DE3810908A1

DE3810908A1 - Isocyanurat-polyisocyanat und dessen verwendung als haertungsmittel fuer eine zweikomponenten-polyurethanmasse

Info

Publication number: DE3810908A1
Application number: DE3810908A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Ueyanagi; Norio Oyabu; Yoshiyuki Asahina
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1988-10-13
Anticipated expiration: 2008-03-31
Also published as: GB2203159B; GB8807441D0; DE3810908C2; US4801663A; FR2613363B1; FR2613363A1; GB2203159A

Description

Die Erfindung betrifft Isocyanurat-polyisocyanate und deren Verwendung als Härtungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethanmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung neue Isocyanurat- polyisocyanate, die N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl)- isocyanurat in einem extrem hohen Anteil enthalten und eine extrem niedrige Viskosität aufweisen, so daß sie nicht nur eine hervorragende Verträglichkeit mit einem Polyolharz von geringer Polarität sowie eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer Polarität, wie n-Hexan, Methylcyclohexan, Testbenzin oder Lackbenzin, aufweisen, sondern auch im Vergleich zu herkömmlichen Polyisocyanaten eine hervorragende Wärmebeständigkeit besitzen. Die Erfindung betrifft auch neue Härtungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethanmassen, wobei die Härtungsmittel vorwiegend das erfindungsgemäße Isocyanurat- polyisocyanat enthalten und wobei die Zweikomponenten- Polyurethanmasse eine Beschichtungsmasse, eine Klebstoffmasse, eine Vergußmasse, eine Einbettmasse, eine Elastomermasse, eine Aufschäummasse und dergl. darstellt.

Schließlich betrifft die Erfindung auch neue Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungsmassen, die das erfindungsgemäße Isocyanurat-polyisocyanat und ein Polyol in einem speziellen Verhältnis enthalten, wobei die Masse nicht nur ein hervorragendes Beschichtungsverhalten besitzt, sondern auch einen minimalen Einsatz von stark polaren Lösungsmitteln ermöglicht, die bei der Herstellung von Überzügen auf einem Harzsubstrat im Hinblick auf eine Verhinderung von Blasen und Schrumpfungen des fertigen Überzugs und im Hinblick auf eine Korrosion des Harzsubstrats unerwünscht sind.

Es sind zahlreiche aliphatische Polyisocyanate bekannt. Beispielsweise wurden vorgeschlagen: Polyisocyanate mit einer Urethanstruktur, die sich von Hexamethylendiisocyanat ableiten (nachstehend auch als "HMDI" abgekürzt) (vgl. JP-PS 45-11 146), Polyisocyanate mit einer Biuretstruktur (vgl. US-PS 39 03 127 und 39 76 622), Polyisocyanate mit einer Isocyanuratstruktur (vgl. US-PS 43 24 879) und urethanmodifizierte Polyisocyanate mit einer Isocyanatstruktur (vgl. JP-OS 57-47 321). Jedoch weisen alle diese Polyisocyanate eine Viskosität von 2000 bis zu einigen 10 000 mPa · s, gemessen bei 25°C, auf.

Demgegenüber sind Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen, in denen Polyolharze, wie Acrylpolyole, Polyesterpolyole oder dergl., als Hauptkomponenten und die vorerwähnten, von HMDI abgeleiteten Polyisocyanate als Härtungsmittel verwendet werden, von ausgezeichneter Wetterfestigkeit, Flexibilität, Abriebbeständigkeit und dergl. und werden auf verschiedenen Gebieten eingesetzt, z. B. zur Reperatur von Kraftfahrzeugen, Beschichten von architektonischen Elementen und dergl.

Die Hauptkomponenten und Härtungsmittel werden im mallgemeinen vor der Anwendung in einem Lösungsmittel gelöst. Da jedoch herkömmliche aliphatische Polyisocyanate in bezug auf ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer Polarität, wie Testbenzin, Lackbenzin oder Lösungsmittelnaphtha, sich als unbefriedigend erweisen, ist es erforderlich, Lösungsmittel von hoher Polarität, wie Äthylacetat, Butylacetat oder Cellosolveacetat, in Kombination mit einem Lösungsmittel von geringer Polarität zu verwenden.

Die Verwendung eines Lösungsmittel von hoher Polarität in großen Mengen ist insofern nachteilig, als beim Einsatz zur Erzeugung von mehrschichtigen Überzügen durch wiederholtes Auftragen der Überzugmassen das in den später aufgebrachten Überzügen enthaltene Lösungsmittel dazu neigt, in die vorher gebildeten Überzugsschichten einzudringen, so daß es leicht zu Blasenbildungen oder Schrumpfungen auf der Oberfläche der Überzugsschicht kommt. Ferner werden beim Aufbringen von Überzugsmassen auf ein Harzsubstrat die Oberflächen der Harzsubstrate durch das in der Überzugsmasse enthaltene Lösungsmittel leicht korrodiert. Im Gegensatz zu den vorerwähnten Polyisocyanaten mit einer Viskosität von 2000 oder mehr mPa · s, gemessen bei 25°C, wurden in der US-PS 46 14 785 von HMDI abgeleitete Polyisocyanate mit einer äußerst niedrigen Viskosität vorgeschlagen. Jedoch haben derartige Polyisocyanate von geringer Viskosität den Nachteil, daß sie einen hohen Gehalt an Uretodion aufweisen, so daß bei der Lagerung leicht die Gefahr der Bildung von freiem monomerem HMDI besteht. Daher sind Polyisocyanate für die Praxis nicht geeignet.

Andererseits wurden Untersuchungen über als Hauptkompmonenten in Zweikomponenten-Polyurethanmassen zu verwendende Polyole durchgeführt, mit dem Ziel, deren Polarität zu verringern, um die Löslichkeit der Polyole in einem Lösungsmittel von geringer Polarität zu verbessern. Jedoch weisen Polyole von geringer Polarität eine geringe Verträglichkeit mit herkömmlichen, als Härtungsmitteln verwendeten Polyisocyanaten auf, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der gehärteten Produkte, z. B. der Überzugsschichten, führt.

Ferner ist festzustellen, daß auf dem Gebiet der Überzugsmassen die Anforderungen für die Eigenschaften der fertigen Überzugsschichten in letzter Zeit sehr streng geworden sind. Um diesen Anforderungen zu genügen, wurden verschiedene Vorschläge gemacht. Beispielsweise wurden in der US-PS 43 45 057 und in der JP-OS 58-34 866 Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen vorgeschlagen, in denen fluorhaltige Polyole als Hauptkomponenten und Polyisocyanate als Härtungsmittel verwendet werden. Die Massen ergeben fertige Überzugsschichten von ausgezeichneter Wetterfestigkeit. Jedoch ist im allgemeinen die Verträglichkeit zwischen der Polyisocyanatkomponente und der fluorhaltigen Polyolkomponente unzureichend. Daher sind die Typen von Polyisocyanatkomponenten sowie Typen von fluorhaltigen Polyolkomponenten, die mit Erfolg für Überzugsmassen verwendet werden können, beschränkt. Beispielsweise werden bei Verwendung der vorerwähnten Polyisocyanate mit einer Biuretstruktur oder der Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate gemäß US-PS 43 24 879 mit einem fluorhaltigen Polyol fertige Überzugsschichten gebildet, die aufgrund der geringen Verträglichkeit zwischen dem Polyisocyanat und dem fluorhaltigen Polyol leicht weiß und trüb ausfallen.

In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß in der JP-OS 60-203 674 auf die geringe Verträglichkeit zwischen einem von HMDI abgeleiteten Polyisocyanat-Härtungsmittel und einer fluorhaltigen Polyolkomponente hingewiesen wird und die Verwendung eines Polyisocyanats mit Cyclohexylringen als Polyisocyanatkomponente vorgeschlagen wird, um die Verträglichkeit mit der fluorhaltigen Polyolkomponente zu verbessern. Jedoch ist die Verwendung eines Polyisocyanats mit Cyclohexylringen das aus Isophorondiisocyanat oder dergl. hergestellt worden ist, als Härtungsmittel insofern nachteilig, als sich eine schlechte Verarbeitbarkeit ergibt, da das Polyisocyanat eine äußerst hohe Viskosität aufweist und die Flexibilität der fertigen Überzugsschicht gering wird. Demgemäß eignet sich ein derartiges Zweikomponentensystem ebenfalls nicht zur Verwendung als Beschichtungsmasse.

Unter diesen Umständen besteht ein Bedürfnis, ein aliphatisches Polyisocyanat zu entwickeln, das sich nicht nur in bezug auf die Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer Polarität als günstig erweist, sondern auch mit einem Polyol von niedriger Polarität verträglich ist. Ferner ist es wünschenswert, eine Zweikomponenten-Polyurethanmasse, insbesondere eine Polyurethanbeschichtungsmasse bereitzustellen, in der ein derartiges Polyisocyanat als Härtungsmittel verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, Isocyanurat-polyisocyanate bereitzustellen, die nicht nur eine gute Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer Polarität aufweisen, sondern auch mit Polyolen von niedriger Polarität gut verträglich sind. Ferner sollen neue Härtungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethanmassen zur Verfügung gestellt werden, die eine gute Verträglichkeit mit den als Hauptkomponenten zu verwendenden Polyolen aufweisen, wodurch die Bereitstellung von Zweikomponenten- Polyurethanmassen, die zu hervorragenden Endprodukten führen, ermöglicht wird. Schließlich sollen erfindungsgemäß neue Zweikomponenten-Beschichtungsmassen bereitgestellt werden, in denen die erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanat-Polymerisate als Härtungsmittel in Kombination mit einem Polyol als Hauptkomponente in speziellen Mengenverhältnisses verwendet werden. Diese Massen sollen qualitativ hochwertige Überzugsschichten ergeben, die sich in bezug auf zahlreiche Eigenschaften als gegenüber dem Stand der Technik verbessert erweisen.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, neue von HMDI abgeleitete Polyisocyanate bereitzustellen, die nicht nur eine hervorragende Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer Polarität aufweisen, sondern auch mit Polyolen von geringer Polarität verträglich sind. Erfindungsgemäß wurden überraschenderweise neue Isocyanat-polyisocyanurate aufgefunden, die einen hohen Gehalt an N,N′,N′′- tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat aufweisen und eine Viskosität von nicht mehr als 1600 mPa · s, insbesondere nicht mehr als 1500 mPa · s, vorzugsweise nicht mehr als 1400 mPa · s und ganz besonders nicht mehr als 1300 mPa · s aufweisen. Ferner wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines derartigen Isocyanaurat-polyisocyanats als Härtungsmittel in Kombination mit einem Polyol als Hauptkomponente in einem bestimmten Anteil in einer Zweikomponenten-Polyurethanmasse die Masse ein ausgezeichnetes Endprodukt, insbesondere einen Beschichtungsfilm, ergibt, der in bezug auf Wetterbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Haftung am Substrat, Härte, Schlagzähigkeit, Flexibilität, Dehnung, Lösungsmittelbeständigkeit, glanz, glatte Oberflächenbeschaffenheit und dergl. erheblich verbessert ist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Gelpermeationschromatogramm (GPC) eines erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanats ([PI-1] erhalten in Beispiel 1);

Fig. 2 ein Infrarotspektrum (IR) des Isocyanurat-polyisocyanats (PI-1);

Fig. 3 eine topographische Darstellung zur Erläuterung des Oberflächenprofils einer aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse hergestellten Überzugsschicht (Beispiel 19); und

Fig. 4 eine topographische Darstellung zur Erläuterung des Oberflächenprofils einer unter Verwendung einer herkömmlichen Beschichtungsmasse erhaltenen Überzugsschicht (vgl. Beispiel 14).

Gemäß einer Ausführungsform wird erfindungsgemäß ein Isocyanurat-polyisocyanat bereitgestellt, das folgende Bestandteile enthält:

(a) mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N,N′,N′′-Tris-(6-iso- cyanatohexyl)-isocyanurat,
(b) 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N,N′-Bis-(6-isocyanato- hexyl)-uretodion und
(c) 40 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) Poly-(6-isocyanatohexyl)- isocyanurat, wobei das Polyisocyanat eine Viskosität von 1600 mPa · s oder weniger, gemessen bei 25°C, aufweist.

N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat, nachstehend als "Isocyanurat" abgekürzt, weist folgende Formel auf:

N,N′-Bis-(6-isocyanatohexyl)-uretodion, nachstehend kurz als "Uretodion" abgekürzt weist folgende Formel auf:

Poly-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat, nachstehend kurz als "Polyisocyanurat" abgekürzt, ist ein Gemisch aus Polyisocyanuraten der folgenden Formel:

worin m eine ganze Zahl von 2 bis etwa 10 ist und Z -NCO oder eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet:

worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist.

Der Isocyanuratgehalt von mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) und die Viskosität des Isocyanurat-polyisocyanats von nur 1600 mPa · s oder weniger, gemessen bei 25°C, tragen nicht nur zu einer erheblichen Verbesserung der Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer Polarität, z. B. Testbenzin, bei, sondern erhöhen auch die Verträglichkeit mit Polyolen von niedriger Polarität, z. B. mit fluorhaltigen Polyolen. Der Uretodiongehalt von nur 10 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) trägt zu einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit des Isocyanurat-polyisocyanats bei.

Der Isocyanuratgehalt, der Uretodiongehalt und der Polyisocyanatgehalt der erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanate läßt sich durch Gelpermeationschromatographie bestimmen. Der Isocyanuratgehalt beträgt vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c). Der Polyisocyanatgehalt beträgt in der Praxis 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c). Der Uretodiongehalt beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c). Beträgt der Isocyanuratgehalt weniger als 60 Gewichtsprozent, so ergibt sich nicht nur eine unerwünschte Verschlechterung der Verträglichkeit des Isocyanurat-polyisocyanats mit einem Polyolharz von geringer Polarität, sondern auch eine unerwünschte Verschlechterung der Löslichkeit der Isocyanurat-polyisocyanate in Lösungsmitteln von ge ringer Polarität. Auf der anderen Seite wurde festgestellt, daß ein erhöhter Isocyanuratgehalt zu besseren Ergebnissen in bezug auf die Verträglichkeit und Löslichkeit führen würde. Es ist jedoch in der Praxis im Hinblick auf die einfache Herstellungsweise nicht vorteilhaft, Isocyanurat-polyisocyanate mit einem Isocyanuratgehalt von mehr als 95 Gewichtsprozent bereitzustellen. Übersteigt der Uretodiongehalt 10 Gewichtsprozent, so wird die thermische Stabilität des Isocyanurat-polyisocyanats in erheblichem Umfang verringert. Der NCO-Gehalt des Isocyanurat-polyisocyanats beträgt im allgemeinen 22,5 bis 24,7 Gewichtsprozent. Ferner ist das erfindungsgemäße Isocyanurat-polyisocyanat im wesentlichen frei von monomeren HMDI und Lösungsmittel.

Die Viskosität des erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanats beträgt vorzugsweise 400 bis 1600 mPa · s, insbesondere 400 bis 1500 mPa · s und ganz besonders 400 bis 1400 mPa · s. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 400 bis 1300 mPa · s. Übersteigt die Viskosität des Isocyanurat-polyisocyanats 1600 mPa · s, so wird nicht nur die Verträglichkeit mit einem Polyolharz von geringer Polarität, sondern auch die Löslichkeit in einem Lösungsmittel von niedriger Polarität unerwünscht schlecht. Andererseits ist es im Hinblick auf die erwünschte Ausbeute der Polyisocyanatherstellung nicht notwendigerweise vorteilhaft, ein Isocyanurat-polyisocyanat mit einer Viskosität mit weniger als 400 mPa · s bereitzustellen.

Das erfindungsgemäße Isocyanurat-polyisocyanat wird durch Cyclotrimerisierung von Hexamethylendiisocyanat (HMDI) in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Um ein Isocyanurat- polyisocyanat mit einer Viskosität von 1600 mPa · s oder weniger, gemessen bei 25°C, und einem Isocyanuratgehalt von mindestens 600 Gewichtsprozent zu erhalten, wird die Cyclotrimerisierung beendet, wenn die Umwandlung des monomeren HMDI in Isocyanurat- polyisocyanat etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent erreicht hat. Anschließend wird das nicht-umgesetzte monomere HMDI entfernt. Übersteigt die Umwandlung 25 Gewichtsprozent, so steigt der Polyisocyanuratgehalt des Reaktionsgemisches an, so daß der Isocyanuratgehalt abnimmt, was zu einer Erhöhung der Viskosität des Isocyanurat-polyisocyanats führt. Die Umwandlung des monomeren HMDI in Isocyanurat-polyisocyanat (angegeben als Gewichtsprozent), wie sie hier verwendet wird, ist durch folgende Gleichung festgelegt:

Es wird angenommen, daß die Umwandlung des Monomeren HMDI in Isocyanurat-polyisocyanat über die Bildung von Uretodion, d. h. einem cyclischen Dimeren von HMDI, das eine geringe Wärmestabilität besitzt, verläuft. Wird die Reaktion zu einem Zeitpunkt, bei der die Umwandlung noch gering ist, beendet, so besteht die Tendenz zu einem hohen Uretodiongehalt des Produkts. Übersteigt der Uretodiongehalt des Produkts 10 Gewichtsprozent, so weist das Produkt eine unzureichende Wärmestabilität auf. Demgemäß ist es notwendig, einen geeigneten Katalysator, z. B. eine Verbindung ohne Phosphoratome, auszuwählen, um ein Produkt zu erhalten, dessen Uretodiondgehalt nieder ist. Beispiele für entsprechende Katalysatoren sind Hydroxide oder organische Salze von schwachen Säuren mit Tetraalkylammonium, wie Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium oder Tetrabutylammonium, Hydroxide oder organische Salze mit schwachen Säuren von Hydroxyalkylammonium, wie Trimethylhydroxypropylammonium, Trimethylhydroxyäthylammonium, Triäthylhydroxypropylammonium oder Triäthylhydroxyäthylammoniu, Alkalimetallsalze von Alkylcarbonsäuren, wie Essigsäure, Capronsäure, Octylsäure oder Myristinsäure, Metallsalze, wie Zinnsalze, Zinksalze oder Bleisalze, der vorerwähnten Alkylcarbonsäuren und Aminosilylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Hexamethyldisilazan.

Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 10^-5 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des HMDI, verwendet, wobei die geeigneten Mengen je nach Art des zu verwendenden Katalysators und je nach der Reaktionstemperatur variieren.

Wie vorstehend erwähnt, ist es zur Herstellung des erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanats erforderlich, die Umwandlungsreaktion von HMDI zu Isocyanurat-polyisocyanat in einem frühen Stadium zu beenden. Diese Beendigung der Umwandlungsreaktion in einem frühen Stadium ist jedoch schwierig, da die Geschwindigkeit der Bildung der Isocyanuratgruppen im frühen Stadium der Umwandlungsreaktion äußerst hoch ist. Daher müssen die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Menge des Katalysators und die Art der Zugabe des Katalysators genau eingehalten werden. Was beispielsweise die Art der Zugabe des Katalysators betrifft, so wird dieser portionsweise zum Umwandlungsreaktionssystem in geeigneten Abständen zugesetzt.

Bei der Umwandlungsreaktion kann ein Alkohol als Cokatalysator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des HMDI, verwendet werden. Spezielle Beispiele für als Cokatalysatoren geeignete Alkohole sind Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, Neophentylglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Trimethylolpropan, Polypropylenglykol, Phenol und dergl. Diese Alkohole können gleichzeitig mit der Zugabe des Hauptkatalysators zum Umwandlungsreaktionssystem zugesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen derartigen Alkohol vorher mit HMDI bei einer Temperatur von 40 bis 120°C 10 Minuten bis 3 Stunden umzusetzen, wobei der Alkohol in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das HMDI, verwendet wird, wodurch Urethanbindungen entstehen. Unter diesen Alkoholen dienen mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol unt Trimethylolpropan, nicht nur als Cokatalysatoren für die Umwandlungsreaktion, sondern auch als Modifikatoren für das gebildete Isocyanurat-polyisocyanat, so daß Urethanbindungen entstehen (vgl. JP-OS 57-46 321 und US-PS 45 82 888).

Für die Umwandlungsreaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden. Bei Verwendung eines Lösungsmittels ist es selbstverständlich erforderlich, solche Lösungsmittel einzusetzen, die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Dioxan, 2-Butanon, 2-Methyl-4-pentanon, Cyclohexanon, Benzol, Xylol, Diäthylbenzol, n-Hexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Decalin und dergl. Die Umwandlungsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 160°C, vorzugsweise von 40 bis 120°C, über einen Zeitraum von einigen Minuten bis 1 Tag, im allgemeinen 20 Minuten bis 8 Stunden, durchgeführt.

Der Umwandlungsgrad kann durch Messung des NCO-Gehalts, des IR-Spektrums oder des Brechungsindex des Umwandlungsreaktionsgemisches ermittelt werden.

Läuft die Umwandlungsreaktion von HMDI zu Isocyanurat-polyisocyanat bis zu einem zu hohen Umwandlungsgrad ab, so steigt der Gehalt an Polyisocyanurat im Produkt, so daß der Gehalt an Isocyanurat abnimmt, was zu einem Anstieg der Viskosität des Produkts führt. Infolgedessen läßt sich nicht das gewünschte Produkt mit günstigen Eigenschaften erhalten. Daher ist es erforderlich, die Umwandlungsreaktion zu einem Zeitpunkt zu beenden, wenn die Umwandlung etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent erreicht hat. Im übrigen beträgt der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 43 bis 48,8 Gewichtsprozent auf lösungsmittelfreier Basis.

Was ein Verfahren zur Beendigung der Umwandlungsreaktion von HMDI zu Isocyanurat-polyisocyanat in einem bestimmten Stadium betrifft, beschreibt die US-PS 43 24 879 ein Verfahren, bei dem das Umwandlungsreaktionssystem zur Deaktivierung des Katalysators erwärmt wird. Ferner beschreibt diese Druckschrift ein Verfahren, bei dem die Umwandlungsreaktion durch Zugabe eines Katalysator-Inaktivierungsmittels beendet wird. Jedoch ist bei der erstgenannten Methode der Umwandlungsgrad noch hoch, da die Errwärmung zur Beendigung der Umwandlungsreaktion auf eine relativ hohe Temperatur die Reaktion selbst fördert. Beim letztgenannten Verfahren reicht die Verwendung einer zu geringen Menge an zugesetztem Katalysator-Inaktivierungsmittel nicht zur Steuerung der Umwandlung bis zu einem Grad, wie er erfindungsgemäß erwünscht ist, aus. Demgemäß weist das gemäß der US-PS 43 24 879 erhaltene Isocyanurat-polyisocyanat noch eine hohe Viskosität auf, d. h. 2000 mPa · s oder mehr, gemessen bei 25°C. Demgegenüber wird erfindungsgemäß, wenn die Umwandlung das gewünschte Ausmaß erreicht hat, die Umwandlungsreaktion durch Zugabe eines Katalysator-Inaktivierungsmittels, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder dergl., in einer Menge von 2/3 bis 5 Äquivalente und vorzugsweise 4/5 bis 4 Äquivalente pro Äquivalente des Katalysators beendet. Nach Beendigung der Umwandlungsreaktion werden nicht-umgesetztes HMDI und Lösungsmittel, sofern vorhanden, unter Bildung eines erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanat entfernt. Das nicht-umgesetzte HMDI und das Lösungsmittel werden entfernt, beispielsweise unter Verwendung eines Filmverdampfers oder durch Lösungsmittelextraktion. Da monomeres HMDI giftig ist und einen relativ hohen Dampfdruck aufweist, ist es erforderlich, nicht-umgesetztes HMDI in ausreichendem Maße zu entfernen. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß bei Verminderung des Gehalts an monomerem HMDI im Isocyanurat- polyisocyanat auf 0,7 Gewichtsprozent oder weniger, das Polyisocyanat im wesentlichen harmlos ist.

Gegebenenfalls wird der inaktivierte Katalysator vor der Entfernung des nicht-umgesetzten HMDI und des Lösungsmittels entfernt. Wenn beispielsweise der inaktivierte Katalysator in Form eines unlöslichen Feststoffs im Lösungsmittel verbleibt, ist es wahrscheinlich, daß er die Eigenschaften des Isocyanurat-polyisocyanat nachteilig beeinflußt. Daher wird ein derartiger inaktivierter Katalysator entfernt, z. B. durch Kühlen des Reaktionsgemisches, so daß sich der inaktivierte Katalysator abscheidet.

Das erfindungsgemäße Isocyanurat-polyisocyanat kann vorteilhafterweise als Härtungsmittel für eine Zweikomponenten- Polyurethanmasse verwendet werden.

Der Ausdruck "Zweikomponenten-Polyurethanmasse" bedeutet einen Satz von zwei getrennt verpackten Komponenten, die ein Polyisocyanat als Härtungsmittel für die Masse bzw. ein Polyol als Hauptbestandteil der Masse enthalten. Bei der Anwendung werden die beiden Komponenten vermischt, um die Reaktion zur Bildung des Polyurethans einzuleiten. Beispiele für Zweikomponenten-Polyurethanmassen sind Beschichtungsmassen, Klebstoffmassen, Vergußmassen, Einbettmassen, Elastomermassen, Aufschäummassen und dergl. Gegebenfalls kann das erfindungsgemäße Härtungsmittel für eine Zweikomponenten-Polyurethanmasse ein vom erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanat abweichendes Polyisocyanat enthalten, so daß es beispielsweise zu einer Kostensenkung kommt. Somit kann das erfindungsgemäße Härtungsmittel für eine Zweikomponenten-Polyurethanmasse 50 bis 100 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanats und 0 bis 50 Gewichtsprozent eines weiteren Polyisocyanats, z. B. eines herkömmlichen aliphatischen Polyisocyanats, enthalten. Hinsichtlich der Art und der Menge des zusammen mit dem erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanat zu verwendenden Polyols gelten die gleichen Ausführungen, wie sie nachstehend in bezug zu einer Zweikomponenten-Poly urethanbeschichtungsmasse gemacht sind.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Härtung eines Polyols bereitgestellt, bei dem ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Isocyanurat-polyisocyanat, das folgende Bestandteile enthält, vermischt wird:

(a) mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N, N′,N′′-Tris-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat,
(b) 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N, N′-Bis-(6-isocyanatohexyl)- uretodion und
(c) 40 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) Poly-(6-iso canatohexyl)-isocyanurat,

wobei das Polyisocyanat eine Viskosität von 1600 mPa · s oder weniger, gemessen bei 25°C, aufweist, wobei das Polyisocyanat in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen im Polyisocyanat zu den Hydroxylgruppen im Polyol 1 : 5 bis 2 :1 beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungsmasse, die folgende Bestandteile enthält:

(A) ein Isocyanurat-polyisocyanat, enthaltend:
- (a) mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N, N′,N′′-Tris-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat,
- (b) 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N, N′-Bis-(6-isocyanatohexyl)- uretodion und
- (c) 40 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) Poly-(6-iso cyanatohexyl)-isocyanurat, wobei das Polyisocyanat eine Viskosität von 1600 mPa · s oder weniger, gemessen bei 25°C, aufweist, und
(B) ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in der Komponente (A) zu den Hydroxylgruppen in der Komponente (B) 1 : 5 bis 2 : 1 beträgt und wobei die Komponenten (A) und (B) getrennt bereitgestellte werden und bei der Verwendung gemischt werden können.

Bei den als Komponente (B) der Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse verwendbaren Polyolen handelt es sich um solche mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül. Beispiele hierfür sind aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Epoxyharze mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, Acrylpolyole, fluorhaltige Polyole und dergl. Unter aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole fallen Polybutadien, das endständig durch Hydroxylgruppen substituiert ist, und Derivate davon, die durch Hydrieren und dergl. erhalten worden sind. Beispiele für Polyätherpolyole sind (1) Polyätherpolyole, die durch Umsetzung eines Alkylenoxids, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon, mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Propylenglykol oder Gemischen davon erhalten worden sind; (2) Polytetramethylenglykol; (3) Polyätherpolyole, die durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie Äthylendiamin oder Äthanolamin, erhalten worden sind; und (4) sog. polymere Polyole, die durch Polymerisation von Acrylamid oder dergl. unter Verwendung der vorgenannten Polyätherpolyole (1) oder (3) als Medium erhalten worden sind. Beispiele für Polyesterpolyole sind Produkte, die durch Kondensationreaktion einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon aus der Gruppe Bernsteinsäre, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terepthalsäure und dergl. oder Gemischen davon mit einem mehrwertigen Alkohol aus der Gruppe Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin und dergl. erhalten worden sind, Polycaprolactone, die durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols erhalten worden sind, sowie Ester von einer Hydroxylgruppe aufweisenden Fettsäuren mit einem mehrwertigen Alkohol, z. B. Rizinusöl oder dergl. Beispiel für Polycarbonatpolyole sind Produkte, die auf übliche Weise, beispielsweise aus einem aromatischen mehrwertigen Alkohol, wie Bisphenol A, einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol, wie 1,6-Hexandiol, einem alicyclischen mehrwertigen Alkohol und dergl. hergestellt worden sind.

Beispiele für Epoxyharze mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sind Harze folgender Typen: Novolak, Epichlorhydrin, cylisches Oxiran, Glydidyläther, Glycidylester, Polyglykoläther, Glykoläther, epoxidierte, aliphatische, ungesättigte Verbindungen, epoxidierte Fettsäureester, Polycarbonsäureester, Aminoglycidylverbindungen oder Resorcinverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.

Das vorerwähnte Acrylpolyol kann durch Copolymerisation eines copolymerisierbaren (Meth)acrylmonomeren mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom in einem Molekül mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren hergestellt werden (vgl. z. B. Journal of Paint Technology, Bd. 43 (562), (1971), S. 68-75, V. St. A.). Beispiele für Acrylpolyole sind Acrylpolyolharze, die durch Copolymerisation eines Acrylats mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 2-Hydroxybutylacrylat; eines Methacrylats mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie 2-Hydroxytäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder 2-Hydroxybutylmethacrylat; einem (Meth)acrylmonoester von Glycerin; einem (Meth)acrylmonoester von Trimethylolpropan; oder einem Gemisch davon, mit einem Acrylat, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat; oder mit einem Methtacrylat, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat; oder mit einem Gemisch der vorerwähnten (Meth)acrylate, in Gegenwart oder Abwesenheit einer ungesättigen Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, einem ungesättigten Amid, wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid oder Diacetonacrylamid, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat oder Acrylnitril hergestellt worden sind.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare fluorhaltige Polyole sind Copolymere von Fluorolefinen und damit copolymerisierbaren, hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren und ggf. anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren. Derartige Copolymere sind beispielsweise in den JP-OS 57-34 107, 57-34 108, 61-200 145 und 61-272 212 sowie in den US-PS 46 40 966, 45 29 785, 45 88 781, 46 22 364, 45 44 720, 45 81 412 und 46 67 000 beschrieben.

Beispiele für die vorerwähnten Fluorolefine sind Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Beispiele für die vorerwähnten fluorhaltigen, ungesättigten Monomeren sind Hydroxyalkylvinyläther, wie 2-Hydroxyäthylvinyläther und 4-Hydroxybutylvinyläther. Beispiele für die vorerwähnten, ggf. eingesetzten Monomeren sind Alkylvinyläther, wie Cyclohexylvinyläther, Äthylvinyläther, Butylvinyläther und Hexylvinyläther; Olefine, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen; Chlorolefine, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; ungesättigte Carbonsäuren und Ester davon, wie Methacrylsäure und Methylmethacrylat; Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat und n-Vinylbutyrat.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare fluorhaltige Polyole sind ferner Produkte, die durch Modifizieren der vorerwähnten Copolymeren von Fluorolefinen und damit copolymerisierbaren, hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren erhalten worden sind, beispielsweise durch Pfropfen oder Vermischen, wie z. B. in den JP-OS 59-41 321, 59-96 177, 60-1 37 950, 61-36 374, 61-1 18 466 und 60-1 267 offenbart.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare fluorhaltige Polyole sind ferner Copolymere von ungesättigten Monomeren mit einer fluorhaltigen Gruppe, die eine Seitenkette des Copolymeren darstellen kann, und von damit copolymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren und ggf. mit anderen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren. Diese Copolymeren sind z. B. in den JP-OS 58-34 866 und 61-1 52 771 beschrieben.

Beispiele für ungesättigte Monomere mit einer fluorhaltigen Gruppen, die eine Seitenkette des Copolymeren bilden kann, sind z. B. in der JP-OS 58-34 866 beschriben. Sie weisen folgende Formeln auf:

Beispiele für die vorerwähnten hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren und anderen ggf. verwendeten Monomeren sind die Monomeren, die vorstehend in Verbindung mit den Acrylpolyolen erwähnt worden sind, sowie die Monomeren, die vorstehend in Verbindung mit den Copolymeren von Fluorolefinen, damit copolymerisierbaren, hydroxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren und ggf. anderen copolymerisierbaren Monomeren erwähnt worden sind, wobei diese Copolymeren vorstehend als Beispiel für fluorhaltige Polyole erwähnt worden sind.

Beispiele für handelsübliche fluorhaltige Polyole sind LUMIFLON LF-100, LUMIFLON LF-200, LUMIFLON LF-300 und LUMIFLON LF-601 (Produkte der Fa. Asahi Glass Co., Ltd., Japan); und K-700 und K-701 (Produkte der Fa. Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan). Diese Polyole können in Kombination miteinander verwendet werden. Unter den vorerwähnten Polyolen, die als Komponente (B) für die erfindungsgemäße Zweikomponenten- Polyurethanbeschichtungsmasse eingesetzt werden können, sind Polyole mit einem Hydroxylwert von 10 bis 300 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 30 000 bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Acrylpolyole, Polyesterpolyole und fluorhaltige Polyole mit einem Hydroxylwert von 10 bis 300 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 30 000. Liegt der Hydroxylwert unter 10, so wird die Vernetzungsdichte eines durch Umsetzung des Polyols mit der Polyisocyanatkomponente erhaltenen Polyurethans gering, so daß die Eigenschaften des gebildeten Polyurethanbeschichtungsüberzugs, insbesondere die Lösungsmittelbeständigkeit, sehr schlecht werden. Beträgt andererseits der Hydroxywert mehr als 300, so nimmt die Vernetzungsdichte zu stark zu, so daß die mechanischen Eigenschaften des Polyurethanbeschichtungsüberzugs, insbesondere die Schlagzähigkeit, Dehnung und dergl., schlecht werden. Liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 500, so ergeben sich Polyurethanbeschichtungsüberzüge von guter Härte, bei denen aber eine Elatizität kaum zu erreichen ist. Übersteigt andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts den Wert von 30 000, so ergibt sich eine zu hohe Viskosität des als Komponente (B) zu verwendenden Polyolharzes, so daß das Polyolharz mit der Polyisocyanatkomponente unverträglich wird und ein gleichmäßiges Polyurethanharz nicht erzielbar ist. Dieses Problem kann in gewissem Umfang dadurch gelöst werden, daß man das Polyolharz mit einer großen Menge eines Lösungsmittels verdünnt. Dies führt jedoch zu zahlreichen Nachteilen, z. B. Schwierigkeiten bei der Handhabung und dergl.

In der erfindungsgemäßen Überzugsmasse ist es erforderlich, daß die Komponenten (A) und (B) in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt werden, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in der Komponente (A) zu den Hydroxylgruppen in der Komponente (B) 1 : 5 bis 2 : 1 und vorzugsweise 1 : 2 bis 3 : 2 beträgt. Bei einem Äquivalentverhältnis von weniger als 1 : 5 lassen die Eigenschaften des erhaltenen Polyurethanbeschichtungsüberzugs, wie die Lösungsmittelbeständigkeit, stark zu wünschen übrig, während bei einem Äquivalentverhältnis von mehr als 2 : 1 die Eigenschaften des Beschichtungsüberzugs, z. B. die mechanische Festigkeit, beeinträchtigt werden.

Werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bei der Verwendung die Komponenten (A) und (B) miteinander vermischt, so kann ggf. ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden. Als Lösungsmittel können solche mit geringer Polarität, z. B. Kohlenwasserstoffe mit geringer Polarität, wie Testbenzin, Lackbenzin, Cyclohexan, Lösungsmittelnaphtha, Toluol, Xylol oder Benzol, mit Erfolg verwendet werden. Lösungsmittel von hoher Polarität, z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, und Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat und Cellosolveacetat, können ggf. ebenfalls verwendet werden, insbesondere wenn die Beschichtungsmasse zur Beschichtung von Substraten, wie Metall und Beton verwendet wird, da Metall oder Beton gegenüber Lösungsmitteln von hoher Polarität beständig sind. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mit verschiedenen bekannten Additiven vermischt werden, z. B. Katalysatoren, Pigmente, Verlaufmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Weichmacher und oberflächenaktive Mittel.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zeigen im Vergleich zu herkömmlichen Beschichtungsmassen aufgrund der günstigen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanats hervorragende Eigenschaften. Beispielsweise sind sie insofern sehr vorteilhaft, als sie den Einsatz von stark polaren Lösungsmitteln auf einem Minimum halten. Ist die Bildung einer Überzugsschicht auf einem Harzsubstrat beabsichtigt, so ist die Verwendung von stark polaren Lösungsmitteln im Hinblick auf eine Verhinderung der Blasenbildung oder Schrumpfung des fertigen Beschichtungsüberzugs unerwünscht. Ferner ergibt sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse ein hervorragendes Beschichtungssystem, bei dem keine Gefahr einer Korrosion eines Harzsubstrats besteht.

Außerdem sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen insofern vorteilhaft, als die Isocyanurat-polyisocyanat- Komponente eine hohe Verträglichkeit mit Polyolkomponenten hat. Somit lassen sich Überzugsschichten von hohem Glanz und glatter Oberflächenbeschaffenheit herstellen. Ferner führt die Verwendung von fluorhaltigen Polyolen, die eine hervorragende Wetterbeständigkeit aufweisen, in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Bildung von Überzugsschichten von guter Wetterbeständigkeit, was auf die gute Verträglichkeit des erfindungsgemäßen Isocyanurat- polyisocyanats mit dem fluorhaltigen Polyol zurückzuführen ist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben, die jedoch keine Einschränkung des Schutzumfangs darstellen sollen.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Anteile an Uretodion, Isocyanurat und Polyisocyanurat aus den jeweiligen Flächen der entsprechenden Peaks bei der Gelpermeationschromatographie, die unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Vorrichtung durchgeführt wird, berechnet.
Chromatograph:
HLC-802, Produkt der Fa. Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan
Säule:
G1000 HXL × 1
G2000 HXL × 1
G3000 HXL × 1, jeweils Produkte der Toyo Soda Mfg. Co., Ltd., Japan
Träger: Tetrahydrofuran
Detektor: Differentialrefraktometer
Daten-Prozessor:
CP-8000, Produkt der Toyo Soda Mfg. Co., Ltd. Japan.

Der Gehalt an freiem HMDI in einem Produkt wird gaschromatographisch gemessen.

Die Viskosität eines Produkts wird unter Verwendung eines EMILA-Rheometers (Handelsbezeichnung für ein Rotationsviskosimeter der Fa. Emila Co., Dänemark) gemessen.

Das IR-Absorptionsspektrum der Produkte wird unter Verwendung eines IR-Spektrophotometers mit Fourier-Transformation (FT/IR-5M, Produkt der Fa. Japan Spectroscopic Co., Ltd., Japan), erhalten.

Beispiel 1

1000 g HMDI und 300 g Xylol werden in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren bei 60°C der Polymerisationsreaktion unterworfen. Während der Umsetzung werden 0,3 g Tetramethylammoniumcaprat als Katalysator in 4 Portionen in Abständen von 30 min zugesetzt.

Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems werden durch Titration bzw. durch Refraktometrie gemessen, um die Umwandlung von HMDI in Isocyanurat-polyisocyanat zu überwachen. 4 Stunden nach Beginn der Reaktin bei 60°C hat die Umwandlung von HMDI in Isocyanurat-polyisocyanat einen Wert von 21 Gewichtsprozent (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches: 34,2 Gewichtsprozent (44,4 Prozent, bezogen auf lösungsmittelfreie Basis)) erreicht. Die Reaktion wird durch Zugabe von 0,2 g Phosphorsäure (1,7 Äquivalente pro 1 Äquivalent Katalysator) beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 90°C behandelt und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei scheiden sich Kristalle von inaktiviertem Tetramethylammoniumphosphat ab.

Nach Entfernung der abgeschiedenen Kristalle durch Filtration wird das Reaktionsgemisch mittels eines Rieselfilm-Verdampfers bei 1,07 hPa (0,8 mm Hg)/160°C und anschließend 0,13 hPa (0,1 mm Hg)/160°C behandelt, um das Lösungsmittel und nicht-umgesetztes HMDI zu entfernen. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 210 g. Das Produkt weist eine Viskosität von 1300 mPa · s, gemessen bei 25°C, und einen NCO-Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent, einen Uretodiongehalt von weninger als 1 Gewichtsprozent, einen Isocyanuratgehalt von 70 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freiem, monomeren HMDI von 0,2 Gewichtsprozent auf.

Das vorstehend erhaltene Isocyanurat-polyisocyanat wird nachstehend als "PI-1" bezeichnet.

Das PI-1 wird GPC- und IR-Messungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 bzw. Fig. 2 zusammengestellt.

Beispiel 2

1000 g HMDI werden in den Kolben gemäß Beispiel 1 gegeben. Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren bei 50°C durchgeführt. Während des Reaktionsverlaufs werden 0,2 g Cholin als Katalysator gemäß Beispiel 1 zugesetzt.

Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems werden gemäß Beispiel 1 gemessen, um die Umwandlung von HMDI in Isocyanurat-polyisocyanat zu überwachen. 3 Stunden nach Beginn der Reaktion hat die Umwandlung von HMDI zu Isocyanurat-polyisocyanat einen Wert von 12 Gewichtsprozent erreicht (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches: 46,8 Gewichtsprozent). Die Reaktion wird durch Zugabe von 0,2 g Phosphorsäure (1,2 Äquivalente pro 1 Äquivalent Katalysator) beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 einer Behandlung zur Entfernung von inaktiviertem Katalysator und nicht-umgesetztem HMDI unterworfen. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 120 g. Das Produkt weist eine Viskosität von 1000 mPa · s, gemessen bei 25°C, auf, und besitzt einen NCO-Gehalt von 23,8 Gewichtsprozent, einen Uretodiongehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent, einen Isocyanuratgehalt von 75 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freiem, monomerem HMDI von 0,1 Gewichtsprozent.

Das vorstehend erhaltene Isocyanurat-polyisocyanat wird nachstehend als "PI-2" bezeichnet.

Beispiel 3

1000 g HMDI, 6 g 1,3-Butandiol und 250 g Trimethylphosphat als Lösungsmittel werden in den Kolben gemäß Beispiel 1 gegeben. Eine vorherige Uretanisierungsreaktion wird 2 Stunden bei 80°C durchgeführt.

Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit 0,5 g Kaliumacetat als Katalysator versetzt. Die Polymerisationsreaktion wird bei 60°C durchgeführt.

Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems werden gemäß Beispiel 1 gemessen, um die Umwandlung von HMDI in Isocyanurat-polyisocyanat zu überwachen. Wenn die Umwandlung von HMDI zu Isocyanurat-polyisocyanat einen Wert von 18 Gewichtsprozent erreicht hat (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 36 Gewichtsprozent (45,1 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreie Basis)), wird die Reaktion durch Zugabe von 0,7 g Phosphoräure (1,4 Äquivalente pro 1 Äquivalent Katalysator) beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, wonach der inaktivierte Katalysator durch Filtration entfernt wird.

Sodann wird das Reaktionsgemisch einer Behandlung zur Entfernung von Lösungsmittel und nicht-umgesetztem HMDI gemäß Beispiel 1 unterworfen. Man erhält das gewünschte Produkt.

Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 180 g. Das Produkt weist eine Viskosität von 1200 mPa · s, gemessen bei 25°C, auf und besitzt einen NCO-Gehalt von 22,6 Gewichtsprozent, einen Uretodiongehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent , einen Isocyanuratgehalt von 70 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freiem, monomerem HMDI von 0,3 Gewichtsprozent.

Das vorstehend erhaltene Isocyanurat-polyisocyanat wird nachstehend als "PI-3" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisationsreaktion wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Menge des Katalysators auf 0,4 g und die Reaktionszeit auf 6 Stunden verändert werden.

Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems werden gemäß Beispiel 1 gemessen, um die Umwandlung von HMDI in Isocyanurat-polyisocyanat zu überwachen. 6 Stunden nach Beginn der Reaktion bei 60°C hat die Umwandlung von HMDI zu Isocyanurat-polyisocyanat einen Wert von 33 Gewichtsprozent erreicht (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 31,3 Gewichtsprozent (40,8 Gewichtsprozent, bezogen auf lösungsmittelfreie Basis)). Die Reaktion wird durch Zugabe von 0,1 g Phosphorsäure (0,6 Äquivalente pro 1 Äquivalent Katalysator) beendet. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 1 einer Behandlung zur Entfernung des inaktivierten Katalysators, des Lösungsmittels und von nichtumgesetzem HMDI unterworfen.

Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 330 g. Das Produkt besitzt eine Viskosität von 2700 mPa · s, gemessen bei 25°C, und einen NCO-Gehalt von 22 Gewichtsprozent, einen Uretodiongehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent, einen Isocyanuratgehalt von 55 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freiem, monomerem HMDI von 0,1 Gewichtsprozent.

Das vorstehend erhaltene Isocyanurat-polyisocyanat wird nachstehend als "PI-A" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 2

1000 g HMDI werden in den Kolben von Beispiel 1 gegeben. 3 g Tributylphosphin als Katalysator werden bei 70°C unter Rühren zugegeben, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.

Der NCO-Gehalt und der Brechungsindex des Reaktionssystems werden gemäß Beispiel 1 gemessen, um die Umwandlung von HMDI zu Isocyanurat-polyisocyanat zu überwachen. 4 Stunden nach Reaktionsbeginn hat die Umwandlung von HMDI zu Isocyanurat-polyisocyanat einen Wert von 20 Gewichtsprozent erreicht (NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 44,6 Gewichtsprozent). Die Reaktion wird durch Zugabe von 0,48 g Schwefelpulver beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 einer Behandlung zur Entfernung von inaktiviertem Katalysator und nicht-umgesetztem HMDI unterworfen.

Beim erhaltenen Produkt handelt es sich um eine leicht gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 200 g. Das Produkt weist eine Viskosität von 900 mPa · s, gemessen bei 25°C, auf und besitzt einen NCO-Gehalt von 23,4 Gewichtsprozent, einen Uretodiongehalt von 15 Gewichtsprozent, einen Isocyanuratgehalt von 65 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freiem, monomeren HMDI von 0,3 Gewichtsprozent.

Das vorstehend erhaltene Isocyanurat-polyisocyanat wird nachstehend als "PI-B" bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung von 350 g Methylcellosolveacetat als Lösungsmittel werden 1512 g HMDI mit 18 g Wasser bei 160°C umgesetzt. Die Reaktion wird 1 Stunde nach Beginn der Reaktion beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch einer Behandlung zur Entfernung von Lösungsmittel und nicht-umgesetztem HMDI mittels eines Rieselfilm-Verdampfers gemäß Beispiel 1 unterworfen. Man erhält ein Polyisocanat mit einer Biuretstruktur.

Beim erhaltenen Polyisocyanat mit Biuretstruktur handelt es sich um eine leicht gelbstichige, durchsichtige Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 420 g. Das Produkt besitzt eine Viskosität von 1200 mPa · s, gemessen bei 25°C, und einen NCO-Gehalt von 23,7 Gewichtsprozent und einen Gehalt an freiem, monomeren HMDI von 0,2 Gewichtsprozent.

Das vorstehend erhaltene Polyisocyanat mit Biuretstruktur wird nachstehend als "PI-C" bezeichnet.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 und 5 Tests auf Wärmestabilität

Die in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Polyisocyanate werden getrennt 1 Stunde in verschlossenem Zustand auf 140°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wird die Zunahme der Mengen an freiem, monomerem HMDI (Δ HMDI) gaschromatographisch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanate eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen.

Tabelle I

Vergleich der Wärmestabilität

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 6 und 7 Test auf Löslichkeit in Lösungsmitteln von geringer Polarität

Lösungen werden hergestellt, indem man getrennt jeweils die Produkte PI-1, PI-2, PI-3, PI-A und PI-C so in Toluol löst, daß der Gehalt der jeweiligen Produkte in der Lösung 10 Gewichtsprozent beträgt. n-Hexan wird nach und nach unter Rühren zu jeweils 100 Gewichtsteilen der Lösung zugesetzt. Sobald die Lösung trüb wird, wird die Zugaber von n-Hexan abgebrochen. Die Menge (Gewichtsteile) an zugesetztem n-Hexan, die den Löslichkeitsindex darstellt, wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polyisocyanate im Vergleich zu herkömmlichen Polyisocyanuraten bei weitem besser löslich sind.

Tabelle II

Vergleich der Löslichkeiten in einem Lösungsmittel von geringer Polarität

Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiel 8 und 9 Beschichtungseigenschaften von Beschichtungsmassen mit einem Lösungsmittel von geringer Polarität Beispiele 10 bis 12

Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Produkte PI-1, PI-2 und PI-3 werden getrennt in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol/Lackbenzin (Gewichtsverhältnis 60/40) zu Lösungen mit einer Konzentration von jeweils 50 Prozent gelöst. Die Lösungen werden als Härtungsmittel verwendet. Die Härtungsmittel werden jeweils mit ACLYDIC CU-1206 (Handelsbezeichnung für ein schwach Lösungsmittel-lösliches Acrylpolyol der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan) so vermischt, daß das NCO/OH-Äquivalentverhältnis 1 ist. Die Viskosität der erhaltenen Gemische wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol/Lackbenzin (Gewichtsverhältnis 60/40) auf einen mit einem Ford-Becher Nr. 4 ermittelten Wert von 12 sec eingestellt. Die so eingestellten Gemische werden auf Blech aus Weichstahl aufgebracht. Die erhaltenen Beschichtungsüberzüge werden einer Messung verschiedener physikalischer Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 8 und 9

Die in den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Produkte PI-A und PI-C werden getrennt in einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol/Lackbenzin (Gewichtsverhältnis 60/40) in einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent gelöst. Die erhaltenen Lösungen sind weiß und trüb, so daß sie nicht als Härtungsmittel verwendet werden können.

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß auch bei Verwendung eines Lösungsmittels von geringer Polarität die aus PI-1, PI-2 und PI-3 hergestellten erfindungsgemäßen Härtungsmittel Beschichtungsfilme mit hervorragenden Eigenschaften ergeben, während die herkömmlichen Polyisocyanate PI-A und PI-C nicht einmal zu Lösungen führen, die als Härtungsmittel verwendet werden können.

Beispiele 13 bis 15 Herstellung von Beschichtungsüberzügen auf Harzsubstraten

Die gemäß den Beispielen 10 bis 12 hergestellten Beschichtungslösungen werden getrennt auf Substrate aus Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Acrylnitril-Styrol- Copolymer (AS-Harz), Polystyrol und Polycarbonat aufgebracht und getrocknet. Anschließend werden die Oberflächen der Beschichtungsüberzüge einer Sichtprüfung unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, weisen die auf den einzelnen Harzsubstraten gebildeten Beschichtungsüberzüge hervorragende Oberflächeneigenschaften auf, z. B. einen ausgezeichneten Glanz und eine ausgezeichnete Haftung. Ferner unterliegen die Harzsubstrate keinen nachteiligen Änderungen, da die verwendeten Lösungsmittel eine geringe Polarität aufweisen.

Tabelle IV

Vergleichsbeispiele 10 und 11 Kritische Bedeutung des NCO-OH-Äquivalentverhältnisses

Beschichtungslösungen werden im wesentlichen gemäß Beispiel 10 hergestellt, mit der Abänderung, daß die NCO/OH-Äquivalentverhältnisse auf 0,1 bzw. 3,0 verändert werden. Die Lösungen werden getrennt voneinander auf Bleche aus Weichstahl unter Bildung von Beschichtungsüberzügen aufgebracht. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungsüberzüge werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Aus Tabelle V geht hervor, daß die aus Lösungen von Beschichtungsmassen, in denen das NCO/OH-Verhältnis außerhalb des Bereichs von 1 : 5 bis 2 : 1 liegen, Beschichtungsüberzüge ergeben, die in bezug auf verschiedene Eigenschaften zu wünschen übrig lassen.

Tabelle V

Beispiel 16

Das in Beispiel 1 erhaltene Isocyanurat-polyisocyanat wird mit LUMIFLON LF-601 (fluorhaltiges Polyol für Beschichtungsmassen der Fa. Asahi Glass Co., Ltd., Japan) so vermischt, daß sich ein NCO/OH-Verhältnis von 1 ergibt. Das erhaltene Gemisch wird zur Bildung eines Beschichtungsüberzugs von einer Dicke von 100 µm in trockenem Zustand auf ein Glassubstrat aufgebracht. Der Beschichtungsüberzug wird 7 Tage bei 20°C und 65 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet. Der getrocknete Beschichtungsüberzug wird einer Prüfung seiner Durchsichtigkeit unterzogen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Wie aus Tabelle VI hervorgeht, ist der Beschichtungsüberzug durchsichtig und zeigt keinen Schleier.

Beispiele 17 und 18

Das Verfahren von Beispiel 16 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Isocyanurat-polyisocyanate anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Isocyanurat-polyisocyanats verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 12 und 13

Das Verfahren von Beispiel 16 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhaltenen Polyisocyanate anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Isocyanurat-polyisocyanats verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Vergleich von Polyisocyanuraten in bezug auf die Verträglichkeit mit fluorhaltigen Polyolen unter Berücksichtigung der durchsichtigen Beschaffenheit der fertigen Beschichtungsüberzüge

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Isocyanurat-polyisocyanate sich im Vergleich zu herkömmlichen Polyisocyanaten in bezug auf die Verträglichkeit mit einem fluorhaltigen Polyol günstig verhalten.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 14 Beschichtungseigenschaften von Beschichtungsmassen mit einem polaren Lösungsmittel Beispiel 19

Das in Beispiel 1 erhaltene Polyisocyanat PI-1 wird in einem Lösungsmittelgemisch aus Butylacetat/Äthylacetat/Toluol/Xylol/ Cellosolceacetat (Gewichtsverhältnis 30/20/30/15/5) zu einer Lösung mit einer Konzentration von 50 Gewichsprozent gelöst. Die Lösung wird als Härtungsmittel verwendet. Dieses Härtungsmittel wird mit ACLYDIC A-801 (Handelsbezeichnung für ein Acrylpolyol der Firma Dainippon Inc. & Chemicals, Inc., Japan) so vermischt, daß sich ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1 ergibt. Die Viskosität des erhaltenen Gemisches wird mit dem vorstehend verwendeten Lösungsmittel auf einen in einem Ford-Becher Nr. 4 ermittelten Wert von 12 sec eingestellt. Das so eingestellte Gemisch wird sodann getrennt auf verschiedene Substrate zur Herstellung von Beschichtungsüberzügen aufgebracht. Die Beschichtungsüberzüge werden einer Prüfung in bezug auf verschiedene Eigenschaften unterworfen.

Vergleichsbeispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 19 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß das im Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polyisocyanat PI-A anstelle von PI-1 verwendet wird. Die erhaltenen Beschichtungsüberzüge werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Aus Tabelle VII geht hervor, daß auch bei Verwendung eines Lösungsmittels von hoher Polarität für die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf einem metallischen Substrat rasch härtende Beschichtungsüberzüge von günstigen Eigenschaften in bezug auf Haftung, Glanz, insbesondere 20°-20°-Glanz und Wetterbeständigkeit erhalten werden. Auch in bezug auf die übrigen Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Biegeeigenschaften, verhalten sich die Beschichtungsüberzüge günstig. Ferner geht aus Fig. 3 hervor, daß der aus der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse hergestellte Beschichtungsüberzug neben den vorerwähnten günstigen Eigenschaften auch ein günstiges Oberflächenprofil aufweist. Dies zeigt sich in Fig. 3 insofern, als die das Profil des Beschichtungsüberzugs wiedergebenden Abtastlinien nahezu gerade sind. Dies bedeutet, daß der Beschichtungsüberzug von hervorragender glatter Beschaffenheit ist. Demgegenüber zeigt die topographische Oberflächendarstellung (Fig. 4) des aus der herkömmlichen Polyurethanbeschichtungsmasse erhaltenen Beschichtungsüberzugs Abtastlinien, die belegen, daß das Oberflächenprofil des Beschichtungsüberzugs meanderförmig ist. Dies bedeutet, daß der Beschichtungsüberzug eine rauhe Oberfläche besitzt.

Claims

1. Isocyanurat-polyisocyanat, enthaltend

(a) mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N,N′,N′′-Tris-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat,
(b) 0 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), N,N′-Bis-(6-isocyanatohexyl)- uretodion und
(c) 40 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c) Poly-(6-isocyanathexyl)- isocyanurat, wobei das Polyisocyanat eine Viskosität von 1600 mPa · s oder weniger, gemessen bei 25°C, aufweist.

2. Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurats (a) zu den Komponenten (a), (b) und (c) 60 bis 95 Prozent und der Gewichtsanteil des Poly-(6-isocyanatohexyl)-iso- cyanurats zu den Komponenten (a), (b) und (c) 5 bis 40 Prozent beträgt.

3. Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 400 bis 1500 mPa · s, gemessen bei 25°C, aufweist.

4. Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 400 bis 1400 mPa · s, gemessen bei 25°C, aufweist.

5. Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Viskosität von 400 bis 1300 mPa · s, gemessen bei 25°C, aufweist.

6. Verfahren zur Härtung eines Polyols, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Isocyanurat-polyisocyanat gemäß Anspruch 1 mischt, wobei das Polyisocyanat in einer solchen Menge verwendet wird, daß das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen im Polyisocyanat zu den Hydroxylgruppen im Polyol 1 : 5 bis 2 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 2 verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 3 verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 4 verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 5 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol verwendet, bei dem es sich um mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe handelt: aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Epoxyharze, Acrylpolyole und fluorhaltige Polyole.

12. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse, enthaltend:
(A) ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 1 und
(B) ein Polyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in der Komponente (A) zu den Hydroxylgruppen in der Komponente (B) 1 : 5 bis 2 : 1 beträgt und wobei die Komponenten (A) und (B) getrennt bereitgestellt werden und bei der Verwendung gemischt werden können.

13. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 2 enthält.

14. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 3 enthält.

15. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 4 enthält.

16. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) ein Isocyanurat-polyisocyanat nach Anspruch 5 enthält.

17. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyolkomponente (B) mindestens einen Bestandteil aus folgender Gruppe enthält: aliphatische Kohlenwasserstoffpolyole, Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Epoxyharze, Acrylpolyole und fluorhaltige Polyole.