JP5459842B2

JP5459842B2 - 架橋可能なアラミドコポリマー

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Publication number: JP5459842B2
Application number: JP2009527042A
Authority: JP
Inventors: ボスヨハネス; ノールデワイアーサンドラ・コーリエン
Original assignee: Teijin Aramid BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2006-09-09
Filing date: 2007-09-01
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2027-09-01
Also published as: CN101511938A; ZA200901206B; EP2064289A2; IL197063A0; US20090318660A1; WO2008028605A3; WO2008028605A2; KR101473676B1; IL197063A; RU2009113171A; KR20090053947A; CN101511938B; US8268937B2; JP2010502794A; RU2446194C2

Description

本発明は、架橋可能なアラミドコポリマー組成物、それから得られた架橋アラミドコポリマー、および前記架橋アラミドコポリマーを得る方法に関する。本発明はさらに、成形製品およびこれらを製造する方法、ならびに架橋可能なコポリマーを含んでなるスピンドープに関する。

完全芳香族ポリアミド、すなわちアラミドおよびそれらの調製品は、この数十年間知られている。これらの材料は、繊維、フィラメント、フィブリド、スレッド、フィルム、パルプ、紙様シートおよび他の成形品を製造するのに有用であり、それらは、優れた耐熱性、耐機械性、および耐化学薬品性のために広く用いられている。商品としては、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、およびＴｅｃｈｎｏｒａ(登録商標)などの商品名で市販されている。

これらの材料は、商業的に極めて成功しているものであるが、特に強度および耐化学薬品性などの横方向の性質が改良に敏感であることから、依然として改良の余地がある。本発明の目的は、縦方向においてこれら市販製品と少なくとも同様の性質を有し、横方向の性質が改良されている材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、防火性質の増強など、他の性質が改良されている材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、誘電性および圧縮性が改良されているアラミド製品を得ることにある。

また、このようなアラミド製品をデミスタおよび他のエアゾールスカベンジャーにおける使用に好適にすることができる、特に硫酸に対する耐化学薬品性の改良がなされているアラミド製品を得ることも本発明の目的である。
これらの目的は、既知のアラミドポリマーを架橋が可能になるように修飾すれば達成できるあろうことがここに判明した。
米国特許第５，２１２，２５８号において、カルボキシル基を含有するアラミドブロックコポリマーを得るために、芳香族ジアミン類、芳香族二酸（誘導体）、およびジアミノフェニレンカルボン酸の共重合によりカルボキシル側基を含有するアラミドコポリマーが記載されている。これらのコポリマーはそれら自体が使用されているが、架橋など、これらのポリマーのさらなる反応は記載されていない。さらに、これらのコポリマー自体、およびそれらの組成物は架橋可能ではない。

【０００７】
【０００７】
これらの目的のため、本発明は、１，４−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロリドを含むモノマーから得られ、少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分および少なくとも１つのヒドロキシアリーレン部分を有するアラミドコポリマーを含んでなるか、
または
１，４−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロリドを含むモノマーから得られ、少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分を有するか若しくは少なくとも１つのヒドロキシアリーレン部分を有するアラミドコポリマー、ならびに架橋剤、
を含む架橋可能なアラミドコポリマー組成物に関する。

Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）などの既知のアラミドコポリマーに関して、これらのコポリマーは、官能性芳香族カルボキシル基および任意に芳香族ヒドロキシ基を含有する。これらのコポリマーが、芳香族カルボキシル基および芳香族ヒドロキシ基の双方を含んでなる場合、このようなコポリマーの分子は、前記コポリマーの別の分子と架橋することができる。これらのコポリマーが、芳香族カルボキシル基だけを含んでなる場合、この組成物には、少なくとも２つの官能基を有する架橋剤を含む必要がある。
用語の「架橋剤」は、当業界における一般的な意味を有する。すなわち、架橋剤と共有結合を形成することによって２つのより大型分子(通常ポリマー類)を互いに結合させることのできる化合物である。該結合基はリンカー基と呼ばれる。そのため、このような大型分子と分子またはイオンのイオン結合は、架橋ではなく塩形成と考えられる。

ヒドロキシ基およびカルボキシル基は、好適な条件下で反応させて、水分子の放出下でエステル結合を形成することができる。この反応を増強させるために、最初にカルボキシル基をカルボキシル誘導体に変換させることが可能である。例えば、カルボキシル基をカルボン酸クロリドまたはトシレートに先ず変換し、次いで同じコポリマーの別の分子に含まれているか、または別の分子に存在するヒドロキシ基と反応させることができる。
架橋剤を架橋用に使用すると、カルボン酸基またはヒドロキシ基は、架橋剤の１つの官能基において架橋剤と反応すると、一方、第二の官能基は、アラミドコポリマーの別の分子と反応してリンカー基を有する架橋アラミドコポリマーが得られる。好適な架橋剤基としては、エポキシド類、（ブロック化）イソシアネート類、アジリジン類、アゼチジン類、オキサゾリン類、ポリアルコール類、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、メラミン類、およびポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル−コ−マレイン酸）、ポリ（３，３’，４，４’−ビス−フェニルテトラカルボン酸二無水物−コ−１，４−ジアミン）アミド酸、ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン−コ−マレイン酸無水物）などの少なくとも２つのカルボキシル基を有するオリゴマーならびにポリマーが挙げられる。

好適なイソシアネート類としては、脂肪族および脂環式脂肪族、特に芳香族ポリイソシアネート類ならびにそれらの組合わせが挙げられる。これらのタイプの代表的なものは、メタ−またはパラ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネートおよび３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネートなどのジイソシアネート類、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート類、および４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのポリイソシアネート類、ならびに種々のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート類である。トルエンジアミン類混合物のホスゲン化により得られた粗製トルエンジイソシアネートまたは粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化により得られた粗製ジフェニルメタンジイソシアネートなどの粗製ポリイソシアネートもまた、本発明の実施に使用してもよい。

好適なポリアルコール類としては、約２０から約３００、好ましくは約４０から約１００の平均ヒドロキシ当量を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。さらに、このようなポリオール類は一般に、１分子当り約２つから約８つのヒドロキシ基を含有する。好適なポリアルコール類の例としては、商標Ｌｕｔｒｏｌ（登録商標）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）およびＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）で市販されているものが挙げられる。
特に有用なポリオールは、芳香族単位および少なくとも２つの芳香族ヒドロキシ基を含んでなるアラミドコポリマーである。このようなコポリマーは、例えば、ジヒドロキシベンジジン誘導体などの芳香族ヒドロキシ基含有モノマーの存在下、より具体的には、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＤＨＢ）の存在下、ＰＰＤおよびＴＤＣを重合することによって製造することができる。ＤＨＢおよび他の芳香族ヒドロキシ基含有モノマー自体もまた、カルボキシル部分を有するアラミドコポリマーに関する有用な架橋剤である。

好適なポリビニルピロリドンとしては、４００以上の分子量を有するビニルピロリドンポリマーが挙げられる。好ましいＰＶＰは、１００，０００以上の分子量を有する。
好適なポリエポキシドとしては、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルおよびビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、商標名Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）で入手できるポリグリシジルエーテルおよび商標名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）で入手できるエポキシ樹脂が挙げられる。
好適なアジリジン類およびアゼチジン類としては、架橋剤商標名ＣＸ−１００（登録商標）（例えばＤＳＭ）で市販されているトリメチロールプロパントリス−（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）、およびＳｈａｎｇｈａｉＺｅａｌｃｈｅｍからのＸＣシリーズの架橋剤が挙げられる。
好適なオキサゾリン類としては、１，４−ＰＢＯ（１，４−フェニレンビス−オキサゾリン）、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、チオジエチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、およびオキシジエチレン−ビス−（２−オキサゾリン）が挙げられる。
好適なメラミン類としては、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）タイプ樹脂が挙げられる。
好適なポリアクリル酸としては、５００から約１，５００，０００、より好ましくは約１０，０００から約５００，０００の間の分子量を有するアクリル酸とメタクリル酸とのポリマー類が挙げられる。

パラ−アラミドポリマーを適用することによってアラミドの線形性を保持することが好ましい。十分な架橋を得るために、コポリマーの少なくとも１％の芳香族部分が、および好ましくは、過度の架橋を防ぐために２０％以下が、カルボキシル官能基またはヒドロキシ官能基を含有する必要がある。
本発明のコポリマーは、当業界にそれ自体周知である重合法により製造される。したがって、通常のモノマーの必要な部分を、官能性カルボキシル基を有するモノマーおよび／または官能性ヒドロキシ基を有するモノマーによって置換することにより、芳香族モノマーの一般的な重合反応に従って重合を行うことができる。官能性カルボキシル基を有するモノマーおよび／または官能性ヒドロキシ基を有するモノマーを使用する代わりに、２，５−ジアミノ−４−ヒドロキシ安息香酸などのカルボン酸およびヒドロキシ基双方を含有するモノマーを使用することもできる。

本来、アラミドコポリマーを得る方法は、ジアミノアリーレン、アリーレン二カルボン酸を重合すること、またはジアミノアリーレン、アリーレン二カルボン酸を重合することにより得られたコポリマー、およびジアミノアリーレンカルボン酸またはその誘導体および／またはヒドロキシ−ジアミノアリーレンまたはその誘導体、および架橋剤を混合することを含んでなる。
重合の使用に好適なモノマーは、伝統的アラミドポリマーに関する塩基成分の１，４−フェニレンジアミン（１，４−ジアミノベンゼンとしても知られている）であるＰＰＤ、テレフタル酸ジクロリド（１，４−ベンゾジイルジクロリドとしても知られている）であるＴＤＣなどの非官能性モノマー、ならびに１，４−ジアミノ−安息香酸（ＤＡＢＡ）、２，５−ジアミノフェノール（ＤＡＰ）、３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＤＨＢ）、および２，５−ジアミノ−ヒドロキノン（ＤＡＨ）、またはそれらの塩類などの官能性モノマーである。これらの化学式を下記に示す：

該アラミドコポリマーが、少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分または少なくとも１つの芳香族ヒドロキシ基を含む場合、この組成物のブレンドには、ヒドロキシまたはカルボキシ含有芳香族化合物などの架橋剤を含有する必要がある。この架橋剤はまた、ヒドロキシ官能基もしくはカルボキシ官能基を有する別のアラミドコポリマー、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの別のヒドロキシ基含有ポリマーもしくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）などのカルボキシ基含有ポリマーであり得る。このようなモノマーの例は、例えば、ＤＨＢおよびＤＡＰモノマー、および１，４−ＰＢＯ：

である。

架橋性コポリマーはスピンドープに使用することができ、架橋ポリマーは、それから製造することができる。これらのスピンドープは、塩化カルシウムなどの他の好適な成分およびＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などの種々の溶媒を含有することができる。溶媒は硫酸であることが好ましい。これらのスピンドープは、繊維、パルプ、フィブリドなどをスピンさせるためにまたはシートおよびフィルムを製造するために使用できる。したがって、上記に述べられたこれら成形品もまた本発明の目的である。
ＰＰＤおよびＴＤＣならびに２０％までのＤＡＢＡを含むモノマーの重合は、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）を製造するための既知のルートを使用すれば、円滑かつ容易に進行することが判明した。この材料は、ＯＨ基または他の架橋剤を含有するアラミド類と混合および架橋できるか、またはアラミドコポリマーが、カルボキシル基ならびにヒドロキシル基を含有する場合は加熱することにより、分子内でまたは２つの分子間で架橋できることが判明した。かように、同じポリマー鎖にさらなるＯＨ基を有するＤＡＢＡ系アラミドは、エステル結合したがって架橋を形成する能力を示している。

本発明は、以下の非限定的実施例により例示される。

実施例１
機械的攪拌機、Ｎ_２導入口ならびに排気口、および減圧供給口を備えた清浄かつ乾燥した２Ｌのフラスコに、窒素気流下、２０．７１９ｇのＰＰＤ、３．２４９ｇのＤＡＢＡ、３．３５２ｇの１，４−ＰＢＯ、および４００ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２（１２．１重量％）を入れた。このフラスコを窒素で２回パージした。この混合物を１５０ｒｐｍで３０分間攪拌してアミンを溶解させた。
フラスコを氷／水で１０℃に冷却した。冷却剤を除去後、攪拌スピードを、３２０ｒｐｍに設定し、４３．２１９ｇのＴＤＣを、ロートを通してフラスコに入れた。フラスコを、２５ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２で２回リンスした。フラスコを閉じて混合物を窒素フラッシュ下２０分間反応させた。
得られた粉砕生成物を脱イオン水と共に、ＣｏｎｄｕｘＬＶ１５１５／Ｎ３凝集沈殿装置に徐々に加え、混合物をステンレススチールフィルター上に集めた。生成物を５Ｌの脱イオン水で４回洗浄し、２Ｌのガラスビーカー内に集め、減圧下、８０℃で２４時間乾燥して相対粘度５．４９を有する生成物を得た。

硬化
この生成物の約１ｇを、減圧下、２００℃で０．５時間加熱処理した（ビュッヒ社のオーブンＴＯ−５１）。
１４７．６４ｇのＨ_２ＳＯ_４中、２５７．４ｍｇの加熱処理生成物の混合物は混濁状態のままであったが、非加熱処理生成物は硫酸中に完全に溶解した透明溶液を得た。

比較例
１，４−ＰＢＯを用いずに実施例１の手法を繰返した。加熱処理生成物の混合物および非加熱処理生成物は双方とも、硫酸中に完全に溶解し透明溶液を得た。

実施例２
機械的攪拌機、Ｎ_２導入口ならびに排気口、および減圧供給口を備えた清浄かつ乾燥した２Ｌのフラスコに、正確に秤量した量のＰＰＤ（２０．７１５ｇまたは１８．１６４ｇ）ならびにＤＡＢＡ（３．２４７ｇまたは６．４０９ｇ）、および４００ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２を入れた。この反応器を窒素で２回パージし、混合物を１５０ｒｐｍで３０分間攪拌してアミンを溶解させた。
該フラスコを氷／水で１０℃に冷却した。冷却剤を除去後、攪拌スピードを、３２０ｒｐｍに設定し、正確に秤量した量のＴＤＣ（４３．２２２ｇまたは４２．６２２ｇ）を、ロートを通してこの容器に入れた。フラスコを、２５ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２で２回リンスした。容器を閉じて混合物を窒素フラッシュ下２０分間反応させた。
粉砕生成物を脱イオン水と共に、ＣｏｎｄｕｘＬＶ１５１５／Ｎ３凝集沈殿装置に徐々に加え、混合物をステンレススチールフィルター上に集めた。生成物を、５Ｌの脱イオン水で４回洗浄し、２Ｌのガラスビーカー内に集め、減圧下、８０℃で２４時間乾燥してそれぞれ６．１０または３．７０の相対粘度を有する生成物を得た。

式：

を有するＰＶＰ（４１．３ｍｇ、分子量１．３＊１０^６）と共に、６．１０の相対粘度を有する生成物（８３６．９４ｍｇ）を１４８．０３ｇの硫酸に溶解した。透明溶液を水中で沈殿させ、ろ過し、洗浄し、減圧下、８０℃で一晩乾燥した。

硬化
この組成物の約１ｇを、減圧下、３００℃で０．５時間加熱処理して（ビュッヒ社のオーブンＴＯ−５１）混濁状態のままの生成物を得たが、一方、非加熱処理の出発生成物は硫酸中に完全に溶解した透明溶液を得た。

実施例３
機械的攪拌機、Ｎ_２導入口ならびに排気口、および減圧供給口を備えた清浄かつ乾燥した２Ｌのフラスコに、１７．２５３ｇのＰＰＤならびに６．０８７ｇのＤＨＢおよび４００ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２を入れた。この反応器を窒素で２回パージし、混合物を１５０ｒｐｍで３０分間攪拌してアミンを溶解させた。
フラスコを氷／水で１０℃に冷却した。冷却剤を除去後、攪拌スピードを、３２０ｒｐｍに設定し、正確に秤量した量のＴＤＣ（３８．１８６ｇ）を、ロートを通してこの容器に入れた。フラスコを、２５ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２で２回リンスした。容器を閉じて混合物を窒素フラッシュ下２０分間反応させた。
粉砕生成物を脱イオン水と共に、ＣｏｎｄｕｘＬＶ１５１５／Ｎ３凝集沈殿装置に徐々に加え、混合物をステンレススチールフィルター上に集めた。生成物を、５Ｌの脱イオン水で４回洗浄し、２Ｌのガラスビーカー内に集め、減圧下、８０℃で２４時間乾燥して６．４０の相対粘度を有する生成物を得た。
正確に秤量した量の３０４ｍｇまたは３００ｍｇの生成物を、６．１０の固有粘度を有する実施例２の３０６．８ｍｇの生成物または３．７０の固有粘度を有する実施例２の３０７ｍｇの生成物と共に、１００ｍｌの硫酸に溶解した。この混合物を、ノズルで水中に注入し、ろ過し、洗浄し、減圧下、８０℃で一晩乾燥した。

硬化
これら２つの組成物の各々約１ｇを、減圧下、３８０℃で約５分間加熱処理した（ヘレウス社のオーブンＭＲ１７０）。硬化生成物は、硫酸に完全には溶解しなかったが、非硬化混合物は溶解した。

実施例４
機械的攪拌機、Ｎ_２導入口ならびに排気口、および減圧供給口を備えた清浄かつ乾燥した２Ｌのフラスコに、２５．５６９６ｇのＤＡＢＡ、４．５４６９ｇのＤＨＢ、および４００ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２を入れた。反応器を窒素で２回パージし、混合物を１５０ｒｐｍで３０分間攪拌してアミンを溶解させた。
フラスコを氷／水で１０℃に冷却した。冷却剤を除去後、攪拌スピードを、３２０ｒｐｍに設定し、正確に秤量した量のＴＤＣ（３０．２４８３ｇ）を、ロートを通して容器に入れた。フラスコを、２５ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２で２回リンスした。容器を閉じて混合物を窒素フラッシュ下２０分間反応させた。
粉砕生成物を脱イオン水と共に、ＣｏｎｄｕｘＬＶ１５１５／Ｎ３凝集沈殿装置に徐々に加え、混合物をステンレススチールフィルター上に集めた。生成物を、５Ｌの脱イオン水で４回洗浄し、２Ｌのガラスビーカー内に集め、減圧下、８０℃で２４時間乾燥して１．８の相対粘度を有する生成物を得た。

硬化
上記で得られた生成物の約１ｇを、減圧下、３００℃で約１５分間加熱処理した（ビュッヒ社のオーブンＢ５８０）。ＩＲ分析（ＴｈｕｎｄｅｒｄｏｍｅＳｗａｐ−ｔｏｐモジュールＡＴＲＧｅ結晶で装備されたＢｉｏｒａｄＦＴＳ５７６ｃ）により、ＣＯＯＨ基とＯＨ基との間の反応を介して鎖が結合していることを示すエステルバンド（１７４０ｃｍ−１）の存在を示した。

実施例５
機械的攪拌機、Ｎ_２導入口ならびに排気口、および減圧供給口を備えた清浄かつ乾燥した２Ｌのフラスコに、１６．０４８１ｇのＰＰＤ、７．３１１２ｇのＤＡＰ．２ＨＣｌ、６．００１ｇのピリジンおよび１０．０６重量％のＣａＣｌ_２濃度を有する４００ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２を入れた。反応器を窒素で２回掃流し、混合物を１５０ｒｐｍで４０分間攪拌してアミンを溶解させた。
フラスコを氷／水で１０℃に冷却した。冷却剤を除去後、攪拌スピードを、３２０ｒｐｍに設定し、正確に秤量した量のＴＤＣ（３７．６６１０ｇ）を、ロートを通して容器に入れた。フラスコを、２５ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２で２回リンスした。容器を閉じて混合物を窒素フラッシュ下２０分間反応させた。
脱イオン水と共に粉砕された生成物を、ＣｏｎｄｕｘＬＶ１５１５／Ｎ３凝集沈殿装置に徐々に加え、混合物をステンレススチールフィルター上に集めた。生成物を、５Ｌの脱イオン水で４回洗浄し、２Ｌのガラスビーカー内に集め、減圧下、８０℃で２４時間乾燥して５．１２の相対粘度を有する生成物を得た。

硬化
生成物を、ヘレウス社のオーブンＭＲ１７０内で減圧下、各温度（２５０、３００、３５０、および４００℃）および継続時間（２、３、５、および１０分）の組合わせで加熱処理した。１６通りの組合わせの各サンプルには、約１ｇの生成物を含有した。硬化生成物は、硫酸に完全には溶解しなかったが、非硬化混合物は完全に溶解した。

比較例６
先の実施例５を、ＰＡＡ無しで繰り返した。２５０℃または３００℃で１０分間硬化させたサンプルは、完全には溶解状態のままであった。

実施例７
機械的攪拌機、Ｎ_２導入口ならびに排気口、および減圧供給口を備えた清浄かつ乾燥した２Ｌのフラスコに、１６．４２６３ｇのＰＰＤ、８．０９１１ｇのＤＡＨ．２ＨＣｌ、０．９７５ｇのＰＡＡおよび１０．２４重量％のＣａＣｌ_２濃度を有する４００ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２を入れた。この反応器を窒素で２度パージし、この混合物を１５０ｒｐｍで４０分間攪拌してアミンを溶解させた。
フラスコを氷／水で１０℃に冷却した。冷却剤を除去後、攪拌スピードを、３２０ｒｐｍに設定し、３８．５４９３ｇのＴＤＣを、ロートを通して容器に入れた。フラスコを、２５ｍｌの乾燥ＮＭＰ／ＣａＣｌ_２で２回リンスした。容器を閉じて混合物を窒素フラッシュ下４５分間反応させた。
粉砕生成物を脱イオン水と共に、ＣｏｎｄｕｘＬＶ１５１５／Ｎ３凝集沈殿装置に徐々に加え、混合物をステンレススチールフィルター上に集めた。生成物を、５Ｌの脱イオン水で４回洗浄し、２Ｌのガラスビーカー内に集め、減圧下、８０℃で２４時間乾燥して２．２９の相対粘度を有する生成物を得た。

硬化
生成物を、ヘレウス社のオーブンＭＲ１７０内で減圧下、各温度（２５０、３００、３５０、および４００℃）および継続時間（２、３、５、および１０分）の組合わせで加熱処理した。１６通りの組合わせの各サンプルには、約１ｇの生成物を含有した。２５０℃で少なくとも５分間加熱または３００℃で加熱されたサンプルは、硫酸に溶解しなかったが、非硬化混合物は溶解した。

比較例８
先の実施例７を、ＰＡＡ無しで繰り返した。２５０℃または３００℃で１０分間硬化されたサンプルは、完全に溶解状態のままであった。

実施例９
乾燥した１０ＬのＤｒａｉｓ反応器に、１７５．５ｇのＰＰＤ、８８．１０ｇのＤＨＢ、１０．８ｇのＰＡＡおよび１１．１３重量％のＣａＣｌ_２濃度を有する４ＬのＮＭＰ／ＣａＣｌ_２を入れた。この溶液を４℃に冷却し、４１３．８７ｇのＴＤＣを加えた。ＴＤＣの添加後、重合反応を３１分間続けた。
粉砕生成物脱イオン水と共に、ＣｏｎｄｕｘＬＶ１５１５／Ｎ３凝集沈殿装置に徐々に加え、混合物をステンレススチールフィルター上に集めた。生成物を、５Ｌの脱イオン水で８回洗浄し、２Ｌのガラスビーカー内に集め、減圧下、８０℃で４８時間乾燥して４．４の相対粘度を有する生成物を得た。

硬化
この生成物を、ヘレウス社のオーブンＭＲ１７０内で減圧下、各温度（２５０、３００、３５０、および４００℃）および継続時間（２、３、５、および１０分）の組合わせで加熱処理した。１６通りの組合わせの各サンプルには、約１ｇの生成物を含有した。２００℃で１０分間と２５０℃で５分間との間で加熱されたサンプルは、硫酸中で膨潤するだけであるが、一方、２５０℃で１０分間および３００℃で１０分間加熱されたサンプルは、硫酸中で影響を受けない状態のままであった。

Claims

１，４−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロリドを含むモノマーから得られ、少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分および少なくとも１つのヒドロキシアリーレン部分を有するアラミドコポリマーを含んでなるか、
または
１，４−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロリドを含むモノマーから得られ、少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分を有するか若しくは少なくとも１つのヒドロキシアリーレン部分を有するアラミドコポリマー、ならびに架橋剤、
を含む架橋可能なアラミドコポリマー組成物。
前記組成物が、少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分を有するアラミドコポリマーおよび架橋剤を含んでなる請求項１に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物。
前記架橋剤が、少なくとも２つの芳香族ヒドロキシ基を有するアラミドコポリマー、ポリビニルアルコール、および芳香族ヒドロキシ基含有モノマーから選択される請求項２に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物。
前記アリーレンカルボン酸部分が、フェニレンカルボン酸部分であり、前記ヒドロキシアリーレン部分が、ヒドロキシフェニレン部分である請求項１に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物。
前記アリーレンカルボン酸部分および前記ヒドロキシアリーレン部分を有する前記アラミドコポリマーが、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ベンゾジイルジクロリド、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、および２，５−ジアミノ安息香酸から誘導される単位を少なくとも有するコポリマーであり、
少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分を有する前記アラミドコポリマーが、１，４−ジアミノベンゼン、１，４−ベンゾジイルジクロリド、および２，５−ジアミノ安息香酸から誘導される単位を少なくとも有するコポリマーであり、前記架橋剤が、ＰＶＡ、ＰＶＰ、およびＰＢＯ（フェニレンビス−オキサゾリン）から選択される請求項１に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物。
前記アラミドコポリマーは、その単位の１〜２０モル％が２，５−ジアミノ安息香酸から誘導されるコポリマーである請求項５に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物。
前記組成物が、(i)少なくとも１つのヒドロキシアリーレン部分を有するアラミドコポリマーおよび(ii)架橋剤を含んでなる請求項１に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物。
前記架橋剤が、少なくとも２つのカルボン酸基を有するポリマーから選択される請求項７に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物。
請求項１から８のいずれか一項に記載のアラミドコポリマー組成物を架橋することにより得ることができる架橋アラミドコポリマー。
１，４−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロリドを含むモノマーから得られ、少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分および少なくとも１つのヒドロキシアリーレン部分を有するアラミドコポリマーを架橋させること、
または
１，４−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロリドを含むモノマーから得られ、少なくとも１つのアリーレンカルボン酸部分を有するか、もしくは少なくとも１つのヒドロキシアリーレン部分を有するアラミドコポリマーを架橋剤の存在下、架橋させること、
を含んでなる請求項９に記載の架橋したアラミドコポリマーを得る方法。
硫酸中に、請求項１から８のいずれか一項に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物を含んでなるスピンドープ。
請求項９に記載の架橋したアラミドコポリマーを含んでなる成形品。
前記成形品が、ファイバー、フィルムまたはシートである請求項１２に記載の成形品。
請求項１から８のいずれか一項に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物を付形し、次いで得られた付形物を架橋して成形品とすることを含んでなる成形品を製造する方法。
架橋可能なアラミドコポリマー組成物の付形が、スピニングまたはモールディングにより実施される請求項１４に記載の方法。
前記架橋剤がポリアクリル酸である請求項７に記載の架橋可能なアラミドコポリマー組成物。