DE60001162T2

DE60001162T2 - Kratzfeste und säurekorrosionsbeständige klarlackzusammensetzung mit hohem feststoffgehalt

Info

Publication number: DE60001162T2
Application number: DE60001162T
Authority: DE
Inventors: David Nordstrom; William Uhlianuk
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2020-03-17
Also published as: EP1171536A1; EP1171536B2; DK1171536T3; KR20020003550A; AU762095B2; CN1343238A; DE60001162D1; EP1171536B1; BR0010513A; CA2361333A1; WO2000055270A1; CN1207360C; JP2003525967A; AU3753100A; US6592944B1; ES2188524T3; ATE230783T1; NZ514219A; DE60001162T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Beschichtungszusammensetzungen mit geringen flüchtigen organischen Bestandteilen und betrifft speziell Klarlackzusammensetzungen mit geringen flüchtigen organischen Bestandteilen, die für mehrlagige Beschichtungen zur Anwendung für Kfz- Erstausstatter und Reparaturaufträge geeignet sind.
Grundlack/Klarlack-Systeme haben auf dem Markt der Autoendlacke eine große Akzeptanz gefunden. Weiterführende Bemühungen sind auf die Verbesserung des Gesamtaussehens gerichtet, auf die Transparenz des Decklackes und die Beständigkeit gegenüber Beeinträchtigungen dieser Beschichtungssysteme bei immer noch höheren Feststoffanteilen des Auftrags. Weitergehende Bemühungen haben sich auch auf die Entwicklung von Beschichtungszusammensetzungen gerichtet, die niedrige VOC-Werte haben (VOC-volatile organic component). Es besteht noch ein anhaltender Bedarf nach Klarlackrezepturen, die über eine hervorragende Ausgewogenheit der Leistungsmerkmale nach dem Auftrag verfügen, speziell Ätz- und Kratzfestigkeit bei hohen Feststoffkonzentrationen, und geringe Viskositäten beim Beschichten des Auftrags. So können beispielsweise vernetzte Melamin/Acrylpolyol- oder Melamin-selbstkondensierende Beschichtungen Beschichtungen ((Lacke)) liefern, die über eine hohe Kratzfestigkeit verfügen, wobei jedoch diese Beschichtungen eine geringe Säureätzbeständigkeit haben und bei hohen Feststoffkonzentrationen im Aussehen schlechter sind. Andererseits liefern 2K-Urethan- Beschichtungen auf der Basis von Isocyanat/Acrylpolyol im Allgemeinen eine akzeptable Säureätzbeständigkeit, wobei diese Beschichtungen jedoch über eine geringe Kratzfestigkeit verfügen. Daher besteht weiterhin eine Nachfrage nach Beschichtungen, die nicht nur eine akzeptable Kratz- und Säureätzbeständigkeit bereitstellen, sondern auch einen hohen Glanz und DOI-Wert bei dem kleinstmöglichen VOC-Wert.
Eine von Ntsihlele und Pizzi in einem Beitrag unter dem Titel "Cross-Linked Coatings by Co- Reaction of Isocyanate-Methoxymethyl Melamine Systems" (Journal of Applied Polymer Science, Bd. 55, 5. 153-161, 1995) beschriebene Vorgehensweise spricht für ein Umsetzen von aromatischem Diisocyanat mit Methoxymethylmelamin. Es besteht jedoch noch eine Nachfrage nach High-Solid- Klarlackzusammensetzungen, die bei langzeitiger Exponierung an Sonnenlicht nicht vergilben oder spröde werden und geringe Viskositäten beim Beschichten des Auftrags ermöglichen.
Eine weitere, in FR-A-2265828 offenbarte, Vorgehensweise liefert eine hitzehärtbare Zusammensetzung, die für das Beschichten von Metallobjekten geeignet ist. Die Zusammensetzung enthält einen fein geteilten festen isocyanierten Polyesterharz mit verdeckten Isocyanat-Gruppen, das in einer reaktiven Flüssigkeit aus hoch etherisiertem methyloliertem Aminotriazin dispergiert ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine transparente Beschichtungszusammensetzung, aufweisend eine Polyesterpolyol-, eine Polyisocyanat- und eine Melamin-Komponente, in welcher die Gesamtmenge der Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten im Bereich von 50% bis 90% liegt, wobei die Prozentangaben bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung in Gewichtsprozent gegeben sind, und wobei die Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat mit im Mittel 2 bis 6 Isocyanat-Funktionalitäten aufweist.
Die vorliegende Erfindung richtet sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Herstellen einer transparenten Beschichtung auf einem Substrat, umfassend:
Aufbringen einer Lage einer transparenten Beschichtungszusammensetzung, die eine Polyesterpolyol-, eine Polyisocyanat- und eine Melamin-Komponente aufweist, worin die Gesamtmenge der Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten im Bereich von 50% bis 90% liegt und wobei die Prozentangaben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung gegeben sind und worin die Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat mit im Mittel 2 bis 6 Isocyanat-Funktionalitäten aufweist; und
Härten der Lage zu einer transparenten Beschichtung.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist der niedrige VOC-Wert, der unterhalb der gegenwärtigen Richtlinien der "Environment Protection Agency" (EPA) der Vereinigten Staaten liegt.
Ein anderer Vorteil ist die Kratz- und Ätzbeständigkeit und Härte der Beschichtung die aus der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung resultieren.
Noch ein anderer Vorteil sind die Transparenz und der hohe Glanz der Beschichtung, die aus der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung resultieren.
Hierin wurden verwendet:
"Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung" bedeutet eine warmhärtende Beschichtungszusammensetzung, die zwei Komponenten aufweist, die in separaten Behältern aufbewahrt sind. Diese Behälter sind im typischen Fall verschlossen, um die Gebrauchswertdauer der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung zu erhöhen. Die Komponenten werden unmittelbar vor Gebrauch zur Erzeugung einer Topfmischung gemischt. Die Topfmischung hat eine begrenzte Standzeit von typischerweise einigen Minuten (15 Minuten bis 45 Minuten) bis wenigen Stunden (4 Stunden bis 6 Stunden). Die Topfmischung wird als eine Lage in der gewünschten. Dicke auf eine Substratoberfläche aufgetragen, wie beispielsweise einer Autokarosserie. Nach der Aufbringung wird die Lage unter Außenbedingungen gehärtet oder bei erhöhten Temperaturen unter Erzeugung einer Beschichtung auf der Substratoberfläche eingebrannt, die die gewünschten Schichteigenschaften hat, wie beispielsweise hoher Glanz, Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Ätzung aus der Umgebung.
"Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung" bedeutet eine warmhärtbare Zusammensetzung, die zwei Komponenten aufweist, die in dem gleichen Behälter aufbewahrt sind. Allerdings ist eine Komponente zur Verhütung eines vorzeitigen Vernetzens geblockt. Nach dem Auftrag der Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat wird die Lage im typischen Fall an erhöhten Temperaturen exponiert, um die Blockierung der blockierten Komponente aufzuheben. Danach wird die Lage bei erhöhten Temperaturen eingebrannt, um eine Beschichtung auf der Substratoberfläche zu erzeugen, die über die gewünschten Schichteigenschaften verfügt, wie beispielsweise hoher Glanz, Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen Ätzen aus der Umgebung.
"Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Wert" bedeutet eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Gehalt an organischem Lösemittel im Bereich von Null bis 0,472 kg pro Liter (4 Pound pro Gallon) und bevorzugt im Bereich von 0,118 (1 Pound pro Gallon) bis 0,295 kg organisches Lösemittel pro Liter (2,5 Pound pro Gallon) der Zusammensetzung, ermittelt nach der Prozedur, die im Standard ASTM D3960 vorgegeben ist.
"High-Solid-Zusammensetzung" bedeutet eine Beschichtungszusammensetzung mit einer Feststoffkomponente im Bereich von 65 bis 100% und bevorzugt mehr als 70%, wobei die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen sind.
"Transparente Beschichtungszusammensetzung bedeutet eine transparente Beschichtungszusammensetzung, die beim Härten eine transparente Beschichtung mit einem DOI-Wert (Bildhervorhebung) von mehr als 80 und einen 20º-Glanz von mehr als 80 hat.
"GPC-massegemittelte relative Molekülmasse" bzw. "GPC-zahlengemittelte relative Molekülmasse" bedeuten eine massegemittelte relative Molekülmasse bzw. eine zahlengemittelte relative Molekülmasse, gemessen unter Einsatz der Gelpermeationschromatographie. Zur Anwendung gelangte eine Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) von Hewlett Packard, Palo Alto, California. Sofern nicht anders angegeben, war die verwendete Flüssigphase Tetrahydrofuran und der Standard war Polystyrol. "Polymer-Partikelgröße" bedeutet der Durchmesser der Polymer-Partikel, gemessen unter Anwendung des Brookhaven-Klassierer Modell BI-90 von Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N. Y.. Bei dem Klassierer wird eine quasielastische Methode der Lichtstreuung zur Messung der Größe der Polymerpartikel eingesetzt. Die Intensität der Streuung ist eine Funktion der Partikelgröße. Verwendet wird der Durchmesser bezogen auf einen intensitätsgewichteten Mittelwert. Diese Methode wird in Kapitel 3, S. 48-61 unter dem Titel "Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing" von Weiner et al., Ausgabe 1987 der American Chemical Society Symposium-Reihen beschrieben.
"Polymer-Feststoffe" oder "Feststoffe der Zusammensetzung" bedeutet ein Polymer oder eine Zusammensetzung in ihrem Trockenzustand.
"Aliphatisch" wird hierin unter Einbeziehung aliphatischer und cycloaliphatischer Materialien verwendet.
"Vernetzbar" bedeutet; dass die einzelnen Komponenten einer Zusammensetzung Funktionalitäten enthalten, die innerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung reagieren, um eine Beschichtung mit gutem Aussehen, Haltbarkeit, Härte und Kratzfestigkeit zu ergeben.
"Ätzbeständigkeit" bezieht sich auf die Beständigkeit, die durch eine beschichtete Oberfläche gegenüber chemische Ätzwirkung aus der Umgebung vermittelt wird, wie beispielsweise saurer Regen. "Kratzfestigkeit" bezieht sich auf die Beständigkeit, die durch die Beschichtung gegenüber mechanischem Abrieb vermittelt wird, wie beispielsweise Abrasion einer beschichteten Oberfläche, wie beispielsweise einer Autokarosserie, die im typischen Fall während des Waschens und der Reinigung der beschichteten Oberfläche auftritt.
Die Anmelder haben unerwartet entdeckt, dass im Gegensatz zu der konventionellen Herangehensweise, die bei typischen warmhärtenden Beschichtungszusammensetzungen angewendet wird, d. h. bei der Polymere und vernetzende Komponenten beteiligt sind, eine sehr brauchbare Möglichkeit in einer Kombination von dem besteht, was herkömmlicherweise als Vernetzungsmittel zum Erzeugen einer einzigartigen High-Solid-Klarlackzusammensetzung mit niedrigem VOC betrachtet würde, mit der Beschichtungen erzeugt werden, die überlegene Schichteigenschaften aufweisen, wie beispielsweise Transparenz sowie Kratz- und Ätzbeständigkeit.
Wenn eine Beschichtungszusammensetzung aus Polyisocyanat und Melamin eingesetzt wird, die mit mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Feststoffen von Melamin zubereitet ist, fällt die Ätzbeständigkeit rasch ab. Außerdem leidet die Lebensdauer auf der Grundlage einer Schnellbewitterung. Es wird angenommen, ohne dass dies gesichert ist, dass der höhere prozentuale Gewichtsanteil von Melamin in der Beschichtungszusammensetzung zu einem selbst kondensierten Melamin führt, was wiederum die Haltbarkeit der Beschichtung nachteilig beeinflusst.
Wollte man andererseits eine transparente Beschichtungszusammensetzung mit mehr als 55 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung an Feststoffen von Polyisocyanat ansetzen, wie beispielsweise Isocyanurat von Hexamethyldiisocyanat, so wird die Kratzfestigkeit der resultierenden Beschichtungen leiden. Andere aliphatische Isocyanate, wie beispielsweise die Trimere von Isophorondiisocyanat, würden bei Verwendung bei diesen Konzentrationen ebenfalls nicht zufriedenstellend sein, da derart hohe Konzentrationen zu höheren Viskositäten beim Beschichten des Auftrags führen würden, was wiederum eine höhere Lösemittelbeladung erfordert. Als Ergebnis wäre der VOC-Wert der Zusammensetzung unakzeptabel hoch. Es besteht somit eine Notwendigkeit, eine Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Wert zu schaffen, die nicht nur über eine gute Kratz- und Ätzbeständigkeit verfügt, sondern auch eine niedrige Viskosität beim Beschichten des Auftrags hat.
Die Anmelder haben unerwartet entdeckt, dass durch deutliches Erhöhen der Gesamtmenge von Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten in einer Beschichtungszusammensetzung unter der Voraussetzung, dass keine Komponente mit mehr als der Hälfte der Gesamtfeststoffe der Zusammensetzung vertreten ist, eine transparente Beschichtungszusammensetzung mit niedrigem VOC-Wert resultiert, die über eine verbesserte Kratz- und Ätzbeständigkeit in Verbindung mit einer geringen Auftragsviskosität so lange vertilgt, wie auch ein Polyesterpolyol einbezogen ist. Bevorzugt sind niedermolekulare Polyesterpolyole, da noch niedrigere Beschichtungsviskositäten des Auftrags erhalten werden können. Darüber hinaus werden durch die vorgenannte Kombination andere wichtige Schichteigenschaften nicht nachteilig beeinflusst, wie beispielsweise Glanz, DOI-Wert und andere angestrebte Schichteigenschaften.
In die transparente Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung einbezogen sind eine Polyesterpolyol-, eine Polyisocyanat- und eine Melamin-Komponente, wobei die Gesamtmenge der Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten im Bereich von 50% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60% bis 80 Gew.-% und mehr bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% liegt und alle Prozentangaben Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung sind.
In die Polyisocyanat-Komponente einbezogen ist ein aliphatisches Polyisocyanat mit im Mittel 2 bis 6, bevorzugt 2,5 bis 6 und mehr bevorzugt 3 bis 4 Isocyanat-Funktionalitäten. In die Beschichtungszusammensetzung einbezogen ist die Polyisocyanat-Komponente mit im Bereich von 25% bis 55 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30% bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 35% bis 45 Gew.-%, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung sind.
Beispiele für geeignete aliphatische Polyisocyanate schließen aliphatische oder cycloaliphatische Di-, Tri- oder Tetraisocyanate ein, einschließlich Polyisocyanate mit Isocyanurat-Struktureinheiten, wie beispielsweise das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und Isocyanurat von Isophorondiisocyanat; das Addukt von 2 Molekülen eines Diisocyanats, wie beispielsweise Heaamethylendiisocyanat; Urethdione von Hexamethylendiisocyanat; Urethdione von Isophorondiisocyanat oder Isophorondiisocyanat; Isocyanurat von meta-Tetramethylxylylendiisocyanat; und ein Diol, wie beispielsweise Ethylenglykol, das Addukt von 3 Molekülen von Hexamethylendiisocyanat und 1 Molekül Wasser (verfügbar unter dem Warenzeichen Desmodur® N von der Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania). Ein niedermolekulares Addukt (GPC-zahlengemittelte relative Molekülmasse von 400 bis 1.500) der Diisocyanate mit monomeren Polyolen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, sind ebenfalls geeignete Polyisocyanate.
Aromatische Polyisocyanate sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht geeignet, da die transparenten Beschichtungen, die daraus resultieren, zu stark lichtempfindlich sind und mit dem Alter zur Vergilbung neigen und bei andauernder Exponierung an Sonnenlicht reißen. Im Ergebnis sind diese transparenten Beschichtungen nicht dauerhaft.
Nach Erfordernis können die Isocyanat-Funktionalitäten des Polyisocyanats endverschlossen sein mit einem monomeren Alkohol, um ein vorzeitiges Vernetzen in einer Einkomponenten-Zusammensetzung zu vermeiden. Einige der geeigneten monomeren Alkohole schließen ein: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isopropanol, Isobutanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol und Cyclohexanol.
In die Beschichtungszusammensetzung einbezogen ist die Melamin-Komponente mit im Bereich von 10% bis 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 20% bis 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von 25% bis 35 Gew.-%, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung sind. Die Melamin-Komponente der Beschichtungszusammensetzung schließt geeignete monomere oder polymere Melamine oder eine Kombination davon ein. Bevorzugt sind monomere Alkoxy-Melantine.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "monomeres Alkoxy- Melamin" ein niedermolekulares Melamin, das im Mittel 3 oder mehr Methylol-Gruppen enthält, die verethert sind mit einem einwertigen C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol, wie beispielsweise Methanol, n-Butanol oder Isobutanol pro Triazin-Nukleus und hat einen mittleren Kondensationsgrad von bis zu etwa 2 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1, 1 bis etwa 1,8 und hat einen Anteil an mononuklearen Vertretern von nicht weniger als etwa 50 Gew.-%. Die polymeren Melamine haben einen mittleren Kondensationsgrad von mehr als 1,9.
Einige dieser geeigneten monomeren Melamine schließen ein: hochalkylierte Melamine, wie beispielsweise methylierte, butylierte, isobutylierte Melamine und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind spezielle Hexamethylolmelamin, Trimethylolmelamin und teilweise methyliertes Hexamethylolmelamin und Pentamethoxymethylmelamin. Hexamethylolmelamin und teilweise methyliertes Hexamethylolmelamin sind mehr bevorzugt, wobei Hexamethylolmelamin am meisten bevorzugt ist.
Viele dieser geeigneten monomeren Melamine werden kommerziell angeboten. Beispielsweise liefen die Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey das Cymel® 301 (Polymerisationsgrad von 1,5, 95% Methyl und 5% Methylol), Cymel® 350 (Polymerisationsgrad 1,6, 84% Methyl und 16% Methylol), 303, 325, 327 und 370, bei denen es sich insgesamt um monomere Melamine handelt. Geeignete polymere Melamine schließen Amino-reiches (teilweise alkyliert-N-H) ein, bekannt als ResimeneTM BMP5503 (Molmasse 690, Polydispersität 1,98, 56% Butyl, 44% Amino), die von Solutia Inc., St. Louis, Missouri geliefert werden, oder das Cymel® 1158, das von Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey bereitgestellt wird.
Die Cytec Industries Inc. liefern auch Cymel® 1130 mit 80% Feststoffen (Polymerisationsgrad 2,5), Cymel® 1133 (48% Methyl, 4% Methylol und 48% Butyl), die beide polymere Melamine sind.
In die Beschichtungszusammensetzung sind vorzugsweise ein oder mehrere Katalysatoren einbezogen, um das Vernetzen der Komponenten beim Härten zu verstärken. Im Allgemeinen sind in die Beschichtungszusammensetzung im Bereich von 0,1% bis 5%, vorzugsweise im Bereich von 0,1% bis 2% und mehr bevorzugt im Bereich von 0,5% bis 2% und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5% bis 1, 2% Katalysator einbezogen, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterpolyol-, Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten sind.
Einige der geeigneten Katalysatoren schließen konventionelle Säurekatalysatoren ein, wie beispielsweise aromatische Sulfonsäuren, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure und Dinonylnaphthalensulfonsäure, die alle entweder ungeblockt oder mit Amin geblockt sein können, wie beispielsweise Dimethyloxazolidin und 2-Amino-2-methyl-1-propanol, n-Dimethylethanolamin oder einer Kombination davon. Andere Säurekatalysatoren, die zur Anwendung gelangen können, sind starke Säuren, wie beispielsweise Phosphorsäure und spezieller Phenylsäurephosphat, die ungeblockt oder mit Amin geblockt sein können.
Zusätzlich zu den vorgenannten ist in die Beschichtungszusammensetzung bevorzugt eine kleine Menge von einem oder mehreren Organozinn-Katalysatoren einbezogen, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Zinn(11)-octat und Dibutylzinnoxid. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat. Die Menge an zugesetztem Organozinn-Katalysator liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001% bis 0,5%, bevorzugt von 0,05% bis 0,2% und mehr bevorzugt von 0,1% bis 0,15%, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Poiyesterpolyol-, Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten sind. Diese Katalysatoren werden bevorzugt der Melamin-Komponente zugesetzt.
In die Beschichtungszusammensetzung einbezogen ist die Polyesterpolyol-Komponente mit im Bereich von 5% bis 65%, bevorzugt im Bereich von 10% bis 50% und am meisten bevorzugt im Bereich von 20% bis 40%, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung sind.
Das Polyesterpolyol, der zur Verwendung in der Polyestepolyol-Komponente geeignet ist, hat eine GPC-massegemittelte relative Molekülmasse von nicht mehr als 3.000, bevorzugt im Bereich von 400 bis 3.000, mehr bevorzugt im Bereich von 600 bis 2.000 und am meisten bevorzugt im Bereich von 800 bis 1.500. Das Polyesterpolyol verfügt über eine Hydroxyl-Funktionalität im Bereich von 2,2 bis 6, bevorzugt 2,5 bis 5 und mehr bevorzugt im Bereich von 2,8 bis 4,0.
Das Polyesterpolyol, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann konventionell aus geeigneten Polysäuren polymerisiert sein, einschließend cychloaliphatische Polycarbonsäuren oder -anhydride sowie eine Überschussmenge an geeignetem Polyöl, einschließend mehrwertigen Alkohol, um dem Polyester Hydroxyl-Fünktionalitäten zu vermitteln.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische Polycarbonsäuren sind: Tetrahydrophthalsäure (oder das. Anhydrid), Hexahydrophthalsäure (oder das Anhydrid), 1,2-Cyclohexandicarbonsäure (oder das Anhydrid), 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure (oder das Anhydrid), Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure und Kombinationen davon. Die cycloaliphatischen Polycarbonsäuren können nicht nur allein in ihrer cis- sondern auch in ihrer trans-Form sowie als Mischung von beiden Formen verwendet werden. Die bevorzugten cycloaliphatischen Polycarbonsäuren sind: Tetrahydrophthalsäure (oder das Anhydrid), Hexahydrophthalsäure (oder das Anhydrid), 1,2-Cyclohexandicarbonsäure (oder das Anhydrid), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure (oder das Anhydrid).
Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren, die nach Erfordernis gemeinsam mit den cycloaliphatischen Polycarbonsäuren (oder den Anhydriden) verwendet werden können sind aromatische und aliphatische Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Phthalsäure; Isophthalsäure; Terephthalsäure; Halogenphthalsäuren, wie beispielsweise Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure; Adipinsäure; Glutarsäure; Azelainsäure; Sebacinsäure; Fumarsäure; Maleinsäure; Trimellithsäure und Pyromellithsäure. Die bevorzugten Polycarbonsäuren sind Phthalsäure und Maleinsäure. Im Allgemeinen können 0% bis 25 Gew.-% und bevorzugt 10% bis 20 Gew.-% Polycarbonsäure der cycloaliphatischen Polycarbonsäure (oder dem Anhydrid) zugesetzt werden, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht von Polycarbonsäure und cycloaliphatischer Polycarbonsäure (oder dem Anhydrid) bezogen sind.
Geeignete mehrwertige Alkohole schließen ein: Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Polyalkylenglykol, wie beispielsweise Polyethylenglykol und Polypropylenglykol. Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole sind Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Ein mehr bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des Polyesterpolyols der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass zuerst ein multifunktioneller Alkohol umgesetzt wird, wie beispielsweise Pentaerythrit, Hexandiol oder Trimethylolpropan, und zwar mit alicyclischen, monomeren Anhydriden, z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, um eine oligomere Säure zu erzeugen. Es können ebenfalls Mischungen der vorgenannten Anhydride verwendet werden. Nicht alicyclische Anhydride, z. B. Succinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, könnten ebenfalls den alicyclischen monomeren Anhydriden zugesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind oligomere Säuren mit mindestens einer Hydroxyl-Funktionalität, die durch Umsetzen des multifunktionellen Alkohols mit weniger als einer stöchiometrischen Menge des monomeren Anhydrids hergestellt werden.
Die oligomere Säure wird sodann mit einem monofunktionellen Epoxy umgesetzt, um das Polyesterpolyol zu erzeugen. Die Oligomerisierung wird im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 60º bis 200ºC, vorzugsweise im Bereich von 80º bis 170ºC und mehr bevorzugt im Bereich von 90º bis 150ºC ausgeführt. Die typische Reaktionszeit liegt im Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden und bevorzugt 1 Stunde bis 4 Stunden.
Das vorgenannte zweistufige Verfahren gewährleistet, dass die Hydroxyl-Funktionalitäten an jeder oligomeren Kette des Polyesterpolyols gleichförmig verteilt sind.
Das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete monofunktionelle Epoxy schließt Alkylenoxid mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen- und Butylenoxide. Andere Epoxide, wie beispielsweise Glydexx®N-10-Glycidylester, verfügbar bei Exxon Chemicals, Houston, Texas, können allein oder in Kombination mit anderen Alkylenoxid-Monomeren verwendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die zu High-Solid- Beschichtungssystemen angesetzt wurde, enthält ferner mindestens ein organisches Lösemittel, das im typischen Fall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Naphtha oder Xylole, Ketone, wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton, Ester, wie beispielsweise Butylacetat oder Hexylacetat, sowie Glykoletherester, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethyletheracetat. Die Menge an organischem Lösemittel, die zugesetzt wird, hängt von der angestrebten Feststoffkonzentration sowie von dem angestrebten VOC-Wert der Zusammensetzung ab. Nach Erfordernis kann das organische Lösemittel beiden Komponenten des Bindemittels zugesetzt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch konventionelle Additive enthalten, wie beispielsweise Stabilisiermittel und Fließverbesserer, Verlaufmittel und Schlagfestmacher. Derartige zusätzliche Addititve hängen selbstverständlich von der vorgesehenen Verwendung der Beschichtungszusammensetzung ab. Nicht einbezogen sind alle Additive, die die Transparenz der gehärteten Beschichtung nachteilig beeinflussen würden, da die Zusammensetzung als eine transparente Beschichtung verwendet wird. Die vorgenannten Additive können entweder einer Komponente oder beiden je nach der vorgesehenen Verwendung der Beschichtungszusammensetzung zugesetzt werden.
Die transparente Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Endung kann in Form einer Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung ausgeliefert werden, in der die erste Komponente die Polyisocyanat-Komponente enthält und die zweite Komponente die Melamin-Komponente enthält. In der Regel werden die erste und die zweite Komponente in separaten Behältern aufbewahrt und vor Gebrauch gemischt. Die Behälter sind vorzugsweise luftdicht verschlossen, um einen Abbau während der Lagerung zu verhindern. Das Mischen kann beispielsweise in einer Mischdüse oder in einem Behälter erfolgen.
Alternativ können, wenn die Isocyanat-Funktionalitäten des Polyisocyanats geblockt sind, beide Komponenten der Beschichtungszusammensetzung in dem gleichen Behälter in Form einer einkomponentigen Beschichtungszusammensetzung aufbewahrt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält wahlweise ein fließverbesserndes Harz im Bereich von 0,1% bis 40%, bevorzugt im Bereich von 5% bis 3 : 5% und mehr bevorzugt im Bereich von 10% bis 30%, wie beispielsweise eine nichtwässrige Dispersion (NAD), wobei alle Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung bezogen sind. Die massegemittelte relative Molekülmasse des fließverbessernden Harzes variiert im Allgemeinen im Bereich von 20.000 bis 100.000, bevorzugt im Bereich von 25.000 bis 80.000 und mehr bevorzugt im Bereich von 30.000 bis 50.000.
Das Harz vom nichtwässrigen Dispersions-Typ wird durch Dispersionspolymerisation von mindestens einem Vinyl-Monomer in Gegenwart eines Stabilisiermittels für die Polymerdispersion und eines organischen Lösemittels hergestellt. Das Stabilisiermittel der Polymerdispersion kann jedes beliebige bekannte Stabilisiermittel sein, das üblicherweise auf dem Gebiet nichtwässriger Dispersionen verwendet wird, und kann die folgenden Substanzen (1) bis (9) als Beispiele enthalten:
(1) Ein Polyester-Makromer mit etwa 1,0 polymerisierbaren Doppelbindungen innerhalb des Moleküls, wie es bei Addition von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat an Autokondensations- Polyester einer Hydroxy-enthaltenden Fettsäure erhalten werden kann, z. B. 12-Hydroxystearinsäure.
(2) Ein Polymer vom Kamm-Typ, hergestellt durch Copolymerisieren des unter (1) erwähnten Polyester-Makromers mit Methylmethacrylat und/oder anderen Methacrylsäureester oder einem Vinyl-Monomer.
(3) Ein Polymer, das durch die Schritte des Copolymerisierens des unter (2) beschriebenen Polymers mit einer geringen Menge Glycidyl(meth)acrylat und nachfolgendem Addieren von (Meth)acrylsäure an den Glycidyl-Gruppen davon erhalten kann, um so Doppelbindungen einzuführen.
(4) Ein Hydroxy-enthaltendes Acryl-Copolymer, hergestellt durch Copolymerisieren von mindestens 20 Gew.-% (Meth)acrylsäureester eines einwertigen Alkohols, der 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
(5) Ein Acryl-Copolymer, das erhalten werden kann durch Herstellen von mindestens 0,3 Doppelbindungen pro Molekül, bezogen auf dessen zahlengemittelte relative Molekülmasse in dem vorstehend unter (4) genannten Copolymer. Eine Methode zum Einführen von Doppelbindungen kann beispielsweise das Copolymerisieren des Acryl-Polymers mit einer geringen Menge Glycidyl(meth)acrylat und nachfolgendes Addieren von (Meth)acrylsäure an die Glycidyl-Gruippe umfassen.
(6) Ein Alkylmelaminharz mit einer hohen Verträglichkeit gegenüber Lackbenzin.
(7) Ein Alkydharz mit einem Ölgehalt von nicht, weniger als 15% und/oder ein Harz, das durch Einführen polymerisierbarer Doppelbindungen in das Alkydharz erhalten werden kann. Eine Methode zum Einführen von Doppelbindungen kann beispielsweise die Additionsreaktion von Glycidyl(meth)acrylat an den Carboxyl-Gruppen in dem Alkydharz umfassen.
(8) Ein ölfreies Polyesterharz mit einer hohen Verträglichkeit gegenüber Lackbenzin, ein Alkydharz mit einem Ölgehalt von weniger als 15% und/oder ein Harz, das durch Einführen von Doppelbindungen in das Alkydharz erhalten werden kann.
(9) Ein Celluloseacetatbutyrat, in das polymerisierbare Doppelbindungen eingeführt worden sind. Eine exemplarische Methode zum Einführen von Doppelbindungen umfasst die Additionsreaktion von Isocyanatoethylmethacrylat an Celluloseacetatbutyrat.
Diese Dispersionsstabilisatoren lassen sich allein oder in Kombination verwenden.
Unter den vorgenannten Dispersionsstabilisatoren, die für die Aufgaben der Erfindung bevorzugt sind, sind solche, die sich in vergleichsweise schwach polaren Lösemitteln auflösen lassen, wie beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, um bis zu einem gewissen Maß die Anforderungen an das Filmverhalten zu gewährleisten. Als Dispersionsstabilisatoren, die diesen Bedingungen genügen können, sind die unter (4) und (5) genannten Acryl-Copolymere insofern wünschenswert, dass sie sich nicht nur gut zur Einstellung der Molmasse, der Glasübergangstemperatur, der Polarität (SP-Wert des Polymers), der Hydroxyl-Zahl, der Säure-Zahl und anderer Parameter eignen, sondern auch hinsichtlich der Wetterfestigkeit hervorragend sind. Mehr wünschenswert sind Acryl-Copolymere, die im Mittel etwa 0,2 bis etwa 1, 2 polymerisierbare Doppelbindungen pro Molekül enthalten und die mit dispergierten Partikeln pfropfcopolymerisiert sind.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete nichtwässrige Harz vom Dispersions-Typ läßt sich leicht durch Dispersions-Polymerisation von mindestens einem Vinyl-Monomer in Gegenwart des vorgenannten Polymer-Dispersionsstabilisators und einem organischen Lösemittel herstellen, das hauptsächlich einen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält. Der Dispersionsstabilisator und das Vinyl- Monomer sind in dem organischen Lösemittel löslich. Allerdings sind die von dem Vinyl-Monomer erzeugten Polymerpartikel in dem Lösemittel nicht löslich.
Die Monomer-Komponente, die das als Polymer-Dispersionsstabilisator geeignete Acryl- Copolymer erzeugt, und das Vinyl-Monomer, das die dispergierten Partikel erzeugt, können nahezu jedes beliebige, radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Monomer sein. Für diese Aufgabe kann eine Vielzahl von Monomeren genutzt werden. Typische Beispiele für derartige Monomere schließen die folgenden ein:
(a) Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie beispielsweise C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methyhmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Bulylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat; Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; C&sub2;&submin; &sub8;-Alkenylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie beispielsweise Allylacrylat und Allylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub8;- Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; sowie C&sub3;&submin;&sub1;&sub9;- Alkenyloxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie beispielsweise Allyloxyethyllacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(b) Vinylaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und Vinylpyridin.
(c) α,β-ethylenisch ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
(d) Amide von Acryl- oder Methacrylsäure, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, n-Butoxymethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, n-Butoxymethylmethacrylamid und N- Methylolmethacrylamid.
(e) Sonstige: Beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, VeoVa-Monomer (Erzeugnis der Shell Chemicals, Co., Ltd.; gemischte Vinylester einer synthetischen gesättigten Monocarbonsäure mit stark verzweigter Struktur, die 10 Kohlenstoffatome enthält), Vinylpropionat, Vinylpivalat, Isocyanatoethylmethacrylat, Perfluorcyclohexyl(meth)acrylat, p- Styrolsulfonamid, N-Methyl-p-styrolsulfonamid und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.
Unter den vorstehend genannten Monomeren können die folgenden Materialien mit besonderem Vorteil für die Herstellung des als ein Dispersionsstabilisator verwendeten Acryl-Copolymers verwendet werden:
Gemischte Monomere auf der Basis von vergleichsweise langkettigen, schwach polaren Monomeren, wie beispielsweise n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, nach Erfordernis ergänzt: mit Styrol, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure. Der Dispersionsstabilisator kann ein solcher sein, der durch Addieren von Glycidyl(meth)acrylat oder Isocyanatoethylmetllacrylat an ein Copolymer der Monomere für die Einführung polymerisierbarer Doppelbindungen hergestellt wird.
Das als Dispersionsstabilisator verwendete Acryl-Copolymer kann mühelos hergestellt werden unter Verwendung eines Initiators für die radikalische Polymerisation entsprechend dem bekannten Prozess der Lösungspolymerisation.
Die zahlengemittelte relative Molekülmasse des Dispersionsstabilisators liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 50.000 und für noch bessere Ergebnisse etwa 3.000 bis etwa 20.000. Unter den vorgenannten Monomeren enthalten besonders bevorzugte Vinyl-Monomere für die Erzeugung der dispergierten Polymerpartikel überwiegend vergleichsweise stark polare Monomere, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat und Acrylnitril, ergänzt nach Erfordernis mit (Meth)acrylsäure und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat. Es ist auch möglich, Gelpartikel vernetzt in Molekülen durch Copolymerisieren einer geringen Menge polyfunktioneller Monomere bereitzustellen, wie beispielsweise Divinylbenzol und Ethylenglykoldimethacrylat, indem eine Mehrzahl von Monomeren copolymerisiert wird, die über untereinander reaktionsfähige funktionelle Gruppen verfügen, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure, oder durch Copolymerisieren eines autoreaktionsfähigen Monomers, wie beispielsweise N-Alkoxy-methylierte Acrylamide und γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.
Bei der Ausführung der Dispersions-Polymerisation wird das Verhältnis des Dispersionsstabilisators zu dem Vinyl-Monomer, das die dispergierten Partikel erzeugt, im Bereich von etwa 5/95 bis etwa 80/20 und bevorzugt etwa 10/90 bis etwa 60/40 als Gewichtsverhältnis gewählt, wobei die Dispersions-Polymerisation in Gegenwart eines Initiators für eine radikalische Polymerisation nach bekannter Prozedur ausgeführt werden kann.
Während die Partikelgröße des resultierenden Acrylharzes vom nichtwässrigen Dispersions-Typ im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 um bis etwa 2 um liegt, ist der Bereich von etwa 0,1 um bis etwa 0,7 um hinsichtlich der Stabilität der Lagerbeständigkeit und des Glanzes, der Glätte und der Bewitterungsfestigkeit des Films bevorzugt.
Zur Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit der Beschichtung können 0,1% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1% bis 2,5 Gew.-% und mehr bevorzugt 1,5% bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyester-, Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten eines UV-Stabilisiermittels oder einer Kombination von UV-Stabilisiermitteln zugesetzt werden. Diese Stabilisiermittel schließen UV-Lichtabsorptionsmittel und Lichtstabilisiermittel aus gehindertem Amin ein.
Typische Lichtstabilisiermittel gegen ultraviolettes Licht, die verwendbar sind, sind folgende: Benzophenone, wie beispielsweise Hydroxydodecylbenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydroxybenzophenone, die Sulfonsäure-Gruppen enthalten, 4-Dihydroxy-3',5'-di-ten-butylbenzophenon, 2,2',4'-Trihydroxybenzophenonester von Dicarbonsäuren, 2-Hydroxy-4-acryloxyethoxybenzophenon, aliphatische Monoester von 2,2',4'-Trihydroxy-4'-alkoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'- carboxybenzophenon.
Triazole, wie beispielsweise 2-Phenyl-4-(2',4'-dihydroxybenzoyl)triazole, substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise Hydroxyphenyltriazole, einschließend 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- octylphenyl)naphthotriazol.
Triazine, wie beispielsweise 3,5'Dialkyl-4-hydroxyphenyl-Derivate von Triazin Schwefelenthaltende Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazinen, Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine und Triazine, die Sulfonsäure-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Aryl-1,3,5-triazine, Orthohydroxyaryl-s-triazin.
Benzoate, wie beispielsweise Dibenzoat von Diphenylpropan, tert-Butylbenzoat von Diphenylpropan, Nonylphenylbenzoat, Octylphenylbenzoat, Resorcindibenzoat.
Andere UV-Lichtstabilisiermittel, die verwendet werden können, schließen niedere Alkylthiomethylen-enthaltende Phenole ein, substituierte Benzole, wie beispielsweise 1,3-bis-(2'- Hydroxybenzoyl)-benzol, Metall-Derivate von 3,5'-di-tert-Butyl-4-hydroxyphenylpropansäure, asymmetrische Oxalsäure-Diarylamide, Alkylhydroxyphenylthioalkansäureester, Dialkylhydroxyphenylalkansäureester von Di- und Tripentaerythrit, Ihenyl- und Naphthylen-substituierte Oxalsäurediamide, Methyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, α,α'-Bis(2- Hydroxyphenyl)diisopropylbenzol, 3,5'-Dibrom-2'-hydroxyacetophenon, Ester-Derivate vom 4,4-bis(4'- Hydroxyphenyl)pentansäure, worin es mindestens eine nicht substituierte Stelle in Ortho-Position zu den aromatischen Hydroxyl-Gruppen gibt, Organophosphorsulfide, wie beispielsweise Bis- (diphenylphosphinthioyl)monosulfid und Bis-(diphenylphosphinthioyl)disulfid, 4-Benzoyl-6- (dialkylhydroxybenzyl)resorcin, Bis-(3-hydroxy-4-benzoylphenoxy)diphenylsilan, Bis-(3-hydroxy-4- benzoylphenoxy)dialkylsilan, 1,8-Naphthalimide, α-Cyano-β,β-düphenylacrylsäure-Derivate, Bis-(2- Benzoxazolyl)alkane, Methylenmalonitrile, die Aryl- und heteroacyclische Substituenten enthalten, Allcylen-bis-(dithio)-carbamat, 4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxyethylacrylat, 4-Benzoyl-3- hydroxyphenoxyethylmethacrylat, Aryl- oder Alkyl-substituierte Acrylnitrile, 3-Methyl-5-isopropylphenyl- 6-hydroxycumaron, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-(4,5)-decanol-2,4-dion.
Besonders brauchbare UV-Lichtstabilisiermittel, die verwendet werden können, sind gehinderte Amine von Piperidyl-Derivaten, wie sie beispielsweise in Murayama et al. in der US-P-4 061 616, erteilt am 6. Dezember, 1977, Spalte 2, Zeile 65 bis Spalte 4, Zeile 2, offenbart wurden sowie Nickel- Verbindungen, wie beispielsweise [1-Phenyl-3-methyl-4-decanoylpyrazolat(5)]-Ni, bis[Phenyldithiocarbamato]-Ni(11) sowie andere in der vorgenannten Patentschrift, Spalte 8, Zeile 44 bis Zeile 55 angegebene Substanzen.
Die Verwendung der ersten Komponente der zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung, die das Polyisocyanat enthält, und der zweiten Komponente, die das Melamin und die Polyesterpolyol-Komponente enthält, werden vor Gebrauch oder etwa 5 bis 30 Minuten vor der Verwendung zur Erzeugung einer Topfmischung gemischt, die über eine beschränkte Standzeit von etwa 10 Minuten bis etwa 6 Stunden verfügt. Danach wird sie zu viskos, um eine Aufbringung mit konventionellen Auftragsystemen, wie beispielsweise das Spritzen, zu erlauben. Im typischen Fall wird eine Lage der Topfmischung auf ein Substrat mit Hilfe konventioneller Methoden aufgetragen, wie beispielsweise Spritzen, elektrostatisches Spritzen, Walzenbeschichten, Tauchen oder Streichen. In der Regel wird eine Klarlack-Schicht mit einer Dicke im Bereich von 25 um bis 75 um auf ein Metallsubstrat aufgetragen, wie beispielsweise eine Autokarosserie, das oftmals mit anderen Lackschichten vorbeschichtet ist, wie beispielsweise einem Elektrotauchlack, einer Grundierung ödet einem Grundlack. Die zweikomponentige Beschichtungszusammensetzung kann beim Auftrag für etwa 60 bis 10 Minuten bei etwa 80º bis 160ºC eingebrannt werden.
Bei Verwendung der einkomponentigen Beschichtungszusammensetzung, die das blockierte Polyisocyanat enthält, wird eine Lage davon auf ein Substrat unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Auftragsmethoden aufgetragen, bei einer Einbrenntemperatur im Bereich von 80º bis 200ºC, bevorzugt im Bereich von 80º bis 160ºC, für etwa 60 bis 10 Minuten gehärtet. Es gilt als selbstverständlich, dass die tatsächliche Einbrennzeit in Abhängigkeit von dem Katalysator und dessen Menge, von der Dicke der Lage, die gehärtet werden soll, und den geblockten Isocyanat-Funktionalitäten und dem in der Beschichtungszusammensetzung eingesetzten Melamin variiert. Die Anwendung des vorgenannten Schritt des Einbrennens ist besonders nützlich unter OEM (Original Equipment Manufacture, Erstausstatter)- Bedingungen.
Nach Erfordernis kann die Zusammensetzung pigmentiert sein, um einen farbigen Endlack oder Grundierung zu erzeugen. Bezogen auf das Gewicht des Bindemittels lassen sich etwa 0,1% bis 200 Gew.-% unter Anwendung konventioneller Methoden zusetzen, bei denen zuerst eine Mahlbasis, die ein Pigment enthält, ein Dispergiermittel und Lösemittel, erzeugt wird. Die Mahlbasis wird sodann mit der Zusammensetzung zur Erzeugung einer farbigen Zusammensetzung gemischt. Diese Zusammensetzung läßt sich wie vorstehend gezeigt auftragen und härten.
Die transparente Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Schaffung transparenter Beschichtungen auf einer Vielzahl von Substraten geeignet, wie beispielsweise Substrate aus Metall, Holz und Beton. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist besonders geeignet 2311 Schaffung von transparenten Beschichtungen in OEM-Automobilen oder bei Reparaturanwendungen, die im typischen Fall für Karosseriebeschichtungen eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen sind auch als transparente Beschichtungen für Beschichtungsaufträge zur Wartung und in der Industrie geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht:

BEISPIELE

POLYESTERPOLYOL A

Dieses war das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Methylhexahydrophthallsäureanhydrid und Ethylenoxid. Die Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Die PGMEA, TMP und TEA wurden in einen Behälter geladen, der für Hochdruck ausgestattet war, und wurden bis 140ºC erhitzt. Das MHHPA wurde dem Reaktionsbehälter im Verlaufe einer Stunde zugegeben und die Charge danach für 6 Stunden bei 140ºC gehalten. Danach wurde die Charge bis 25ºC gekühlt. Der Behälter wurde verschlossen und das EO zugesetzt. Die Charge wurde bis 110ºC erhitzt und für 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige EO wurde aus dem Reaktor mit Stickstoff ausgespült. Das Material hatte eine Gardner Holdt-Viskosität von "F" und einen Feststoffgehalt von 64,3%. Die Säurezahl betrug 10. Die Charge wurde sodann bis auf 85% Feststoffe abgetrieben. TABELLE 1
1 Milldride®-Anhydrid von Milliken Chemical
POLYESTERPOLYOL B
Dieses war das Reaktionsprodukt von TMP, MHHPA und Glycidylester. Die. Mengen der Bestandteile sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.
Das TMP und PGMEA (Propylenglykolmonomethyletheracetat) wurden in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war. Die Charge wurde bis zum Rückfluss erhitzt (näherungsweise 145ºC). Das MHHPA wurde tropfenweise gleichmäßig über 60 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde sodann am Rückfluss für 4 Stunden fortgesetzt. Die Reaktion wurde danach bis 120ºC herabgesetzt, das DMEA zugesetzt und danach Cardura®E-Glycidylester gleichmäßig über 60 Minuten zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde bis 140ºC angehoben und so lange gehalten, bis eine Säurezahl kleiner als 4 erreicht war. Das resultierende Produkt hatte eine Gardner Holdt-Viskosität von "Z" und einen Feststoffgehalt von 80%. TABELLE 2
1 Milldride®-Anhydrid von Milliken Chemical
Die folgenden Beispiele werden zusammen mit den Vergleichsbeispielen der transparenten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sowie die Eigenschaften der Klarlacke beschrieben, die daraus durch Spritzen über Grundlacke und Härten erhalten wurden.
Die Komponenten von Teil A wurden in dem jeweiligen Beispiel gut gemischt, mit dem Material "Teil B" (Polyisocyanat) vereint und danach auf den Grundlack innerhalb von 30 Minuten nach dem Mischen gespritzt. Der Grundlack war ein kommerzieller schwarzer Grundlack auf Wasserbasis, der bis zu einer Filmdicke von 15,2 um (0,6 mil) aufgespritzt war. Der Grundlack wurde für 10 Minuten bei 82ºC (180ºF) vorgehärtet. Die Klarlacke wurden bis zu einer Filmdicke von 51±5,1 um (2,0 ± 0,2 mil) aufgespritzt und danach für 30 Minuten bei 141ºC (285ºF) ausgehärtet.
Die Beispiele zeigen eine Variation der drei Komponenten (Polyesterpolyol, Melaminharz und Polyisocyanat) hinsichtlich der Mengen und des Typs. - VERGLEICHSBEISPIEL 1 UND BEISPIELE 2 BIS 4 TABELLE 3 BEISPIELE 5 UND 6 TABELLE 4
Hinweise für Tabelle 4 vorstehend und Tabelle 5 folgend
(1) Polyesterpolyol A, bereits beschrieben
(2) Polyesterpolyol B, bereits beschrieben
(3) Ein Produkt der Cytec Industries Inc., Stamford, Connecticut
(4) Ein Produkt der Ciba Specialty Chemicals Corp., Tarrytown, NY
(5) Ein Produkt der BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut
(6) Ein Polymer aus Butylacrylat mit 60% Feststoffen in Xylol, Mw = 8.400
(7) 10%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Ethoxyethylpropionat (EEP)
(8) Eine 83%ige Lösung von Tolonate®HDT-LV, ein Produkt der Rhodia, Cranbury, New Jersey
(9) #4 Fordbecher
(10) Das Crockmeter, trocken, Platten für die Kratzfestigkeit, die einen gehärteten Klarlack über schwarze Grundlacke aufwiesen, wurden mit einer dünnen Schicht aus Bon Ami-Schleifmittel beschichtet, erhalten von Faultless Starchlßon Ami Corporation, Kansas City, Missouri. Die Klarlacke hatten eine Trockenschichtdicke von 50 um. Die Platten wurden sodann auf Kratzbeschädigung bei 10 Doppelreibungen gegen einen grünen Filz mit geschützten Fingerspitzen eines A.A.T.C.C. Crockmeters (Modell CM-1, Atlas Electric Devices Corporation, Chicago, Illinois) getestet. Die Trockenkratzfestigkeit wurde in Prozent als Glanzverlust aufgezeichnet, indem der 20º-Glanz der gekratzten Bereiche im Vergleich zu nicht gekratzten Bereichen der beschichteten Platten gemessen wurde.
(11) Hervorgerufene Beschädigung durch Tropfen einer Lösung mit pH-Wert 1, aufgetragen auf eine Platte, die auf einem Gradientenofen lag. Die Tropfen wurden in Abständen von 5ºC von 40ºC bis 85ºC über 30 Minuten aufgetragen. Der Grad der Beschädigung wurde mit kommerziellem, zweikomponentigen Urethan-Auto-Klarlack verglichen. Negative Zahlen bedeuten im Vergleich zur Tropfkontrolle eine geringere Beschädigung. Je höher der Wert der negativen Zahl, um so besser ist die Ätzbeständigkeit gegenüber dem Standard. Als signifikant wird eine Abweichung von 4 Einheiten vom Standard betrachtet.
Als akzeptable Schichteigenschaften werden folgende angesehen: eine Viskosität der Beschichtungszusammensetzung von 80 Sekunden und kleiner, Tukon-Härte der resultierenden Beschichtung von 7,5 und größer; sowie ein Crockmeter-Kratzwert der resultierenden Beschichtung von 75 oder mehr.
Aus den vorstehend aufgeführten Beispielen kann entnommen werden, dass bei Verwendung von mehr als 50 Gew.-% Polyisocyanat in einer Beschichtungszusammensetzung (Vergleichsbeispiel 1) die Härte der Beschichtung leidet. Mit zunehmender Menge des Polyesterpolyols fällt die Viskosität der Zusammensetzung ohne wesentliche Beeinträchtigung anderer Eigenschaften (Beispiele 2, 3 und 4) ab. In dem Maße wie die Menge an Polyisocyanat erhöht wird, wird die Ätzbeständigkeit verbessert (Beispiele 5 und 6).

VERGLEICHSBEISPIELE

Vergleichsbeispiele 7 und 8 veranschaulichen, wie die Schichteigenschaften beeinträchtigt werden wenn eine der entscheidenden (Polyesterpolyol, Melamin und Polyisocyanat)-Komponenten der vorliegenden Erfindung fehlt. In Vergleichsbeispiel 7 gibt es kein Melaminharz. Die daraus resultierende Beschichtung hatte lediglich eine marginale Ätzbeständigkeit, und die Kratzbeständigkeit war sehr schlecht. In Vergleichsbeispiel 8 gab es kein Polyisocyanat. In diesem Fall war die Kratzbeständigkeit gut, die Ätzbeständigkeit war jedoch schlecht. Damit ist ersichtlich, dass die Anmelder unerwartet entdeckt haben, S dass es die Kombination dieser Komponenten ist, die in der High-Solid-Beschichtungszusammensetzung mit geringem VOC-Wert vorliegt, die die gute Ätz- und Kratzbeständigkeit gewährt, während man noch die gewünschten Auftragsviskositäten hat. TABELLE 5

Claims

1. Transparente Beschichtungszusammensetzung, aufweisend eine Polyesterpolyol-, eine Polyisocyanat- und eine Melamin-Komponente, in welcher die Gesamtmenge der Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten im Bereich von 50% bis 90% liegt, wobei die Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung in Gewichtsprozent gegeben sind, und wobei die Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat mit im Mittel 2 bis 6 Isocyanat-Funktionalitäten aufweist und wobei die Isocyanat-Funktionalitäten durch Umsetzen mit einem monomeren Alkohol ungeblockt oder geblockt sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der monomere Alkohol ein aliphatischer Alkohol ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Polyesterpolyol-Komponente mindestens einen Hydroxyl-Polyester aufweist, der 2, 5 bis 6 Hydroxy-Funktionalitäten hat und eine massegemittelte relative Molekülmasse von weniger als 3.000.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche Zusammensetzung ferner einen oder mehrere Organozinn- oder Säurekatalysatoren aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher der Organozinn-Katalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinn(11)-octat sowie eine Kombination davon.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei welcher der Säurekatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Dodecylbenzolsulfonsäure, mit einem Amin geblockte Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, mit einem Amin geblockte p-Toluolsulfonsäure, Phenylsäurephosphat, mit einem Amin geblocktes Phenysäurephosphat, Dinonylnaphthalensulfonsäure, mit einem Amin geblockte Dinonylnaphthalensulfonsäure sowie eine Kombination davon.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher das Amin Dimethyloxazolidin, 2-Amino-2- methyl-1-propanol, N,N-Dimethylethanolamin oder eine Kombination ciavon ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, 5 oder 6, bei welcher die Zusammensetzung im Bereich von 0,001% bis 5,0% den Katalysator aufweist und alle Prozentangaben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyesterpolyol-, Polyisocyanat- und Melamin-Kornponenten gegeben sind.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Polyisocyanat-Komponente ein oder mehrere Trimere aus Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Metatetramethylxyloldiisocyanat oder eine Kombination davon.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5, die im Bereich von 25% bis 55% die Polyisocyanat- Komponente aufweist, wobei alle Prozentangaben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung gegeben sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 9, bei welcher die Polyisocyanat-Komponente im Mittel 2,5 bis 6 Isocyanat-Funktionalitäten hat.

12. Zusammensetzung flach Anspruch 1, bei welcher die Melamin-Komponente ein monomeres Melamin, ein polymeres Melamin oder eine Kombination davon aufweist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 12, die im Bereich von 10% bis 40% die Melamin- Komponente aufweist, wobei alle Prozentangaben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung gegeben sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner aufweisend ein das Fließvermögen modifizierendes Harz mit einer massegemittelten relativen Molekülmasse im Bereich von 20.000 bis 100.000.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche im Bereich von 5% bis 65% die Polyesterpolyol- Komponente aufweist und wobei alle Prozentangaben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung gegeben sind.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form einer Zweikomponenten-Zusammensetzung, worin eine eiste Komponente dieser Zweikomponenten-Zusammensetzung die Melamin- und die Polyesterpolyol- Komponente aufweist und eine zweite Komponente der Zweikomponenten-Zusammensetzung die Polyisocyanat-Komponente aufweist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der VOC-Wert der Zusammensetzung im Bereich von 0,0 bis 0,472 kg organisches Lösemittel pro Liter Zusammensetzung variiert.

18. Transparente Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher eine transparente Beschichtung auf einem Substrat, die aus der Zusammensetzung erzeugt wird, einen DOI-Wert von mindestens 80 hat.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner aufweisend Stabilisiermittel gegen ultraviolettes Licht, Lichtabsorptionsmittel oder eine Kombination davon.

20. Verfahren zum Herstellen einer transparenten Beschichtung auf einem Substrat, umfassend:

Aufbringen einer Lage einer transparenten Beschichtungszusammensetzung, die eine Polyesterpolyol-, eine Polyisocyanat- und eine Melamin-Komponente aufweist, worin die Gesamtmenge der Polyisocyanat- und Melamin-Komponenten im Bereich von 50% bis 90% liegt und wobei die Prozentangaben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung gegeben sind und worin die Polyisocyanat-Komponente ein aliphatisches Polyisocyanat mit im Mittel 2 bis 6 Isocyanat-Funktionalitäten aufweist und wobei die Isocyanat-Funktionalitäten durch Umsetzen mit einem monomeren Alkohol ungeblockt oder geblockt sind; sowie

Härten der Lage zu einer transparenten Beschichtung.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem die Beschichtung einen DOI-Wert von mindestens 80 hat.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem die Beschichtung einen 20º-Glanz von mindestens 80 hat.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem die Isocyanat-Funktionalitäten des Polyisocyanats durch Umsetzen des Polyisocyanats mit einem monomeren Alkohol geblockt sind.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei welchem der monomere Alkohol Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol oder eine Mischung davon ist.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, bei welchem das Härten der Lage bei einer erhöhten Ausheiztemperatur im Bereich von 80º bis 160ºC erfolgt.

26. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem die Zusammensetzung im Bereich von 5% bis 65% die Polyesterpolyol-Komponente aufweist und alle Prozentabgaben in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Zusammensetzung gegeben sind.