CZ20013958A3

CZ20013958A3 - Vysoce rozvětvený kopolyamid, kompozice na bázi tohoto vysoce rozvětveného kopolyamidu a způsob jeho získání

Info

Publication number: CZ20013958A3
Application number: CZ20013958A
Authority: CZ
Inventors: Franck Bouquerel; Jean-Francois Sassi
Original assignee: Rhodianyl
Priority date: 1999-05-05
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2002-04-17
Also published as: RU2223287C2; EP1183301B1; ATE253612T1; KR100507419B1; US6872800B1; JP3766595B2; HUP0201073A2; DE60006383D1; BR0011196B1; BR0011196A; KR20020016784A; IL146295A0; IL146295A; CN1354767A; ES2204577T3; DE60006383T2; JP2002544307A; RU2001132726A; TWI251002B; CA2373024A1

Description

Vysoce rozvětvený kopolyamid, kompozice na bázi tohoto vysoce rozvětveného kopolyamidu a způsob jeho získání

Oblast techniky

Oblast, do které vynález spadá, se týká vysoce rozvětvených polymerů, které jsou rovněž označovány jako dendritické polymery nebo fraktální polymery a které jsou tvořeny trojrozměrnou sítí multifunkčních monomeru, které vzájemně vstoupily do reakce, jakou je například kondenzační amidotvorná reakce.

Vynález se týká vysoce rozvětveného kopolyamidu typu získaného reakcí mezi zejména vícefunkčními, například trifukčními a bifunkčními, monomery, přičemž každý z těchto monomerů nese alespoň dvě různé reaktivní polymerační funkce.

Vynález je rovněž zaměřen na použití těchto vysoce rozvětvených polymerů, například jako plniva nebo přísady do polymerních kompozic, přičemž tyto polymerní kompozice tvoří další předmět vynálezu.

Vynález se rovněž týká způsobu přípravy takového vysoce rozvětveného polyamidu, jakož i kompozic, které jsou schopné tento vysoce rozvětvený polyamid obsahovat.

Dosavadní stav techniky

Vysoce rozvětvené polymery mají obecně v podstatě kulovitou formu, jejíž velikost se pohybuje od několika

4«

4 ·

4 4 o · · z *· nanometrů do několika desítek nanometrů. Tyto fraktální polymery mají velmi malou krystalinitu, velmi malou stačitelnost a nesmršťují se. Vzhledem k jejich kulovité struktuře mají tyto polymery nižší viskozitu v roztaveném stavu než lineární polymery se stejně vysokou molekulovou hmotností. Bylo prokázáno, že některé fraktální polymery mají schopnost modifikovat reologii (viskozitu v roztaveném stavu) v polymerních kompozicích obsahujících lineeární polymery s vysokými molekulovými hmotnostmi a vysokou viskozitou.

Takto se v Macromolécules, 25, 5561-5572 (1992)

Y.H.KIM AND O.W. WEBSTER popisují vysoce rozvětvené polyfenyleny syntetizované z monomerů typu AB₂ (například kyselina 5-dibromfenylboronová a Grignardovo činidlo

3,5-dihalogenfenylového typu/katalyzátor Pd-Ni). KIM a WEBSTER rovněž popisují snížení viskozity polystyrenů v roztaveném stavu, kterého se dosáhne zabudováním výše uvedených vysoce rozvětvených polyfenylénů.

Kromě toho se v Polymeric materials science and engineering PMSE, sv.77, Meeting September 8-11, 1997,

American Chemical Society/KHADIR a GAUTHIER popisují arborescentní polymery tvořené vysoce rozvětvenými makromolekulami s dendritickou strukturou. Tyto vysoce rozvětvené polymery se získají reakcí částečně chlormethylovaného lineárního polystyrenu s polystyrylovými anionty vedoucí k vytvoření jádra, na které se potom různými reakcemi a zejména chlormethylací naroubují následné generace arborescentních polymerů. Autoři uvedené publikace prokázali, že tyto arborescentní polymery jsou modifikátory reologie v roztaveném stavu pro lineární polymery polystyrénového a polymethylmethakrylátového typu. Tyto vysoce rozvětvené polymery zejména umožňují významné snížení nebo zvýšení viskozity v roztaveném stavu.

• ·

Těmito popsanými vysoce rozvětvenými modifikátory reologie v roztaveném stavu jsou polyfenyleny a polystyreny, což činí tyto modifikátory použitelnými výlučně v kombinaci s lineárními polymery, pokud tyto lineární polymery mají polymerační funkce, které jsou chemicky slučitelné s polyraeračními funkcemi uvedených vysoce rozvětvených polymerů. Z toho vyplývá, že tyto vysoce rozvětvené polymery nejsou chemicky slučitelné například s polyamidy a že tedy nemohou sloužit jako modifikátory reologie polyamidů.

Jinak jsou známé také vysoce rozvětvené polyamidy (PAHB).

Pro ilustraci takových vysoce rozvětvených polyamidů s dendritickou strukturou lze uvést mezinárodní přihlášku PCT WO92/08749, která popisuje vysoce rozvětvené polymery polyamidového a polyesterového typu získané polymeračním postupem v jediném stupni za použití monomeru vzorce A-R-B₂. Takto získanými vysoce rozvětvenými polymery jsou kulovité kopolymery s vysokou molekulovou hmotností mající na svém obvodu množinu specifických funkčních skupin. Reaktivní polymerační funkce A a B jsou neseny aromatickou skupinou zvolenou z množiny zahrnující naftylové, difenyletherové, difenylsulfonové a benzofenonové skupiny. Kopolymery podle uvedené mezinárodní přihlášky se získají kopolymerací třífunkčních aromatických monomerů A-R-B₂případně s bifunkčním monomerem A-R-B. Uvažovanými polymeračně reaktivními funkcemi A,B jsou: OH, COOH, NH₂.

Mezinárodní přihláška WO97/26294 popisuje vysoce rozvětvený polymer polyamidového typu obsahující multifunkční monomerní jednotky typu AQB_x, ve kterých x je vyšší nebo rovno 2, Q znamená 1,3, 5-triazinovou skupinu substituovanou v polohách 2, 4 a 6 aminovými skupinami, přičemž tyto aminové skupiny nesou skupiny obsahující

polymerační funkce A,B, kterými mohou být: NH₂, COOH.

Mezinárodní přihlášky PCT WO93/09162, W095/06080 a

W095/05/06081 popisují zesíťované nebo nezesíťované, roubované nebo neroubované fraktální polymery, které jsou nebo nejsou sdružené s lineárními polymery. Uvažovanými fraktálními polymery jsou kopolyamidy, získané například reakcí třífunkčních monomerů typu AB₂ (například kyselina 5-aminoisoftalová, AIPA), bifunkčních monomerů typu AB (například kyselina para-aminobenzoová, APB) a « polyfunkčních monomerů typu B₃ (například, kyselina

1,3,5-benzentrikarboxylová) v menším množství vzhledem k AB₂ a AB.

Tyto trojrozměrné polymery jsou tedy tvořeny opakujícími se aromatickými jednotkami majícími na svém vnějšku elektrofilní nebo nukleofilní jednotky (reaktivní polymerní jednotky A,B: COOH, NH₂) . Tyto mezinárodní přihlášky rovněž popisují hvězdicové polymery tvořené jádrem tvořeným výše uvedenými fraktálními polymery, na jejichž obvodu jsou naroubovány lineární polymerní řetězce.

Ve francouzské patentové přihlášce 2 766 197 byl rovněž navržen termoplastický kopolyamid statistického stromovitého typu. Tento kopolyamid je výsledkem reakce:

* mezi vícefunkčním monomerem obsahujícím alespoň tři reaktivní funkce A-R-B₂ (NH₂, COOH), například tvořeným kyselinou 5-aminoisoftalovou a kyselinou 6-aminoundekandiovou, a

* bifunkčními monomery AB (například ε-kaprolaktam) klasicky používanými pro přípravu lineárních polyamidů typu PA 6. Procentický molární poměr mezi multifunkčními monmery AB₂ a bifunkčními monomery AB je roven:

0,01 < AB₂/AB < 5.

Za těchto podmínek není možné, aby takové polyamidy statistického stromovitého typu, přidané k lineárnímu polyamidu, měly vliv na reologii v roztaveném stavu uvedených linaárních polyamidů. Aby se toho dosáhlo, měly by být dendritické polyamidy mísitelné s polyamidy na molekulární úrovni. To znamená, že by bylo třeba, aby PAHB nebyly pevné, nýbrž termoplastické při teplotě tání lineárních polyamidů, do kterých jsou zabudovány za účelem modifikace jejich viskozity v roztaveném stavu.

Je tedy třeba uvést, že dosavadní stav techniky neposkytuje uspokojivé vyřešení problému, který spočívá v poskytnutí vysoce rozvětvených polyamidů, které by jednak byly kompatibilní s lineárními nebo rozvětvenými polyamidy a jednak byly mísitelné nebo alespoň dispergovatelné v molekulárním měřítku v lineárních nebo rozvětvených polyamidech za účelem poskytnutí PAHB schopného modifikovat reologii v roztaveném stavu uvedených lineárních nebo rozvětvených polyamidů.

Mohlo by rovněž být výhodné obohatit skupinu dendritických polymerů pomocí nových polymerních polyamidových trojrozměrných vysoce rozvětvených struktur, majících vlastnosti využitelné při četných aplikacích.

Podstata vynálezu

Jedním z hlavních předmětů vynálezu je eliminovat nedostatky dosavadního stavu techniky poskytnutím nového vysoce rozvětveného kopolyamidu typu získaného reakcí mezi:

* alespoň jedním monomerem obecného vzorce I A-R-B_f (I) • ·* ·· · * • · • · • · ··· ···· • · • fe • · ve kterém

A znamená reaktivní polymerační funkci prvého typu,

B znamená reaktivní polymerační funkci druhého typu schopnou reagovat s A,

R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující případně heteroatomy a f znamená celkový počet reaktivních funkcí B v monomeru, přičemž f > 2 a výhodně leží f v rozmezí 2 á f < 10, * a alespoň jedním bifunkčním monomerem obecného vzorce

A'-R'-B' (II) ve kterém A^z, B' a R' mají stejné významy, jaké byly uvedeny výše pro A, B respektive R ve vzorci

I, vyznačený tím, že molární poměr I/II je definován následovně:

0,05 < I/II, přičemž výhodně tento molární poměr leží v rozmezí

0,125 < I/II < 2, a že alespoň jedna ze skupin R nebo R' alespoň jednoho z monomerů I nebo II je alifatická, cykloalifatická nebo arylalifatická.

Tyto nové dendritické polymery, zejména vysoce rozvětvené polyamidy PAHB, mají originální strukturu, která je výsledkem přítomnosti rozumně zvoleného podílu bifunkčních monomerů A'-R'-B'.

Přítomnost nearomatického uhlovodíkového základního skeletu nesoucího funkce A, B nebo Ά',Β' v monomerech I a II je charakteristikou, která umožňuje získat znamenité vlastnosti vysoce rozvětvených polymerů podle vynálezu.

Kromě toho jsou tyto polymery rovněž výkonné jako funkční plnivo v polymerních kompozicích. Zejména v případě vysoce rozvětvených polyamidů (PAHB) bylo zjištěno, že jsou zcela kompatibilní a dispergovatelné v roztaveném stavu v lineárních polyamidech, zejména v polyamidu 6, takže zde může dojít k dokonalému rozvoji jejich reofluidizačních nebo reozahušťu jících vlastností. Vysoce rozvětvené polymery podle vynálezu a zejména PAHB umožňují také zlepšit mechanické trakční vlastnosti (modul pružnosti, protažení při přetržení a napětí při lomu) polymerů, například polyamidu, ve kterých jsou zabudovány.

Jinak mají tyto nové dendritické polymery retardační účinek na krystalizací a tedy kristalinitu polymeru, ke kterému jsou přidány jako funkční přísada. To nabízí možnost získat transparentní plněné kopolymery.

Vysoce rozvětvené polymery podle vynálezu jsou rovněž schopné zvyšovat teplotu přechodu do skelného stavu lineárních nebo rozvětvených polymerů, ke kterým jsou přidány.

Další výhoda těchto dendritických polyamidových polymerů spočívá ve způsobu jejich získání, ’ který je jednoduchý a hospodárný.

V rámci výhodné formy provedení vynálezu je vysoce rozvětvený kopolyamid vyznačen tím, že ★ každá z uhlovodíkových jednotek R a R' monomerů I a II obsahuje:

i) alespoň jednu přímou nebo rozvětvenou alifatickou skupinu, ii) nebo/a alespoň jednu cykloalifatickou skupinu, iii) nebo/a alespoň jednu aromatickou skupinu obsahující jedno nebo několik aromatických jader,

Β · · · • · · · · · * Φ · • · ·

přičemž skupiny i), ii) a iii) mohou být případně substituované nebo/a mohou obsahovat heteroatomy;

★ A, A' je reaktivní skupina typu aminu, soli aminu, kyseliny, esteru, halogenidu kyseliny nebo amidu;

* B,B' je reaktivní skupina typu kyseliny, esteru, halogenidu kyseliny, amidu, aminu nebo soli aminu.

Takto jsou polymeračni reaktivní skupiny A, B, A' a B' zejména zvoleny z množiny zahrnující karboxylové a aminové funkce.

Pod karboxylovou funkcí se v rámci vynálezu rozumí kyselinová funkce COOH, esterová funkce nebo anhydridová funkce.

V případě, že A, A' znamená aminovou funkci nebo funkci soli aminu, potom Β, B' znamená funkci kyseliny, halogenidu kyseliny nebo amidu a naopak.

Je třeba uvést, že počínaje od molárního poměru I/II = 0,5 začíná mít vysoce rozvětvený polymer podle vynálezu reofluidizační vlastnosti. Aniž je zde snaha vázat se na nějákou určitou teorii, je tuto skutečnost možné vysvětlit tím, že při molárním poměru I/II = 0,5 je struktura polymeru poměrně málo rozvětvená, zatímco při molárním poměru vyšším ne než I/II = 0,5 se dendritická struktura stává výrazněji kulovitou strukturou.

V rámci výhodné varianty vynálezu může být vysoce rozvětvený polymer tvořen směsí několika různých monomerů I a několika různých monomerů II za předpokladu, že alespoň jeden z těchto monomerů je alifatickým, cykloalifatickým nebo arylalifatickým monomerem.

Kromě vícefunkčních monomerů I a bifunkčních monomerů II lze předpokládat i vysoce rozvětvený polymer podle vynálezu obsahující rovněž jako konstituční prvky mono’ ’ · ♦ · · » » g ·· · ···«··· ·· ««· nebo vícefunkční monomery III jádrového typu nebo/a monofunkční monomery IV typu omezovače řetězce.

Uvedenými monomery jádrového typu případně obsaženými v kopolyamidu nebo/a vysoce rozvětveném esteru podle vynálezu mohou být monomery obecného vzorce III

R'(B)_n (III) ve kterém

R znamená skupinu na bázi substituovaného nebo nesubstituovaného uhlovodíku, jako například silikonovou skupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, aromatickou skupinu, alkylarylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo cykloalifatickou skupinu, která může obsahovat nenasycennosti nebo heteroatomy,

B znamená reaktivní skupinu stejné povahy jako B nebo B', n je číslo větší nebo rovné 1, výhodně větší nebo rovné a menší nebo rovné 100.

Monomery typu omezovače řetězce případně obsaženými ve vysoce rozvětveném kopolyamidu mohou být monomery obecného vzorce IV

R²-A (IV) ve kterém

R znamená skupinu na bázi substituovaného nebo nesubstituovaného uhlovodíku, jako například silikonovou skupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, aromatickou skupinu, alkylarylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo cykloalifatickou skupinu, která může obsahovat jednu nebo několik nenasycennosti nebo/a jeden nebo několik heteroatomů, a

A znamená reaktivní skupinu stejné povahy jako A nebo A.

• 9 9

9 9 « » · 9 9 9 * 9 • · 9 ·’ ·

V rámci výhodné formy provedení vynálezu se alespoň část bifunkčních monomerů II nachází ve formě předpolymeru.

To samé může platit v případě monomerů jádrového typu a i v případě monomerů IV typu omezovače řetězce.

Skupiny R a R mohou výhodně obsahovat funkce udělující vysoce rozvětvenému polymeru specifické vlastnosti. Tyto funkce nereagují s funkcemi A, B, A, B' v průběhu polymerace PAHB.

V rámci výhodné formy provedení vynálezu je f = 2, takže monomer I je trifunkční: ARB₂, A = aminová funkce, B = karboxylová funkce a R = aromatická skupina.

Vysoce rozvětvený polymer získaný podle vynálezu z monomerů I a II může být připodobněn k arborescentním strukturám majícím ohniskový bod tvořený funkcí A a obvod nesoucí skupiny B. Monomery III v případě, že jsou přítomné, tvoří jádra. Výhodně může vysoce rozvětvený polymer obsahovat monofunkční monomery IV typu omezovače řetězce umístěné na obvodu dendrimerů podle vynálezu.

Jinak jsou bifunkční monomery II distančními prvky v trojrozměrné struktuře. Tyto monomery umožňují regulovat hustotu rozvětvení a jsou zejména nositelem výhodných vlastností vysoce rozvětvených polymerů podle vynálezu.

Monomery III a IV umožňují regulaci molekulové hmotnosti.

Výhodně je monomer I například zvolen z množiny zahrnuj ící:

kyselinu 5-aminoisoftalovou, kyselinu 6-aminoundekandiovou, kyselinu 3-aminopimelovou, • « · • · · · · kyselinu asparagovou, kyselinu 3,5-diaminobenzoovou, kyselinu 3,4-diaminobenzoovou, lysin, a jejich směsi.

Výhodně a například je bifunkčním monomerem vzorce II: ε-kaprolaktam nebo/a odpovídající aminokyselina: kyselina aminokaprová, nebo/a kyselina para- nebo metaaminobenzoová, nebo/a kyselina amino-ll-undekanová, nebo/a lauryllaktam nebo/a odpovídající aminokyselina: kyselina amino-12-dodekanová.

Obecněji mohou bifunkční monomery vzorce II být monomery použité pro výrobu lineárních termoplastických polyamidů. Takto lze uvést ω-aminoalkanové sloučeniny obsahující uhlovodíkový řetězec mající 4 až 12 uhlíkových atomů nebo laktamy odvozené od těchto aminokyselin, jako například ε-kaprolaktam.

Lze také použít současně několik typů monomerů II. Takové simultánní použití několika typů monomerů II může umožnit modifikovat a regulovat teplotu přechodu do skelného stavu vysoce rozvětvených kopolyamidů nebo/a kompozic obsahujících matrici na bázi termoplastického polymeru a uvedený vysoce rozvětvený kopolyamid.

Výhodným bifunkčním monomerem II pro provedení vynálezu je ε-kaprolaktam.

Příkladmo mohou být monomery III jako takovými: nasycené alifatické karboxylové kyseliny mající 6 až 36 uhlíkových atomů, jakými jsou například kyselina adipová, kyselina azelainová, kyselina sebaková, kyselina dodekanová, • ft »

• · · · • · ft··· ♦ » · · ” ’ diprimární diaminy, výhodně lineární nebo rozvětvené nasycené alifatické diprimární diaminy, mající 6 až 36 uhlíkových atomů, jakými jsou například hexamethylendiamin, trimethylhexamethylen-diamin, tetramethylendiamin a n-xylendiamin, polymerní sloučeniny, jako například polyaminooxyalkyleny komerčně dostupné pod označením Jeffamine, nebo také aminosilikonový řetězec, jako například mononebo diaminopolydimethylsiloxan, aromatické nebo alifatické monoaminy, aromatické nebo alifatické monokyseliny nebo aromatické nebo alifatické triaminy nebo trikyseliny.

Výhodnými jádrovými monomery III jsou:

hexamethylendiamin a kyselina adipová, Jeffamine T403 komerčně dostupný u společnosti Huntsman, kyselina

1,3,5-benzentrikarboxylová a 2,2,6,6-tetra(β-karboxyethyl)cyklohexanin.

V rámci další výhodné formy provedení je molární poměr monomerů IV k bifunkčním monomerům I definován následujícím způsobem:

(IV) (/) $10 výhodně (IV) (/) a ještě výhodněji • » · • · to • φ · • ···· to

0<^2 (/)

Pokud jde o molární poměr jádrových funkčních monomerů III k vícefunkčním monomerům I, je tento molární poměr definován následujícím způsobem:

(///) (Ό výhodně (///) (/)

S 1/2 a ještě výhodněji

Výhodně může mít vysoce rozvětvený kopolyamid podle vynálezu formu částic , z nichž každá může být tvořena jednou nebo několika arborescentními strukturami. Další výhodnou charakteristikou takového kopolyamidu je, že může být funkcionalizován:

ve fokálním bodu arborescentní struktury nebo arborescentních struktur prostřednictvím monomerů III případně nesoucích uvažovanou funkčnost nebo uvažované funkčnosti, nebo/a na obvodu arborescentních struktur prostřednict-

·· * • « · • 4 4 4 »44·· • « 4 *

vím monomerů IV případně nesoucích uvažovanou funkčnost nebo uvažované funkčnosti, nebo/a případně v samotné struktuře, přičemž v tomto případě jsou uvažované funkčnosti neseny prostřednictvím monomerů II.

Pokud jde o syntézní hledisko, které rovněž tvoří nedílnou součást vynálezu, je třeba uvést, že vysoce rozvětvené kopolyamidy podle vynálezu mohou být získány způsobem, jehož podstata spočívá v tom, že se provede polykondenzace mezi monomery I a monomery II, které vzájemně reagují a případně s monomery III nebo/a IV a to za příslušných teplotních a tlakových podmínek.

Tato polymerace se provádí v roztaveném stavu, v roztoku nebo v pevném stavu, výhodně v roztaveném stavu nebo v roztoku; monomer II výhodně hraje úlohu rozpouštědla.

Syntéza vysoce rozvětvených polymerů podle vynálezu může být provedena v přítomnosti alespoň jednoho polykondenzačního katalyzátoru a případně alespoň jedné antioxidační sloučeniny. Takové katalyzátory a antioxidační sloučeniny jsou v daném oboru známé. Jako příklad katalyzátoru lze uvést fosforové sloučeniny, jako je například kyselina fosforečná, kyselina fosforitá, kyselina fosforná, kyseliny fenylfosfonové, jako například kyselina

2-(2'-pyridyl)ethylfosfonová, fosity, jako například tris(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit. Jako příklad antioxidačního činidla lze uvést antioxidační činidla na fenolové bistéricky bráněné bázi, jako například N,N'-hexamethylenbis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), 5-terc.butyl -4-hydroxy-2-methylfenylsulfid.

Polymerace polykondenzací se provádí například za použití podmínek a pracovního postupu, které jsou ·· •Φ ΦΦΦ ·· * » ·« • * · «· · · • · 9 · φ ·

Φ Φ ΦΦΦΦ 9 · 9 • 9 9 9 9 ·· Φ ··· 9·φφ ekvivalentní podmínkám a pracovnímu postupu, které jsou použity pro výrobu lineárního polyamidu odpovídajícího monomerů II.

Jedním z předmětů vynálezu jsou funkcionalizované sloučeniny na bázi vysoce rozvětveného kopolyamidu.

V rámci první formy provedení se funkčnosti získají použitím monomerů nesoucích požadované chemické funkce nebo skupiny. Lze uvést například ethoxylované nebo sulfonátované funkce nebo skupiny. Těmito funkcemi nebo skupinami jsou různé funkce nebo jednotky amidových funkcí a jsou neseny alespoň jedním z monomerů zvolených z množiny zahrnující monomery I, II, III nebo IV. Tyto sloučeniny mohou být získané provedením polykondenzace mezi monomery I samotnými nebo s monomery II, které rovněž reagují mezi sebou, a případně s monomery III nebo/a IV, přičemž alespoň jeden z těchto monomerů nese chemickou funkčnost, která je odlišná od chemických funkcí reagujících za vzniku amidových vazeb.

V rámci druhé formy provedení se specifické funkčnosti získají zpracováním vysoce rozvětveného kopolyamidu po jeho syntéze. Může se například jednat o získání kovalentní nebo iontové vazby nebo tvorbu komplexu mezi funkcí nesenou na konci řetězce a chemickou sloučeninou. Uvedená chemická sloučenina je takto vázaná k alespoň části terminálních funkcí. Takto je možné připojit kovové ionty k vysoce rozvětveným kopolyamidům, například tvorbou komplexu nebo kationtovou výměnou, nebo modifikovat konce řetězců chemickými reakcemi. Jako příklad je možné uvést chemické sloučeniny na organické bázi připojené k uvedeným terminálním funkcím kovalentní vazbou. Je možné také uvést sloučeniny zvolené z množiny zahrnující ionty kovů, částice na bázi kovů oxidů kovů připojené k uvedeným terminálním funkcím iontovou nebo chelatační interakcí.

Například je možné nechat reagovat terminální aminové funkce, například nesené monomery II, s epoxy-skupinami, akrylovými nebo methakrylovými sloučeninami nebo anhydridem kyseliny maleinové.

«· · ♦ · 9 • · · · • · · 9 9 • 99

Funkcionalizační reakce podle druhé formy provedení vynálezu mohou být provedeny v tavenině nebo v roztoku.

V praxi může být například hydrofilní funkcionalizace dosaženo pomocí polyoxyalkylenových skupin pocházejících z polyaminooxyalkylenů typu Jeffamine. Tyto funkce jsou výhodně neseny monomery III nebo IV.

Rovněž je možné použít monomery obsahující alespoň jednu sulfonátovou funkci a to buď na koncích molekulárních řetězců nebo v samotných molekulárních řetězcích. Je možné například uvést monomery kyselinu sulfobenzoovou a odpovídající sulfinát sodný, kyselinu sulfoisoftalovou a odpovídající sulfinát sodný.

Četné výhodné vlastnosti vysoce rozvětvených kopolyamidů podle vynálezu nabízejí mnoho aplikačních možností těchto kopolyamidů.

Jednou z takových aplikačních možností je jejich použití jako činidla modifikujícího reologii v roztaveném stavu pro přímé nebo rozvětvené polymery, například pro polyamidy. Polyamidem je výhodně polyamid typu získaného polymerací laktamů, například polyamid 6.

Takto mohou mít vysoce rozvětvené kopolyamidy podle vynálezu reozahušťující nebo reofluidizační vliv na termoplastické polymerní kompozice. Odtud plyne, že v rámci prvního použití je předmětem vynálezu použití vysoce rozvětvených kopolyamidů, které jsou definovány výše nebo které jsou získány způsoby, které jsou rovněž definovány

· · • 4 4 4 • · ···· « • 4 · ·· · výše, jako modifikátorů reologie v roztaveném stavu pro přímé nebo rozvětvené polymery, výhodně pro polyamidy.

V rámci výhodného provedení vynálezu jsou vysoce rozvětvené (ko)polyamidy činidly modifikujícími reologii, které jsou zejména vhodné pro přímé nebo rozvětvené polyamidy.

Vysoce rozvětvené kopolyamidy podle vynálezu takto umožňuji přizpůsobit tekutost v roztaveném stavu termoplastických polymerů namáhání, kterému jsou uvedené termoplastické polymery vystaveny při zpracování různými použitelnými tvářecími technikami, jakými jsou vstřikovací tváření, technika vstřikování-vyfukování,

vytlačování-vyfukování, zvlákňování, vytlačování.	výroba	fólií a
Neomezujícím	způsobem lze	jako	odbytiště
reomodifikačních	vysoce rozvětvených	polymerů podle

vynálezu uvést průmysl výroby vláken a fólií, například vytlačováním, a tvarovaných dílů.

Dalšími důležitými aplikacemi vysoce rozvětvených kopolyamidů podle vynálezu jsou odvozeny od jejich schopnosti modifikovat termomechanické vlastnosti polymerů, zejména termoplastických polymerů, jakými jsou například polyamidy nebo polyestery.

Bylo zjištěno, že v případě, kdy jsou uvedené vysoce rozvětvené polymery zabudovány do termoplastických polymerů, mají schopnost zpomalovat kinetiku krystalizace termoplastických polymerů. Může jít o zpomalení, které umožňuje získat amorfní produkt, který bude moci být znovu učiněn krystalizovatelný tepelným zpracováním. Toto zpomalení krystalizace má za následek sníženou krystalinitu a tedy i zvýšenou transparentnost získaného

A A · • A A • A A A

A A A

A· AAA termoplastického polymeru.

Dalším pozorovaným účinkem vysoce rozvětvených kopolyamidů podle vynálezu v případě, že jsou zabudovány do termoplastických polymerů, je zvýšení teploty přechodu do skelného stavu.

V důsledku toho je druhým použitím vysoce rozvětvených kopolyamidů, které jsou definovány výše, nebo/a získaných způsobem, který je rovněž uveden výše, jako činidla modifikujícího termomechánické vlastnosti polymerních materiálů zahrnujících výhodně polyamidy nebo/a polyestery.

Tyto vlastnosti PAHB podle vynálezu mohou být využity pro přizpůsobení termoplastických polymerů různým technikám tváření, mezi které patří vstřikovací tváření, techniky vstřikování-vyfukování, vytlačování-vyfukování, výroba fólií, vytlačování a zvlákňování.

Uvedené využití může být zejména vhodné pro výrobu vláken, přízí a fólií z termoplastických polymerů, například polyamidů nebo/a polyesterů.

V rámci dalších použití vysoce rozvětvených kopolyamidů podle vynálezu se předpokládá jejich funkcionalizovaná forma. Tyto funkcionalizované PAHB již byly popsány výše.

Funkčnosti, které mohou být neseny PAHB podle vynálezu, jsou například fluorované skupiny, mastné řetězce, skupiny s účinností proti působení ultrafialového záření, antioxidační skupiny, povrchově aktivní skupiny, změkčovací skupiny, skupiny eliminující ulpívání špíny, stabilizační skupiny, hydrofobní nebo/a hydrofilní skupiny, skupiny umožňující zapouzdření nebo/a vektorizaci účinných látek, majících například agrochemický charakter, skupiny barvív nebo pigmentů.

··

V důsledku toho se vynález rovněž týká použití vysoce rozvětveného a funkcionalizovaného kopolyamidu, který byl definován výše, nebo který byl získán způsobem, který byl rovněž definován výše, jako přísady do materiálů. Tyto funkcionalizované vysoce rozvětvené kopolyamidy mohou být použity jako přísada modifikující hydrofilii/hydrofobii polymerních materiálů zahrnujících například polyamidy nebo/a polyestery.

Vynález se zejména týká použití vysoce rozvětveného kopolyamidu jako přísady pro přimíšení k termoplastickému materiálu, výhodně k polyesteru nebo polyamidu, ještě výhodněji k polyamidu 6, za účelem zlepšení hydrofilie nebo/a antistatičnosti přízí, vláken nebo filamentů zvlákňovaných z taveniny uvedené směsi. Toto tvoří třetí specifické použití uvedeného vysoce rozvětveného kopolyamidu.

Čtvrté použití vysoce rozvětvených kopolyamidů podle vynálezu je odvozeno od toho, že existuje možnost funkcionalizovat tyto vysoce rozvětvené polymery, například v jádru nebo/a na obvodu, různými specifickými funkcemi A, Β, A^z, B'. Ve skutečnosti bylo zjištěno, že účelně funkcionalizované vysoce rozvětvené polymery podle vynálezu mají schopnost stabilizovat disperze, výhodně vodné, organických a minerálních látek. Může se zejména jednat o disperze pigmentů, jakým je například oxid titaničitý. Aby mohly uvedené vysoce rozvětvené kopolyamidy plnit tuto funkci, je důležité, aby tyto kopolyamidy podle vynálezu byly funkcionalizovány tak, aby byly rozpustné nebo dispergovatelné v kapalném prostředí disperze a zejména ve vodě v případě, že se jedná o vodné disperze.

Použití PAHB podle vynálezu pro stabilizaci pigmentů typu TiO₂ bude obzvláště výhodné v oblasti nátěrových hmot tvořených vodnými disperzemi takových pigmentů.

Z toho vyplývá, že vynález se rovněž týká použití funkcionalizovaného vysoce rozvětveného kopolyamidu, který byl definován výše, jako stabilizátoru disperze, výhodně vodné disperze minerálních nebo organických látek.

Obzvláště výhodné jsou aminového typu nesené

V rámci pátého použití se případně funkcionalizované vysoce rozvětvené kopolyamidy podle vynálezu použijí jako přísada do termoplastických matric, výhodně k vytvoření přízí, vláken nebo filamentů, za účelem modifikování jejich vlastností vůči barvivům a pigmentům. V tomto ohledu se upřednostňuje použití vysoce rozvětvených kopolyamidů, jejichž koncové funkce jsou funkcemi aminového typu.

v tomto ohledu koncové funkce alifatickými radikály. Takové sloučeniny mohou být získané za použití aminokyseliny, výhodně alifatické aminokyseliny, jako monomeru II a monomeru I obsahujícího aminovou funkci a dvě kyselinové funkce. Příze, vlákna a filamenty na bázi polyesteru nebo polyamidu obsahující vysoce rozvětvený kopolyamid, který byl definován výše, mají například zlepšenou afinitu vůči barvivům a odolnost vybarvení proti účinku praní. V rámci těchto aplikací lze uvést zejména barvení v lázni za použití kyselých barviv.

Bylo pozorováno, že vysoce rozvětvené kopolyamidy podle vynálezu v případě, že jsou použity jako přísady k matrici na bázi polyamidu, mají tendenci migrovat k povrchu uvedené matrice. Koncentrace vysoce rozvětveného kopolyamidu je větší na povrchu než v jádru.

Šesté použití spočívá v použití vysoce rozvětvených kopolyamidů jako modifikátorů povrchu termoplastických materiálů, výhodně polyesterů nebo polyamidu. Tyto kompozice obsahující matrici a přísady na bázi vysoce rozvětvených kopolyamidů mohou být tvářeny z granulí, vytlačováním, vyfukováním, vstřikováním, plynným • ·

·· * • · · • · · • · · vstřikováním nebo jiným tvářecím procesem.Takto získané výrobky mohou být lépe vybarvitelné, jsou obzvláště vhodné pro pokovení a mají povrchové rozhraní, které umožňuje lepší slučitelnost těchto výrobků s okolním prostředím.

Dalším předmětem vynálezu jsou kompozice na polymerní bázi obsahující alespoň:

polymerní matrici a alespoň jednu přísadu obsahující alespoň jeden vysoce rozvětvený kopolyamid, který byl definován výše, nebo který byl připraven výše definovaným způsobem.

Uvedená polymerní matrice může být zvolena z množiny zahrnující elastomery a termoplastické polymery. Výhodně se použije matrice na bázi polyamidu, například polyamidu 6 nebo polyamidu 66. Uvedené kompozice mohou navíc obsahovat plniva, jakými jsou například částice siliky, skleněná vlákna minerální plniva, například matovací plniva, jakým je například oxid titaničitý.

Výhodně činí koncentrace této přísady, vztažená na celkovou hmotnost kompozice, 0,001 až 70 % hmotnosti, výhodně 0,001 až 50 % hmotnosti a výhodněji 0,001 až 30 % hmotnosti.

V rámci výhodného provedení obsahuje přísada výše uvedené termoplastické polymerní kompozice výše definovaný funkcionalizovaný PAHB.

Konečně do rozsahu vynálezu rovněž patří disperze nebo roztok, výhodně vodná disperze nebo vodný roztok, které jsou v souladu se čtvrtým použitím PAHB podle vynálezu a které jsou charakterizovány tím, že obsahují:

dispergující nebo rozpouštějící kapalné prostředí, výhodně vodné, alespoň jeden dispergovaný organický nebo/a minerální

9 • · • ·

9 • ♦ 9 • 9994 « • 4

44 • 4 4 9

9

444 4444

4

4 ·· 494 produkt a alespoň jeden stabilizátor obsahující alespoň jeden funkcionalizovaný vysoce rozvětvený polyamid, který byl definován výše.

Jak je to obvyklé, mohou výše uvedené polymerní kompozice, které obsahují PAHB podle vynálezu, rovněž obsahovat další složky zvolené z množiny zahrnující vyztužovací plniva, nastavovací plniva, antioxidační činidla, stabilizátory proti účinku tepla/světla, pigmenty, barviva, látky retardující hoření, pomocné přísady usnadňující tváření ve formě a vyjmutí výtvarku z formy a povrchově aktivní látky.

Podle dalšího předmětu vynálezu se výše uvedené kompozice získají smíšením polymerní matrice, výhodně termoplastické, například lineárního nebo rozvětveného polyamidu, a PAHB podle vynálezu, ke kterému byly případně přidány další obvykle používané přísady, například v jednošnekovém nebo dvoušnekovém vytlačovacím stroji. Toto míšení se obecně provádí v roztaveném stavu. V rámci obvyklé formy provedení se tato směs vytlačuje ve formě pramene, který se potom po alespoň částečném ztuhnutí seká na granule. Tvarované díly se potom získají opětovným roztavením takto získaných granulí a zavedením získaného roztaveného materiálu do příslušného zařízení pro tváření injekčním vstřikováním, vytlačováním nebo zvlákňováním.

V případě výroby příze, vláken nebo filamentů se kompozice získaná na výstupu z vytlačovacího stroje případně přímo zavádí do zvlákňovacího stroje.

Výhodně se takto připraví kompozice obsahující jako matrici lineární polyamid a přísadu (0,01 až 70 % hmotnosti, vztaženo na sušinu) tvořenou vysoce rozvětveným polyamidem podle vynálezu.

» fe • fe·»·

Posledním předmětem vynálezu jsou výrobky získané tvářením, výhodně odléváním do formy, vstřikovacím • · 4 • · · · • · fe··· fe • · ·

• fe ·· » tvářením vstřikováním/vyfukováním vytlačováním vytlačováním/vyfukováním nebo zvlákňováním, některé z výše uvedených polymerních kompozic obsahujících jako přísadu PAHB. Obzvláště výhodně jsou tyto výrobky tvořené přízemi, vlákny, fóliemi a vyfouknutými nebo ve formě tvářenými výrobky.

Vysoce rozvětvené polymery podle vynálezu jsou rovněž výhodné tím, že jsou použitelné jako promotory adheze, fixace nebo zapouzdření účinných látek (agrochemie), prostředky kompatibilizující jednotlivé složky polymerní směsi a jako nositelé zesíťovacích, detergenčních, změkčovacích, antikorozních nebo mazacích funkcí a funkcí účinných proti špinění.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymnezen definicí patentových nároků a obsahenm popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syntéza vysoce rozvětveného kopolyamidu se zakončeními tvořenými funkcemi karboxylových kyselin kopolykondenzací v tavenině kyseliny 1,3,5-benzentrikarboxylové (jádrová molekula typu R^B₃, kde B” = COOH), kyseliny 5-aminoisoftalové (rozvětvovací molekula typu A-R-B₂, kde A • · • · · · · · · · • ······ * · · · ·

0/1 ··· ·♦·· ·· · ··· ·»·· ·· · = NH₂ a Β = COOH) a ε-kaprolaktamu (distanční molekula typu A'-R'-B', kde A' = NH₂ a B' = COOH).

Tato reakce se provádí za atmosférického tlaku v autoklávu o obsahu 7,5 1, který se běžně používá pro syntézu v roztaveném stavu polyesterů nebo polyamidů.

Ihned na počátku se zavedou celá množství jednotlivých monomerů. Postupně se do autoklávu zavede 1811,5 g kyseliny

5-aminoisoftalové (10

1,3,5-benzentrikarboxylové ε-kaprolaktamu (10 mol) a g kyseliny 1131,6 g (hmotn./hmotn.)

Reaktor se postupně mol), 84 (0,4 mol),

1,35 g 50% vodného roztoku kyseliny fosforné propláchne čtyřikrát opakovaným evakuováním a vždy znovu restaurováním atmosférického tlaku pomocí bezvodého dusíku.

Reakční hmota se postupně zahřeje z 20 na 200 °C v průběhu 100 minut a potom z 200 na 245 °C v průběhu 60 minut. Když teplota reakční hmoty dosáhne teploty 100 °C spustí se míchání odpovídající 50 otáčkám za minutu. Destilace započne při teplotě reakční hmoty 160 °C a pokračuje až do teploty 243 °C. Při teplotě 245 °C se míchání přeruší a reaktor se vystaví přetlaku dusíku. Potom se pozvolna otevře odlévací hradítko a polymer se odlévá do nádoby z nerezavějící ocele naplněné vodou.

Voda obsažená ve 221,06 g jímaného destilátu se titruje pomocí Karl-Fischerova coulometru. Obsah vody v tomto destilátu činí 81,1 %, což odpovídá celkové míře průběhu reakce 99,3 %.

Získaný vysoce rozvětvený kopolyamid je rozpustný při teplotě okolí v množství vodného roztoku hydroxidu sodného nezbytném k neutralizaci koncových kyselinových skupin.

Příklad 2 • ·

9 • · • · 9 · 9 · • 9 9 « • 9 9 9 9 9 · • · *

9 ·

Syntéza vysoce rozvětveného kopolyamidu se smíšenými zakončeními tvořenými karboxylovými a polyalkylenoxidovými funkcemi kopolykondenzací v tavenině kyseliny

5-aminoisopftalové (rozvětvovací molekula typu A-R-B₂, kde

A = NH₂ a B = COOH), ε-kaprolaktamu (distanční molekula typu A'-R'-B', kde A' = NH₂ a B' = COOH) a produktu

Jeffaminu M 1000 (polyoxyethylen-ko-oxypropylen amin, 2 molekula ukončující řetězec typu R .A , kde A - NH₂) .

Zařízení a pracovní postup podle tohoto příkladu jsou v podstatě stejné jako v příkladu 1.

Do autoklávu se postupně zavede 2470,6 g produktu Jeffamin M 1000 (2,1 mol), 543,45 kyseliny 5-aminoisoftalové (3 mol), 339,5 g (3 mol) ε-kaprolaktamu a 0,53 g 50% (hmotn./hmotn.) vodného roztoku kyseliny fosforné. Reaktor se propláchne čtyřikrát opakovaným evakuováním a vždy znovu reastaurováním atmosférického tlaku pomocí bezvodého dusíku.

Oproti příkladu 1 se rychlost míchání nastaví na 100 otáček za minutu a teplota na konci polykondenzace činí 260 °C. Polymer se z autoklávu vytlačí po otevření odlévacího hradítka po ochlazení na teplotu 120 °C.

Získaný polymer je rozpustný ve vodě.

Příklad 3

Syntéza vysoce rozvětveného kopolyamisu s aminovými zakončeními kopolykondenzací v tavenině produktu Jeffamin T 403 (jádrová molekula typu R¹-B₃, kde B = NH₂, kyseliny

3,5-diaminobenzoové (rozvětvovací molekula typu A-R-B₂, kde A = COOH a B = NH₂) a ε-kaprolaktamu (distanční molekula typu A'-R'-B', kde B^z = NH₂ a A' = COOH).

• * • ·

A · · · í

Reakce se provádí za atmosférického tlaku a pod mírným proudem dusíku v autoklávu o obsahu 1 1, který se běžně používá pro syntézu v tavenině polyesterů a polyamidů.

Veškerá množství jednotlivých monomerů se do autoklávu předloží již na počátku. Do autoklávu se postupně zavede 322,5 g kyseliny 3,5-diaminobenzoové (2,12 mol), 239,9 g ε-kaprolaktamu (2,12 mol), 37,3 g produktu Jeffamin T 403 (0,085 mol), 4 g 5-terc,butyl-4-hydroxy-2-methylfenylsulfidu (Ultranox 236) a 1,1 ml 50% (hmotn./hmotn.) vodného roztoku kyseliny fosforné. Reaktor se propláchne čtyřikrát opakovaným evakuováním a vždy znovu restaurováním atmosférického tlaku pomocí bezvodého dusíku.

Reakční hmota se postupně zahřeje z 20 na 200 °C v průběhu 100 minut a potom z 200 na 230 °C v průběhu 60 minut, načež se reakční hmota na této posledně uvedené teplotě udržuje po dobu 180 minut. Když teplota reakční hmoty dosáhne 100 °C, spustí se míchání odpovídající 50 otáčkám za minutu. Destilace započne při teplotě reakční hmoty 215 °C. Po 180 minutách při teplotě 230 °C se míchání přeruší a reaktor se vystaví přetlaku dusíku. Potom se postupně otevře odlévací hradítko a polymer se odlije do nádoby z nerezavějící oceli naplněné vodou.

Příklad 4

Syntéza vysoce rozvětveného kopolyamidů s aminovými zakončeními kopolykondenzací v tavenině L-lysinu (rozvětvovací molekula typu A-R-B₂, kde A = COOH a B = NH₂) a ε-kaprolaktamu (distanční molekula typu A'-R'-B', kde B' = NH₂ a A' = COOH).

I « » * • · » · · · * ·«.»·· • · ♦ • · · ·€·

Zařízení a pracovní postup použité v rámci tohoto příkladu jsou v podstatě stejné jako v příkladu 3.

Do autoklávu se postupně zavede 337,7 g (2,31 mol) L-lysinu, 261,4 g (2,31 mol) ε-kaprolaktamu, 0,83 g 5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenylsulfidu (Ultranox 236) a 600 1 50% (hmotn./hmotn.) vodného roztoku kyseliny fosforné. Reaktor se propláchne čtyřikrát opakovaným evakuováním a vždy znovu reastaurováním atmosférického tlaku pomocí bezvodého dusíku.

Reakční hmota se postupně zahřívá z 20 na 120 °C v průběhu 100 minut a potom ze 120 na 200 °C v průběhu 100 minut, načež se reakční hmota při této teplotě udržuje po dobu 60 minut. Když teplota dosáhne 80 °C, spustí se míchání odpovídající rychlosti otáčení 50 otáček za minutu. Destilace započne při teplotě reakční hmoty 160 °C. Po 60 minutách při teplotě 200 °C se míchání přeruší a reaktor se vystaví přetlaku dusíku. Potom se postupně otevře vypouštěcí hradítko a polymer se z autoklávu odvede.

Příklad 5

Syntéza vysoce rozvětveného kopolyamidu se zakončeními tvořenými funkcemi karboxylových kyselin kopolykondenzací v tavenině kyseliny 1,3,5-benzentrikarboxylové (jádrová molekula typu R¹-B₃, kde B” = COOH), kyseliny 5-aminoisoftalové (rozvětvovací molekula typu A-R-B₂, kde A = NH₂ a B = COOH), ε-kaprolaktamu a kyseliny m-aminobenzoové (distanční molekula typu A'-R’’-B', kde A' = NH₂ a B' = COOH).

Zařízení a pracovní postup, které se použijí v rámci tohoto příkladu jsou v podstatě stejné jako v příkladu 3 • ♦ ♦ · · · ♦ · « * · ···· ·· • · · » · · · · • ···»*· · · ·· · • « · · · · · • · · «······ ··

Veškerá množství jednotlivých monomerů se zavedou do reaktoru již na počátku. Do reaktoru se postupně zavede

130,4 g kyseliny 5-aminoisoftalové (0,72 mol), 9,2 g (0,044 mol) kyseliny 1,3,5-benzentrikarboxylové, 163 g (1,44 mol) ε-kaprolaktamu, 197,5 g (1,44 mol) kyseliny m-aminobenzoové a 190 1 50% (hmotn./hmotn.) vodného roztoku kyseliny fosforné. Reaktor se propláchne čtyřikrát opakovaným evakuováním a vždy znovu restaurováním atmosférického tlaku pomocí bezvodého dusíku.

Reakční hmota se postupně zahřívá z 20 na 200 °C v průběhu 100 minut a potom z 200 na 242 °C v průběhu 60 minut, načež se reakční hmota při teplotě 242 °C udržuje po dobu 10 minut. Když teplota reakční hmoty dosáhne 90 °C, spustí se míchání odpovídající rychlosti otáčení 50 otáček za minutu. Destilace započne při teplotě reakční hmoty 208 °C. Po 10 minutách při teplotě 242 °C se míchání přeruší a reaktor se vystaví přetlaku dusíku. Potom se postupně otevře vypouštěcí hradítko a polymer se odlije do nádoby z nerezavějící oceli naplněné vodou.

Příklad 6

Syntéza vysoce rozvětveného kopolyamidu s aminovými zakončeními a s fokální polyalkylenoxidovou funkčností kopolykondenzací v tavenině produktu Jeffamin M 1000 (molekula ukončující řetězec typu R₂-A, kde A = NH₂, kyseliny 3,5-diaminobenzoové (rozvětvovací molekula typu A-R-B₂, kde A = COOH a B = NH₂) a ε-kaprolaktamu (distanční molekula typu A'-R-B', kde B' = NH₂ a A^z = COOH).

Reakce se provádí za atmosférického tlaku pod mírným proudem dusíku v laboratorním systému tvořeném spodním • · · • · * • · · · · « skleněným reaktorem o obsahu 3G0 ml vyhřívaným lázní

Woodova kovu a vrchním dvouplášťovým reaktorem o obsahu 100 ml vyhřívaným cirkulujícím olejem.

Do spodního reaktoru se zavede 96,85 g (0,087 mol) produktu Jeffamin M 1000, 0,13 g 5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenylsulfidu (Ultranox 236) a 170 1 fosforné.

vodného 50% (hmotn./hmotn.) roztoku kyseliny

Do vrchního reaktoru se zavede 48,76 g (0,32 mol) kyseliny 3,5-diaminobenzoové a 54,39 g (0,48 mol) ε-kaprolaktamu.

Celý systém se propláchne čtyřikrát opakovaným evakuováním a vždy znovu restaurováním atmosférického tlaku pomocí bezvodého dusíku.

Spodní reaktor se zahřeje na teplotu 230 °C a jeho obsah se míchá (rychlost míchání 150 otáček za minutu). Vrchní reaktor se zahřeje za míchání (50 otáček za minutu) na teplotu 120 °C. Za těchro podmínek se kyselina

3,5-diaminobenzoová rozpustí v roztaveném ε-kaprolaktamu. Tento roztok se vlastní vahou zavádí do spodního reaktoru po dobu 5 hodin. Současně probíhá destilace. Jakmile je převedení roztoku do spodního reaktoru ukončeno, udržuje se spodní reaktor za míchání při teplotě 230 °C po dobu jedné hodiny a 30 minut. Reakční hmota se potom ochladí a získaný polymer se odvede ze spodního reaktoru.

Příklad 7

Syntéza vysoce rozvětveného kopolyamidu s maleiimidovými zakončeními reakcí anhydridů kyseliny maleinové s vysoce •tt ·«·» ·· • ••ft · ··· • ft····· · · ·· · • ftft · · · * •ft · ·«····· ·♦ rozvětveným kopolyamidem s aminovými zakončeními.

Reakce se provádí pod dusíkovou atmosférou v tříhrdlé baňce vybavené příkapávací nálevkou, chladičem a mechanickým míchadlem.

7,84 g anhydridu kyseliny maleinové se rozpustí ve 40 ml Ν,Ν-dimethylformamidu a získaný roztok se zavede do příkapávací nálevky. 10 g vysoce rozvětveného kopolyamidu s aminovými zakončeními, popsaného v příkladu 3, se rozpustí v 90 ml Ν,Ν-dimethylformamidu. Při teplotě okolí a v průběhu 60 minut se přidá obsah příkapávací nálevky. Reakční hmota se potom udržuje za míchání při teplotě okolí po dobu 4 hodin. Potom se přidá 24 ml anhydridu kyseliny octové a 2,1 g octanu sodného a obsah baňky se zahřeje na teplotu 90 °C. Po 30 minutách při teplotě 90 °C reakční směs zželatinizuje. Zahřívání se udržuje po dobu dalších 120 minut, načež se obsah baňky nalije na rozdrcený led. Pevný kaštanově hnědý produkt se izoluje filtrací, promyje 5% (hmotn./hmotn.) roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vodou a nakonec methanolem. Finální produkt se vysuší při teplotě 60 °C za vakua dosaženého lopatkovým čerpadlem.

Charakterizace infračervenou spektroskopií za použití Fourierovy transformace prokazuje přítomnost charakteristických imidových pásů a vymizení původně přítomných aminových pásů obsažených ve vysoce rozvětveném kopolyamidu před jeho modifikací.

Příklad 8

Syntéza vysoce rozvětveného kopolyamidu se zakončeními tvořenými kvartérními amoniovými funkcemi a s fokální polyalkylenoxydovou funkčností modifikací zakončení vysoce rozvětveného kopolyamidu s aminovými zakončeními a s fokální polyalkylenoxidovou funkčností.

ΦΦΦ φ ·· ·· • · φ φ φ * φ ♦ * · φφφφ * φ · · • *····« φ φ * · * • φ · φ φ · φ • · φ «····· φφ ·

Reakce se provádí pod dusíkovou atmosférou v laboratorním skleněném reaktoru vybaveném mechanickým míchadlem.

Do reaktoru se zavede 32,39 g 70% vodného roztoku epoxypropyltrimethylamoniumchloridu (QUAB 151), 30 g vysoce rozvětveného kopolyamidů, který byl popsán v příkladu 6 a 20 ml demineralizované vody. Takto získaná směs se míchá a zahřívá na teplotu 70 °C po dobu 24 hodin.

Reakční hmota se potom zředí 30 ml demineralizované vody a zavede do dělící nálevky. Provedou se 4 extrakce kapalina/kapalina za použití 50 ml frakcí diethyletheru. Vodná fáze se převede do baňky s kulovým dnem a vysuší za vakua v rotační odparce.

Příklad 9

Vliv poměru A-R-B₂/A'-R'B' a povahy koncových skupin na vlastnosti vysoce rozvětvených polyamidů.

Postupy popsanými v příkladech 1 a 3 se syntetizují různé vysoce rozvětvené polymery. Ve všech případech je monomerem A'-R'-B' ε-kaprolaktam.

Teploty přechodu do skelného stavu se měří diferenční kalorimetrií.

Vyhodnocení rozpustnosti se provádí při 10 (hmotn./hmotn.) ve zvoleném rozpouštědle.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce I.

♦

• · to ♦

9 111

Tabulka I

	Koncové skupiny COOH A-R-B₂=kyselina 5aminoisoftalová	Koncové skupiny NH₂A-R-B₂=kyselina 3,5diaminobenzoová
A-R'-B₂/A-R -b /mol/mol)	Tg rozpouštědlo	Tg rozpouštědlo
1/1	183,7°C DMAc,NMP, IN NaOH	154,9°C DMAc,NMP, IN HC1
1/2	116°C DMAc,NMP, IN NaOH	ns ns
1/3	96,5°C DMAc,NMP	ns ns
1/4	81,2°C DMAc+5% LÍCI (hm. /hm.)	82,4°C DMAc+5% LÍCI (hm./hm.)

DMAc = N,N-dimethylacetamid,

NMP = N-methylpyrrolidon, ns = nestanoveno.

Příklad 10

Příprava směsí: vysoce rozvětvený kopolyamid (A-R-B₂/A'-R'-B' = 1/1)+poly(ε-kaprolaktam) (PA 6)+skleněná vlákna * ·

Vysoce rozvětvený kopolyamid z příkladu 1 (uvedený jako PAHB) se rozemele na hrubo a předběžně smísí v požadovaných množstvích s granulemi poly-s-kaprolaktamu (PA 6) . Připraví se kompozice obsahující 50 % hmotnosti skleněných vláken a matrici PA 6, ke které byla přidána proměnlivá množství vysoce rozvětveného kopolyamidů smíšením uvedených složek v tavenině při teplotě 250 °C ve dvoušnekovém vytlačovacím stroj i.

Vlastnosti získaných kompozic jsou uvedeny v následující tabulce II.

• ·

4 • · 4 · • 4 · 4 · 4 · • » · • 9 «

Tabulka II

Matrice Vrubová houžev- natost (kJ/m^{1 2})	Pevnost v tahu (N/mm²)	Napětí při lomu (N/mm²)	MFI (1) 275°C, 325 g (g/lOmd	Spirálový test (2) (cm) Ín)
PA 6	18, 8	14335	217,2	1,3	26,5
PA 6/	16,1	13361	221,5	2,2	41

PAHB

95/5 (hm/hm)

PA 6/ 14,8 14624 . 240,4 5,7 39

PAHB

90/10 (hm/hm)

PA 6/ 15,2 ns ns 13,6 62,3

PAHB 80/20 (hm/hm) (1) Index toku taveniny (MFI) stanovený podle normy ASTM D1238 (2) Tento test spočívá v tom, že se do formy vstřikuje kompozice ve formě spirály mající tloušťku 1 mm a šířku 40 mm za použití lisu Battenfeld 180 tun při teplotě 270 °C, přičemž teplota formy činí 80 °C a vstřikovací tlak je roven 80 kg/cm². Doba vstřikování je rovna 1,5 sekundy. Výsledek toho testu se vyjádří v délce formy přesně naplněné kompozicí.

Tyto výsledky jasně ukazují, že u kompozic, ke kterým • A ·· A • A · • A A A

A A A A · A • · · ·· A je přidán vysoce rozvětvený kopolyamid PAHB, se index toku taveniny výrazně zvyšuje a to bez výrazného zhoršení mechanických vlastností.

Příklad 11

Příprava směsí: vysoce rozvětvený kopolyamid+poly-s-kaprolaktam (PA 6) při obměňovaném poměru A-R-B₂/A'-R'-B' ve vysoce rozvětveném kopolyamidu.

Směšovací podmínky jsou stejné jako podmínky použité v příkladu 10. Kompozice však neobsahují skleněná vlákna.

Zde použité vysoce rozvětvené kopolyamidy se liší poměrem A-R-B₂/A'-R'-B'. Tyto vysoce rozvětvené kopolyamidy se získají z kyseliny 5-aminoisoftalové, kyseliny

1,3,5-benzentrikarboxylové a ε-kaprolaktamu postupem, který je v podstatě stejný jako postup použitý v příkladu 1.

Viskozita směsí v roztaveném stavu se měří kapilárním reometrem Gottfert 2002: píst posunující se proměnlivou rychlostí protlačuje produkt roztavený při teplotě 260 °C skrze kapiláru mající délku 30 mm a průměr 1 mm. Odpovídající průtok je označen jako Q. Měří se tlak na vstupu do kapiláry. Vztahy umožňující vypočítat dynamickou viskozitu jsou:

namáhání působící na stěnu: střihový gradient u stěny: dynamická viskozita u stěny:

τ = R.P/2L y_a = 40/π η = T_a/y_a .

Vzorky se před vyhodnocením suší po dobu 16 hodin při teplotě 110 °C za vakua 0,01 kPa. Doba roztavení polymeru před měřením je rovna 5 minutám. Měření se provádí pod argonovou atmosférou.

♦ ·

Výsledky měření v kapilárním reometru pro střihový gradient 50 s^_1 jsou shrnuty v následující tabulce III.

• · ·

9 · · • · · · · · « • · « *· ·

Kompozice	Dynamická viskozita při 50 s ¹ (Pa. s)
PA 6	290
PA 6/PAHB (A-R-B₂/A'-R'-B' =	97
1/1)90/10(hmotn./hmotn.)
PA 6/PAHB (A-R-B₂/A'-R'-B' =	409
1/4)90/10(hmotn./hmotn.)

Tyto výsledky jasně ukazují, že vysoce rozvětvený kopolyamid může mít reofluidizační nebo naopak reozahušťu jící účinek na kompozici a to podle poměru a-r-b₂/a'-r'-b' .

Příklad 12

Studium termomechanického chování směsí: vysoce rozvětvený kopolyamid + PA 6.

Kompozice z příkladu 11 se tváří vstřikováním do tvarů obdélníkových tyčinek. Tyto vzorky se před vyhodnocením vysuší v průběhu 16 hodin při teplotě 110 °C za vakua 0,01 kPa. Studium termomechanického chování uvedených materiálů se provádí v zařízení Rheometrics RMS 800 na bázi obdélníkové torze v teplotním inervalu -100 až +200 °C.

• 4

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce IV.

9 9 99 • 4 · · · · ·

9 9 9 4 · ······ 4 · · 4 4 4 4 9

4« 4 4444444 44 4

Tabulka IV

Kompozice	Modul pružnosti při 23 °C (MPa)	Teplota přechodu do skelného stavu (°C)
PA 6	1004	69,1
PA 6/PAHB (A-R-B₂/A'-R'-B'	= 1038	87,1
1/1)90/10(hmotn./hmotn.)
PA 6/PAHB (A-R-B₂/A'-R'-B'	= 1004	73,4
1/4)90/10(hmotn./hmotn.)

Tyto výsledky ukazují, že přídavek vysoce rozvětveného kopolyamidu výrazně zvyšuje teplotu přechodu do skelného stavu matrice PA 6.

Příklad 13

Vliv zavedení vysoce rozvětveného kopolyamidu na krystalizací PA 6.

Směsi, které jsou stejné jako směsi z příkladu 11, avšak které obsahují 5 % hmotnosti vysoce rozvětveného kopolyamidu, se studují za použití diferenční kalorimetrické anylýzy pomoci zařízení Perkin Elmer DSC »· · » » · · • · · · • · ·*·· · • · · • · · · ·

Pyris 1. Postupuje se při tom podle následujícího protokolu:

- stupeň 1: zahřívání z 30 na 310 °C při rychlosti zvyšování teploty 10 °C/min,

- stupeň 2: setrvání na teplotě 310 °C po dobu 5 minut,

- stupeň 3: vyjmutí vzorku z kalorimetrické pece a bezprostřední uložení vzorku do kapalného dusíku,

- stupeň 4: stabilizace pece na 30 °C,

- stupeň 5: opětovné vložení kapsle a zvyšování teploty z na 310 °C při rychlosti zvyšování teploty 10 °C/min.

Jednotlivé parametry měřené v průběhu stupně 5 jsou uvedeny v následující tabulce V a porovnané termogramy zaznamenané mezi 50 a 300 °C v průběhu stupně 5 jsou uvedeny na připojeném obrázku I.

·· * ··· · φ · · ·»« • φ · » φ · * · • · Φ··Φ · · · · · · • · · 9 · · · ·· 9 999 9999 99 9

Tabulka V

Kompozice	Krystalizační teplota (°C)	Krystalizační teplota (°C)	Teplota Entalpie
tání (°C)	tání (J/g)
PA 6	66,2	-7,5	221,8	68,2
PA 6/PAHB (A-R-B₂/	74,5	-28, 9	218,0	61,1

A'-R'-B'=l/1)

95/5(hmotn./hmotn.)

PA 6/PAHB (A-R-B₂/ 70,3 A'-R'-B'=l/4) 95/5(hmotn./hmotn.)

-28,5

219,3 61,1

Vzorek kontrolního PA 6 má velmi malý krystalizační pík při opětovném zvyšování teploty. Tento vzorek měl čas téměř úplně vykrystalizovat a to i přes rychlé ponoření do kapalného dusíku. Naproti tomu oba dva produkty obsahující vysoce rozvětvený kopolyamid poskytují výrazný krystalizační pík, který plošně představuje polovinu píku tání. Jejich stupeň krystalinity po temperování je tudíž výrazně snížen vzhledem k míře krystalininty kontrolního vzorku.

Tyto výsledky ukazují, že vysoce rozvětvený kopolyamid působí jako činidlo zpomalující krystalizaci matrice PA 6. Vysoce rozvětvený kopolyamid takto umožňuje získat pouze mírně vykrystalizované matrice PA 6, jejichž krystalinita může být regenerována zahřátím. Snížení krystalinity má za

ZA * * * * * *

4U ·· » ··· ···· ·· následek větší transparenci tvářených dílů nebo vytlačených vláken z kompozic obsahujících vysoce rozvětvený kopolyamid.

Příklad 14

Povrchová segregace vysoce rozvětvených kopolyamidu ve směsích: vysoce rozvětvený kopolyamid + poly-e-kaprolaktam (PA 6).

Kompozice z příkladu 11 obsahující 10 % (hmotn./hmotn.) vysoce rozvětveného kopolyamidu pocházejícího z příkladu 1 a 90 % (hmotn./hmotn.) PA 6 se vstřikuje do formy poskytující vzorky čínkovitého tvaru. Z těchto vzorků se provedou pomocí ultramikrotomu podélné řezy o tloušťce asi 10 mikrometrů, které se potom pozorují v optickém mikroskopu s UV-excitací za použití filtru potlačujícího modrou. Lze pozorovat, že celá oblast řezu vzorku je fluorescentní, přičemž nejvíce fluorescentní oblast je u okraje řezu v šířce asi 25 mikrometrů (viz obr.V).

Toto pozorování dokazuje, že koncentrace vysoce rozvětveného polymeru je větší na povrchu vzorku než v jeho jádru. Z toho vyplývá, že vysoce rozvětvený kopolyamid, který byl původně homogenně rozmíchán v matrici PA 6, má takto sklon k migraci směrem k povrchu vzorku.

Příklad 15

Příprava a vyhodnocení vláken z polymerních kompozic obsahujících polyamidovou matrici (PA 6) a PAHB podle vynálezu jako přísadu.

• ·

4

4 ·

44444 4

15.A. Použité kompozice

i) Srovnávací testy 15.1 a 15.2

Test Matrice Viskozitní číslo PAHB

15.1 PA 6 130 příklad 9 s 1/11=1/1

15.2 PA 6 150 příklad 9 s 1/11=1/1

Matricí PA 6 je polymer, který je komerčně dostupný pod označením Sniamid 130CP u společnosti Nyltech.

ii) Testy 15.3 až 15.6 s kompozicemi obsahujícími 95 nebo 98 % hmotnosti matrice PA 6, jejíž viskozitní číslo (IV) je

rovno 150 a která je komerčně dostupná u společnosti Nyltech pod označením Snoamid 150CP, a 5 nebo 2 % hmotnosti
PAHB z příkladu 9 s	poměrem I/II rovným 1/1.
Test PAHB	(%) Zakončení	Poměr I/II
15.3 2	COOH	1/1
15.4 2	nh₂	1/1
15.5 5	COOH	1/1
15.6 5	nh₂	1/1

15.B Výroba nedloužených vláken z uvedených kompozic

Nedloužená vlákna byla získána zvlákňováním z taveniny při nízké rychlosti a za chlazení vzduchem. V tavící zóně se zvlákňovací teplota pohybuje mezi 235 a 245 °C.

Mezi srovnávacími kompozicemi 15.1 a 15.2 a kompozicemi obsahujícími PAHB (15.3 až 15.6) nebyl pozorován žádný výrazný rozdíl v chování při zvlákňování.

Po zvláknení se získají cívky nedlouženého filamentu majícího průměr 250 mikrometrů.

15.C Výroba dloužených vláken z nedloužených vláken 15.1 až 15.6 získaných postupem podle 15.B.

Vlákna získaná postupem podle 15. B se potom dlouží odtahováním na specifické dloužící stolici mezi dvěma válečky, přičemž teplota vlákna před dloužením se reguluje teplotou prvního válečku. Teplota druhého válečku činí 25 °C.

Uvedené dloužení může být provedeno v širokém teplotním rozmezí mezi 77 a 155 °C.

V dále zařazené tabulce VI jsou uvedeny pracovní podmínky související s různé dlouženými vlákny. Pro každý typ nedlouženého vlákna je zde uvedena teplota T (° C) , při které bylo dloužení provedeno, jakož i skutečně realizovaný dloužící poměr (rychlost druhého válečku/rychlost prvního váůečku).

<9 ·· 9·

9 9 9 9 · • 9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 • «••«99 99 9 ·

• · 9 • 9 9 9 • « «·«· 9 • 9 » ·· 9

Tabulka VI

Nedloužené vlákno	TfC)	λ	Odkaz
15.1	77	4.23	8.11
15.1	II	4.76	8.12
15.1	103	4.49	8.13
15.1	M	5.08	8.14
15.1	116	3.93	8.15
•15.1	1»	4.41	8.16
15.2	131	4.93	8.21
15.2	143	4.56	8.22
15.2	II	4.75	8.23
15.3	77	4.06	8.31
15.3	II	4.38	8.32
15.3	116	4.96	8.33
15.3	143	4.85	8.34
15.3	II	5.14	8.35
15.3	155	3.70	8.36
15.3	II	4.00	8.37
15.4	77	4.56	8.40
15.4	II	4.91	8.41
15.4	116	4.71	8.42
15.4	II	5.06	8.43
15.4	145	4.38	8.44
15.4	II	4.78	8.45
15.4	II	5.21	8.46
15.4	155	4.37	8.47
15.4	II	4.72	8.48
15.4	II	4.99	8.49
15.5	117	4.08	8.51
15.5	II	4.42	8.52
15.5	II	4.72	8.53
15.5	143	3.79	8.54
15.5	II	4.17	8.55
15.5	II	4.54	8.56
15.6	117	4.39	8.61
15.6	II	4.75	8.62
' 15.6	I»	4.92	8.63
15.6	143	4.25	8.64
15.6	II	4.62	8.65
15.6	II	4.94	8.66

ft ···· • ft ft • · · ♦ • · · · ft · ft··· · • · · • ft * ·

Po dloužení se získají monofilamenty s průměrem 100 až 120 mikrometrů a to podle aplikované hodnoty dloužícího poměru.

Je třeba uvést, že nebyl pozorován žádný rozdíl, zejména pokud jde o schopnost dloužení, mezi srovnávacími kompozicemi testů 15.1 a 15.2 (PA 6) a kompozicemi podle vynálezu obsahujícími podíl 2 nebo 5 % vysoce rozvětveného polyamidu.

V tomto ohledu lze uvést, že zejména maximálně dosažitelné dloužící poměry jsou v obou případech srovnatelné (mezi 5,2 a 5,9 a to podle použité teploty).

Stejně tak mohou být použity srovnatelné dloužící poměry u různých kompozic: 3,7 až 5,2 a to podle požadované finální hodnoty relativního prodloužení při přetržení.

15.D Charakterizace získaných dloužených vláken

Získaná dloužená vlákna byla potom charakterizována jejich mechanickými vlastnostmi za použití obvyklého trakčního stroje Erichsen.

Podmínky měření jsou následující:

původní délka vzorku mezi upínacími čelistmi = 50 mm, pneumatické úpínací čelisti, rychlost posuvu upínacích čelistí: 50 mm/min, měření v klimatizované místnosti s teplotou 23 °C a 50% relativní vlhkostí s předběžným kondicionováním dloužených vláken před analýzou po dobu 48 hodin, měření napětí při přetržení dělením síly potřebné k přetržení (N) výchozím průřezem (mm²) , měření modulu určeného jako sečna křivky napětí-de45 »· fe • c * fe • · · · • · ···» · • fe · >· · fe fe· fe· ♦ · ♦ · • · · fe · fe · • · · • · · · fe · · formace, uvedené hodnoty jsou průměrné hodnoty získané u 6 až 12 vzorků.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce

VII.

«

Tabulka VII

Dloužená vlákno	a_r(MPa)	ε,<%)	E (GPa)
15.11	845	16.9	3.877
15.12	761	20.0	3.859
15.13	695	22.5	3.373
15.14 ·	936	19.5	4.267
15.15	578	28.8	2.844
15.16	535	31.8	2.518
15.21	804	20.3	3.752
15.22	607	30.6	2.841
15.23	867	21.7	3.881
15.31	521	33.5	3.021
15.32	592	23.8	3.411
15.33	768	22.1	3.680
15.34	660	24.3	3.478
15.35	733	20.7	3.783
15.36	502	34.2	3.421
15.37	596	26.6	3.838
15.40	612	32.1	3.149
15.41	679	25.9	3.167
15.42	725	30.1	3.685
15.43	800	23.8	3.942
15.44	617	33.7	3.668
15.45	692	27.0	4.015
15.46	872	19.2	4.519
15.47	645	24.7	4.180
15.48	651	26.7	3.897
15.49	820	21.5	4.773
15.51	557	27.6	4.358
15.52	614	24.9	4.568
15.53	740	22.7	5.447
15.54	507	24.6	4.417
15.55	510	33.8	4.029
15.56	660	22.4	5.189
15.61	654	29.1	4.956
15.62	586	26.5	4.488
15.63	808	22.0	5.647
15.64	552	34.2	4.228
15.65	749	23.8	5.562
15.66	907	24.9	6.439

σ_Γ = síla potřebná k přetržení, s_r = relativní prodloužení při přetržení,

E = modul.

Na připojených obr.2, obr.3 a obr.4 jsou rovněž uvedeny odpovídající hodnoty:

obr.2: závislost modulu na napětí při přetržení

E = f (a_r) , obr.3: závislost napětí při přetržení na relativním prodloužení při přetržení (σ_Γ) = f(s_r), obr.4: závislost modulu na relativním prodloužení při přetržení E = f (e_r) .

Legenda k uvedeným obrázkům je následující:

+ čistý PA 6 (testy 8.11 až 8.16 a 8.21 až 8.23),

Δ PA 6 s 2 % PAHB-COOH (testy 8.31 až 8,37),

PA6 s 2 % PAHB-NH₂ (testy 8.40 až 8.49), □ PA 6 s 5 % PAHB-COOH (testy 8.51 až 8.56), ♦ PA 6 s 5 % PAHB-NH₂ (testy 8.61 až 8.66),

PAHB = vysoce rozvětvený polyamid s poměrem 1/1 = I/II.

Výrazným znakem produktů získaných v rámci vynálezu je to, že umožňují poskytnout kompromisní řešení odlišná od řešení dosažitelných za použití zamotného PA6.

Z křivek z obr.2 až obr.4 je zřejmé, že kompromis mezi relativním prodloužení při přetržení a napětím při přetržení je různý pro kompozice podle vynálezu obsahující polyamid 6 s vysoce rozvětveným polyamidem.

Takto je zřejmé, že kompromis napětí/relativní proudloužení při přetržení může být zachován při výrazném zvýšení hodnoty modulu.

4 4 · « 4

444 4444

Příklad 16

Připraví se kompozice obsahující 98 hmotnostních dílů polyamidu 6 a 2 hmotnostní díly vysoce rozvětveného kopolyamidu (PAHB) podle příkladu 4 za použití dvoušnekového vytlačovacího stroje. Kompozice se na výstupu z vytlačovacího stroje získá ve formě granulí (PA 6+PAHB).

Získané granule se ponoří do barvící lázně mající následující charakteristiky:

barvivo: polární modř Rawl 150 %, koncentrace: 1 %, poměr lázně: 1/50, hodnota pH: 6.

Teplota lázně se zvýší na 98 °C při rychlosti zvyšování teploty lázně 1 °C za minutu, načež se lázeň udržuje na teplotěc 98 °C po dobu 30 minut. Teplota lázně se potom sníží rychlostí 2 °C za minutu.

Stejný postup se opakuje za použití polyamidu 6 neobsahujícího vysoce rozvětvený kopolyamid (PA 6).

Úbytek barviva se stanoví kolorimetrickým měřením před a po barvení.

Rovněž se měří koncentrace aminových koncových skupin v granulích před barvením. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce VIII.

• ·· ·· φφφ φ φ φφφ φ φ φ φ · ·

Tabulka VIII

PA 6+ΡΑΗΒ	PA 6
Koncové aminové skupiny	126 mg/kg	42	mg/kg
Úbytek barviva	95 %	44	o. 5

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vysoce rozvětvený kopolyamid typu získaného reakcí mezi:

- alespoň jedním monomerem obecného vzorce I

A-R-B_f (I) ve kterém

A znamená reaktivní polymerační funkci prvého typu,

B znamená reaktivní polymerační funkci druhého typu schopnou reagovat s A,

R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující případně heteroatomy a f znamená celkový počet reaktivních funkcí B v monomeru, přičemž f > 2 a výhodně leží f v rozmezí 2 < f < 10, a alespoň jedním bifunkčním monomerem obecného vzorce

A'-R'-B' (II) ve kterém A', B' a R' mají stejné významy, jaké byly uvedeny výše pro A, B respektive R ve vzorci vyznačený tím, že molární poměr I/II je definován následovně:

0,05 < I/II, přičemž výhodně tento molární poměr leží v rozmezí

0,125 < I/II < 2, a že alespoň jedna ze skupin R nebo R' alespoň jednoho z monomerů I nebo II je alifatická, cykloalifatická nebo arylalifatická.

• A A A

A A AAAA A

AAA

A A A
2. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle nároku 1, vyznačený t í m, že každá z uhlovodíkových jednotek R a R' monomerů I a II obsahuje:

i) alespoň jednu přímou nebo rozvětvenou alifatickou skupinu, ii) nebo/a alespoň jednu cykloalifatickou skupinu, iii) nebo/a alespoň jednu aromatickou skupinu obsahující jedno nebo několik aromatických jader, iv) nebo/a alespoň jednu arylalifatickou skupinu, přičemž skupiny i),ii),iii),iv) mohou být případně substituované nebo/a mohou obsahovat heteroatomy;

a tím, že

A, A' je reaktivní skupina typu aminu, soli aminu, kyseliny, esteru, halogenidu kyseliny nebo amidu;

B, B' je reaktivní skupina typu kyseliny, esteru, halogenidu kyseliny, amidu, aminu nebo soli aminu.
3. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že alespoň část bifunkčních monomerů II je ve formě předpolymeru.
4. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle nároku 3, vyznačený t i m, že reaktivní polymerační funkce A, B, A', B' jsou zvoleny z množiny zahrnující karboxylové a aminové funkce.
5. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že obsahuje jádrové monomery vzorce III:

R'(B)_n (III) ve kterém

R znamená skupinu na bázi substituovaného nebo nesubstituovaného uhlovodíku, jako například silikonovou skupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, aromatickou skupinu, alkylarylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo cykloalifatickou skupinu, která může obsahovat nenasycennosti nebo heteroatomy,

B znamená reaktivní skupinu stejné povahy jako B nebo B', n je číslo větší nebo rovné 1, výhodně větší nebo rovné

1 a menší nebo rovné 100.
6. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že obsahuje monomery omezující řetězec vzorce IV

R²-A (IV) ve kterém

R² znamená skupinu na bázi substituovaného nebo nesubstituovaného uhlovodíku, jako například silikonovou skupinu, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu, aromatickou skupinu, alkylarylovou skupinu, arylalkylovou skupinu nebo cykloalifatickou skupinu, která může obsahovat jednu nebo několik nenasycennosti nebo/a jeden nebo několik heteroatomů, a

A znamená reaktivní skupinu stejné povahy jako A nebo A'.
7. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že monomerem vzorce I je sloučenina, ve které A znamená aminovou funkci, B znamená karboxylovou funkci, R znamená aromatickou skupinu a f = 2.

« ·
8. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že monomer I je zvolen z množiny zahrnující:

kyselinu 5-aminoisoftalovou, kyselinu 6-aminoundekandiovou, kyselinu 3-aminopimelovou, kyselinu asparagovou, kyselinu 3,5-diaminobenzoovou, kyselinu 3,4-diaminobenzoovou, lysin, a jejich směsi.
9. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že bifunkčním monomerem vzorce II je:

ε-kaprolaktam nebo/a odpovídající aminokyselina: kyselina aminokaprová, nebo/a kyselina para- nebo metaaminobenzoová, nebo/a kyselina amino-ll-undekanová, nebo/a lauryllaktam nebo/a odpovídající aminokyselina: kyselina amino-12-dodekanová.
10. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že molární poměr monomerů IV k bifunkčním monomerům I je definován následovně:

výhodně (/F) (/) i 10 (/F) (/) • · • · a ještě výhodněji

Os yr) oo

S2 a tím, že molární poměr jádrových bifunkčních monomerů III k vícefunkčním monomerům I lze definovat následovně:

(Μ) (/) výhodně (/) s 1/2 a ještě výhodněji os (///) (/)

S1/3
11. Vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 5 až 10, vyznačený tím, že je ve formě částic, z nichž každá je tvořena jednou nebo několika arborescentními strukturami, že je funkcionalizován ve fokálním bodě arborescentní struktury nebo arborescentních struktur prostřednictvím monomerů III nesoucích uvažovanou funkčnost nebo uvažované funkčnosti, nebo/a na obvodu periferních struktur prostřednictvím monomerů IV nesoucích uvažovanou funkčnost nebo uvažované funkčnosti.
12. Způsob přípravy vysoce rozvětveného kopolyamidů podle některého z nároků 1 až 11,vyznačený tím, že v podstatě spočívá v provedení polykondenzase mezi samotnými φ · φ φ φ • ·· ·· · • · φ · · ··· • · φ · φ • · · · · · • · · · · ······· *· ··· monomery las monomery II, které rovněž reagují mezi sebou, a případně s monomery III nebo/a IV, za příslušných teplotních a tlakových podmínek, přičemž se tato polymerace provádí v tavenině, v rozpouštědle nebo v pevné fázi, výhodně v tavenině a monomer II výhodně plní úlohu rozpouštědla.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije alespoň jeden polykondenzační katalyzátor.
14. Sloučenina na bázi vysoce rozvětveného kopolyamidu podle některého z nároků 1 až 11, vyznačená tím, že obsahuje:

vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 1 až 11 mající terminální funkce a chemické sloučeniny vázané k alespoň části uvedených terminálních funkcí.
15. Sloučenina podle nároku 14,vyznačená tím, že chemické sloučeniny jsou na organické bázi a jsou vázány k terminálním funkcím kovalentní vazbou.
16. Sloučenina podle nároku 15, vyznačená tím, že sloučeniny jsou zvolené z množiny zahrnující ionty, ionty kovů, částice na bázi kovů nebo oxidu kovů a jsou vázány k terminálním funkcím iontovou nebo chelatační interakcí.
17. Způsob výroby sloučenin podle některého z nároků 14 až 16, vyznačený tím, že se získají působením vysoce rozvětveného kopolyamidu po syntéze příslušné chemické sloučeniny.

‘ . ······
18. Sloučenina na bázi vysoce rozvětveného kopolyamidu podle některého z nároků 1 až 11,vyznačená tím, že obsahuje chemické funkčnosti odlišné od amidových funkcí nesené alespoň jedním z monomerů zvolených z množiny zahrnující monomery I, II, III a IV.
19. Způsob výroby sloučeniny podle nároku 18,vyznač en ý t i m, že v podstatě spočívá v provedení polykondenzace mezi monomery reagujícími mezi sebou a s monomery II, které rovněž reagují mezi sebou a případně s monomery III nebo/a IV, přičemž alespoň jedenz monomerů nese chemickou funkčnost odlišnou od chemických funkcí reagujících za vzniku amidových vazeb.
20. Použití vysoce rozvětvených kopolyamidů podle některého z nároků 1 až 11, 14 až 16 a 18 jako činidel modifikujících reologii taveniny pro lineární nebo rozvětvené polymery, výhodně polyamidy.
21. Použití vysoce rozvětvených kopolyamidů podle některého z nároků 1 až 11, 14 až 16 a 18 jako činidel modifikujících termomechanické vlastnosti polymerních materiálů zahrnujících výhodně polyamidy nebo/a polyestery.
22. Použití vysoce rozvětveného kopolyamidů podle některého z nároků 11 a 14 až 16 a 18 jako přísady modifikující hydrofilii/hydrofobii polymerních materiálů zahrnujících polyamidy nebo/a polyestery.
23. Použití vysoce rozvětveného kopolyamidu podle některého z nároků 1 až 11, 14 až 16 a 18 jako přísady modifikující • · · » · · • · vybarvovací schopnost termoplastického materiálu, výhodně polyamidu nebo polyesteru.
24. Použití podle některého z nároků 21 nebo 23, vyznačené t í m, že polyamidem je polyamid 6.
25. Použití vysoce rozvětveného kopolyamidu podle některého z nároků 11 a 14 až 19 jako stabilizátoru disperzí, výhodně vodných, minerálních nebo/a organických látek.
26. Termoplastické polymerní kompozice, vyznačená tím, že obsahuje polymerní matrici a alespoň jednu přísadu obsahující alespoň jeden vysoce rozvětvený kopolyamid podle některého z nároků 1 až 19.
27. Termoplastická polymerní kompozice podle nároku 26, vyznačená tím, že přísada obsahující vysoce rozvětvený kopolyamid je přítomna v množství, vyjádřeném v procentech hmotnosti sušiny vztažených na celkovou hmotnost kompozice:

0,001 až 70, výhodně 0,001 až 50 a ještě výhodněji 0,001 až 30.
28. Kompozice podle některého z nároků 26 nebo 27, vyznačená tím, že matrice je na bázi polyamidu 6.
29. Disperze nebo roztok, výhodně vodná disperze nebo roztok, vyznačené tím, že obsahují:

·· · • · * • · · · <

• · ·· dispergační nebo solubilizační kapalné prostředí, výhodně vodné prostředí, alespoň jednu dispergovanou organickou nebo minerální látku a alespoň jeden stabilizátor obsahující alespoň jeden vysoce rozvětvený polyamid podle některého z nároků 11 a 14 až 19.
30. Výrobky získané tvářením, výhodně formováním, vstřikovacím formováním, vstřikováním/vyfukováním, vytlačováním/vyfukováním, vytlačováním nebo zvlákňováním kompozice podle některého z nároků 18 až 20, přičemž obzvláště výhodnými výrobky jsou příze, vlákna, fólie a formované díly.