CN118292136B - 一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维及制备方法，在惰性气体保护下，在溶剂中，间苯二甲酰氯与超支化聚合物、无机紫外线吸收剂进行反应，获得聚合液混合物；在聚合条件下，向间苯二胺中分批缓慢加入所述聚合液混合物进行反应，反应结束后进行中和处理除去反应产生的无机酸；再加入间苯二甲酰氯和有机紫外线吸收剂进行反应，反应结束后加入中和剂进行中和，得到改性芳纶原液；然后经过纺丝工艺得到所述改性间位芳纶纤维。所述改性间位芳纶纤维在保持芳纶纤维高强高模性特性的基础上，提高间位芳纶纤维的日晒牢度、机械性能及热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维及制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
间位芳纶纤维因其具有高强高模、轻质耐热、抗冲耐磨、优异的耐酸碱稳定性等特性而成为突出的高性能纤维之一，由于这些优异的性能，间位芳纶纤维被广泛应用于航空航天和消防服领域，以及抗静电工作条件下穿着的防护服、赛车服、耐热服、手套、运动服等。除此之外，还适用于过滤袋、地毯、窗帘和地板覆盖物等家用纺织品。
间位芳纶纤维又称聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，是由酰胺基团和苯环相连，分子链排列规整呈锯齿状的刚性大分子，然而间位芳纶是一类光敏感的有机纤维，其分子链中包含的大量生色基团（酰胺基团、苯环），容易吸收紫外辐射从而引起酰胺键断裂，加速高分子链氧化降解，破坏间位芳纶的规整结构，损伤纤维的力学性能，而且由于酰胺基团之间存在分子间氢键，其结构致密，结晶度非常高，功能助剂很难进入纤维内部，因而，选择合适的抗紫外老化剂，设计有效的抗紫外改性方法，提升纤维日晒牢度，延长其使用寿命，一直是间位芳纶纤维改性研究的热点之一。
目前，间位芳纶纤维抗紫外老化的改性方法主要是直接在纤维表面涂覆抗紫外吸收剂或屏蔽剂涂层，以及在纺丝原液中添加抗紫外吸收剂制备高日晒牢度纤维。对于间位芳纶纤维抗紫外老化的研究，既要保证改性纤维的抗紫外性能，又要兼顾改性工艺对纤维综合性能的影响。纤维表面涂覆由于间位芳纶纤维表面结晶度高且无活性基团，需要对纤维进行物理或者化学处理，导致产线工序增加，工艺耗时长，能源消耗量提升，增加成本，对环境不友好，如中国专利申请CN104911896A、CN106592216A、CN116377708A、CN114753154A均使用这种方法，该方法易对纤维本身力学性能造成损伤，且表面涂覆物与纤维结合牢度问题尚未较好解决，在对织物的反复洗涤过程中，会导致织物的抗日晒牢度下降，无法从根本上解决问题。在纺丝原液中添加抗紫外吸收剂，以达到提高纤维日晒牢度的效果，这种单纯的物理混合未与原液基团发生反应，功能助剂在原液中分散效果差，易在纤维内部形成团聚现象，堵塞过滤器和喷丝板，造成纤维断丝、毛丝现象频发，影响纺丝进度和纤维力学性能。
因此，如何提升间位芳纶日晒牢度，并在保持芳纶高强高模性特性的基础上，对芳纶纤维的制备工艺进一步优化使得到的产品具备优异的机械性能和热稳定性，是亟需解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维及制备方法，在保持芳纶纤维高强高模性特性的基础上，提高间位芳纶纤维的日晒牢度、机械性能及热稳定性。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，所述制备方法为：
S1、在惰性气体保护下，在溶剂中，间苯二甲酰氯与超支化聚合物、无机紫外线吸收剂进行反应，获得聚合液混合物；
S2、在聚合条件下，向间苯二胺中分批缓慢加入所述聚合液混合物进行反应，反应结束后进行中和处理除去反应产生的无机酸；
S3、向步骤S2的体系中加入间苯二甲酰氯和有机紫外线吸收剂进行反应，反应结束后加入中和剂进行中和，得到改性芳纶原液；
S4、所述改性芳纶原液经过纺丝工艺得到所述改性间位芳纶纤维。
进一步的，所述超支化聚合物为端羟基脂肪族超支化聚酯、端羧基芳香族超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺、端羟基超支化聚酰胺、端羧基超支化聚酰胺、端羟基芳香族超支化聚合物、端羧基脂肪族超支化聚合物中的至少一种。
进一步的，所述无机紫外线吸收剂为二氧化钛、氧化锌中的至少一种，所述无机紫外线吸收剂的粒径为30~2000nm。
进一步的，所述有机紫外线吸收剂为二苯酮-2、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-（2'-羟基-3',5'-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2,2'-亚甲基双（4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚）、4-二甲氨基苯甲酸、辛基三嗪酮、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)-乙二酰胺中的至少一种。
所述有机紫外线吸收剂能与具有大量活性基团的超支化聚合物发生反应，且能通过超支化聚合物与间苯二胺、间苯二甲酰氯继续发生链增长的缩聚反应，使有机紫外线吸收剂接枝在改性芳纶原液的聚合物分子链上，从根本上提高了紫外线吸收剂与芳纶原液的相容性和分散性。
进一步的，步骤S1中间苯二甲酰氯与步骤S3中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤S1中间苯二甲酰氯用量为93%~96%；步骤S3中间苯二甲酰氯用量为4%~7%；
所述制备方法中，所述间苯二胺和所述间苯二甲酰氯总摩尔量的比例为1：0.99-1.05；
所述超支化聚合物的用量为所述改性芳纶原液质量的0.1~5%；所述无机紫外线吸收剂的用量为所述改性芳纶原液质量的0.3~3%；所述有机紫外线吸收剂的用量为所述改性芳纶原液质量的0.1~6%。
进一步的，步骤S1的反应温度为30~65℃，反应时间为2~4h；步骤S2的反应温度为-15~25℃，反应时间为1~2h；步骤S2的反应温度为30~50℃，反应时间为1~2h。
进一步的，所述改性芳纶原液的固含量为4%~23%，粘度为300~900Pa.s，pH值为7~8，所述改性芳纶原液钟聚合物的分子量分布为Mw/Mn=1~1.5。
进一步的，步骤S4中，所述改性芳纶原液通过喷丝帽喷出后，依次经过凝固浴、拉伸浴牵伸、热水浴牵伸，然后经热定型、上油、烘干得到所述改性间位芳纶纤维。
进一步的，喷丝帽的孔数为1000~40000，孔径为0.03-0.13mm；
所述凝固浴温度为25~50℃，所述凝固浴中N,N-二甲基乙酰胺水溶液的浓度为55%~65%；
所述拉伸浴温度为25~50℃，所述拉伸浴中N,N-二甲基乙酰胺水溶液的浓度为45%~60%；
热水浴温度为60~75℃；
所述热定型温度为300~400℃，所述热定型时间为2~5min；上油浓度为0.1%~2%；烘干温度为100~180℃。
本发明公开了一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维，所述改性间位芳纶纤维根据本发明所述制备方法制得。
本发明的有益效果是：
本发明所述改性间位芳纶纤维的制备方法，是在制备了芳纶聚合物的基础上，通过化学结合有机紫外线吸收剂和吸附无机紫外线吸收剂相配合的方式，制备出的改性间位芳纶纤维在保持芳纶纤维高强高模性特性的基础上，有效提高间位芳纶纤维的日晒牢度、机械性能及热稳定性。
本发明制备方法中使用超支化聚合物、间苯二胺、间苯二甲酰氯制备改性芳纶原液，超支化聚合物大量的活性端基能够在与间苯二甲酰氯反应的同时，也能够有效吸附无机紫外线吸收剂，并且超支化聚合物具有三维结构，具有较大的空间结构，超支化聚合物之间存在静电斥力，吸附后可以减缓无机紫外线吸收剂的团聚行为；有机紫外线吸收剂能与超支化聚合物的活性基团发生反应，且超支化聚合物与间苯二胺和间苯二甲酰氯继续发生链增长的缩聚反应，使有机紫外线吸收剂接枝在芳纶原液分子链上，从根本上提高了紫外线吸收剂与芳纶原液的相容性和分散性，保证了芳纶纤维的力学性能。
本发明提供的改性芳纶原液提高间位芳纶纤维日晒牢度，其机理与传统方法中依靠无机紫外线屏蔽剂提高日晒牢度不同，本发明方法保持了芳纶聚合物的分子结构完整性，从而保留了间位芳纶纤维固有的高强高模、本质阻燃、耐高温、低介电等特性，同时又能够有效提升间位芳纶纤维的日晒牢度，而且操作简单，反应条件温和，所用试剂均为低毒或无毒物质、安全性高，具有较好的环保意义。
附图说明
图1为实施例2制备的改性间位芳纶纤维横截面的扫描电镜图。
图2为对比例1制备的间位芳纶纤维横截面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，所述制备方法为：
S1、在惰性气体保护下，在溶剂中，间苯二甲酰氯与超支化聚合物、无机紫外线吸收剂进行反应，获得聚合液混合物；
S2、在聚合条件下，向间苯二胺中分批缓慢加入所述聚合液混合物进行反应，反应结束后进行中和处理除去反应产生的无机酸；
S3、向步骤S2的体系中加入间苯二甲酰氯和有机紫外线吸收剂进行反应，反应结束后加入中和剂进行中和，得到改性芳纶原液；
S4、所述改性芳纶原液经过纺丝工艺得到所述改性间位芳纶纤维。
具体的，所述超支化聚合物为端羟基脂肪族超支化聚酯、端羧基芳香族超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺、端羟基超支化聚酰胺、端羧基超支化聚酰胺、端羟基芳香族超支化聚合物、端羧基脂肪族超支化聚合物中的至少一种。
具体的，所述无机紫外线吸收剂为二氧化钛、氧化锌中的至少一种，所述无机紫外线吸收剂的粒径为30~2000nm。
具体的，所述有机紫外线吸收剂为二苯酮-2、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-（2'-羟基-3',5'-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2,2'-亚甲基双（4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚）、4-二甲氨基苯甲酸、辛基三嗪酮、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)-乙二酰胺中的至少一种。
具体的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种。
具体的，步骤S1中间苯二甲酰氯与步骤S3中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤S1中间苯二甲酰氯用量为93%~96%；步骤S3中间苯二甲酰氯用量为4%~7%；
所述制备方法中，所述间苯二胺和所述间苯二甲酰氯总摩尔量的比例为1：0.99-1.05；
所述超支化聚合物的用量为所述改性芳纶原液质量的0.1~5%；所述无机紫外线吸收剂的用量为所述改性芳纶原液质量的0.3~3%；所述有机紫外线吸收剂的用量为所述改性芳纶原液质量的0.1~6%。
具体的，步骤S1的反应温度为30~65℃，反应时间为2~4h；步骤S2的反应温度为-15~25℃，反应时间为1~2h；步骤S2的反应温度为30~50℃，反应时间为1~2h。
具体的，所述改性芳纶原液的固含量为4%~23%，粘度为300~900Pa.s，pH值为7~8，所述改性芳纶原液中聚合物的分子量分布为Mw/Mn=1~1.5。
具体的，步骤S4中，所述改性芳纶原液通过喷丝帽喷出后，依次经过凝固浴、拉伸浴牵伸、热水浴牵伸，然后经热定型、上油、烘干得到所述改性间位芳纶纤维。
具体的，喷丝帽的孔数为1000~40000，孔径为0.03-0.13mm；
所述凝固浴温度为25~50℃，所述凝固浴中N,N-二甲基乙酰胺水溶液的浓度为55%~65%；
所述拉伸浴温度为25~50℃，所述拉伸浴中N,N-二甲基乙酰胺水溶液的浓度为45%~60%；
热水浴温度为60~75℃；
所述热定型温度为300~400℃，所述热定型时间为2~5min；上油浓度为0.1%~2%；烘干温度为100~180℃。
实施例1
一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚合液混合物的制备：
将端羟基脂肪族超支化聚酯（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的0.1%；购买厂家及型号为：武汉超支化树脂科技有限公司，HyPer H10）和粒径2000nm二氧化钛（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的3%）均溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，超声处理90min，配制成质量浓度为15%的溶液；在干燥N2保护下，将所配制的溶液加入到间苯二甲酰氯中（该溶液与间苯二甲酰氯的质量比为1：19），超声处理10min，然后控制聚合温度为65℃，搅拌速度1000r/min，反应时间2h，得到聚合液混合物。
（2）芳纶聚合物原液预缩聚：
在聚合条件下，将间苯二胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度15%的溶液，超声处理10min后，向该溶液中分批缓慢加入聚合液混合物进行反应，以500r/min的转速进行搅拌，控制温度为-15℃，反应时间2h，反应结束后加入中和剂氧化钙中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。
（3）改性芳纶原液的制备：
向步骤（2）的体系中加入间苯二甲酰氯的同时，逐步缓慢滴入2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮有机紫外线吸收剂（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的6%），以1000r/min的转速进行搅拌，同时控制温度50℃，反应时间为2h，反应结束后加入中和剂对聚合过程中产生的无机酸进行中和，得到改性芳纶原液；
步骤（1）中间苯二甲酰氯与步骤（3）中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤（1）中间苯二甲酰氯用量为97%；步骤（3）中间苯二甲酰氯用量为3%；间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯总摩尔量（步骤（1）和（3））的比例为1：1.05；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为23%，粘度为900Pa.s，pH值为7，芳纶聚合物分子量分布为Mw/Mn=1。
（4）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（3）得到的改性芳纶原液脱泡后，通过孔径0.13mm的1000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为55%，浴温为50℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为45%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为50℃，接着进入75℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过400℃、5min的热定型后上油，上油浓度为2%，烘干温度为180℃，最后经卷曲、切断得到所述改性间位芳纶纤维。
实施例2
一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚合液混合物的制备：
将端羧基芳香族超支化聚酯（添加量为理论改性芳纶原液质量的3%；购买厂家及型号为：武汉超支化树脂科技有限公司，HyPer C30）和粒径30nm二氧化钛（添加量为理论改性芳纶原液的3%）均溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理90min，配制成质量浓度为15%的溶液；在干燥N2保护下，将所配制的溶液加入到间苯二甲酰氯中（该溶液与间苯二甲酰氯的质量比为1：19），超声处理10min，然后控制聚合温度为30℃，搅拌速度1000r/min，反应时间4h，得到聚合液混合物。
（2）芳纶聚合物原液预缩聚：
在聚合条件下，将间苯二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度15%的溶液，超声处理10min后，分批缓慢加入聚合液混合物进行反应，以500r/min的转速进行搅拌，控制温度0℃，反应时间1.5h，反应结束后加入中和剂碳酸钠中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。
（3）改性芳纶原液的制备：
向步骤（2）的体系中加入间苯二甲酰氯的同时，逐步缓慢滴入2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮有机紫外线吸收剂（添加量为理论改性芳纶原液质量的0.1%），以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，同时控制温度30℃进行反应，反应时间为1h，反应结束后加入中和剂对聚合过程中产生的无机酸进行中和，得到改性芳纶原液；
步骤（1）中间苯二甲酰氯与步骤（3）中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤（1）中间苯二甲酰氯用量为96%；步骤（3）中间苯二甲酰氯用量为4%；间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯总摩尔量（步骤（1）和（3））的比例为1：1；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为16%，粘度为600Pa.s，pH值为7.5，芳纶聚合物分子量分布为Mw/Mn=1.25。
（4）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（3）得到的改性芳纶原液脱泡后，通过孔径0.03mm的40000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为65%，浴温为25℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为60%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为25℃，接着进入60℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过300℃、2min的热定型后上油，上油浓度为0.1%，烘干温度为100℃，最后经卷曲、切断得到所述改性间位芳纶纤维。改性间位芳纶纤维横截面的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出所添加各功能助剂（超支化聚合物、有机紫外线吸收剂、无机紫外线吸收剂）均匀分散于纤维中，端羧基芳香族超支化聚酯大量的活性端基与间位芳纶原液以及2’,4,4’-四羟基二苯甲酮有机紫外线吸收剂形成有效化学结合，并且端羧基芳香族超支化聚酯能够使无机紫外线吸收剂分散到多孔的三维结构中，避免颗粒之间的相互碰撞导致团聚，从而提高了无机紫外线吸收剂的稳定性。
实施例3
一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚合液混合物的制备：
将端氨基超支化聚酰胺（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的5%；购买厂家及型号为：武汉超支化树脂科技有限公司，HyPer N10）和粒径30nm的氧化锌（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的0.3%）均溶解于N-甲基吡咯烷酮中，超声处理90min，配制成质量浓度为15%的溶液；在干燥N2保护下，将所配制的溶液加入到间苯二甲酰氯中（该溶液与间苯二甲酰氯的质量比为1：19），超声处理10min，然后控制聚合温度为50℃，搅拌速度1000r/min，反应时间3h，得到聚合液混合物。
（2）芳纶聚合物原液预缩聚：
在聚合条件下，将间苯二胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量浓度15%的溶液，超声处理10min后，向该溶液中分批缓慢加入聚合液混合物进行反应，以500r/min进行搅拌，同时控制温度25℃进行反应，反应时间1h，反应结束后加入中和剂氢氧化钙中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。
（3）改性芳纶原液的制备：
向步骤（2）的体系中加入间苯二甲酰氯的同时，逐步缓慢滴入2-（2'-羟基-3',5'-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑有机紫外线吸收剂（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的0.5%），以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，同时控制温度为50℃，反应时间为1.5h，反应结束后加入中和剂对聚合过程中产生的无机酸进行中和，得到改性芳纶原液；
步骤（1）中间苯二甲酰氯与步骤（3）中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤（1）中间苯二甲酰氯用量为95%；步骤（3）中间苯二甲酰氯用量为5%；间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯总摩尔量（步骤（1）和（3））的比例为1：0.99；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为4%，粘度为300Pa.s，pH值为8，芳纶聚合物分子量分布Mw/Mn=1.5。
（4）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（3）得到的改性芳纶原液脱泡后，通过孔径0.1mm的10000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为65%，浴温为25℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为60%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为25℃，接着进入60℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过400℃、4min的热定型后上油，上油浓度为1%，烘干温度为150℃，最后经卷曲、切断得到所述改性间位芳纶纤维。
实施例4
一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚合液混合物的制备：
将端羟基芳香族超支化聚合物（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的2%；购买厂家及型号为：武汉超支化树脂科技有限公司，HyPer H30）和粒径1000nm的二氧化钛（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的2%）均溶解于二甲基亚砜中，超声处理90min，配制成质量浓度为15%的溶液；在干燥N2保护下，将所配制的溶液加入到间苯二甲酰氯中（该溶液与间苯二甲酰氯的质量比为1：19），超声处理10min，然后控制聚合温度为50℃，搅拌速度1000r/min，反应时间3h，得到聚合液混合物。
（2）芳纶聚合物原液预缩聚：
在聚合条件下，将间苯二胺溶于二甲基亚砜中，配制成质量比13%的溶液，超声处理10min后，向该溶液中分批缓慢加入聚合液混合物进行反应，以500r/min的转速进行搅拌的同时控制温度20℃，反应时间2h，反应结束后加入中和剂氢氧化钠中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。
（3）改性芳纶原液的制备：
向步骤（2）的体系中加入间苯二甲酰氯的同时，逐步缓慢滴入辛基三嗪酮有机紫外线吸收剂（添加量为理论芳纶聚合物原液质量的0.1%），以1000r/min进行搅拌的同时控制温度50℃，反应时间为1h，反应结束后加入中和剂对聚合过程中产生的无机酸进行中和，得到改性芳纶原液；
步骤（1）中间苯二甲酰氯与步骤（3）中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤（1）中间苯二甲酰氯用量为94%；步骤（3）中间苯二甲酰氯用量为6%；间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯总摩尔量（步骤（1）和（3））的比例为1：1；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为18%，粘度为900Pa.s，pH值为7，芳纶聚合物分子量分布Mw/Mn=1。
（4）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（3）得到的改性芳纶原液脱泡后，通过孔径0.06mm的20000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为65%，浴温为25℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为60%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为25℃，接着进入60℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过300℃、4min的热定型后上油，上油浓度为1%，烘干温度为180℃，最后经卷曲、切断得到所述改性间位芳纶纤维。
实施例5
一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚合液混合物的制备：
将端羟基超支化聚酰胺（添加量各为理论芳纶聚合物原液质量的0.5%；端羟基超支化聚酰胺购买厂家及型号为：武汉超支化树脂科技有限公司，HyPer HPN202）和粒径60nm的二氧化钛、粒径60nm的氧化锌（添加量各为理论芳纶聚合物原液质量的0.3%）均溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，超声处理90min，配制成质量浓度为15%的溶液；在干燥N2保护下，将所配制的溶液加入到间苯二甲酰氯中（该溶液与间苯二甲酰氯的质量比为1：19），超声处理10min，然后控制聚合温度为50℃，搅拌速度1000r/min，反应时间3h，得到聚合液混合物。
（2）芳纶聚合物原液预缩聚：
在聚合条件下，将间苯二胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配制成质量浓度15%的溶液，超声处理10min后，向该溶液中分批缓慢加入聚合液混合物进行反应，以500r/min的速度进行搅拌的同时控制温度20℃，反应时间2h，反应结束后加入中和剂碳酸钠中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。
（3）改性芳纶原液的制备：
向步骤（2）的体系中加入间苯二甲酰氯的同时，逐步缓慢滴入2,2'-亚甲基双（4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚）、4-二甲氨基苯甲酸有机紫外线吸收剂（添加量各为理论芳纶聚合物原液质量的0.1%），以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，同时控制温度50℃，反应时间为1.5h，反应结束后加入中和剂对聚合过程中产生的无机酸进行中和，得到改性芳纶原液；
步骤（1）中间苯二甲酰氯与步骤（3）中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤（1）中间苯二甲酰氯用量为94%；步骤（3）中间苯二甲酰氯用量为6%；间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯总摩尔量（步骤（1）和（3））的比例为1：0.99；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为18%，粘度为800Pa.s，pH值为7，芳纶聚合物分子量分布Mw/Mn=1.1。
（4）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（3）得到的改性芳纶原液脱泡后，通过孔径0.1mm的3000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为65%，浴温为25℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为60%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为25℃，接着进入60℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过300℃、4min的热定型后上油，上油浓度为0.8%，烘干温度为180℃，最后经卷曲、切断得到所述改性间位芳纶纤维。
对比例1
采用实施例2相同的方法制备间位芳纶纤维，不同之处在于：不加入超支化聚合物、无机紫外线吸收剂和有机紫外线吸收剂，具体制备过程如下：
一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，包括如下步骤：
（1）将间苯二甲酰氯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理10min，然后控制聚合温度为30℃，得到均匀的间苯二甲酰氯溶液。
（2）芳纶聚合物原液预缩聚：
在聚合条件下，将间苯二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度15%的溶液，超声处理10min后，分批缓慢加入步骤（1）的间苯二甲酰氯溶液中进行反应，以500r/min的转速进行搅拌，控制温度0℃，反应时间1.5h，反应结束后加入中和剂碳酸钠中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。
（3）芳纶原液的制备：
向步骤（2）的体系中加入间苯二甲酰氯的同时，以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，控制温度30℃进行反应，反应时间为1h，反应结束后加入中和剂对聚合过程中产生的无机酸进行中和，得到芳纶原液；
步骤（1）中间苯二甲酰氯与步骤（3）中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤（1）中间苯二甲酰氯用量为96%；步骤（3）中间苯二甲酰氯用量为4%；间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯总摩尔量（步骤（1）和（3））的比例为1：1；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为16%，粘度为590Pa.s，pH值为7.5，芳纶聚合物分子量分布为Mw/Mn=1。
（4）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（3）得到的芳纶原液脱泡后，通过孔径0.03mm的40000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为65%，浴温为25℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为60%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为25℃，接着进入60℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过300℃、2min的热定型后上油，上油浓度为0.1%，烘干温度为100℃，最后经卷曲、切断得到间位芳纶纤维。间位芳纶纤维横截面的扫描电镜图如图2所示，从图2和图1的比对可以看出：图2间位芳纶纤维横截面较为光滑，无团聚、孔洞现象，无功能助剂在纤维中。
间位芳纶纤维又称聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，是由酰胺基团和苯环相连，分子链排列规整呈锯齿状的刚性大分子，然而间位芳纶是一类光敏感的有机纤维，其分子链中包含的大量生色基团（酰胺基团、苯环），容易吸收紫外辐射从而引起酰胺键断裂，加速高分子链氧化降解，破坏间位芳纶的规整结构，损伤纤维的力学性能，而且由于酰胺基团之间存在分子间氢键，其结构致密，结晶度非常高，功能助剂很难进入纤维内部，因而，选择合适的抗紫外老化剂，设计有效的抗紫外改性方法，提升纤维日晒牢度，延长其使用寿命，一直是间位芳纶纤维改性研究的热点之一
对比例2
采用实施例2相同的方法制备间位芳纶纤维，不同之处在于：不加入超支化聚合物。
实验中发现，由于没有超支化聚合物充当的“桥梁”作用，有机紫外线吸收剂无法有效接枝在间位芳纶原液分子链中，且无机紫外线吸收不能分散到多孔的三维结构中，导致有机紫外线吸收剂和无机紫外线吸收剂团聚严重，改性芳纶原液无法实现纺丝。
对比例3
采用实施例2相同的方法制备间位芳纶纤维，不同之处在于：整个制备过程中所需的间苯二甲酰氯都在步骤（1）中使用，步骤（3）中不加入间苯二甲酰氯，具体过程如下：
（1）聚合液混合物的制备：
将端羧基芳香族超支化聚酯（添加量为理论改性芳纶原液质量的3%；购买厂家及型号为：武汉超支化树脂科技有限公司，HyPer C30）和粒径30nm二氧化钛（添加量为理论改性芳纶原液的3%）均溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理90min，配制成质量浓度为15%的溶液；在干燥N2保护下，将所配制的溶液加入到间苯二甲酰氯中（该溶液与间苯二甲酰氯的质量比为1：19），超声处理10min，然后控制聚合温度为30℃，搅拌速度1000r/min，反应时间4h，得到聚合液混合物。
（2）芳纶聚合物原液预缩聚：
在聚合条件下，将间苯二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度15%的溶液，超声处理10min后，分批缓慢加入聚合液混合物进行反应，以500r/min的转速进行搅拌，控制温度0℃，反应时间1.5h，反应结束后加入中和剂碳酸钠中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯摩尔量（步骤（1））的比例为1：1。
（3）改性芳纶原液的制备：
向步骤（2）的体系中逐步缓慢滴入2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮有机紫外线吸收剂（添加量为理论改性芳纶原液质量的0.1%），以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，同时控制温度30℃进行反应，反应时间为1h，反应结束后得到改性芳纶原液；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为16%，粘度为580Pa.s，pH值为7.5，芳纶聚合物分子量分布为Mw/Mn=1.25。
（4）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（3）得到的改性芳纶原液脱泡后，通过孔径0.03mm的40000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为65%，浴温为25℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为60%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为25℃，接着进入60℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过300℃、2min的热定型后上油，上油浓度为0.1%，烘干温度为100℃，最后经卷曲、切断得到所述改性间位芳纶纤维。
对比例4
采用实施例2相同的方法制备间位芳纶纤维，不同之处在于：步骤（1）和步骤（2）同时进行，具体过程如下：
（1）聚合液混合物的制备及芳纶聚合物原液预缩聚：
将端羧基芳香族超支化聚酯（添加量为理论改性芳纶原液质量的3%；购买厂家及型号为：武汉超支化树脂科技有限公司，HyPer C30）和粒径30nm二氧化钛（添加量为理论改性芳纶原液的3%）均溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理90min，配制成质量浓度为15%的溶液；
将间苯二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度15%的溶液，并超声处理10min使其均匀；
在干燥N2保护下，将以上两个个溶液缓慢加入到间苯二甲酰氯中，超声处理10min，然后控制聚合温度为30℃，搅拌速度1000r/min，反应时间4h，反应结束后加入中和剂碳酸钠中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。
（2）改性芳纶原液的制备：
向步骤（1）的体系中加入间苯二甲酰氯的同时，逐步缓慢滴入2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮有机紫外线吸收剂（添加量为理论改性芳纶原液质量的0.1%），以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，同时控制温度30℃进行反应，反应时间为1h，反应结束后加入中和剂对聚合过程中产生的无机酸进行中和，得到改性芳纶原液；
步骤（1）中间苯二甲酰氯与步骤（2）中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤（1）中间苯二甲酰氯用量为96%；步骤（2）中间苯二甲酰氯用量为4%；间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯总摩尔量（步骤（1）和（2））的比例为1：1；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为16%，粘度为620Pa.s，pH值为7.5，芳纶聚合物分子量分布为Mw/Mn=1.15。
（3）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（2）得到的改性芳纶原液脱泡后，通过孔径0.03mm的40000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为65%，浴温为25℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为60%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为25℃，接着进入60℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过300℃、2min的热定型后上油，上油浓度为0.1%，烘干温度为100℃，最后经卷曲、切断得到所述改性间位芳纶纤维。
对比例5
采用实施例2相同的方法制备间位芳纶纤维，不同之处在于：步骤（1）的反应温度为20℃（低于本发明限定的温度条件），其他条件与实施例2的完全相同。
对比例6
采用实施例2相同的方法制备间位芳纶纤维，不同之处在于：整个制备过程在步骤（1）中不使用无机紫外线吸收剂，步骤（3）中加入无机紫外吸收剂，具体过程如下：
（1）聚合液混合物的制备：
将端羧基芳香族超支化聚酯（添加量为理论改性芳纶原液质量的3%；购买厂家及型号为：武汉超支化树脂科技有限公司，HyPer C30）溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理90min，配制成质量浓度为7.5%的溶液；在干燥N2保护下，将所配制的溶液加入到间苯二甲酰氯中（该溶液与间苯二甲酰氯的质量比为1：19），超声处理10min，然后控制聚合温度为30℃，搅拌速度1000r/min，反应时间4h，得到聚合液混合物。
（2）芳纶聚合物原液预缩聚：
在聚合条件下，将间苯二胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成质量浓度15%的溶液，超声处理10min后，分批缓慢加入聚合液混合物进行反应，以500r/min的转速进行搅拌，控制温度0℃，反应时间1.5h，反应结束后加入中和剂碳酸钠中和聚合液中的无机酸，并过滤除去中和产生的盐。
（3）改性芳纶原液的制备：
向步骤（2）的体系中加入间苯二甲酰氯的同时，逐步缓慢滴入2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮有机紫外线吸收剂（添加量为理论改性芳纶原液质量的0.1%）和粒径30nm二氧化钛（添加量为理论改性芳纶原液的3%），以1000r/min的搅拌速度进行搅拌，同时控制温度30℃进行反应，反应时间为1h，反应结束后加入中和剂对聚合过程中产生的无机酸进行中和，得到改性芳纶原液；
步骤（1）中间苯二甲酰氯与步骤（3）中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤（1）中间苯二甲酰氯用量为96%；步骤（3）中间苯二甲酰氯用量为4%；间苯二胺（步骤（2）中）和间苯二甲酰氯总摩尔量（步骤（1）和（3））的比例为1：1；
改性芳纶原液中芳纶聚合物的质量浓度为16%，粘度为600Pa.s，pH值为7.5，芳纶聚合物分子量分布为Mw/Mn=1.25。
（4）改性间位芳纶纤维成型：
将步骤（3）得到的改性芳纶原液脱泡后，通过孔径0.03mm的40000孔喷丝板进入由N,N-二甲基乙酰胺和水组成的凝固浴，N,N-二甲基乙酰胺浓度为65%，浴温为25℃，随后进入N,N-二甲基乙酰胺浓度为60%的拉伸浴中进行拉伸，牵伸比为1：1.5，浴温为25℃，接着进入60℃热水浴中进行1.2倍牵伸，经过300℃、2min的热定型后上油，上油浓度为0.1%，烘干温度为100℃，最后经卷曲、切断得到所述改性间位芳纶纤维。
将以上实施例和对比例制备的间位芳纶纤维进行性能测试，具体涉及的测试方法有：GB/T 8427-2019（纺织品色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧）；GB/T 19975-2005（高强化纤长丝拉伸性能试验方法）。具体测试结果如下表1。
表1 芳纶纤维性能参数
从以上表1数据可以看出：采用本发明所述制备方法制备的改性间位芳纶纤维，制备出的改性间位芳纶纤维在保持芳纶纤维高强高模性特性的基础上，有效提高间位芳纶纤维的日晒牢度、机械性能及热稳定性。本发明制备方法中使用超支化聚合物、间苯二胺、间苯二甲酰氯制备改性芳纶原液，超支化聚合物大量的活性端基能够在与间苯二甲酰氯反应的同时，也能够有效吸附无机紫外线吸收剂，并且超支化聚合物具有三维结构，具有较大的空间结构，超支化聚合物之间存在静电斥力，吸附后可以减缓无机紫外线吸收剂的团聚行为；有机紫外线吸收剂能与超支化聚合物的活性基团发生反应，且超支化聚合物与间苯二胺和间苯二甲酰氯继续发生链增长的缩聚反应，使有机紫外线吸收剂接枝在芳纶原液分子链上，从根本上提高了紫外线吸收剂与芳纶原液的相容性和分散性，保证了芳纶纤维的力学性能。
从对比例1和实施例2的比对可以看出：由于未添加任何功能助剂，芳纶纤维内部光滑平整，无团聚、孔洞现象，因此力学性能会略优于实施例2，但其日晒牢度性能由于未加入紫外线吸收剂，导致其耐日晒能力差。
从对比例2和实施例2的比对可以看出：如果不加入超支化聚合物，没有超支化聚合物充当的“桥梁”作用，有机紫外线吸收剂无法有效接枝在间位芳纶原液分子链中，且无机紫外线吸收不能分散到多孔的三维结构中，导致有机/无机紫外线吸收剂团聚现象严重，改性芳纶原液无法实现纺丝。
从对比例3和实施例2的比对可以看出：如果整个制备过程中间苯二甲酰氯没有分批使用，则会在步骤（2）中间苯二甲酰氯与间苯二胺完全反应，形成稳定的高分子聚合物，步骤（3）中有机紫外线吸收剂无法进一步与芳纶聚合物原液反应，导致有机紫外线吸收剂聚集在纤维内部，从而影响纤维力学性能和日晒牢度等级。
从对比例4和实施例2的比对可以看出：如果步骤（1）和步骤（2）中的两个反应同时进行，超支化聚合物可以与间苯二甲酰氯、间苯二胺同时发生反应，产物不可控，影响间苯二甲酰氯与间苯二胺之间的聚合，可能导致其反应不完全，对改性间位芳纶纤维的成型有一定影响，力学性能降低。
从对比例5和实施例2的比对可以看出：如果步骤（1）的反应温度低于本发明限定的温度，则间苯二甲酰氯与超支化聚合物不进行聚合反应，有机紫外线吸收剂也无法有效接枝在芳纶原液分子链上，超支化聚合物、有机紫外线吸收剂、无机紫外线吸收剂均堆积于纤维内部，从而严重影响纤维力学性能和日晒牢度等级。
从对比例6和实施例2的比对可以看出：如果步骤（1）中不使用无机紫外线吸收剂，步骤（3）中加入无机紫外吸收剂，则易导致无机紫外线吸收剂与超支化聚合物结合不充分，无机紫外线吸收剂团聚现象有明显提升，影响纤维力学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
S1、在惰性气体保护下，在溶剂中，间苯二甲酰氯与超支化聚合物、无机紫外线吸收剂进行反应，获得聚合液混合物；
S2、在聚合条件下，向间苯二胺中分批缓慢加入所述聚合液混合物进行反应，反应结束后进行中和处理除去反应产生的无机酸；
S3、向步骤S2的体系中加入间苯二甲酰氯和有机紫外线吸收剂进行反应，反应结束后加入中和剂进行中和，得到改性芳纶原液；
S4、所述改性芳纶原液经过纺丝工艺得到所述改性间位芳纶纤维；
所述超支化聚合物为端羟基脂肪族超支化聚酯、端氨基超支化聚酰胺、端羟基芳香族超支化聚合物中的至少一种；
所述有机紫外线吸收剂为二苯酮-2、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-（2'-羟基-3',5'-二叔苯基）-5-氯化苯并三唑、2,2'-亚甲基双（4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚）、4-二甲氨基苯甲酸、辛基三嗪酮、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙基苯基)-乙二酰胺中的至少一种；
步骤S1中间苯二甲酰氯与步骤S3中间苯二甲酰氯的总量按照100%计，步骤S1中间苯二甲酰氯用量为93%~96%；步骤S3中间苯二甲酰氯用量为4%~7%；
步骤S1的反应温度为30~65℃，反应时间为2~4h。
2.根据权利要求1所述一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述无机紫外线吸收剂为二氧化钛、氧化锌中的至少一种，所述无机紫外线吸收剂的粒径为30~2000nm。
3.根据权利要求1所述一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，所述间苯二胺和所述间苯二甲酰氯总摩尔量的比例为1：0.99-1.05；
所述超支化聚合物的用量为所述改性芳纶原液质量的0.1~5%；所述无机紫外线吸收剂的用量为所述改性芳纶原液质量的0.3~3%；所述有机紫外线吸收剂的用量为所述改性芳纶原液质量的0.1~6%。
4.根据权利要求1所述一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2的反应温度为-15~25℃，反应时间为1~2h；步骤S3的反应温度为30~50℃，反应时间为1~2h。
5.根据权利要求1所述一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述改性芳纶原液的固含量为4%~23%，粘度为300~900Pa.s，pH值为7~8，所述改性芳纶原液中聚合物的分子量分布为Mw/Mn=1~1.5。
6.根据权利要求1所述一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述改性芳纶原液通过喷丝帽喷出后，依次经过凝固浴、拉伸浴牵伸、热水浴牵伸，然后经热定型、上油、烘干得到所述改性间位芳纶纤维。
7.根据权利要求6所述一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，喷丝帽的孔数为1000~40000，孔径为0.03-0.13mm；
所述凝固浴温度为25~50℃，所述凝固浴中N,N-二甲基乙酰胺水溶液的浓度为55%~65%；
所述拉伸浴温度为25~50℃，所述拉伸浴中N,N-二甲基乙酰胺水溶液的浓度为45%~60%；
热水浴温度为60~75℃；
所述热定型温度为300~400℃，所述热定型时间为2~5min；上油浓度为0.1%~2%；烘干温度为100~180℃。
8.根据权利要求1所述一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述端羟基芳香族超支化聚合物为端羟基超支化聚酰胺。
9.一种提高日晒牢度的改性间位芳纶纤维，其特征在于，所述改性间位芳纶纤维根据权利要求1-8任意一项所述制备方法制得。
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