DE60006383T2

DE60006383T2 - Hyperverzweigtes copolyamid, zusammensetzung bestehend aus diesem copolyamid und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number: DE60006383T2
Application number: DE60006383T
Authority: DE
Inventors: Franck Bouquerel; Jean-François SASSI
Original assignee: Rhodianyl SAS
Current assignee: Rhodianyl SAS
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2020-05-06
Also published as: RU2223287C2; EP1183301B1; ATE253612T1; KR100507419B1; US6872800B1; JP3766595B2; HUP0201073A2; DE60006383D1; BR0011196B1; BR0011196A; KR20020016784A; IL146295A0; IL146295A; CZ20013958A3; CN1354767A; ES2204577T3; JP2002544307A; RU2001132726A; TWI251002B; CA2373024A1

Description

Der Bereich der Erfindung ist derjenige, der hyperverzweigten Polymeren, die auch als dendritische Polymere oder fraktale Polymere bezeichnet werden, die aus einem dreidimensionalen Netz von multifunktionellen Monomeren bestehen, welche miteinander entsprechend Reaktionen, wie zum Beispiel der Kondensation vom Typ der Amidifizierung, reagiert haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein hyperverzweigtes Copolyamid vom Typ derjenigen, die erhalten werden durch Reaktion zwischen vor allem plurifunktionellen Monomeren, zum Beispiel trifunktionellen und bifunktionellen, wobei ein jedes der Monomeren Träger ist von zumindest zwei verschiedenen bei der Polymerisation reaktiven Funktionen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Verwendungen dieser hyperverzweigten Polymeren, beispielsweise als Füllstoffe oder Additive in Polymerzusammensetzungen, wobei diese letztgenannten einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen hyperverzweigten Polyamids ebenso wie Zusammensetzungen, die es enthalten können.
Die hyperverzweigten Polymeren besitzen im allgemeinen eine im wesentlichen kugelförmige Form mit einer Größe, die von einigen Nanometern bis zu mehreren Zehnfachen von Nanometern variiert. Diese fraktalen Polymeren besitzen eine sehr geringe Kristallinität, eine sehr schwache Komprimierbarkeit und eine Abwesenheit von Schwund. Auf Grund ihrer kugelförmigen Struktur besitzen sie eine Schmelzviskosität, die geringer ist als diejenige von linearen Polymeren mit identischem hohen Molekulargewicht. Für bestimmte fraktale Polymere wurde gezeigt, dass sie Fähigkeiten von Rheologiemodifikatoren (Schmelzviskosität) in Polymerzusammensetzungen, die lineare Polymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Viskosität enthalten, besitzen.
So werden in "Macromolecules", 25, 5561–5572 (1992) – YH. KIM und O.W. WEBSTER hyperverzweigte Polyphenylene beschrieben, die synthetisiert werden, ausgehend von Monomeren des Typs AB₂ (z.B. 5-Bromphenylborsäure und Grignard-Reagens vom Typ 3,5-Dihalophenyl/Katalyse Pd-Ni). Kim und Webster zeigen im übrigen auch die Reduktion der Schmelzviskosität von Polystyrolen, erhalten durch Einbringen der vorstehenden hyperverzweigten Polyphenylene.
Darüber hinaus offenbart die Literaturstelle "Polymeric Materials Science and Engineering PMSE", Vol. 77, Meeting 8.–11. September 1997, American Chemical Society/KHADIR und GAUTHIER, büschelartig verzweigte Polymere, bestehend aus hyperverzweigten Makromolekülen mit dentritischer Struktur. Diese hyperverzweigten Polymeren werden erhalten durch Umsetzung eines partiell chlormethylierten linearen Polystyrols mit Polystyrylanionen derart, dass ein Kern gebildet wird, auf dem man durch verschiedene Reaktionen und insbesondere durch Chlormethylierung nachfolgende Generationen von büschelartig verzweigten Polymeren pfropfen kann. Die Autoren zeigen, dass diese büschelartig verzweigten Polymeren Modifikatoren für die Rheologie in geschmolzenem Zustand für lineare Polymere vom Typ Polystyrol und vom Typ Polymethylmethacrylat sind. Insbesondere erlauben diese hyperverzweigten Polymeren eine beträchtliche Verminderung oder Erhöhung der Schmelzviskosität.
Diese als Modifikatoren der Rheologie im geschmolzenen Zustand beschriebenen hyperverzweigten Polymeren sind Polyphenylene und Polystyrole, was sie einzig und allein mit linearen Polymeren verwendbar macht, weswegen diese Polymerisationsfunktionen besitzen, die chemisch kompatibel sind mit denjenigen der hyperverzweigten Polymeren. Hieraus resultiert, dass diese letztgenannten chemisch nicht-kompatibel sind mit beispielsweise Polyamiden und somit nicht dienen können als Rheologiemodifikatoren für diese letztgenannten.
Man kannte im übrigen auch hyperverzweigte Polyamide (PAHB).
Zur Veranschaulichung derartiger Polyamide mit dendritischer Struktur kann man die PCT-Patentanmeldung WO 92/08749 nennen, die hyperverzweigte Polymere vom Typ Polyamid und vom Typ Polyester beschreibt, erhalten durch ein Polymerisationsverfahren in einer einzigen Stufe, bei dem man ein Monomeres der Formel A-R-B₂ einsetzt. Die erhaltenen hyperverzweigten Polymeren sind kugelförmige Copolymere mit hohem Molekulargewicht, die eine Vielfalt funktioneller Gruppen, insbesondere an ihrer Peripherie, besitzen. Die reaktiven Funktionen der Polymerisation A, B werden von einer aromatischen Einheit getragen, ausgewählt unter der Gruppe der Phenyle, Naphthyle, Diphenyle, Diphenylether, Diphenylsulfone und des Benzophenons. Die in dieser PCT-Anmeldung beschriebenen Copolymeren werden erhalten durch Copolymerisaton von aromatischen trifunktionellen Monomeren A-R-B₂ mit gegebenenfalls einem bifunktionellen Monomeren A-R-B. Die in Betracht gezogenen reaktiven Funktionen der Polymerisation AB sind OH, COOH, NH₂.
Die Anmeldung WO 97/26294 beschreibt ein hyperverzweigtes Polymeres vom Polyamidtyp, das multifunktionelle Monomereneinheiten vom Typ AQB_x umfasst, wobei x größer oder gleich 2 ist, Q einen 1,3,5-Triazinrest substituiert durch Amingruppen in den Positionen 2, 4, 6 bedeutet, und wobei diese Amingruppen Träger sind von Resten, die Funktionen der Polymerisation A,B umfassen, die sein können: NH₂, COOH.
Die PCT-Patentanmeldungen WO 93/09162, WO 95/06080 und WO 95/06081 offenbaren fraktale Polymere, die verzweigt oder nicht-verzweigt, vernetzt oder nicht-vernetzt und assoziiert oder nicht-assoziiert sind mit linearen Polymeren. Die in Betracht gezogenen fraktalen Polymeren sind Copolyamide, erhalten zum Beispiel durch Umsetzung von trifunktionellen Monomeren vom Typ AB₂ (z.B. 5-Aminoisophthalsäure-AIPA-), von bifunktionellen Monomeren vom Typ AB (z.B. para-Aminobenzoesäure-APB-) und von polyfunktionellen Monomeren vom Typ B₃ (z.B. 1,3,5-Benzoltricarbonsäure) in geringerer Menge in Bezug auf AB₂ und AB.
Diese dreidimensionalen Polymeren bestehen aus wiederkehrenden aromatischen Einheiten, die außenständige elektrophile oder nukleophile Gruppierungen aufweisen (reaktive Funktionen der Polymerisation A,B: COOH, NH₂). Diese PCT-Anmeldungen beschreiben auch sternförmige Polymere bestehend aus einem Kern gebildet durch die vorstehend erwähnten fraktalen Polymeren, an deren Peripherie lineare polymere Ketten gepfropft sind.
Es wurde auch in der französischen Patentanmeldung Nr. 2 766 197 ein thermoplastisches Copolyamid vom statistischen Baumtyp vorgeschlagen. Dieses Copolyamid resultiert aus der Reaktion:

– zwischen einem plurifunktionellen Monomeren enthaltend wenigstens 3 reaktive Funktionen R-B₂ (NH2, COOH), z.B. 5-Aminoisophthalsäure, 6-Aminoundecandisäure,
– und bifunktionellen Dimeren AB (z.B. ε-Caprolactam), die üblicherweise bei der Herstellung von linearen Polyamiden vom Typ PA6 verwendet werden. Das Verhältnis in Molprozent zwischen den multifunktionellen Monomeren AB₂ und den bifunktionellen AB beträgt: 0,01 ≤ AB₂/AB ≤ 5.

Unter diesen Bedingungen ist es nicht möglich, dass die Polyamide vom statistischen Baumtyp, wenn einem linearen Polyamid zugesetzt, eine Wirkung auf die Rheologie im geschmolzenen Zustand dieser linearen Polyamide aufweisen. Um dieses Resultat zu erzielen wäre es angezeigt, dass die dendritischen Polyamide in molekularem Maßstab mit den linearen Polyamiden mischbar sind. Hierzu wäre wiederum zu sagen, dass es nötig wäre, dass die PAHB bei der Schmelztemperatur der linearen Polyamide, in die sie zur Modifizierung der Schmelzviskosität eingearbeitet werden, nicht fest sondern thermoplastisch sind.
Es ist somit festzustellen, dass der Stand der Technik keine zufriedenstellende Lösung zu der Problematik liefert, die darin besteht, hyperverzweigte Polyamide zu liefern, die einesteils mit linearen oder verzweigten Polyamiden kompatibel sind und anderenteils mischbar oder zumindest dispergierbar in molekularem Maßstab in den geschmolzenen linearen oder verzweigten Polyamiden sind derart, dass man über ein geeignetes PAHB für die Modifizierung der Rheologie im geschmolzenen Zustand dieser linearen oder verzweigten Polyamide verfügt.
Es könnte ebenfalls von Interesse sein, die Familie der dendritischen Polymeren mit Hilfe neuer Strukturen von hyperverzweigten dreidimensionalen Polyamidpolymeren zu bereichern, die bei zahlreichen Anwendungsbereichen verwertbare Eigenschaften besitzen.
Eines der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Mängel des Standes der Technik zu beheben durch Bereitstellen eines neuen hyperverzweigten Copolyamids vom Typ derjenigen, die erhalten werden durch Umsetzung zwischen:

• zumindest einem Monomeren der folgenden Formel (I): (I) A-R-Bf worin A eine reaktive Funktion der Polymerisation eines ersten Typs dar stellt, B eine reaktive Funktion der Polymerisation eines zweiten Typs darstellt und imstande ist, mit A zu reagieren, R eine gegebenenfalls Heteroatome aufweisende Kohlenwasserstoffeinheit ist, und f die Gesamtanzahl der reaktiven Funktionen B je Monomeres ist: f > 2, vorzugsweise 2 < f < 10;
• und zumindest einem bifunktionellen Monomeren der folgenden Formel(II): (II) A'-R'-B'oder den entsprechenden Laktamen, worin A', B', R' die vorstehend für A, B bzw. R in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet,
• dass das Molverhältnis I/II wie folgt definiert ist: 0,05 < I/II vorzugsweise 0,125 < I/II < 2;
• und dass wenigstens eine der Einheiten R oder R' von wenigstens einem der Monomeren (I) oder (II) aliphatisch, cycloaliphatisch oder arylaliphatisch ist.

Diese neuen dendritischen Polymeren, insbesondere hyperverzweigte Polyamide PAHB, besitzen eine ursprüngliche Struktur, die herrührt von der Anwesenheit eines sorgfältig gewählten Anteils der bifunktionellen Monomeren A'-R'-B'.
Die Anwesenheit eines nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffgerüsts, welches Funktionen A, B oder A', B' in den Monomeren (I) bzw. (II) aufweist, ist ein Charakteristikum, das es erlaubt, ausgezeichnete Eigenschaften der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren zu erzielen.
Darüber hinaus entsprechen die letztgenannten völlig den Anforderungen als funktioneller Füllstoff in Polymerzusammensetzungen. Insbesondere wenn es sich zum Beispiel um hyperverzweigte Polyamide (PAHB handelt, beobachtet man, dass sie vollständig kompatibel und dispergierbar in geschmolzenem Zustand in linearen Polyamiden, insbesondere in dem Polyamid-6 sind derart, dass sie vollkommen rheofluidifizirende oder rheoviskositätserhöhende Wirkungen entwickeln können. Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren und vor allem die PAHB erlauben es auch, die mechanischen Zugeigenschaften (Elastizitätsmodul, Bruchdehnung und Bruchspannung) der Polymeren, zum Beispiel Polyamid, in die sie eingearbeitet sind, zu verbessern.
Im übrigen besitzen diese neuen dendritischen Polymeren einen Effekt der Verzögerung der Kristallisation und somit der Kristallinität des Polymeren, in das sie als funktioneller Füllstoff zugesetzt werden. Dies bietet die Möglichkeit, transparente beladene Copolymere zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren besitzen auch die Wirkung, die Glasübergangstemperatur der linearen oder verzweigten Polymeren, in die zugesetzt werden, zu erhöhen.
Ein weiterer Vorteil dieser dendritischen Polyamidpolymeren bezieht sich auf die Art ihrer Gewinnung, die einfach und wirtschaftlich ist.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das hyperverzweigte Copolyamid dadurch gekennzeichnet, dass

• die Kohlenwasserstoffeinheiten R, R' der Monomeren (I) bzw. (II) jeweils umfassen: – (i) zumindest einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest, – (ii) und/oder zumindest einen cycloaliphatischen Rest – (iii) und/oder zumindest einen aromatischen Rest, der einen oder mehrere aromatische Ringe enthält,

• A, A' eine reaktive Funktion des Typs Amin, Aminsalz oder des Typs Säure, Ester, Säurehalogenid oder Amid ist,
• B, B' eine reaktive Funktion des Typs Säure, Ester, Säurehalogenid oder Amid, oder des Typs Amin, Aminsalz ist.

So sind die spezieller in Betracht gezogenen reaktiven Funktionen der Polymerisation A, B, A', B' diejenigen, die der Gruppe angehören, welche carboxylische und Aminfunktionen umfasst.
Unter carboxylischer Funktion versteht man im Sinne der Erfindung jede Funktion Säure-COOH, Ester oder Anhydrid.
Entspricht A, A' einem Amin oder einem Aminsalz, dann bedeutet B, B' eine Säure, einen Ester, ein Säurehalogenid oder ein Amid und umgekehrt.
Es ist angezeigt zu bemerken, dass ausgehend von einem Molverhältnis (I)/(II) = 0,5 molar, das erfindungsgemäße hyperverzweigte Polymere anfängt, rheofluidifizierende Eigenschaften zu zeigen. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, könnte dies erklärt werden durch die Tatsache, dass unterhalb von (I)/(II) = 0,5 die Struktur relativ wenig ver zweigt ist, während oberhalb von (I)/(II) = 0,5 die dendritische Struktur eine ausgeprägtere kugelförmige Struktur wird.
Entsprechend einer vorteilhaften Variante der Erfindung kann das hyperverzweigte Polymere aus einem Gemisch von mehreren verschiedenen Monomeren (I) und verschiedenen Monomeren (II) bestehen, vorausgesetzt, dass zumindest eines dieser Monomeren aliphatisch, cycloaliphatisch oder arylaliphatisch ist.
Außer den plurifunktionellen Monomeren (I) und den bifunktionellen Monomeren (II) kann man ein erfindungsgemäßes hyperverzweigtes Polymeres in Betracht ziehen, das auch als wesentliche Elemente mono- oder plurifunktionelle Monomere (III) vom Typ "Kern" (oder "Keim") und/oder monofunktionelle Monomere (IV) vom Typ "Kettenregler" umfasst.
Die Monomeren vom Typ "Kern", die gegebenenfalls in dem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamid und/oder Ester umfasst sind, können diejenigen der folgenden Formel (III) sein: (III) R1(B")n worin

– R¹ ein substituierter oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffrest, ein Rest vom Typ Silikon, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein aromatischer Rest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein cycloaliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls Unsättigungen und/oder Heteroatome enthalten kann,
– B" eine reaktive Funktion der gleichen Art wie B oder B' ist,
– n ≥ 1, vorzugsweise 1 ≤ n ≤100.
Die Monomeren vom Typ "Kettenregler", die gegebenenfalls in dem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamid umfasst sind, können diejenigen der Formel (IV) sein: (IV) R2-A" worin
– R² ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, ein Rest vom Typ Silikon, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein aromatischer Rest, ein Arylalkylrest, ein Alkylarylrest oder ein cycloaliphatischer Rest ist, der eine oder mehrere Unsättigung(en) und/oder ein oder mehrere Heteroatom(e) aufweisen kann,
– A" eine reaktive Funktion der gleichen An wie A oder A' ist.

Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegt zumindest ein Teil der bifunktionellen Monomeren (II) in Form des Präpolymeren vor.
Das gleiche kann für die Monomeren (III) vom Typ "Kern" und sogar für die Monomeren (IV) vom Typ "Kettenregler" gelten.
Die Reste R¹ und R² können vorteilhaft Funktionalitäten aufweisen, die zu speziellen Eigenschaften bei dem hyperverzweigten Polymeren beitragen. Diese Funktionalitäten reagieren nicht mit den Funktionen A, B, A', B' im Verlauf der Polymerisation von PAHB.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, f = 2 derart, dass das Monomere (I) trifunktionell ist: ARB₂, A = Aminfunktion, B = Carboxylfunktion und R = aromatischer Rest.
Das erfindungsgemäß aus den Monomeren (I) und (II) erhaltene hyperverzweigte Polymere kann angepasst werden an die Baumstrukturen, die versehen sind mit einem fokalen Punkt, gebildet durch die Funktion A und einer Peripherie, die mit Endgruppen B versehen ist. Wenn sie vorhanden sind, bilden die Monomeren (III) Kerne. Vorteilhaft kann das hyperverzweigte Polymere monofunktionelle Monomere (IV) "Kettenregler", gelegen an der Peripherie der erfindungsgemäßen Dendrimeren umfassen.
Im übrigen sind die bifunktionellen Monomeren (II) Abstandselemente in der dreidimensionalen Struktur. Sie ermöglichen eine Kontrolle der Verzweigungsdichte und sind insbe sondere Ursprung der interessanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren.
Die Monomeren (III) und (IV) erlauben die Kontrolle des Molekulargewichts.
Vorteilhafterweise ist das Monomere (I) zum Beispiel ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
5-Aminoisophthalsäure
6-Aminoundecandisäure
3-Aminopimelindisäure
Asparaginsäure
3,5-Diaminobenzoesäure
3,4-Diaminobenzoesäure
Lysin
und deren Gemische.
Vorteilhafterweise ist zum Beispiel das bifunktionelle Monomere der Formel (II): ε-Caprolactam und/oder die entsprechende Aminosäure: Aminocapronsäure und/oder para- oder meta-Aminobenzoesäure und/oder 11-Aminoundecansäure und/oder Lauryllactam und/oder die entsprechende Aminosäure 12-Aminododecansäure.
Allgemeiner können die bifunktionellen Monomeren der Formel (II) die Monomeren sein, die für die Herstellung von linearen thermoplastischen Polyamiden eingesetzt werden. So kann man die ω-Aminoalkanverbindungen nennen, die eine Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen tragen, oder die Lactame, die sich von diesen Aminsäuren wie ε-Caprolactam ableiten.
Man kann auch mehrere Typen von Monomeren (II) gleichzeitig einsetzen. Die Verwendung von mehreren Typen der Monomeren (II) kann es ermöglichen, die Glasübergangs temperatur der hyperverzweigten Copolyamide und/oder der Zusammensetzungen, die eine Matrix auf Basis eines thermoplastischen Polymeren und das besagte hyperverzweigte Copolyamid umfassen, zu modifizieren und zu kontrollieren.
Das für die Durchführung der Erfindung bevorzugte bifunktionelle Monomere (In ist e-Caprolactam.
Beispielsweise können die Monomeren (III) sein:

=> gesättigte aliphatische Carbondisäuren mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecansäure,
=> biprimäre Diamine, vorzugsweise lineare oder verzweigte gesättigte aliphatische, mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Hexamethylendiamin, Trimethylhexa methylendiamin, Tetramethylendiamin, n-Xyloldiamin,
=> polymere Verbindungen wie unter der Bezeichnung JEFFAMINE^® im Handel er hältliche Aminopolyoxyalkylene,
=> oder auch Aminosilikonketten, z.B. Polydimethylsiloxanmono- oder -diamin,
=> aromatische oder aliphatische Monoamine,
=> aromatische oder aliphatische Monosäuren, oder
=> aromatische oder aliphatische Triamine oder Trisäuren.

Die bevorzugten "Kern"-Monomeren (III) sind: Mexamethylendiamin und Adipinsäure, JEFFAMINE^® T403, das von Huntsman in den Handel gebracht wird, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,2,6,6-Tetra-(β-carboxyethyl)-cyclohexanon.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung ist das Molverhältnis der Monomeren (IV) zu den bifunktionellen Monomeren (I) wie folgt definiert:
vorzugsweise
und insbesondere
Was das Molverhältnis der funktionellen "Kern"-Monomeren (III) in bezug auf die plurifunktionellen Monomeren anbelangt, kann es wie folgt definiert sein:
vorzugsweise
und insbesondere
Vorteilhafterweise kann das erfindungsgemäße hyperverzweigte Copolyamid in Form von Teilchen vorliegen, die jeweils von einer oder mehreren baumartigen Strukturen gebildet werden. Ein derartiges Copolyamid besitzt außerdem das interessante Merkmal, dass es funktionalisiert werden kann:

❍ am fokalen Punkt der baumartigen Strukturen) vermittels von Monomeren (III), die gegebenenfalls Träger sind der in Betracht gezogenen Funktionalität(en),
❍ und/oder an der Peripherie der baumartigen Strukturen vermittels von Monomeren (IV), die gegebenenfalls Träger sind der in Betracht gezogenen Funktionalität(en),
❍ wobei und/oder gegebenenfalls im Inneren der Struktur selbst die in Betracht gezogenen Funktionalitäten durch die Monomeren (II) getragen werden.

Was den Syntheseaspekt anbelangt, der Teil der vorliegenden Erfindung ist, ist festzuhalten, dass die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide erhalten werden können durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es im wesentlichen darin besteht, eine Polykondensation zwischen Monomeren (I) und Monomeren (II) zustande zu bringen, welche untereinander und gegebenenfalls mit Monomeren (III) und/oder (IV) reagieren, und dies unter geeigneten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck.
Diese Polymerisation erfolgt in Schmelzphase, in Lösungsmittelphase oder in fester Phase, vorzugsweise in Schmelzphase oder Lösungsmittelphase. Das Monomere (II) spielt hierbei vorteilhaft die Rolle des Lösungsmittels.
Das Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren kann in Gegenwart von zumindest einem Polykondensationskatalysator und gegebenenfalls zumindest einer Antioxidansverbindung durchgeführt werden. Derartige Katalysatoren und Antioxidansverbindungen sind dem Fachmann bekannt. Als Beispiel für Katalysatoren kann man die Phosphorverbindungen wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Hypophosphorsäure, die Phenylphosphonsäuren wie 2-(2'-Pyridyl)-ethylphosphonsäure, die Phosphite wie Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit nennen. Als Beispiel für das Antioxidans sind die Antioxidantien aus zweifacher blockierter phenolischer Basis zu nennen, wie das N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrozimtsäureamid) und das 5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methylphenylsulfid.
Die Polymerisation durch Polykondensation erfolgt zum Beispiel unter Bedingungen und entsprechend einer Arbeitsweise, die äquivalent sind mit denjenigen, die bei der Herstellung des den Monomeren (II) entsprechenden linearen Polyamids verwendet werden.
Eines der Gegenstände der vorliegenden Erfindung besteht aus den funktionalisierten Verbindungen auf Basis eines hyperverzweigten Copolyamids.
Gemäß einer ersten Ausführungsform werden die Funktionalitäten erhalten durch Verwendung von Monomeren, die die gewünschten chemischen Funktionen oder Gruppen tragen. Zum Beispiel sind die Etholyl- und Sulfonatfunktionen und -guppen zu nennen. Die Funktionen oder Gruppen sind Funktionen oder Gruppierungen die verschieden sind von den Amidfunktionen und werden zumindest von einem der Monomeren ausgewählt unter den Monomeren (I), (II), (III) oder (IV) getragen. Diese Verbindungen können erhalten werden durch Durchführung einer Polykondensation zwischen den Monomeren (I) untereinander und mit Monomeren (II), die ebenfalls untereinander reagieren und gegebenenfalls mit den Monomeren (III) und/oder (IV), wobei zumindest eines der Monomeren eine chemische Funktionalität trägt, die verschieden ist von den chemischen Reaktionen, welche unter Bildung von Amidbindungen reagieren.
Entsprechend einer zweiten Ausführungsform werden die speziellen Funktionalitäten erhalten durch Behandlung eines hyperverzweigten Copolyamids nach dessen Synthese. Beispielsweise kann es sich um die Erzielung einer kovalenten oder ionischen Bindung oder einer Komplexierung zwischen einer Funktion, die am Kettenende sitzt, und einer chemischen Verbindung handeln. Die chemische Verbindung ist ebenfalls an wenigstens einen Teil der endständigen Funktionen gebunden. Es ist auch möglich, Metallionen mit den hyperverzweigten Copolyamiden zu assoziieren, zum Beispiel durch Komplexierung oder Kationenaustausch oder die Kettenenden durch chemische Reaktionen zu modifizieren. Zum Beispiel sind chemische Verbindungen auf organischer Basis zu nennen, die an endständige Funktionen über kovalente Bindung gebunden sind. Es ist auch Verbindungen zu nennen, ausgewählt unter Ionen, Metallionen, den Teilchen auf Basis von Metallen oder Metalloxiden, gebunden an endständige Funktionen über ionische oder Metalloxiden, gebunden an endständige Funktionen über ionische oder Chelatbildungswechselwirkung.
Als Beispiel kann man endständige Aminfunktionen, zum Beispiel getragen von Monomeren (II), mit Epoxy, Acrylverbindungen oder Methacrylverbindungen, Maleinsäureanhydrid reagieren lassen.
Die Funktionalisierungsreaktionen entsprechend der zweiten Ausführungsform der Erfindung können in geschmolzenem Milieu oder in Lösung vonstatten gehen.
In der Praxis kann beispielsweise eine hydrophile Funktionalisierung herbeigeführt werden von Polyoxyalkylenresten, die Aminopolyoxyalkylenen vom Typ JEFFAMINE^® entstammen. Diese Funktionen werden vorteilhaft von Monomeren (III) oder (IV) getragen.
Man kann auch Monomere verwenden, die zumindest eine Sulfonatfunktion enthalten, sei es an den Molekülkettenenden oder im Inneren der Molekülketten. Zu nennen sind als Beispiel für die Monomeren Sulfobenzoesäure und das entsprechende Natriumsulfinat, Sulfobenzylamine und das entsprechende Natriumsulfinat, Sulfoisophthalsäure oder das entsprechende Natriumsulfinat.
Die zahlreichen interessanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide eröffnen ihnen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten.
Eine der Anwendungen ist die Verwendung als Rheologiemodifikationen im Schmelzzustand bei linearen oder verzweigten Polymeren, zum Beispiel Polyamiden. Das Polyamid ist vorteilhaft ein Polyamid vom Typ derjenigen, die durch Polymerisation von Lactamen, zum Beispiel Polyamid-6 erhalten werden.
So können die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide einen die Rheoviskosität erhöhenden oder rheofluidifizierenden Effekt bei thermoplastischen Polymerzusammensetzungen besitzen. Hieraus folgt, dass entsprechend einer ersten Verwendung die vorlie gende Erfindung die Verwendung von hyperverzweigten Copolyamiden, wie vorstehend definiert, oder von derartigen wie durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten, als Modifikationsmittel für die Rheologie im geschmolzenen Zustand bei linearen oder verzweigten Polymeren, vorzugsweise Polyamiden, zum Gegenstand hat.
Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die hyperverzweigten (Co)-Polyamide Rheologiemodifikatoren im Schmelzzustand, die spezifischer geeignet sind für lineare oder verzweigte Polyamide.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide erlauben es auch, die Fluidität im Schmelzzustand von thermoplastischen Polymeren den Anforderungen anzupassen, die von den angewandten verschiedenen Techniken der Formgebung nötig werden: Formgebung durch Gießen, Spritzguß-Blasverformung, Extrusion-Blasverformung, Strangpressen, Herstellung von Filmen, Extrusion.
Ohne dass dies eine Einschränkung bedeuten soll, kann man als Abnehmer für die erfindungsgemäßen hyperverzweigten rheomodifizierenden Polymeren die Industrien der Herstellung von Fasern, Fäden, Filmen, zum Beispiel durch Extrusion und Formgegenstände, nennen.
Eine weitere der wichtigen Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide ist mit deren Fähigkeit verknüpft, die thermomechanischen Eigenschaften von Polymeren und insbesondere von thermoplastischen Polymeren, wie zum Beispiel von Polyamiden oder Polyestern, zu modifizieren.
In der Tat findet man das nach Einbringen in thermoplastische Polymere die erfindungsgemäßen PAHB als Folgeerscheinung die Kinetik der Kristallisation der thermoplastischen Polymeren verzögern. Diese Verzögerung kann derart sein, dass man ein amorphes Produkt erhalten kann, das erneut durch thermische Behandlung kristallisierbar gemacht werden kann. Diese Bremswirkung bei der Kristallisation äußert sich in einer Verminderung der Kristallinität und somit einer Erhöhung der Transparenz des erhaltenen thermoplastischen Polymeren.
Ein weiterer bei den erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamiden beobachteter Effekt bei ihrer Einarbeitung in thermosplastische Polymere besteht in der Erhöhung der Glasübergangstemperatur.
Hieraus folgt, dass eine zweite Verwendung der vorstehend definierten und/oder nach dem ebenfalls vorstehend dargestellten Verfahren erhaltenen verzweigten Copolyamide, die eines Modifikationsmittels für die thermomechanischen Eigenschaften von Polymermaterialien ist, die vorteilhaft Polyamide und/oder Polyester, vorzugsweise Polyamid-6, umfassen.
Diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen PAHB können bei der Anpassung von thermoplastischen Polymeren an verschiedene Techniken der Formgebung verwertet werden: Formgebung durch Spritzen, Spritz-Blasverformung, Extrusions-Blasverformung, Filmbildung, Extrusion, Strangpressen.
Insbesondere kann diese Verwertung bei der Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen aus thermoplastischen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden und/oder Polyestern, günstig sein.
Im Rahmen weiterer Verwendungen der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide zieht man diese in funktionalisierter Form in Betracht. Diese funktionalisierten PAHB wurden vorstehend beschrieben.
Die Funktionalitäten, die von den erfindungsgemäßen PAHB getragen werden können, sind zum Beispiel Fluorreste, Fettketten, Silikonreste, Reste mit Anti-UV-Eigenschaften, mit antioxidierenden, oberflächenaktiven, weichmachenden, schmutzabweisenden, stabilisierenden, hydrophoben und/oder hydrophilen Eigenschaften, oder Reste mit Einkapselungs eigenschaften und/oder Eigenschaften einer Vektorisierung von aktiven Anteilen, zum Beispiel agrochemischer Natur oder vom Typ Färbemittel und/oder Pigmente.
Hieraus resultiert, dass die Erfindung auch die Verwendung des hyperverzweigten und funktionalisierten Copolyamids wie vorstehend definiert und/oder erhalten nach dem ebenfalls vorstehend dargelegten Verfahren als Additiv in Materialien betrifft. Insbesondere kann es als modifizierendes Additiv der Hydrophilie/Hydrophobie von Polymermaterialien, die zum Beispiel Polyamide und/oder Polyester umfassen, eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung des hyperverzweigten Copolyamids als Additiv im Gemisch mit einem thermoplastischen Material, vorzugsweise einem Polyester oder einem Polyamid, insbesondere einem Polyamid-6, um die Hydrophilie und/oder antistatischen Eigenschaften von in geschmolzenem Zustand aus dem Gemisch gesponnenen Fäden, Fasern oder Filamente zu verbessern. Dies stellt eine dritte spezielle Verwendung dar.
Die vierte Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide resultiert aus der Möglichkeit, die darin besteht, diese hyperverzweigten Polymeren zum Beispiel am "Kern" und/oder "an der Peripherie" durch unterschiedliche spezifische Funktionen von A, B, A', B' zu funktionalisieren. In der Tat zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen hyperverzweigten, gezielt funktionalisierten Polymeren ein Stabilisierungsvermögen für Dispersionen, vorzugsweise wässrige, von organischen und anorganischen Produkten aufweisen. Es kann sich insbesondere um Dispersionen von Pigmenten, wie TiO₂, handeln. Um diese Funktion ausüben zu können, ist es wichtig, dass die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide derart funktionalisiert sind, dass sie in dem flüssigen Milieu der Dispersion und insbesondere in Wasser, was die wässrigen Dispersionen anbelangt, löslich oder dispergierbar sind.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen PAHB zur Stabilisierung von Pigmenten vom Typ TiO₂ ist insbesondere im Bereich der Anstriche, die aus wässrigen Dispersionen derartiger Pigmente gebildet werden, besonders geschätzt.
Hieraus resultiert, dass die Erfindung auch die Verwendung des vorstehend definierten funktionalisierten, hyperverzweigten Copolyamids als Stabilisierungsmittel für Dispersionen, vorzugsweise wässrigen Dispersionen, von anorganischen und/oder organischen Produkten betrifft.
Im Rahmen einer fünften Verwendung werden die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls funktionalisierten, hyperverzweigten Copolyamide als Additiv in thermoplastischen Matrizes, vorzugsweise für die Formgebung von Fäden, Fasern oder Filamenten zur Modifizierung der Eigenschaften gegenüber Färbungen und Pigmenten verwendet. Man bevorzugt hierbei hyperverzweigte Copolyamide zu verwenden, deren endständige Funktionen vom Amintyp sind. Man bevorzugt ganz besonders endständige Funktionen der Typen Amine, die von aliphatischen Resten getragen werden. Derartige Verbindungen können erhalten werden, indem man eine Aminosäure, vorzugsweise eine aliphatische Aminosäure, als Monomeres (II) verwendet und ein Monomeres (I), das eine Aminfunktion und zwei saure Funktionen umfasst. Die Fäden, Fasern und Filamente auf Polyester- oder Polyamidbasis, vorzugsweise auf Basis von Polyamid-6, die ein vorstehend beschriebenes hyperverzweigtes Copolyamid umfassen, besitzen zum Beispiel eine verbesserte Färbeaffinität und eine verbesserte Beständigkeit der Färbung beim Waschen. Für diese Anwendungen lassen sich insbesondere die Färbeverfahren im Bad mit sauren Farbzusammensetzungen nennen.
Man hat beobachtet, dass die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Copolyamide, wenn sie als Additive für eine Matrix auf Polyamidbasis verwendet wurden, die Neigung besaßen, an die Oberfläche der Matrix zu wandern. Die Konzentration an hyperverzweigtem Copolyamid ist an der Oberfläche größer als im Kern des geformten Materials.
Eine sechste Verwendung besteht darin, die hyperverzweigten Copolyamide als Oberflächenmodifikatoren für thermoplastische Materialien, vorzugsweise Polyester oder Polyamid, zu verwenden. Die Zusammensetzungen, die die Matrix und die Additive auf Basis der hyperverzweigten Copolyamide enthalten, können aus den Körnchen durch Extrusion, Blasverformung, Spritzverformung, Einblasen von Gas und Gießen hergestellt werden. Die so erhaltenen Artikel können eine bessere Anstreichbarkeit, eine spezielle Eignung für die Metallisierung oder eine Grenzfläche aufweisen, die es erlaubt, sie mit einem äußeren Milieu zu kompatibilisieren.
Gemäß einem weiteren Gegenstand betrifft die Erfindung Zusammensetzungen auf Polymerbasis, die zumindest umfassen:

– eine polymere Matrix und zumindest ein Additiv, das wenigstens ein hyperverzweigtes Copolyamid, das wie vorstehend definiert ist, und/oder erhalten wurde nach dem vorstehend definierten Verfahren.

Die Polymermatrix kann ausgewählt werden unter den Elastomeren und den thermoplastischen Polymeren. Vorteilhaft verwendet man eine Matrix auf Polyamidbasis, zum Beispiel Polyamid-6 oder Polyamid-66. Die Zusammensetzungen können ferner Füllstoffe umfassen, wie Siliziumdioxidteilchen, Glasfasern, mineralische Füllstoffe, zum Beispiel ein Mattierungsmittel wie Titandioxid.
Vorteilhaft liegt die Konzentration dieses Additivs, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, zwischen 0,001 und 70 %, vorzugsweise zwischen 0,001 und 50 %, und insbesondere zwischen 0,001 und 30 %.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Additiv der vorstehenden thermoplastischen Polymerzusammensetzung funktionalisiertes PAHB wie vorstehend definiert.
Schließlich beinhaltet die Erfindung auch eine Dispersion oder eine Lösung, vorzugsweise wässrige Lösung, die in Beziehung zu setzen ist mit der vierten Verwendung der erfindungsgemäßen PAHB und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst:

– ein flüssiges Milieu, vorzugsweise wässriges Milieu der wässrigen Dispersion oder der Solubilisation,
– wenigstens ein dispergiertes organisches und/oder mineralisches Produkt, und
– wenigstens ein Stabilisierungsmittel, das zumindest ein funktionalisiertes hyperverzweigtes Polyamid, wie vorstehend definiert, umfasst.

Herkömmlicherweise können die vorstehend in Betracht gezogenen, mit den erfindungsgemäßen PAHB additivierten Polymerzusammensetzungen auch andere Bestandteile enthalten, ausgewählt unter Verstärkungsfüllstoffen, Füllstoffen für die Auffüllung, Antioxidantien, Stabilisierungsmittel (Wärme/Licht), Pigmente, farbgebende Mittel, Flammschutzmittel, die Formgebung oder Entformung unterstützende Additive und die oberflächenaktiven Mittel.
Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die vorstehend in Betracht gezogenen Zusammensetzungen erhalten durch Mischen, beispielsweise in einem Einschnecken- oder Zweischneckenextruder, einer Polymermatrix, vorzugsweise thermoplastischen Polymermatrix, zum Beispiel lineares oder verzweigtes Polyamid, und eines erfindungsgemäßen PAHB, das gegebenenfalls ergänzt ist durch weitere herkömmliche Additive. Diese Mischung erfolgt im allgemeinen in geschmolzenem Zustand. Entsprechend einer üblichen Ausführungsform extrudiert man dieses Gemisch in Form von Ringen, die hierauf zu Granulat geschnitten werden. Die Formstücke werden dann durch Schmelzen des vorstehend erhaltenen Granulats und Zuspeisung der Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand zu geeigneten Vorrichtungen für die Formgebung, Spritzverformung, Extrusion oder Strangpressen erzielt.
Im Fall der Herstellung von Fäden, Fasern und Filamenten speist die am Extruderausgang erhaltene Zusammensetzung gegebenenfalls direkt eine Strangpressvorrichtung.
Vorzugsweise stellt man so eine Zusammensetzung her, die lineares Polyamid als Matrix und ein Additiv (0,01 bis 70 % auf Trockengewicht bezogen), bestehend aus dem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyamid, umfasst.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in den Artikeln, die erhalten werden durch Formgebung, vorzugsweise durch Gießen, Spritzverformung, Spritzverfor mung/Blasverformung, Extrusion, Extrusion/Blasverformung oder Strangpressen, einer der Polymerzusammensetzungen, die additiviert sind mit den wie vorstehend definierten PAHB. In ganz besonders bevorzugter Weise bestehen diese Artikel aus Fäden, Fasern, Filmen, durch Blasverformung oder Gießen erhaltenen Stücken.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren sind auch insoweit vorteilhaft, als sie verwendbar sind als Promotor der Adhäsion, Fixiermittel oder Einkapselungsmittel für aktive Bestandteile (Agrochemie), Kompatibilisierungsmittel für das Mischen von verschiedenen Polymeren, Trägern von Funktionalitäten der Vernetzung, Detegenzwirkung, Weichmachung, Schmutzabweisung (Hydrophobie/Hydrophilie), Korrosionsschutz oder Schmierung.
Weitere Details und Vorteile der Erfindung gehen klarer hervor aus den nachstehenden Beispielen, die lediglich der Veranschaulichung dienen sollen.
BEISPIELE
Beispiel 1: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Carbonsäureendgruppen durch Co-Polykondensation in der Schmelzphase von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Kernmolekül vom Typ R¹-B"₃ mit B" = COOH), 5-Aminoisophthalsäure (Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂ mit A = NH₂ und B = COOH) und ε-Caprolactam (Abstandshalter vom Typ A'-R'-B' mit A' = NH₂ und B' = COOH).
Die Reaktion erfolgt unter Atmosphärendruck in einem 7,5 l-Autoklaven, der häufig bei der Synthese in der Schmelzphase von Polyestern oder Polyamiden eingesetzt wird.
Die Monomeren werden vollständig zu Versuchsbeginn zugeführt. Man bringt nacheinander in den Reaktor 1811,5 g 5-Aminoisophthalsäure (10 Mol), 84 g 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (0,4 Mol), 1131,6 g ε-Caprolactam (10 Mol), und 1,35 g einer 50%igen (Gew./Gew.) wässrigen Lösung von Hypophosphorsäure ein. Der Reaktor wird durch eine Abfolge von vier Sequenzen der Evakuierung und Wiederherstellung des Atmosphärendrucks mit trockenem Stickstoff gespült.
Die Reaktionsmasse wird allmählich von 20 auf 200°C innerhalb 100 Minuten, dann von 200 bis 245°C innerhalb 60 Minuten erhitzt. Sobald die Temperatur der Masse 100°C erreicht, wird das Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen/Minute eingeschaltet. Die Destillation beginnt bei einer Temperatur der Masse von 160°C und wird bis zu einer Temperatur von 243°C fortgeführt. Bei 245°C wird das Rühren abgestellt und der Reaktor unter einen Stickstoffüberdruck gebracht. Hierauf öffnet man allmählich die Bodenklappe und das Polymere fließt in einen mit Wasser gefüllten Eimer aus rostfreiem Stahl.
Das in den gesammelten 221,06 g Destillat enthaltene Wasser wird mit Hilfe eines Karl-Fischer-Coulometers titriert. Der Wassergehalt des Destillats beträgt 81,1 %, was sich in einer globalen Vorschubgröße von 99,3 % ausdrückt.
Das erhaltene hyperverzweigte Copolyamid ist bei Raumtemperatur in der Menge an wässriger Natronlauge löslich, die erforderlich ist für die Neutralisation der endständigen Säurefunktionen.
Beispiel 2: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit gemischten Carbonsäure- und Polyalkylenoxid-Endgruppen durch Co-Polykondensation in der Schmelzphase von 5-Aminoisophthalsäure (Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A = NH₂ und B = COOH), ε-Caprolactam (Abstandshalter vom Typ A'-R'-B', mit A' = NH₂ und B' = COOH) und Jeffamine^® M1000 (Polyoxyethylen-cooxypropylenamin, Kettenabbruchsmolekül vom Typ R²-A" mit A" = NH₂).
Die angewandte Montage und Arbeitsweise sind im wesentlichen identisch mit denjenigen von Beispiel 1.
Nacheinander beschickt man einen Autoklaven mit 2470,6 g Jeffamine M1000 (2,1 Mol); 543,45 g 5-Aminoisophthalsäure (3 Mol); 339,5 g (3 Mol) ε-Caprolactam und 0,53 g einer 50 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Hypophosphorsäurelösung. Der Reaktor wird durch eine Abfolge von 4 Sequenzen der Evakuierung und Wiederherstellung von Atmosphärendruck mit Hilfe von trockenem Stickstoff gespült.
In Bezug auf Beispiel 1 beträgt die Rührgeschwindigkeit 100 Umdrehungen/Minute und die Endtemperatur der Polykondensation beträgt 260 °C. Das Polymere wird durch die Bodenplatte nach Abkühlen auf 120 C ausgestoßen.
Das erhaltene Polymere ist in Wasser löslich.
Beispiel 3: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Aminendgruppen durch Co-Polykondensation in der Schmelzphase von Jeffamine^® T403 (Kernmolekül vom Typ R¹-B"₃, mit B" = NH₂), 3,5-Diaminobenzoesäure (Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A = COOH und B = NH₂) und ε-Caprolactam (Abstandshalter vom Typ A'-R'-B', mit B' = NH₂ und A' = COOH).
Die Reaktion erfolgt bei Atmosphärendruck unter leichter Stickstoffspülung in einem 1 1-Autoklaven, der häufig bei der Synthese in der Schmelzphase von Polyestern und Polyamiden verwendet wird.
Die Monomeren werden vollständig zu Versuchsbeginn zugeführt. Man bringt nacheinander in den Reaktor 322,5 g 3,5-Diaminobenzoesäure (2,12 Mol), 239,9 g ε-Caprolactam (2,12 Mol), 37,3 g Jeffamine^® T403 (0,085 Mol), 4 g 5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methylphenylsulfid (Ultranox^® 236) und 1,1 ml einer 50 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Phosphorsäurelösung ein. Der Reaktor wird durch eine Abfolge von 4 Sequenzen der Evakuierung und Wiederherstellung des Atmosphärendrucks mit Hilfe von trockenem Stickstoff gespült.
Die Reaktionsmasse wird allmählich von 20 auf 200 °C innerhalb 100 Minuten, dann von 200 bis 230 °C innerhalb von 60 Minuten und schließlich auf der Stufe von 230 °C während 180 Minuten erhitzt. Erreicht die Temperatur der Masse 100 °C, wird das Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen/Minute eingeschaltet. Die Destillation beginnt bei einer Temperatur der Masse von 215 °C. Nach 180 Minuten bei 230 °C wird das Rühren eingestellt und der Reaktor wird unter Stickstoffüberdruck gebracht. Schließlich öffnet man allmählich die Bodenklappe und das Polymere fließt in einen mit Wasser gefüllten Eimer aus rostfreiem Stahl.
Beispiel 4: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Aminendgruppen durch Co-Polykondensation in der Schmelzphase von L-Lysin (Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A = COOH und B = NH₂) und ε-Caprolactam (Abstandshalter vom Typ A'-R'-B', mit B' = NH₂ und A' = COOH).
Die angewandte Montage und Arbeitsweise sind im wesentlichen identisch mit den in Beispiel 3 beschriebenen.
Nacheinander werden in den Autoklaven 337,7 g (2,31 Mol) L-Lysin, 261,4 g (2,31 Mol) ε-Caprolactam, 0,83 g 5-tert.-Butyl-4-hydroxyy-2-methylphenylsulfid (Ultranox^® 236) und 6001 einer 50 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Lösung von Hypophosphorsäure eingebracht. Der Reaktor wird durch eine Abfolge von 4 Sequenzen der Evakuierung und Wiederherstellung des Atmosphärendrucks mit Hilfe von trockenem Stickstoff gespült.
Die Reaktionsmasse wird allmählich von 20 auf 120°C innerhalb 100 Minuten, dann von 120 bis 200°C innerhalb 100 Minuten und schließlich auf der Stufe von 200°C während 60 Minuten erhitzt. Wenn die Temperatur der Masse 80°C erreicht, wird das Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen/Minute eingeschaltet. Die Destillation beginnt bei einer Temperatur der Masse von 160°C. Nach 60 Minuten bei 200°C wird das Rühren eingestellt und der Reaktor unter Stickstoffüberdruck gebracht. Hierauf öffnet man allmählich die Bodenklappe und der Reaktor wird entleert.
Beispiel 5: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Carbonsäureendgruppen durch Co-Polykondensation in der Schmelzphase von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Kernmolekül vom Typ R¹-B"₃, mit B" = COOH), 5-Aminoisophthalsäure (Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A = NH₂ und B = COOH), ε-Caprolactam und m-Aminobenzoesäure (Abstandshalter vom Typ A'-R"-B', mit A' = NH₂ und B' = COOH).
Die angewandte Montage und Arbeitsweise sind im wesentlichen identisch mit denjenigen in Beispiel 3 beschriebenen.
Die Monomeren werden vollständig zu Versuchsbeginn zugeführt. Man beschickt den Reaktorsukzessive mit 130,4 g 5-Aminoisophthalsäure (0,72 Mol), 9,2 g (0,044 Mol) 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 163 g (1,44 Mol) ε-Caprolactam, 197,5 g (1,44 Mol) m-Aminobenzoesäure und 1901 einer 50 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Hypophosphorsäurelösung. Der Reaktor wird durch eine Abfolge von 4 Sequenzen der Evakuierung und Wiederherstellung von Atmosphärendruck mit Hilfe von trockenem Stickstoff gespült.
Die Reaktionsmasse wird allmählich von 20 auf 200°C innerhalb 100 Minuten, dann von 200 bis 242°C innerhalb von 60 Minuten und schließlich auf der Stufe von 242°C während 10 Minuten erhitzt. Wenn die Temperatur der Masse 90°C erreicht, wird das Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen/Minute eingeschaltet. Die Destillation beginnt bei einer Temperatur der Masse von 208°C. Nach 10 Minuten bei 242°C wird das Rühren eingestellt und der Reaktor unter Stickstoffüberdruck gebracht. Hierauf öffnet man allmählich die Bodenklappe und das Polymere fließt in einen mit Wasser gefüllten Eimer aus rostfreiem Stahl.
Beispiel 6: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Aminendgruppen und fokaler Polyalkylenoxidfunktionalität durch Co-Polykondensation in der Schmelzphase von Jeffamine^® M1000 (Kettenabbruchsmolekül vom Typ R²-A", mit A" = NH₂), 3,5-Diaminobenzoesäure (Verzweigungsmolekül vom Typ A-R-B₂, mit A = COOH und B = NH₂) und ε-Caprolactam (Abstandshalter vom Typ A'-R"-B', mit B' = NH₂ und A' = COOH).
Die Reaktion erfolgt unter Atmosphärendruck und leichter Stickstoffspülung in einem Laboratoriumssystem, bestehend aus einem unteren Glasreaktor von 300 ml, der mit Hilfe eines Wood-Metalllegierungsbades beheizt wird und einem oberen Doppelmantelreaktor von 100 ml, der durch Ölzirkulation beheizt wird.
In den unteren Reaktor bringt man 96,85 g (0,087 Mol) Jeffamine^® M1000, 0,13 g 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methylphenylsulfid (Ultranox^® 236), und 1701 einer 50 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Hypophosphorsäurelösung ein.
Den oberen Reaktor beschickt man mit 48,76 g (0,32 Mol) 3,5-Diaminobenzoesäure und 54,39 g (0,48 Mol) ε-Caprolactam.
Das vollständige System wird durch eine Abfolge von 4 Sequenzen einer Evakuierung und Wiederherstellung des atmosphärischen Drucks mit Hilfe von trockenem Stickstoff gespült.
Der untere Reaktor wird auf 230°C erhitzt und unter Rühren gesetzt (Geschwindigkeit = 150 Umdrehungen/Minute). Der obere Reaktor wird auf 120°C gebracht und unter Rühren gesetzt (Geschwindigkeit = 50 Umdrehungen/Minute). Die 3,5-Diaminobenzoesäure löst sich dann in geschmolzenem ε-Caprolactam. Diese Lösung lässt man durch Schwerkraft in den unteren Reaktor im Verlauf von 5 Stunden fließen. Die Destillation erfolgt als Begleiterscheinung. Nach Beendigung des Schließens wird der untere Reaktor bei 230 °C 1 Stunde 30 Minuten unter Rühren gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann abgekühlt und das Polymere durch Öffnen der Vorrichtung gewonnen.
Beispiel 7: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit Maleimidendgruppen durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem hyperverzweigten Copolyamid mit Aminendgruppen.
Die Reaktion erfolgt unter einem Stickstoffmantel in einem Dreihalskolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rückflusskühler und einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist.
7,84 g Maleinsäureanhydrid werden in 40 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und in einen Tropftrichter eingebracht. 10 g hyperverzweigtes Copolyamid mit Aminendgruppen, wie in Beispiel 3 beschrieben, werden in 90 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Der Inhalt des Tropftrichters wird bei Raumtemperatur im Verlauf von 60 Minuten zugesetzt. Die Reaktionsmasse wird dann 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren gehalten. Man gibt hierauf 24 ml Essigsäureanhydrid und 2,1 g Natriumacetat zu und der Kolben wird auf 90°C gebracht. Am Ende von 30 Minuten bei 90°C geliert die Reaktionsmasse. Das Erhitzen wird weitere 120 Minuten beibehalten, wonach der Inhalt des Kolbens auf zerstoßenes Eis gegossen wird. Man isoliert durch Filtration einen braunen Feststoff, der mit einer 5 %igen Gew./Gew. Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen wird. Das Endprodukt wird bei 60°C unter Vakuum einer Flügelpumpe getrocknet.
Die infrarotspektralphotometrische Charakterisierung mit Fourier-Transformation zeigt die Anwesenheit charakteristischer Imidbanden und das Verschwinden der Aminbanden, die anfänglich auf Grund des hyperverzweigten Copolyamids vor der Modifizierung vorhanden waren.
Beispiel 8: Synthese eines hyperverzweigten Copolyamids mit quaternären Ammoniumendgruppen und fokaler Polyalkylenoxidfunktionalität durch Modifizierung der Enden eines hyperverzweigten Copolyamids mit Aminendgruppen und fokaler Polyalkylenoxidfunktionalität.
Die Reaktion erfolgt unter einem Stickstoffmantel in einem Laboratoriumsreaktor aus Glas, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ist.
32,39 g einer wässrigen 70 %igen Gew./Gew. Epoxypropyltrimethylammoniumchloridlösung (QUAB^® 151), 30 g hyperverzweigtes Copolyamid, wie in Beispiel 6 beschrieben, und 20 ml entmineralisiertes Wasser werden in den Reaktor eingebracht. Das Gemisch wird unter Rühren gesetzt und während 24 Stunden auf 70°C erhitzt.
Die Reaktionsmasse wird hierauf mit 30 ml entmineralisiertem Wasser verdünnt und in eine Ampulle zur Dekantierung übergeführt. Man nimmt 4 Flüssig/Flüssig-Extraktionen mit 50 ml Fraktionen Ethylether vor. Die wässrige Phase wird in einen Rundbodenkolben umgefüllt und unter Vakuum am Rotationsverdampfer getrocknet.
Beispiel 9: Einfluss des Verhältnisses A-R-B₂/A'-R'-B' und der Natur der Endgruppen auf die Eigenschaften der hyperverzweigten Polyamide.
Verschiedene hyperverzweigte Polymere werden nach den in den Beispielen 1 und 3 beschriebenen Protokollen hergestellt. In jedem Fall ist das Monomere A'-R'-B' ε-Caprolactam.
Die Glasübergangstemperaturen werden durch differentialkalorimetrische Analyse gemessen.
Die Ermittlung der Löslichkeit erfolgt bei 10 % (Gew./Gew.) in dem gewählten Lösungsmittel.
Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle I.
Tabelle I
Das hyperverzweigte Copolyamid von Beispiel 1 (mit PAHB^® bezeichnet) wird grob zerkleinert und in den gewünschten Anteilen vorgemischt mit Körnern von Poly-(ε-Caprolactam) (PA 6). Man stellt Zusammensetzungen enthaltend 50 Gew.-% Glasfasern und eine PA 6-Matrix additiviert mit variablen Mengen von hyperverzweigtem Copolyamid her durch Mischen im Schmelzzustand bei einer Temperatur von 250 °C in einem Zweischneckenextruder.
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen finden sich in der nachstehenden Tabelle II.
Tabelle II
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass bei den mit dem hyperverzweigten Copolyamid PAHB^® additivierten Zusammensetzungen der Fluiditätsindex im geschmolzenen Milieu beträchtlich ohne wesentliche Veränderung die mechanischen Eigenschaften verbessert.
Beispiel 11: Herstellung von Gemischen hyperverzweigtes Copolyamid + Poly-(ε-Caprolactam) (PA 6), indem man das Verhältnis A-R-B₂/A'-R'-B' für das hyperverzweigte Copolyamid variiert.
Die Konditionen des Gemisches sind identisch mit denjenigen von Beispiel 10: Die Zusammensetzungen sind frei von Glasfasern.
Die hier in Betracht gezogenen hyperverzweigten Copolyamide unterscheiden sich durch ihr Verhältnis A-R-B₂/A'-R'-B'. Sie werden alle beide erhalten aus 5-Aminoisophthalsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und ε-Caprolactam gemäß einem Protokoll, das ähnlich ist demjenigen von Beispiel 1.
Die Schmelzviskosität der Gemische wird mit einem Gottfert 2002-Kapillarrheometer gemessen: Ein Kolben, der sich mit veränderlicher Geschwindigkeit verschiebt, stößt das geschmolzene Produkt bei einer Temperatur von 260 °C gegen eine Kapillare mit einer Länge L = 30 mm und einem Radius R = 1 mm. Der entsprechende Durchsatz wird mit Q bezeichnet. Man misst den Druck P am Eintritt der Kapillare. Die die Berechnung der scheinbaren Viskosität erlaubenden Beziehungen sind wie folgt:
Scheinbare Spannung an der Wand: τ_a = R.P/2L
Scheinbarer Schergradient an der Wand: γ_a = 4Q/π³
Scheinbare Viskosität an der Wand: η_a = τ_a/γ_a
Die Proben werden 16 Stunden bei 110 °C unter Vakuum von 0,1 mbar vor der Bewertung betrocknet. Die Schmelzdauer des Polymeren vor der Messung beträgt 5 Minuten. Die Messung erfolgt unter Argonatmosphäre.
Die Messergebnisse der kapillaren Rheometrie finden sich für einen Schergradienten von 50 s^–1 in der nachstehenden Tabelle III.
Tabelle III
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass das hyperverzweigte Copolyamid einen rheofluidifizierenden oder im Gegenteil die Rheoviskosität erhöhenden Effekt auf die Zusammensetzung entsprechend dem Verhältnis A-R-B₂/A-R'-B ausüben kann.
Beispiel 12: Untersuchung des thermomechanischen Verhaltens der Gemische hyperverzweigtes Copolyamid + PA 6.
Die Zusammensetzungen von Beispiel 11 werden in Form rechtwinkliger Stäbe verpresst. Diese Proben werden 16 Stunden bei 110°C unter einem Vakuum von 0,1 mbar vor der Bewertung getrocknet. Die Untersuchung des thermomechanischen Verhaltens der Materialien erfolgt mit einer Rheometrics RMS 800-Apparatur mit rechtwinkliger Torsion über einen Temperaturintervall [–100°C; +200°C].
Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle IV.
Tabelle IV
Diese Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz des hyperverzweigten Copolyamids beträchtlich die Glasübergangstemperatur der Matrix PA 6 erhöht.
Beispiel 13: Einfluss des Einbringens von hyperverzweigtem Copolyamid auf die Kristallisation von PA 6.
Gemisch ähnlich denjenigen von Beispiel 11, jedoch 5 Gew.-% hyperverzweigtes Copolyamid enthaltend, werden durch differentialkalorimetrisch Analyse mit Hilfe einer Perkin Eimer DSC Pyris 1-Apparatur untersucht. Das Analysenprotokoll ist wie folgt:

Stufe 1: Erhitzen von 30 °C auf 310°C mit 10°C/min
Stufe 2: 5 Minuten Anhalten bei 310°C
Stufe 3: Entnahme der Probe aus dem Kalorimeterofen und unmittelbare Abschreckung in flüssigem Stickstoff
Stufe 4: Stabilisierung des Ofens bei 30 °C
Stufe 5: Rückführung der Kapsel und erneuter Temperaturanstieg von 30 °C auf 310°C mit 10°C/min

Die im Verlauf von Stufe 5 gemessenen verschiedenen Parameter werden in der nachstehenden Tabelle V zusammengefasst und die zwischen 50 und 300 °C im Verlauf von Stufe 5 registrierten verglichenen Thermogramme finden sich in 1.
Tabelle V
Die Vergleichsprobe von PA 6 besitzt einen sehr kleinen Kristallisationspeak beim erneuten Temperaturanstieg. Sie hatte die Zeit gehabt, um trotz des raschen Abkühlens in flüssigem Stickstoff fast vollständig zu kristallisieren. Im Gegensatz hierzu ergeben die das hyperverzweigte Copolyamid enthaltenden Produkte alle beide einen beträchtlichen Kristallisationspeak, der auf der Fläche die Hälfte des Schmelzpeaks ausmacht. Ihr Kristallinitätsgrad nach dem Abschrecken ist somit erheblich im Vergleich zu demjenigen der Vergleichsprobe vermindert.
Diese Resultate zeigen, dass das hyperverzweigte Copolyamid als ein die Kristallisation der Matrix PA 6 verzögerndes Mittel wirkt. Das hyperverzweigte Additiv erlaubt somit die Erzielung von schwach kristallisierten PA 6-Matrices, deren Kristallinität durch Erhitzen regeneriert werden kann. Die Verminderung der Kristallinität drückt sich in einer größeren Transparenz der Formstücke oder der Fäden, die aus den das hyperverzweigte Copolyamid enthaltenden Zusammensetzungen extrudiert wurden, aus.
Beispiel 14: Oberflächensegregation der hyperverzweigten Copolyamide in Gemischen hyperverzweigtes Copolyamid + Poly-(ε-caprolactam) (PA 6)
Die 10 % Gew./Gew. Hyperverzweigtes Copolyamid von Beispiel 1 und 90 % Gew./Gew. PA 6 enthaltende Zusammensetzung von Beispiel 11 wird in handeltförmige Proben ver presst. Transversale Schnitte dieser Proben von etwa 10 μm Dicke werden mit Hilfe eines Ultramikrotoms durchgeführt und lichtmikroskopisch mit UV-Anregung und einem Filter für die Ausschaltung im Blaubereich beobachtet. Man stellt fest, dass das gesamte Teilstück der Probe fluoreszierend ist mit einer intensiveren Zone am Rand über eine Dicke von etwa 25 μm (siehe V) Diese Beobachtung zeigt, dass die Konzentration an hyperverzweigtem Polymeren an der Oberfläche der Probe stärker ist als in ihrem Inneren. Unter den Bedingungen der Formgebung besitzt somit das anfänglich homogen der Matrix PA 6 beigemischte hyperverzweigte Additiv die Neigung an die Probenoberfläche zu wandern.
Beispiel 15: Herstellung und Bewertung von Fäden aus Polymerzusammensetzungen, die eine Polyamidmatrix (PA 6) und erfindungsgemäßes PAHB als Additiv enthalten.
15.A. Verwendete Zusammensetzungen (I) Versuche 15.1 15.2 Vergleiche
Die Matrix PA 6 ist eine im Handel von NYLTECH mit der Bezeichnung SNIAMID 130CP^® erhältliches Polymeres.
(ii) Versuche 15.3 bis 15.6 mit den Zusammensetzungen, umfassend 95 oder 98 Gew.-% einer Matrix PA 6, deren IV = 150, in den Handel gebracht von NYLTECH unter der Bezeichnung SNIAMID 150CP^® und 5 oder 2 Gew.-% PAHB von Beispiel 9 mit (I)/(II) = 1/1.
15.B Herstellung von nicht-verstreckten Fäden aus diesen Zusammensetzungen
Die nicht-verstreckten Fäden werden erhalten durch Schmelzspinnen mit niedriger Geschwindigkeit und Abkühlen an Luft. In der Schmelzzone beträgt die Spinntemperatur zwischen 235°C und 245°C.
Es wird kein signifikanter Verhaltensunterschied beim Spinnen zwischen den Vergleichszusammensetzungen 15.1 15.2 und denjenigen, die PAHB enthalten (15.3 bis 15.6), festgestellt.
Nach dem Spinnen erhält man Spulen von nicht-verstreckten Monofilamenten mit einem Durchmesser von 250 μm.
15.C Herstellung von verstreckten Fäden aus nicht-verstreckten Fäden 15.1 bis 15.6, erhalten unter 15.B
Die unter 15B erhaltenen Fäden werden hierauf verstreckt durch Überführen auf eine spezielle Streckbank zwischen zwei Rollen, wobei die Temperatur des Fadens vor dem Strecken durch die Temperatur der ersten Rolle kontrolliert wird. Die Temperatur der zweiten Rolle beträgt 25°C.
Das Strecken erfolgt innerhalb eines breiten Temperaturbereichs zwischen 77°C und 155 °C.
In der folgenden Tabelle VI finden sich die Arbeitsbedingungen für die verschiedenen gestreckten Fäden. Für jeden nicht-gestreckten Fadentyp gibt man die Temperatur T (°C) an, bei der das Strecken vorgenommen wird, sowie den tatsächlich angewandten Streckgrad (Verhältnis Geschwindigkeit der zweiten Rolle/Geschwindigkeit der ersten Rolle): Tabelle VI
Nach dem Strecken erhält man Monofilamente mit einem Durchmesser von 100 bis 120 μm entsprechend dem angewandten Wert des Streckungsgrades.
Man stellt keinen spezielle Unterschied fest hinsichtlich der Eignung für das Strecken zwischen den Vergleichszusammensetzungen der Versuche 15.1 15.2 (PA 6) und denjenigen der vorliegenden Erfindung, die einen Anteil von 2 oder 5 % an hyperverzweigtem Poly-amid enthalten.
Insbesondere bleiben die erreichbaren, maximalen Streckungsgrade vergleichbar (zwischen 5,2 und 5,9 entsprechend den Temperaturen).
Ebenso können vergleichbare Streckgrade angewandt werden auf verschiedene Zusammensetzungen: 3,7 bis 5,2 entsprechend dem Wert der gewünschten endgültigen Bruchdehnung.
15.D Charakterisierung dieser gestreckten Fäden
Diese gestreckten Fäden werden hierauf hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften auf einer üblichen Zugmaschine der Marke ERICHSEN charakterisiert.
Die Messbedingungen sind:

– Anfangslänge der Proben zwischen den Backen = 50 mm
– Pneumatische Backen
– Verschiebungsgeschwindigkeit der Backen = 50 mm/min
– Messung in einem klimatisierten Raum bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte unter vorangegangener Konditionierung der gestreckten Fäden während 48 Stunden vor der Analyse
– Messung der Bruchspannung durch Division der Reißkraft (N) durch den anfänglichen Schnitt (mm²)
– Messung des Sekantenmoduls bei 5 % Dehnung
– Durchschnitt der Werte bei 6 bis 12 Proben.

Tabelle VII der Ergebnisse

σ_γ Spannungskraft beim Bruch
ε_γ: Bruchdehnung
E: Modul

Es wurden auch entsprechend den beiliegenden drei 2, 3 und 4 die entsprechenden Daten angegeben:
2: Modul in Abhängigkeit von der Bruchspannung E = f (σ_γ)
3: Bruchspannung in Abhängigkeit von der Bruchdehnung (σ_γ) = f (ε_γ)
4: Modul in Abhängigkeit von der Bruchdehnung E = f (ε_γ) Die Legende dieser Figuren ist wie folgt:
+ PA 6 rein (Versuche 8.11 bis 8.16 und 8.21 bis 8.23)
Δ PA 6 mit 2 % PAHB-COOH (Versuche 8.31 bis 8.37)

PA 6 mit 2 % PAHB-NH₂ (Versuche 8.40 bis 8.49)
☐ PA 6 mit 5 % PAHB-COOH (Versuche 8.51 bis 8.56)
• A 6 mit 5 % PAHB-NH₂ (Versuche 8.61 bis 8.66) PAHB = hyperverzweigtes Polyamid mit einem Verhältnis 1/1 = (I)/(II).
Der Sachverhalt, der die im Rahmen dieser Erfindung erhaltenen Produkte auszeichnet, besteht darin, dass sie es erlauben, verschiedene Kompromisse derjenigen, die allein mit PA 6 erzielbar sind, zu erreichen.
Entsprechend den Kurven der 2 bis 4 zeigen die Resultate, dass der Kompromiss zwischen der Bruchdehnung und der Spannungskraft beim Bruch für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die zusammen mit Polyamid-6 ein hyperverzweigtes Polyamid enthalten, verschieden ist.
So ist klar ersichtlich, dass der Kompromiss Spannung/Dehnung beim Bruch unter signifikanter Erhöhung des Modulwertes beibehalten werden kann.
Beispiel 16
Man stellt eine Zusammensetzung umfassend 98 Gew.-Teile Polyamid-6 und 2 Gew.-Teile eines hyperverzweigten Copolyamids (PAMB) gemäß Beispiel 4 mit Hilfe einer Zweischneckenextrusionsvorrichtung her. Die Zusammensetzung wird am Extruderausgang in Körnchen übergeführt (PA6 + PAMB).
Man taucht die Körnchen in ein Färbebad mit den folgenden Merkmalen ein:
Färbung: Polarblau Rowl 150 %
Konzentration: 1 %
Rapport des Bades: 1/50
pH: 6
Die Badtemperatur wird auf 98 °C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min erhöht, wonach das Bad 30 Minuten bei 98 °C gehalten wird. Die Badtemperatur wird hierauf mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/min abgesenkt.
Man stellt eine ähnliche Untersuchung für ein Polyamid-6 an, das kein hyperverzweigtes Copolyamid (PA 6) enthält. Durch kolorimetrische Bestimmung des Bades vor und nach der Färbung misst man den Färbeverlust des Bades.
Man bestimmt auch die Konzentration an Aminendgruppen in den Körnchen vor der Färbung. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle VIII.
Tabelle VIII

Claims

Hyperverzweigtes Copolyamid vom Typ derjenigen, erhalten durch Umsetzung zwischen – zumindest einem Monomeren der folgenden Formel I: (I) A-R-Bf worin A eine reaktive Funktion der Polymerisation eines ersten Typs ist, B eine reaktive Funktion der Polymerisation eines zweiten Typs ist und imstande ist, mit A zu reagieren, R eine gegebenenfalls Heteroatome aufweisende Kohlenwasserstoffeinheit ist und f die Gesamtanzahl der reaktiven Funktionen B je Monomeres darstellt: f ≥ 2, vorzugsweise 2 ≤ f ≤ 10; – und zumindest einem bifunktionellen Monomeren der folgenden Formel (II): (II) A'-R'-B' oder den entsprechenden Lactamen, worin A', B', R' die vorstehend angegebene Definition für A, B, beziehungsweise R in Formel (I) besitzen; wobei – A, A' eine reaktive Funktion vom Typ Amin, Aminsalz oder vom Typ Säure, Ester, Säurehalogenid oder Amid ist; – B, B' eine reaktive Funktion vom Typ Säure, Ester, Säurehalogenid oder Amid oder vom Typ Amin, Aminsalz ist; dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis I zu II wie folgt definiert ist: 0,05 < I/IIund daß wenigstens eine der Einheiten R oder R' von zumindest einem der Monomeren I oder II aliphatisch, cycloaliphatisch oder arylaliphatisch ist.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,125 ≤ I/II ≤ 2.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffeinheiten R, R' der Monomeren (I) beziehungsweise (II) jeweils umfassen: i) zumindest einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest; ii) und/oder zumindest einen cycloaliphatischen Rest; iii) und/oder zumindest einen aromatischen Rest, der ein oder mehrere aromatische Ringe enthält; iv) und/oder zumindest einen arylaliphatischen Rest wobei diese Reste (i), (ii), (iii), (iv) gegebenenfalls substituiert sein können und/oder Heteroatome aufweisen können.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der bifunktionellen Monomeren II sich in Form des Prepolymeren befindet.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktiven Funktionen der Polymerisation A, B, A', B' ausgewählt sind aus der Gruppe der Carboxylfunktionen und Aminfunktionen.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es "Kern"-Monomere der Formel (III) umfaßt: (III) R1(B")n worin: – R¹ ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, vom Typ Silikon, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein aromatischer Rest, ein Alkylarylrest, ein Arylalkylrest oder ein cycloaliphatischer Rest ist, der Unsättigungen oder Heteroatome aufweisen kann; – B" eine reaktive Funktion der gleichen Art wie B oder B' ist; – n ≥ 1, vorzugsweise 1 ≤ n ≤ 100.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es monomere "Kettenregler" der Formel (IV): (IV) R2-A"umfaßt, worin – R² ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, vom Typ Silikon, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein aromatischer Rest, ein Arylalkylrest, ein Alkylarylrest oder ein cycloaliphatischer Rest ist, der eine oder mehrere Unsättigungen und/oder ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann; – und A" eine reaktive Funktion vom gleichen Typ wie A oder A' ist.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere der Formel (I) eine Verbindung ist, worin A die Aminfunktion darstellt, B die Carboxylfunktion darstellt, R ein aromatischer Rest ist und f = 2.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (I) ausgewählt ist unter: – 5-Aminoisophthalsäure, – 6-Aminoundecandisäure, – 3-Aminopimelindisäure, – Asparaginsäure, – 3,5-Diaminobenzoesäure, – 3,4-Diaminobenzoesäure, – Lysin – und deren Gemischen.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das bifunktionelle Monomere der Formel (II) ist: – ε-Caprolactam und/oder die entsprechende Aminosäure: Aminocapronsäure, – und/oder para- oder meta-Aminobenzoesäure, – und/oder 11-Amino-undecansäure, – und/oder Lauryllactam und/oder die entsprechende Aminosäure: 12-Amino-dodecansäure.
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Monomeren (IV) zu den bifunktionellen Monomeren (I) wie folgt definiert ist:
vorzugsweise
und noch bevorzugter
und daß das Molverhältnis der funktionellen "Kern"-Monomeren (III), bezogen auf die plurifunktionellen Monomeren (I) wie folgt definiert ist:
vorzugsweise
und noch bevorzugter
Hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß – es in Form von Teilchen vorliegt, die jeweils aus einer oder mehreren baumartig verzweigten Strukturen bestehen, – und daß es funktionalisiert ist am fokalen Punkt der baumartig verzweigten Strukturen) über Monomere (III), die Träger sind der in Betracht gezogenen Funktionalität(en), – und/oder an der Peripherie der baumartig verzweigten Strukturen über Monomere (IV), die Träger sind der in Betracht gezogenen Funktionalität(en).
Verfahren zur Herstellung eines hyperverzweigten Copolyamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, eine Polykondensation durchzuführen zwischen Monomeren (I) untereinander und mit Monomeren (II), die auch untereinander reagieren und gegebenenfalls mit Monomeren (III) und/oder (IV); und dies unter geeigneten Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck; wobei diese Polymerisation in der Schmelzphase, in Lösungsmittelphase oder in fester Phase, vorzugsweise in Schmelzphase oder Lösungsmittelphase, abläuft; wobei das Monomere (II) vorteilhaft die Rolle des Lösungsmittels übernimmt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Polykondensationskatalysator einsetzt.
Verbindung auf Basis eines hyperverzweigten Copolyamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: – ein hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, das endständige Funktionen aufweist; – chemische Verbindungen, die an zumindest einen Teil der endständigen Funktionen gebunden sind.
Verbindung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Verbindungen auf organischer Basis sind und gebunden sind an endständige Funktionen über kovalente Bindung.
Verbindung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen ausgewählt sind unter den Ionen, den Metallionen, den Teilchen auf Basis von Metallen oder Metalloxid und daß sie gebunden sind an die endständigen Funktionen über ionische oder chelatbildende Wechselwirkung.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten werden durch Behandlung eines hyperverzweigten Copolyamids nach seiner Synthese.
Verbindung auf Basis eines hyperverzweigten Copolyamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie chemische Funktionalitäten aufweist, die verschieden sind von den Amidfunktionen und die von zumindest einem der Monomeren, ausgewählt unter den Monomeren (I), (II), (III) und (IV), getragen werden.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen darin besteht, eine Polykondensation durchzuführen zwischen den Monomeren (I) untereinander und mit den Monomeren (II), die ebenfalls untereinander reagieren und gegebenenfalls mit Monomeren (III) und/oder (IV), wobei zumindest eines der Monomeren eine chemische Funktionalität aufweist, die verschieden ist von den chemischen Funktionen, die unter Bildung von Amidbindungen reagieren.
Verwendung der hyperverzweigten Copolyamide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, 15 bis 17, 19 als Mittel zur Modifizierung der Rheologie in geschmolzenem Zustand für lineare oder verzweigte Polymere.
Verwendung der hyperverzweigten Copolyamide gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Polyamide sind.
Verwendung der hyperverzweigten Copolyamide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, 15 bis 17, 19 als Mittel für die Modifizierung der thermomechanischen Eigenschaften von Polymermaterialien, die bevorzugt Polyamide und/oder Polyester umfassen.
Verwendung des hyperverzweigten Copolyamids gemäß einem der Ansprüche 12 und 15 bis 17, 19 als Additiv, insbesondere als Additiv für die Modifizierung der Hydrophilie/Hydrophobie von Polymermaterialien, die Polyamide und/oder Polyester umfassen.
Verwendung des hyperverzweigten Copolyamids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, 15 bis 17, 19 als Additiv für die Modifizierung von Farbeigenschaften bzw. Färbeeigenschaften eines thermoplastischen Materials, vorzugsweise eines Polyamids oder eines Polyesters.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 23 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polyamid 6 ist.
Verwendung des hyperverzweigten Copolyamids gemäß Anspruch 12 oder der Verbindung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, 19 als Stabilisierungsmittel für Dispersionen, vorzugsweise wässrige Dispersionen von mineralischen und/oder organischen Produkten.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt – eine Polymermatrix; – zumindest ein Additiv, umfassend zumindest ein hyperverzweigtes Copolyamid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, 19.
Thermoplastische Polymerzusammensetzung, gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das das hyperverzweigte Copolyamid enthaltende Additiv vorhanden ist in einer Menge von (ausgedrückt in Prozent Trockengewicht, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung): 0,001 bis 70 vorzugsweise 0,001 bis 50 und noch bevorzugter 0,001 bis 30.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix auf Basis von Polyamid 6 ist.
Dispersion oder Lösung, vorzugsweise wässrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt – ein flüssiges Milieu, vorzugsweise wässriges Milieu, der Dispersion (oder der Solubilisation); – wenigstens ein organisches und/oder mineralisches dispergiertes Produkt; – und wenigstens ein Stabilisierungsmittel, das zumindest ein funktionalisiertes, hyperverzweigtes Polyamid gemäß Anspruch 12 oder eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, 19 umfaßt.
Erzeugnisse, erhalten durch Formgebung, vorzugsweise durch Giessen, Spritzguß/Blasverformung, Extrusion/Blasverformung, Extrusion oder Strangpressen der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 28 bis 30, wobei Fäden, Fasern, Filme und Formgegenstände die besonders bevorzugten Erzeugnisse sind.