CN113493938B - 一种γ-PGA纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种γ‑PGA纳米纤维的制备方法，采用喷射纺丝法制备得到纤维，所得改性γ‑PGA纳米纤维经过充分的水稳定化改性，所述凝固浴中由底部搅拌装置产生液体漩涡，所述喷射细流由漩涡中心进入凝固浴，纤维之间发生充分交联并且直径满足需求，保证所得γ‑PGA纳米纤维兼具水稳定性与良好的应用性。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维领域，特别涉及一种γ-PGA纳米纤维的制备方法。
背景技术
γ-聚谷氨酸(γ-PGA)是由微生物合成的一种天然聚合物材料。在哺乳动物体内，γ-PGA可以被γ-聚谷氨酸转肽酶催化降解为无害的谷氨酸。大量的研究表明，γ-PGA是一种具有良好生物可降解性、生物相容性、对人和环境无毒的高分子材料。在医药领域，γ-PGA可实现对药物的缓释、提高药物水溶性、降低药物不良反应、提高药物疗效的作用。
γ-PGA纺制成为纤维之后能够于生物医药领域广泛应用，而单独的γ-PGA纤维易于水中降解，水稳定性较差，使其部分应用受到限制。现有技术中通常对于γ-PGA做化学改性处理，以提高其在水中的稳定性。
喷射纺丝技术是一种可得到直径较小的纺制纤维的新型纳米纤维制备技术，以聚合物溶液为对象，以高速气流做为驱动力，纺丝溶液经喷丝孔挤出后在高速气流的作用下形成聚合物射流，射流在接受装置中进一步被牵伸细化，喷射纺丝具有比静电纺丝更高的纺丝效率，且由于高速气流的驱动作用，所得纤维直径更细，是一种极具工业前景的纺丝纤维技术。
现有技术中聚合物射流形成纤维的过程是依靠溶剂的挥发以及空气状态下纺丝纤维的牵伸。凝固浴中成型也为纺制得到纤维的一种方式。纺丝液经过凝固浴形成纤维细流，细流在凝固浴中经过双扩散作用，而溶剂能够于凝固浴中除去，从而得到初生纤维，而纤维往往能够于凝固浴中进一步交联反应，纤维稳定性也可得到提高。由于液体凝固浴摩擦阻力较大，拉伸速率比较低，拉伸比也小，产率较低，喷气纺丝所得纤维往往直径不能满足需求。
发明内容
本发明实际解决的技术问题为提供一种γ-PGA纳米纤维的制备方法，采用喷射纺丝法制备得到纤维，所得改性γ-PGA纳米纤维经过充分的水稳定化改性，所述凝固浴中由底部搅拌装置产生液体漩涡，所述喷射细流由漩涡中心进入凝固浴，纤维之间发生充分交联并且直径满足需求，保证所得γ-PGA纳米纤维兼具水稳定性与良好的应用性。
本发明所述的γ-PGA纳米纤维的制备方法按照如下步骤进行：
(1)以二乙烯三胺、丙烯酸甲酯为原料，通过micheal加成反应合成单体，之后单体在高温条件下发生自身的熔融缩聚反应，得到超支化聚酰胺-胺。
(2)将上述超支化聚酰胺-胺溶于甲醇中，得到超支化聚酰胺-胺的甲醇溶液，加入一定量的γ-PGA与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)，补加溶剂DMSO，混合反应48-72小时，之后进行透析，得到纺丝液；
(3)利用注射泵以8-12mL/h的速度将步骤(2)所得的纺丝液经计量泵喂入到喷丝箱体中，纺丝液从喷丝头挤出时形成细流，同时将压缩气体引入喷丝箱体中，所述压缩气体的压力为0.10MPa，所得喷丝细流进入纺丝箱体，箱体下部配置凝固浴，并且由底部搅拌装置于凝固浴中产生液体漩涡，所述喷射细流由漩涡中心进入凝固浴，所得成型纳米纤维经过纤维凝固浴中的纤维转向导辊和成品导辊被导出收集；
(4)将步骤(3)中所得纳米纤维采用乙醇/水溶液重复洗涤三次，之后于烘箱中干燥处理，即得成品。
步骤(1)的具体工艺条件如下：投料比n(丙烯酸甲酯):n(二乙烯三胺)＝1.2:1，首先在35-40℃条件下合成单体，之后140℃条件下熔融缩聚3h。
步骤(2)中γ-PGA分子链中羧基与EDC的摩尔比为1:4。γ-PGA纳米纤维分子链中羧基与超支化聚酰胺-胺结构中氨基的摩尔比例为4:1。
所述凝固浴为质量浓度为20％的氯化钙水溶液，饱和硫酸钠溶液，质量浓度为17％的氯化锂的水溶液，75％硫酸水溶液，1％的二甲基乙酰胺水溶液中的一种；凝固浴温度为20-30℃；
上述纺丝箱体的温度为50-80℃，乙醇/水溶液质量浓度为60wt％，干燥温度为60-80℃，干燥时间为0.5-4h。
所得纳米纤维直径为800-1000nm。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的超支化聚酰胺-胺结构对称，内部含有空腔结构，水溶性较好，表面含有大量伯胺基团，反应位点较多，作为反应原料能够很好地改性γ-PGA。
(2)采用空气段结合凝固浴处理的成型工艺，由搅拌装置于凝固浴中形成液体漩涡，而漩涡中心位置能够产生空气段，所述空气段能够保证纤维具备一定程度的牵伸，之后于凝固浴中并且在漩涡的作用下加速溶剂的去除效率，且进一步细化成型纤维，并且保证纤维之间的充分交联。
(3)通过喷射纺丝法制备得到改性的γ-PGA纳米纤维，所得纤维直径较小，实际应用的过程中更易与机体接触及相互作用，且改性所得纤维水稳定性得到改善，其于机体中存在时间得以延长，具有更为广阔的应用空间。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
一种γ-PGA纳米纤维的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)以二乙烯三胺、丙烯酸甲酯为原料，通过micheal加成反应合成单体，之后单体在高温条件下发生自身的熔融缩聚反应，得到超支化聚酰胺-胺。
(2)将上述超支化聚酰胺-胺溶于甲醇中，得到超支化聚酰胺-胺的甲醇溶液，加入一定量的γ-PGA与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)，补加溶剂DMSO，混合反应72小时，之后进行透析，得到纺丝液；
(3)利用注射泵以11mL/h的速度将步骤(2)所得的纺丝液经计量泵喂入到喷丝箱体中，纺丝液从喷丝头挤出时形成细流，同时将压缩气体引入喷丝箱体中，所述压缩气体的压力为0.10MPa，所得喷丝细流进入纺丝箱体，箱体下部配置凝固浴，并且由底部搅拌装置于凝固浴中产生液体漩涡，所述喷射细流由漩涡中心进入凝固浴，所得成型纳米纤维经过纤维凝固浴中的纤维转向导辊和成品导辊被导出收集；
(4)将步骤(3)中所得纳米纤维采用乙醇/水溶液重复洗涤三次，之后于烘箱中干燥处理，即得成品。
步骤(1)的具体工艺条件如下：投料比n(丙烯酸甲酯):n(二乙烯三胺)＝1.2:1，首先在40℃条件下合成单体，之后140℃条件下熔融缩聚3h。
步骤(2)中γ-PGA分子链中羧基与EDC的摩尔比为1:4。γ-PGA纳米纤维分子链中羧基与超支化聚酰胺-胺结构中氨基的摩尔比例为4:1。
所述凝固浴为质量浓度为20％的氯化钙水溶液；凝固浴温度为30℃；
上述纺丝箱体的温度为70℃，乙醇/水溶液质量浓度为60wt％，干燥温度为70℃，干燥时间为4h。
所得纳米纤维直径为1000nm，将所得纳米纤维于磷酸盐缓冲溶液中浸泡一个月，之后所得纤维基本无变化，纤维形貌也并无过多变化，可知纤维水稳定性得到较大提高。
实施例2：
一种γ-PGA纳米纤维的制备方法，具体工艺步骤如下：
(1)以二乙烯三胺、丙烯酸甲酯为原料，通过micheal加成反应合成单体，之后单体在高温条件下发生自身的熔融缩聚反应，得到超支化聚酰胺-胺。
(2)将上述超支化聚酰胺-胺溶于甲醇中，得到超支化聚酰胺-胺的甲醇溶液，加入一定量的γ-PGA与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)，补加溶剂DMSO，混合反应48小时，之后进行透析，得到纺丝液；
(3)利用注射泵以11mL/h的速度将步骤(2)所得的纺丝液经计量泵喂入到喷丝箱体中，纺丝液从喷丝头挤出时形成细流，同时将压缩气体引入喷丝箱体中，所述压缩气体的压力为0.10MPa，所得喷丝细流进入纺丝箱体，所述喷丝细流经过一段空气段，之后进入纺丝箱体底部的凝固浴中凝固成型，所述成型纳米纤维经过纤维凝固浴中的纤维转向导辊和成品导辊被导出收集；
(4)将步骤(3)中所得纳米纤维采用乙醇/水溶液重复洗涤三次，之后于烘箱中干燥处理，即得成品。
步骤(1)的具体工艺条件如下：投料比n(丙烯酸甲酯):n(二乙烯三胺)＝1.2:1，首先在40℃条件下合成单体，之后140℃条件下熔融缩聚3h。
步骤(2)中γ-PGA分子链中羧基与EDC的摩尔比为1:4。γ-PGA纳米纤维分子链中羧基与超支化聚酰胺-胺结构中氨基的摩尔比例为4:1。
所述凝固浴为质量浓度为20％的氯化钙水溶液；凝固浴温度为30℃；
上述纺丝箱体的温度为70℃，乙醇/水溶液质量浓度为60wt％，干燥温度为70℃，干燥时间为4h。
所得纳米纤维直径为800nm，将所得纳米纤维于磷酸盐缓冲溶液中浸泡一个月，之后所得纤维直径基本没有变化，纤维形貌也并无过多变化，可知纤维水稳定性得到较大提高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种γ-PGA纳米纤维的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)以二乙烯三胺、丙烯酸甲酯为原料，通过micheal加成反应合成单体，之后单体在高温条件下发生自身的熔融缩聚反应，得到超支化聚酰胺-胺；
(2)将上述超支化聚酰胺-胺溶于甲醇中，得到超支化聚酰胺-胺的甲醇溶液，加入一定量的γ-PGA与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)，补加溶剂DMSO，混合反应48-72小时，之后进行透析，得到纺丝液；
(3)利用注射泵以8-12mL/h的速度将步骤(2)所得的纺丝液经计量泵喂入到喷丝箱体中，纺丝液从喷丝头挤出时形成喷丝细流，同时将气体引入喷丝箱体中，所述气体的压力为0.10MPa，所得喷丝细流进入喷丝箱体下部配置的凝固浴，凝固浴由底部搅拌装置于凝固浴中产生液体漩涡，所述喷丝细流由漩涡中心进入凝固浴，所得成型纳米纤维经过纤维凝固浴中的纤维转向导辊和成品导辊被导出收集；
(4)将步骤(3)中所得纳米纤维采用乙醇/水溶液重复洗涤三次，之后于烘箱中干燥处理，即得成品，
所述凝固浴为质量浓度为20％的氯化钙水溶液，饱和硫酸钠溶液，质量浓度为17％的氯化锂的水溶液，75％硫酸水溶液，1％的二甲基乙酰胺水溶液中的一种；凝固浴温度为20-30℃。
2.如权利要求1所述的一种γ-PGA纳米纤维的制备方法，其中步骤(1)的具体工艺条件如下：投料比n(丙烯酸甲酯):n(二乙烯三胺)＝1.2:1，首先在35-40℃条件下合成单体，之后140℃条件下熔融缩聚3h。
3.如权利要求1所述的一种γ-PGA纳米纤维的制备方法，其中步骤(2)中γ-PGA分子链中羧基与EDC的摩尔比为1:4；γ-PGA纳米纤维分子链中羧基与超支化聚酰胺-胺结构中氨基的摩尔比例为4:1。
4.如权利要求1所述的一种γ-PGA纳米纤维的制备方法，上述喷丝箱体的温度为50-80℃，乙醇/水溶液质量浓度为60wt％，干燥温度为60-80℃，干燥时间为0.5-4h。
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