des erforderlichen Wasserglases oder Alkalis in einem Gefäß und der anschließenden Zugabe – unter zweckmäßigem Rühren – einer verdünnten Natriumaluminat-Lösung. Das amorphe, keimbildende Aluminiumsilicat-Gel wird während einer Zeitspanne von wenigstens 150 Stunden bei weniger als 30 °C gealtert, bevor es verwendet wird.
  • Solche Rezepturen führen zur Herstellung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Gelen und ergeben erfolgreiche Ergebnisse für die Herstellung von Zeolith vom MFI-Typ, wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird.
  • Die alkalische wässrige Reaktionsmischung wird hergestellt, indem man eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Quelle oder eine Quelle von Siliciumdioxid und eine Quelle von Aluminiumoxid mit dem amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Gel bei Umgebungstemperatur vermischt. Eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Quelle kann auf verschiedenartige Weisen und mit stark variierenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnissen erhalten werden. Z.B. kann eine Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Quelle durch die Co-Präzipitation einer Siliciumdioxid-Quelle wie Natriumsilicat mit einer Aluminiumoxid-Quelle wie Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat erhalten werden, wie in GB 2166971 gelehrt wird, was ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid von SiO2/Al2O3 (SAR) zwischen 1 und 15 ergibt, das 10 bis 90 Gew.-% SiO2 enthält, oder das gemäß EP 0129766 ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von 10 aufweist.
  • Die alkalische wässrige Reaktionsmischung kann etwa 0 Stunden bis etwa 24 Stunden gealtert werden, wobei die bevorzugte Temperatur von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 120 °C reicht. Nach der Alterung – falls ein Altern erfolgt – wird der Zeolith vom MFI-Typ aus der alkalischen wässrigen Reaktionsmischung kristallisiert. Die Reaktionsbedingungen für die Kristallisation schließen eine Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 200 °C und eine Reaktionszeit von etwa 5 Stunden bis etwa 24 Stunden ein. Der pH der alkalischen wässrigen Reaktionsmischung kann von etwa 9 bis etwa 13 reichen.
  • Die Menge des amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Gels, bezogen auf die Menge an SiO2 in der Reaktionsmischung, kann von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1-5 Gew.-% reichen. Das SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis in der Reaktionsmischung reicht am meisten bevorzugt von etwa 30 bis etwa 100.
  • Zeolithe liegen nach der Synthese typischerweise in der Alkaliform vor und müssen durch bekannte Ionenaustausch-Techniken mit Ammoniumsalzen in die Wasserstoffform umgewandelt werden. Eine Calcinierung der Ammoniumform ergibt die Bildung der Wasserstoffform des Zeoliths. Ammonium kann auch durch andere Metalle, wie Seltenerdmetalle, Zink, Calcium und Eisen, ersetzt werden.
  • Nach der obigen Verarbeitung kann es nützlich sein, den Zeolith in eine Matrix einzufügen, die aus Materialien besteht, die temperaturbeständig und gegenüber anderen in dem Verfahren verwendeten Bedingungen beständig ist. Die Matrixmaterialien wirken als Bindemittel und verleihen dem Teilchen Festigkeit, um die hohen Temperaturen, Drücke und irgendwelche Fluidisierungsbedingungen auszuhalten, die normalerweise in vielen Krackprozessen vorgefunden werden. Zu den brauchbaren Matrix-Komponenten gehören synthetische und natürlich vorkommende Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder andere Metalloxide.
  • Die Zeolithe – gegebenenfalls nach dem Einfügen in ein Matrixmaterial – können zu geformten Körpern geformt werden. Geeignete Formungsschritte schließen Folgendes ein: Sprühtrocknung, Pelletierung, Extrusion (gegebenenfalls in Kombination mit einem Kneten), Perlenbildung oder irgendein anderes konventionelles Formverfahren, das in der chemischen Industrie oder der Erdölindustrie verwendet wird. Die Menge an Flüssigkeit, die in dem Vorläufergel vorliegt, das in dem Formungsschritt verwendet wird, sollte an den speziell durchzuführenden Formungsschritt angepasst sein. Mit anderen Worten: der Trocknungsgrad vor dem Formungsschritt muss eingestellt werden. Es kann sogar notwendig sein, zusätzliche oder eine andere Flüssigkeit zuzufügen und/oder den pH zu verändern, um das Vorläufergel für das Formen geeignet zu machen.
  • Beim Sprühtrocknen ist es entscheidend, dass der Feststoffgehalt richtig eingestellt wird. Einige Formverfahren, wie das Sprühtrocknen, schließen von sich aus das Trocknen der geformten Körper ein. Andere Formverfahren erfordern ein zusätzliches Trocknen der geformten Körper.
  • Verschiedene Additive, die üblicherweise in den unterschiedlichen Formverfahren verwendet werden, wie Granulierhilfsmittel und Extrusionshilfsmittel, können zu dem Vorläufergel gegeben werden. Wenn das Vorläufergel ohne Formungsschritt getrocknet wird, wird es als Pulver erhalten. Die vorgeformten Körper oder Pulver werden anschließend einer Dampfbehandlung unterzogen, die nachstehend beschrieben wird.
  • Der Zeolith vom MFI-Typ und die vorgeformten Körper, die wie beschrieben hergestellt und hierin beansprucht werden, wurden mit Hilfe verschiedener üblicherweise verwendeter physikalisch-chemischer Techniken charakterisiert, die dem Fachmann wohlbekannt sind, wie:
    • • Röntgenbeugung (XRD): Eine der am häufigsten verwendeten Techniken zur Charakterisierung von Zeolithen. Das verwendete Gerät war ein Siemens D-5000TT mit CuK-α-Strahlung und einem Detektor im festen Zustand. Für die Zeolith-Proben vom MFI-Typ (ohne irgendeine andere kristalline Phase wie Kaolin) wurden alle 2θ Peaks zwischen 20-25° 2θ berücksichtigt und integriert, um den Prozentgehalt an Kristallinität des Zeoliths vom MFI-Typ zu berechnen. Ein Zeolith vom MFI-Typ, der gemäß den wohlbekannten Techniken hergestellt wurde, wurde als 105,7°-Kristallinitätsstandard verwendet. Bei kaolinhaltigen Proben wurde die Summe der Peakflächen, die den Reflexionen von 7,2°-9,3° 2θ entsprechen, mit der Summe der Flächen der gleichen Peaks für den Standard-Zeolithkatalysator vom MFI-Typ verglichen, wodurch die Störung der Kaolin-Peaks eliminiert wurde.
    • • Elementaranalyse: Natrium, Aluminium und Silicium wurden mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz (XRF) analysiert, die erhaltenen Werte werden als Oxide angegeben.
    • • Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR): In Abhängigkeit von den getesteten Proben kann der Wert dieses Parameters durch zwei Methoden erhalten werden. Für Proben, die gewaschen wurden, um das nicht umgesetzte Siliciumdioxid zu entfernen, wurde eine Elementaranalyse durch Röntgenfluoreszenz (XRF) verwendet. Für nicht gewaschene Proben wurde das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis mit Hilfe der Infrarotspektroskopie (SARIV) erhalten. SARIV wird durch die Analyse der Wellenzahl (λ) des Peaks erhalten, der der Schwingung des symmetrischen Streckens des O-T-O-Bindeglieds entspricht (wobei O Sauerstoffatome und T Si- oder Al-Atome sind). Diese Zahl korreliert mit der Anzahl der Al-Atome pro Gitterbaustein des kristallinen Netzwerks und wird gemäß J.R. Sohn et al. in Zeolites 6, S. 255-57, 1986 in dem Schwingungsbereich des kristallinen Blocks zwischen 1400 cm–1 und 400 cm–1 beobachtet.
    • • Spezifische Oberfläche: Sie wurde durch die BET-Methode (Brunauer, Emmett und Teller) bewertet, eine allgemein bekannte und angewandte Methode zur Bestimmung spezifischer Oberflächen in porösen Materialien. Die Methode basiert auf der Analyse der Stickstoff-Adsorptionsisothermen bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff. Das Volumen von Mikroporen wird auch aus der Adsorptionsisotherme, basierend auf der "t-plot"-Methode (von Harkins und Jura), im Bereich von 3,3 bis 5,4 A erhalten. Trotzdem noch ein gewisser Diskussionsstoff in Bezug auf die Richtigkeit der Verwendung dieser Methode für mikroporöse Feststoffe wie Zeolithe verbleibt, wird eine solche Methode in weitreichendem Maße verwendet und die erhaltenen Werte werden normalerweise von den Fachleuten akzeptiert.
    • • Raster-Elektronenmikroskopie (SEM): Dies ist eine Technik, die zur Analyse der Morphologie und Zusammensetzung der Katalysatoroberfläche verwendet wird. Proben wurden auf einem doppelseitigen Kohlenstoff-Klebeband, gefolgt von einer Schicht eines elektrisch leitfähigen Materials (Au-Pd), angebracht.
    • • Durchschnittlicher Durchmesser der Katalysator-Mikrokügelchen: Dieser Parameter entspricht dem Durchmesser – ausgedrückt in μm –, unterhalb dessen 50% der Katalysatorteilchen vorliegen. Er wird durch die Lichtstreuungslasertechnik aus einer wässrigen Suspension einer Katalysatorprobe bestimmt.
    • • Bewertung der katalytischen Aktivität der Katalysator-Mikrokügelchen: Auf dem Gebiet des fluiden katalytischen Krackens wird die Bewertung der Leistungsfähigkeit des Zeolith-Katalysators üblicherweise mit Hilfe des Mikro-Aktivitätstests – MAT – gemäß der ASTM Methode D-3907-80 im Labormaßstab durchgeführt, und zwar angepasst an schwere Beschickungen. Der MAT-Test umfasst einen Festbettreaktor, der die zu testende Katalysatorprobe enthält, in die eine bekannte Menge an Gasöl eingespritzt wird. Unterschiedliche Katalysator/Öl-Verhältnisse werden getestet, um Ausbeutekurven zu erhalten, die die Quantifizierung von Produkten bei dem gleichen Umwandlungsgrad ermöglichen. Die Temperatur des MAT-Tests wurde von 482 °C auf 520 °C abgeändert, um das Fließen einer schwereren Beschickung zu ermöglichen. Die Umwandlung – die als Katalysatoraktivität verstanden wird – ist als prozentualer Gewichtsanteil der Beschickung definiert, der in Koks, Gas und Benzin umgewandelt wird. Da die Fraktion von leichtem Kreislauföl (LCO) nicht als Produkt berücksichtigt wird, wird die Umwandlung in Form von [100-(LCO + Residuum)] ausgedrückt.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel A
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen mit einem SAR von 9, um Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) herzustellen.
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 2,4 Gew.-% Al2O3, 85,3 Gew.-% SiO2 und 12,3 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurden 3 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildendes Aluminiumsilicat-Gel mit einem SAR von 9 gegeben. Die Mischung wurde körnig und klumpig und wurde durch Zugabe von zusätzlichen 225 g Wasser verdünnt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 5 min bei 25 °C, 1 Stunde bei 99 °C, 10 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 1
    Figure 00110001
  • Der Unterschied zwischen erwünschtem und tatsächlichem SAR ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass immer überschüssiges Siliciumdioxid in dem System zur Kristallisation vorliegt. Wenn alles kristallisiert worden wäre, würde man das erwünschte SAR erhalten. Das tatsächliche SAR gibt die Menge an Siliciumdioxid wieder, die tatsächlich verwendet wird. Höhere Ausbeuten ergeben sich, wenn die erwünschten und tatsächlichen SAR-Werte enger beieinander liegen. Höhere Ausbeuten werden durch Änderung der pH ermöglicht. Der XRD-Kristallinitätswert gibt die Menge an vorliegendem kristallinen Material wieder. Je größer die Zahl ist, desto mehr kristallines Material – mit weniger amorphen nicht umgesetzten Materialien – liegt in dem festen Material vor. Die Kristallinität nimmt typischerweise mit der Zeit während eines Kristallisationsverfahrens zu. Diese Reaktionen wurden 10 Stunden lang durchgeführt, so wird aus einem niedrigen Wert geschlossen, dass das Verfahren nicht vervollständigt ist und ein höherer Wert während einer längeren Zeitspanne erhalten werden würde. Ein Wert von größer als 90% spiegelt ein gut kristallisiertes Material wider.
  • Vergleichsbeispiel B
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen mit einem SAR von ∞ (kein Al2O3) zur Herstellung von Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5).
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 2,7 Gew.-% Al2O3, 92,0 Gew.-% SiO2 und 5,3 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurde 1 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat-Impfkristalle mit einem SAR von ∞ gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 5 min bei 25 °C, 1 Stunde bei 99 °C, 8 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • Vergleichsbeispiel C
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen mit einem SAR von 23 zur Herstellung von Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5).
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 2,4 Gew.-% Al2O3, 85,2 Gew.-% SiO2 und 12,4 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurden 3 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat-Impfkristalle mit einem SAR von 23 gegeben. Die Mischung wurde körnig und klumpig und wurde durch Zugabe von zusätzlichen 175 g Wasser verdünnt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 5 min bei 25 °C, 1 Stunde bei 99 °C, 10 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 3
    Figure 00130001
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen, die gemäß der vorliegenden Erfindung ein SAR zwischen 10 und 20, in diesem Fall von 16,49, haben, um Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) herzustellen.
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 2,3 Gew.-% Al2O3, 79,1 Gew.-% SiO2 und 18,6 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurden 3 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat-Impfkristalle mit einem SAR von 16,56 gegeben. Die Mischung wurde körnig und klumpig und wurde durch Zugabe von zusätzlichen 225 g Wasser verdünnt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 5 min bei 25 °C, 1 Stunde bei 99 °C, 8 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 4
    Figure 00140001
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen, die ein SAR-Verhältnis von 16,56 haben und 19 Tage gealtert wurden, um Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) herzustellen.
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 2,4 Gew.-% Al2O3, 85,2 Gew.-% SiO2 und 12,4 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurden 3 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat- Impfkristalle mit einem SAR von 16,56 gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 2 min bei 25 °C, 10 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 5
    Figure 00150001
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen, die ein SAR-Verhältnis von 16,49 haben und 47 Tage gealtert wurden, um Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) herzustellen.
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 2,9 Gew.-% Al2O3, 85,6 Gew.-% SiO2 und 11,5 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurden 3 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat-Impfkristalle mit einem SAR von 16,49 gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 2 min bei 25 °C, 2 Stunden bei 99 °C, 10 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 6 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 6
    Figure 00160001
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen, die ein SAR-Verhältnis von 16,49 haben und 82 Tage gealtert wurden, um Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) herzustellen.
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 2,4 Gew.-% Al2O3, 85,3 Gew.-% SiO2 und 12,3 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurde 1 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat-Impfkristalle mit einem SAR von 16,49 gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 2 min bei 25 °C, 10 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 7 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 7
    Figure 00170001
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen, die ein SAR-Verhältnis von 16,49 haben und 84 Tage gealtert wurden, um Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) herzustellen.
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 2,4 Gew.-% Al2O3, 85,3 Gew.-% SiO2 und 12,3 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurde 1 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat-Impfkristalle mit einem SAR von 16,49 gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 2 min bei 25 °C, 10 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit heißem Wasser gewaschen und bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 8
    Figure 00180001
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen, die gemäß der vorliegenden Erfindung ein SAR zwischen 10 und weniger als 20, in diesem Fall von 12, haben, um Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) herzustellen.
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 3,1 Gew.-% Al2O3, 95,1 Gew.-% SiO2 und 1,8 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurden 3 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat-Impfkristalle mit einem SAR von 12 gegeben. Die Mischung wurde körnig und klumpig und wurde durch Zugabe von zusätzlichen 110 g Wasser verdünnt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde 5 min bei 25 °C, 1 Stunde bei 99 °C, 10 Stunden bei 170 °C im Autoklaven behandelt und während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit Ammoniumchlorid gewaschen (um Soda zu entfernen), anschließend mit heißem Wasser gewaschen und dann bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 9 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 9
    Figure 00190001
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Impfkristallen, die gemäß der vorliegenden Erfindung ein SAR zwischen 10 und weniger als 20, in diesem Fall von 18, haben, um Zeolith vom MFI-Typ (ZSM-5) herzustellen.
  • Eine 1-kg-Mischung von Wasser, 3,0 Gew.-% Al2O3, 95,1 Gew.-% SiO2 und 1,9 Gew.-% Na2O wurde hergestellt (Gew.-% bezogen auf trockene Feststoffe). Zu der Mischung wurden 3 Gew.-% (bezogen auf SiO2) keimbildende Aluminiumsilicat-Impfkristalle mit einem SAR von 18 gegeben. Die Mischung wurde körnig und klumpig und wurde durch Zugabe von zusätzlichen 144 g Wasser verdünnt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang vermischt und in einen Autoklaven überführt, der einen mit 250 U/min laufenden Mischer aufweist. Die Mischung wurde auf zweierlei Arten im Autoklaven behandelt: (A) 5 min bei 25 °C, 1 Stunde bei 99 °C und 10 Stunden bei 170 °C und (B) 5 min bei 25 °C, 1 Stunde bei 99 °C und 24 Stunden bei 170 °C. Die im Autoklaven behandelten Mischungen wurden während einer Zeitspanne von 75 Minuten auf 25 °C abgekühlt. Die Mischung wurde entwässert, um die aufgeschlämmten Feststoffe zu erhalten, die mit Ammoniumchlorid gewaschen (um Soda zu entfernen), anschließend mit heißem Wasser gewaschen und dann bei 110 °C getrocknet wurden.
  • In der Tabelle 10 sind die Ergebnisse zusammengefasst.
  • Tabelle 10
    Figure 00200001
  • Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist es klar, dass die Verwendung von amorphem, keimbildenden Aluminiumsilicat-Gel mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis weniger als 20 bei der Synthese von kristallinem Aluminiumsilicat-Zeolith mit einer MFI-Struktur (schließt ZSM-5 ein) eine sehr überraschende hohe Ausbeute an ZSM-5 ergibt, verglichen mit der Verwendung von amorphen, keimbildenden Aluminiumsilicat-Gelen, die außerhalb dieses Bereichs liegende SiO2/Al2O3-Verhältnisse aufweisen.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicat-Zeoliths mit einer MFI-Struktur, das die Kristallisation des Zeoliths aus einer alkalischen wässrigen Reaktionsmischung umfasst, die (i) Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Quellen und (ii) ein keimbildendes amorphes Aluminiumsilicat-Gel mit einem SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis von 10 bis weniger als 20 umfasst, wobei die Reaktionsmischung kein organisches Templat enthält.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis des keimbildenden amorphen Aluminiumsilicat-Gels 12 bis 17 ist.
  3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die alkalische wässrige Reaktionsmischung während einer Zeitspanne von 0-24 Stunden bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 120 °C gealtert wird.
  4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionsbedingungen für die Kristallisation des Zeoliths aus der alkalischen wässrigen Reaktionsmischung eine Temperatur von 100 °C bis 200 °C und eine Reaktionszeit von 5 Stunden bis 24 Stunden einschließen.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gew.-% an keimbildendem amorphen Aluminiumsilicat-Gel, bezogen auf die Menge an SiO2 in der Reaktionsmischung, von 0,2 bis 12 reichen.
  6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das SiO2/Al2O3-Stoffmengenverhältnis in der Reaktionsmischung von 30 bis 100 reicht.
DE60303500T 2002-03-01 2003-02-26 Herstellung eines kristallinen, zeolithischen aluminosilikats des mfi-typs Expired - Lifetime DE60303500T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36066102P 2002-03-01 2002-03-01
US360661P 2002-03-01
PCT/EP2003/001991 WO2003074423A1 (en) 2002-03-01 2003-02-26 Preparation of mfi-type crystalline zeolitic aluminosilicate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60303500D1 DE60303500D1 (de) 2006-04-20
DE60303500T2 true DE60303500T2 (de) 2006-09-28

Family

ID=27788998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60303500T Expired - Lifetime DE60303500T2 (de) 2002-03-01 2003-02-26 Herstellung eines kristallinen, zeolithischen aluminosilikats des mfi-typs

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6667023B2 (de)
EP (1) EP1478596B1 (de)
JP (1) JP4520743B2 (de)
KR (1) KR100960438B1 (de)
CN (1) CN1307101C (de)
AT (1) ATE317370T1 (de)
BR (1) BR0308110B1 (de)
CA (1) CA2477713C (de)
DE (1) DE60303500T2 (de)
WO (1) WO2003074423A1 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6800272B2 (en) * 2002-03-13 2004-10-05 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of ZSM-5 catalyst
US6964934B2 (en) * 2002-08-28 2005-11-15 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of doped pentasil-type zeolite using doped seeds
US6908603B2 (en) * 2003-06-02 2005-06-21 Engelhard Corporation In-situ ZSM-5 synthesis
EP1707533A1 (de) * 2005-04-01 2006-10-04 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Keimbildungsgel, Verfahren zu dessen Herstellung, und deren Verwendung für die Synthese von Zeolith ZSM-5
WO2006087337A1 (en) * 2005-02-15 2006-08-24 Albemarle Netherlands Bv Nucleating gel, process for its preparation, and its use in the synthesis of mfi-type zeolite
EP2366452A3 (de) * 2005-02-17 2012-08-22 Monsanto Technology LLC Übergangsmetallkatalysatoren und ihre Verwendung als Oxidationskatalysatoren
AR059585A1 (es) * 2006-02-17 2008-04-16 Monsanto Technology Llc Catalizadores que contienen metales de transicion y procesos para su preparacion y uso como catalizadores para celdas de combustible
EP2046850A1 (de) * 2006-08-03 2009-04-15 Ciba Holding Inc. Blockcopolymere aus diallyldialkylammonium-derivaten
CN100582005C (zh) * 2007-12-11 2010-01-20 中国铝业股份有限公司 导向剂法合成zsm-5分子筛的方法
EP2130586A1 (de) 2008-06-06 2009-12-09 Total Petrochemicals Research Feluy Herstellungsverfahren für kristalline Metallsilikate
JP5426983B2 (ja) * 2009-09-30 2014-02-26 旭化成ケミカルズ株式会社 Ｚｓｍ−５型ゼオライトの製造方法
JP5580639B2 (ja) * 2010-03-31 2014-08-27 日揮触媒化成株式会社 新規ｚｓｍ−５型ゼオライト粒子およびその合成方法
US9359216B2 (en) 2010-11-23 2016-06-07 Reliance Industries Limited Method for the preparation of MWW type zeolite
CN104556123B (zh) * 2013-10-23 2016-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种原位晶化y型分子筛及其合成方法
CN103708495B (zh) * 2013-12-27 2015-12-09 复旦大学 纳米棒状颗粒有序组装的zsm-5沸石分子筛的制备方法
KR101644310B1 (ko) * 2014-02-28 2016-08-01 노경태 알루미노실리케이트 구조체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 용도
CN104192859B (zh) * 2014-08-21 2018-02-06 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 一种小晶粒zsm‑5分子筛的快速合成法
RU2640236C1 (ru) * 2017-06-08 2017-12-27 Ирина Игоревна Иванова Способ получения цеолита mfi
KR102227515B1 (ko) * 2018-12-18 2021-03-12 주식회사 포스코 제올라이트 및 그 제조방법

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3288770A (en) * 1962-12-14 1966-11-29 Peninsular Chem Res Inc Water soluble quaternary ammonium polymers
NL149917B (nl) * 1965-06-09 1976-06-15 Calgon Corp Werkwijze voor het vervaardigen van elektrisch geleidend papier en vel papier, verkregen volgens deze werkwijze.
US3968037A (en) * 1972-09-01 1976-07-06 Calgon Corporation Emulsion polymerization of cationic monomers
US4156101A (en) * 1974-03-20 1979-05-22 Dart Industries Inc. Low molecular weight tert.-alcohols
US4166099A (en) 1974-04-20 1979-08-28 W. R. Grace & Co. Preparation of zeolites
US4235753A (en) * 1979-03-16 1980-11-25 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Zeolitized composite bodies and manufacture thereof
US4499197A (en) 1982-03-24 1985-02-12 W. R. Grace & Co. Co-gel catalyst manufacture
US4497208A (en) 1983-06-23 1985-02-05 Matec, Inc. Measurement of electro-kinetic properties of a solution
DE3402842A1 (de) 1984-01-27 1985-08-08 Süd-Chemie AG, 8000 München Verfahren zur herstellung von kristallinen zeolithischen alumosilicaten
US4713431A (en) * 1985-10-21 1987-12-15 Nalco Chemical Company High molecular weight DADMAC polymers by inverse emulsion technology
US5036113A (en) * 1987-11-30 1991-07-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having radiation cured air barrier coating
US6130303A (en) * 1988-12-19 2000-10-10 Cytec Technology Corp. Water-soluble, highly branched polymeric microparticles
MX18620A (es) * 1988-12-19 1993-10-01 American Cyanamid Co Floculante polimerico de alto desempeño, proceso para su preparacion, metodo para la liberacion de agua de un dispersion de solidos suspendidos y metodo de floculacion de una dispersion de solidos suspendidos
US5152903A (en) * 1988-12-19 1992-10-06 American Cyanamid Company Cross-linked cationic polymeric microparticles
US4978481A (en) * 1989-01-13 1990-12-18 Ciba-Geigy Corporation Process for the encapsulation of preformed substrates by graft copolymerization
US5211854A (en) * 1991-04-25 1993-05-18 Betz Laboratories, Inc. Water soluble graft copolymers and methods of use thereof
DE4120847A1 (de) * 1991-06-25 1993-01-14 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung
JP3172246B2 (ja) * 1992-04-17 2001-06-04 出光興産株式会社 排ガス中の炭化水素類浄化用吸着材の製造方法
US5330736A (en) 1992-12-07 1994-07-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite L synthesis and resulting product
JPH08183611A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Tosoh Corp Ｍｆｉ型ゼオライトの製造方法
DE19521096C2 (de) * 1995-06-09 1998-10-08 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Vinylpolymerer und Stabilisator zur Durchführung des Verfahrens
DE19524867C2 (de) * 1995-07-07 2000-08-03 Fraunhofer Ges Forschung Verzweigte Polyammoniumverbindungen mit hohem Molekulargewicht
US5879564A (en) * 1995-11-14 1999-03-09 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
DE19621573A1 (de) * 1996-05-29 1997-12-04 Basf Ag Thermisch härtbare, wäßrige Zusammensetzungen
DE19729161A1 (de) * 1997-07-08 1999-01-14 Basf Ag Thermisch härtbare, wässrige Zusammensetzungen
DE19735959A1 (de) * 1997-08-19 1999-02-25 Basf Ag Verwendung thermisch härtbarer, wässriger Zusammensetzungen als Bindemittel für Formkörper
US6020445A (en) * 1997-10-09 2000-02-01 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Silicone hydrogel polymers
EP0937757A1 (de) * 1998-02-19 1999-08-25 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Zusammensetzung, Verfahren zur hydrophilen Behandlung von Aluminium oder -legierung und Verwendung der Zusammensetzung
WO2000002934A1 (en) * 1998-07-10 2000-01-20 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Continuous bulk polymerization and esterification process and compositions including the polymeric product
DE10005942A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polyetherhaltigen Polymerisaten sowie deren Verwendung als Überzugsmittel, Bindemittel und/oder filmbildende Hilfsstoffe in pharmazeutischen Darreichungsformen oder Verpackungsmaterialien oder als Zusatzstoffe in kosmetischen, dermatologischen oder hygienischen Zubereitungen
US6323306B1 (en) * 1998-09-08 2001-11-27 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. Preparation of water-soluble cross-linked cationic polymers
US6180550B1 (en) * 1998-12-22 2001-01-30 Mobile Oil Corporation Small crystal ZSM-5, its synthesis and use
ES2221891T3 (es) 2000-03-17 2005-01-16 Pq Holding, Inc. Procedimiento para fabricar zeolitas y mezclas de zeolitas con propiedades de intercambio cationico mejoradas, productos asi obtenidos, y composiciones de detergente formuladas con los mismos.
US20060025521A1 (en) * 2002-07-01 2006-02-02 Basf Aktiengesellschaft A German Corporation Polymerizing hydrogels including modifying compounds to comprise low amount of residual monomers and by-products and to optimize material properties
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
US20030170172A1 (en) 2003-09-11
US6667023B2 (en) 2003-12-23
ATE317370T1 (de) 2006-02-15
BR0308110A (pt) 2005-01-04
WO2003074423A1 (en) 2003-09-12
CA2477713C (en) 2010-09-21
CA2477713A1 (en) 2003-09-12
CN1307101C (zh) 2007-03-28
KR100960438B1 (ko) 2010-05-28
JP4520743B2 (ja) 2010-08-11
KR20040093081A (ko) 2004-11-04
DE60303500D1 (de) 2006-04-20
CN1656018A (zh) 2005-08-17
US20050182222A1 (en) 2005-08-18
BR0308110B1 (pt) 2011-10-04
EP1478596B1 (de) 2006-02-08
JP2005519014A (ja) 2005-06-30
EP1478596A1 (de) 2004-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60303500T2 (de) Herstellung eines kristallinen, zeolithischen aluminosilikats des mfi-typs
DE60006771T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs unter Verwendung von zeolithischen Keimen
DE69819989T3 (de) Zusammensetzung, die Molekularsiebe vom Pentasil-Typ enthõlt, sowie ihre Herstellung und Verwendung
DE60006765T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Zeolith des MTT-Typs mittels spezifischen Vorläufern des Strukturbildners
DE69330963T2 (de) Herstellung von aluminosilikatzeolithen
DE4310792C2 (de) Zeolithisches Material, dessen Verwendung sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen zeolithhaltigen Materials
DE69832349T3 (de) Verfahren zur Herstellung von gebundenen Zeolithen
DE69700457T2 (de) Zeolith ERS-10 und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69708915T2 (de) Herstellung eines y-zeoliths
DE3435514A1 (de) Verfahren zur umwandlung von methanol in olefine
DE2817576A1 (de) Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3879046T2 (de) Zsm-5 und seine synthese.
DE3119160A1 (de) Caesiumhaltiger zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE2531670A1 (de) Zeolith und verfahren zu dessen herstellung
DE69215445T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Betazeolith
DE3341902C2 (de) Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen
DE60013778T2 (de) Syntheseverfahren von zsm-5-zeolithen
DE3003361C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung
DE69701470T2 (de) Verfahren zur herstellung von y-typ faujasit mittels eines organischen templats
DE69907853T2 (de) Verfahren zur Herstellung kleiner Zeotypkristalle
DE69610710T2 (de) Verfahren zur herstellung eines mesoporösen kristallinen materials
DE3490097C2 (de)
DE3872473T3 (de) Silica-Extrudate.
DE69318117T2 (de) Verfahren zur Synthese eines an Kieselsäure angereicherten, kristallinen Alumosilikates mit Mazzit-Struktur, das erhaltene Alumosilikat sowie seine Verwendung als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2147067A1 (de) Verfahren zur Herstellung abrieb fester Zeohthteilchen

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings