DE69313487T2

DE69313487T2 - Selbstvernetzendes Harz

Info

Publication number: DE69313487T2
Application number: DE69313487T
Authority: DE
Inventors: Akimasa Nakahata; Yoh Sugimura; Motoshi Yabuta; Yoshiyuki Yukawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: EP0559186A1; AU3400293A; AU650810B2; JPH05247175A; US5587426A; CA2090901C; CA2090901A1; JP3170617B2; EP0559186B1; DE69313487D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Harzen, welche innerhalb des Moleküls eine blockierte Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe besitzten, welche zueinander reaktive Gruppen darstellen.
Zweikomponenten- oder Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, bei welchen ein Acrylpolyol oder dergleichen Hydroxyl-enthaltendes Polymer mit einem Isocyanatvernetzungsmittel gehärtet werden, erzeugen ausgehärtete Beschichtungen, welche hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, der physikalischen Eigenschaften, der Wetterfestigkeit usw. ausgezeichnet sind und daher im großen Umfang als zum Beispiel Beschichtungszusammensetzungen für Kraftfahr zeuge verwendet werden.
Jedoch besitzen zweikomponentenzusammensetzungen Probleme hinsichtlich der Sicherheit und Hygiene, wenn das Isocyanat-Vernetzungsmittel mit der anderen Komponente vermischt wird, oder wenn die Zusammensetzung angewendet wird, und besitzt ferner den Nachteil, daß die durch Miteinander- Vermischen der beiden Komponenten erhaltene Beschichtungszubereitung vor der Anwendung eine kurze Verarbeitungszeit besitzt, während des Arbeitsschrittes der Beschichtung viskos wird und Schwierigkeiten bei der Reinigung der Beschichtungsausrüstung mit sich bringt.
Eine aushärtbare Zweikomponentenzusammensetzung, welche ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Acrylharz als ein Vernetzungsmittel für ein blockiertes Isocyanatgruppenenthaltendes Acrylharz umfaßt, ist in DE-A-2460785 offenbart.
Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, welche ein blockiertes Isocyanat-Vernetzungsmittel beinhalten, erfordern eine Wärmebehandlungstemperatur von für gewöhnlich mindestens 150ºC, da das Blockierungsmittel eine hohe Dissoziationstemperatur besitzt.
Die Einkomponentenzusammensetzung hat den Nachteil, daß sie hinsichtlich der Kompatibilität des Vernetzungsmittels, d.h. des blockierten Isocyanats, mit dem Acrylpolyol, welches als das Basisharz fungiert, nicht immer zufriedenstellend ist, so daß sogar wenn sie kompatibel sind, der gebildete ausgehärtete überzug hinsichtlich der Zusammensetzung zwischen der Oberfläche und dem Inneren unterschiedlich ist, wenn er mikroskopisch untersucht wird, und eine geringe Aushärtbarkeit, Glanz und Oberflächenglätte besitzt.
Um diese Nachteile zu überwinden, offenbart die ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 186722/1988 ein selbstvernetzendes Harz, welches durch Copolymerisieren eines polymerisierbaren Monomeren, welches eine Isocyanatgruppe enthält, oder eines solchen Monomeren, welches mit einem polymerisierbaren Monomer, welches eine Hydroxylgruppe enthält, blockiert ist, um die zueinander reaktiven Gruppen in das Molekül einzuführen.
Trotzdem beinhaltet die Herstellung des offenbarten Harzes Probleme. Wenn ein radikalisch polymerisierbares Monomer, welches eine nichtblockierte Isocyanatgruppe enthält, mit einem Hydroxyl-enthaltenden radikalisch polymerisierbaren Monomer, wie es in der Veröffentlichung offenbart ist, copolymerisiert wird, ist es schwierig, die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe zu verhindern, auch wenn die Copolymerisationsreaktion bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchgeführt wird, mit dem Ergebnis, daß während der Umsetzung mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Gelierung stattfindet. Die Polymerisationsreaktion besitzt hinsichtlich der Initiatoren andere Probleme. Da das Isocyanat-haltige Monomer gemäß der Veröffentlichung ein Derivat von α-Methylstyrol ist, erreichen Azo-Polymerisationsinitiatoren nicht eine ausreichende Polymerisationsumsetzung, wohingegen Peroxid- oder Carbonatinitiatoren, falls sie verwendet werden eine Temperatur von mindestens 100ºC für die Polymerisation benötigen, wenn eine hohe Umsetzung bei der Polymerisation erreicht werden soll.
Wenn andererseits blockierte Isocyanat-haltige polymerisierbare Monomere verwendet werden, findet während der Polymerisationsreaktion weniger wahrscheinlich eine Gelierung statt. Insbesondere wenn das verwendete polymerisierbare Monomer eine mit einem Phenol- oder Oxim-Blockierungsmittel blockierte Isocyanatgruppe enthält, tritt jedoch die Notwendigkeit auf, die Umsetzung bei einer relativ hohen Temperatur (120 bis 140ºC) durchzuführen, was den Nachteil einer deutlichen Verfärbung des Produkts mit sich bringt. Wenn andere Blockierungsmittel verwendet werden, wird sich daraus eine höhere Dissoziationstemperatur ergeben, so daß das erhaltene selbstvernetzbare Harz zum Aushärten ein Erwärmen auf eine höhere Temperatur (mindestens 170ºC) erforderlich macht. Wenn auf eine niedrige Temperatur (z.B. bis zu 120ºC) erwärmt wird, wird das Harz nicht immer zufriedenstellend aushärten
EP-A-0445739 offenbart ein selbsthärtendes Harz, welches mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in Molekül enthält. Zur Einführung der Hydroxylgruppen wird Alkanolamin verwendet, so daß beim Einführen der Hydroxylgruppen Isocyanatgruppen mit Amillogruppen umgesetzt werden, um somit Harnstoffbindungen auszubilden.
EP-A-0519462 offenbart ein selbstvernetzendes Harz, welches ein Harz, welches eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, und ein Harz, welches eine Hydroxylgruppe enthält und mit dem das die blockierte Isocyanatgruppe enthaltenden Harz über eine Urethanbindung verbunden ist, umfaßt. Die Harze werden durch Einführen einer polymerisierbaren Doppelbindung in ein NCO-haltiges Polymer und Copolymerisieren des modifizierten NCO-haltigen Polymeren mit einer ungesättigten Monomerkomponente hergestellt.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines selbstvernetzenden Harzes zur Verfügung zu stellen, welches Harz durch eine Umsetzung hergestellt werden kann, ohne das eine Gelbildung, Verfärbung und eine Verringerung der Polymerisationsumsetzung beteiligt ist.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines selbstvernetzenden Harzes zur Verfügung zu stellen, welches eine blockierte Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe in Molekül besitzt und verwendet werden kann, um eine Einkomponentenzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche im Hinblick auf die Beschichtungseigenschaften mindestens mit herkömmlichen Zweikomponentenzusammensetzungen vergleichbar ist, und welche im Gegensatz zu Zweikomponentenzusammensetzungen ohne Erschwernisse handhabbar und für eine Beschichtung brauchbar ist, und bei einer niedrigen Temperatur aushärtbar gemacht werden kann.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung klarer werden.
Die vorliegende Erfindung stellt zur Verfügung:
(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines selbstvernetzenden Harzes (I) mit einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe im Molekül, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz aus einem Polymer (A) mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül und einem Acrylharz (B) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül durch Umsetzen einiger der Hydroxylgruppen des Harzes (B) mit einigen der freien Isocyanatgruppen des Polymeren (A) und anschließendem Umsetzen eines Blockierungsmittels mit allen verbleibenden freien Isocyanatgruppen hergestellt wird, wobei das Polymer (A) erhalten wird durch Polymerisation von lediglich einem NCO-enthaltenden Monomeren oder Copolymerisieren des Monomeren mit anderen Monomeren, welche keinen aktiven Wasserstoff besitzen, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, wobei das NCO-enthaltende Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus 2-Isocyanatethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat und einem Addukt aus 2-Hydroxyethylacrylat mit Isophorondiisocyanat, wobei das andere Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus aromatischem Vinylmonomer, (Meth)acrylsäure ester, fluorhaltigem Vinylmonomer, stickstoffhaltigem Vinylmonomer, Vinylethermonomer, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Alkyl-verethertem Methylolacrylamid, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und γ-Methacryloxyalkyltrimethoxysilan, wobei das Acrylharz (B) ein Polymer ist, bestehend aus einem Hydroxyl-enthaltenden Monomeren, und welches gegebenenfalls ferner eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfaßt, und einem anderen Monomeren, jedoch kein NCO-haltiges Monomer enthält, wobei das andere Monomer eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung im Molekül besitzt, jedoch keinen aktiven Wasserstoff besitzt, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann;
und
(2) ein Verfahren zur Herstellung eines selbstvernetzenden Harzes (II) mit einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe im Molekül, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz aus einem Polymer (C) mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül und einem Acrylharz (B) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül durch Umsetzen einiger der Hydroxylgruppen des Harzes (B) mit allen freien Isocyanatgruppen des Polymeren (C) hergestellt wird, wobei das Polymer (C) erhalten wird durch Umsetzen eines Blockierungsmittels mit einigen der freien Isocyanatgruppen in einem Polymeren (A) mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül, wobei das Polymer (A) erhalten wird durch Polymerisation von lediglich einem NCO-enthaltenden Monomeren oder Copolymerisieren des Monomeren mit anderen Monomeren, welche keinen aktiven Wasserstoff besitzen, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, wobei das NCO-enthaltende Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus 2-Isocyanatethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat und einem Addukt aus 2-Hydroxyethylacrylat mit Isophorondiisocyanat, wobei das andere Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus aromatischem Vinylmonomer, (Meth) acrylsäureester, fluorhaltigem Vinylmonomer, stickstoffhaltigem Vinylmonomer, Vinylethermonomer, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Alkyl-verethertem Methylolacrylamid, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und γ-Methacryloxyalkyltrimethoxysilan, wobei das Acrylharz (B) ein Polymer ist, bestehend aus einem Hydroxyl-enthaltenden Monomeren, und welches gegebenenfalls ferner eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfaßt, und einem anderen Monomeren, jedoch kein NCO-haltiges Monomer enthält, wobei das andere Monomer eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung im Molekül besitzt, jedoch keinen aktiven Wasserstoff besitzt, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann.
Die selbstvernetzenden Harze (I) und (II), welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden ausführlicher beschrieben.
Das selbstvernetzende Harz (I) besitzt eine blockierte Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe im Molekül und wird aus einem Polymer (A) mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül und einem Acrylharz (B) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül hergestellt, indem einige der Hydroxylgruppen des Harzes (B) mit einigen der freien Isocyanatgruppen des Polymeren (A) umgesetzt werden und nachfolgend ein Blockierungsmittel mit allen verbleibenden freien Isocyanatgruppen umgesetzt wird.
Genauer gesagt ist das Polymer (A), welches mindestens zwei freie Isocyanatgruppen im Molekül besitzt, ein Polymer, welches im wesentlichen aus einem Isocyanat-haltigen Monomeren (nachfolgend als das "NCO-haltige Monomer" bezeichnet) besteht und ferner falls notwendig andere Monomere umfaßt. Das Polymer ist ein geradkettiges Polymer, welches in der Hauptsache endständige und/oder Seitenketten- Isocyanatgruppen besitzt.
Es ist im Hinblick auf die Verhinderung der Gelierung bei der Umsetzung des Polymeren (A) mit dem nachfolgend beschriebenen Hydroxyl-enthaltenden Acrylharz (B) besonders wünschenswert, m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat mit einer tertiären Isocyanatgruppe zu verwenden.
Das andere Monomer ist eine Verbindung, ausgewählt aus aromatischen Vinylmonomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol(Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat; Fluor-enthaltende Vinylmonomere wie Perfluorcyclohexyl(meth)acrylat, N-2-Propylperfluoroctan sulfonsäureamid-ethyl(meth)acrylat; Stickstoff-enthaltende Vinylmonomere wie N,N'-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N'-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N'-Diethyl(meth)acrylamid; Vinylethermonomere wie Vinylethylether, Vinylbutylether; und Glycidyl(meth)acrylat, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, mit Alkyl verethertes Methylolacrylamid, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und γ-Methacryloxyalkyltrimethoxysilan. Diese Verbindungen werden einzeln oder in Mischung von mindestens zwei von ihnen verwendet.
Das Verhältnis des NCO-enthaltenden Monomeren zum anderen Monomer ist nicht spezifisch begrenzt, sofern das resultierende Polymer (A) mindestens zwei freie Isocyanatgruppen im Molekül besitzt. Das Verhältnis NCO- enthaltendes Monomer/anderes Monomer (gewichtsbezogen) beträgt zweckmäßigerweise 100/0 bis 1/99, vorzugsweise 65/35 bis 30/70.
Die Polymerisationsreaktion von dem NCO-enthaltenden Monomer allein oder von diesem Monomer mit einem anderen Monomer wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, das frei ist von mit Isocyanatgruppen reagierendem aktivem Wasserstoff, durchgeführt. Beispiele für brauchbare inerte organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Ester und Ketone. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Mischung verwendet. Diese Lösungsmittel können Wasser enthalten, das deshalb, wenn erforderlich, entfernt wird.
Die Polymerisationsreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 50 bis 180ºC in Gegenwart eines radikal ischen Polymerisationsintiators durchgeführt. Das Molekulargewicht des Polymeren (A) ist, z.B. durch Veränderung der Konzentration des Reaktionssystems oder der Menge des Initiators, einstellbar. Die Konzentration des Reaktionssystems liegt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, berechnet als Polymer. Um eine verbesserte Polymerisationsumsetzung zu erreichen, ist es besonders wünschenswert, einen Peroxid- oder Carbonat-Initiator zu verwenden und die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 100ºC durchzuführen. Es ist weiter bevorzugt, ein Acrylatmonomer zusammen mit dem oben erwähnten Monomer oder den Monomeren zu verwenden, wobei das erhaltbare Polymer leichter und mit einem höheren Polymerisationsumsatz erhalten werden kann. Obwohl der Polymerisationsinitiator bei einer Konzentration von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer oder Monomeren, verwendet werden kann, liegt die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Für die Polymerisation können anstelle des Polymerisationsinitiators alternativ ein Elektronenstrahl, ultraviolette Strahlen oder dergleichen verwendet werden.
Neben einer Radikalpolymerisation kann auch auf eine Ionenpolymerisation oder eine Gruppentransferpolymerisation zurückgegriffen werden.
Das Polymer (A) für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung besitzt vorzugsweise ein massengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 50 000, weiter vorzugsweise von 1500 bis 30 000. Geeignetermaßen besitzt das Polymer einen Isocyanatwert von 30 bis 200 g/kg.
Das Polymer (A), welches mindestens zwei freie Isocyanatgruppen im Molekül besitzt, ist vorzugsweise frei von jeglichem aktiven Wasserstoff, welcher mit den Isocyanatgruppen reagieren kann.
Das Acrylharz (B) ist ein Acrylharz mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül. Das Acrylharz (B) ist ein Polymer, welches im wesentlichen aus einem Monomer, welches mindestens eine Hydroxylgruppe und mindestens eine polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül besitzt (nachfolgend als das "Hydroxyl-enthaltende Monomer" bezeichnet) und gegebenenfalls ferner eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfaßt, und einem anderen Monomeren besteht, jedoch kein NCO-haltiges Monomer enthält. Das andere Monomer besitzt eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung im Molekül, besitzt jedoch keinen aktiven Wasserstoff, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann.
Beispiele von brauchbaren Hydroxyl-enthaltenden Monomeren sind Hydroxy(meth)acrylsäureester wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy- 3-phenoxyethylacrylat, 2-Hydroxy-3-ethoxyethylacrylat. Ebenfalls brauchbar sind äquimolare Addukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Glykol (mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen), und Caprolacton-modifiziertem (Meth)acrylsäureester, wie Placcel FM-1 (Markenbezeichnung, Produkt von Daicel Chemical Industries Ltd., wie auch die folgenden), Placcel FM-2, FM-3, FM-4, FM-5, FA-1, FA-2, FA- 3-, FA-4 und FA-5.
Bevorzugte Beispiele von anderen Monomeren, welche mit dem Hydroxyl-enthaltenden Monomer copolymerisierbar sind, sind die anderen für die Herstellung des Vinylpolymeren (A) erwähnten Monomere. Bei einer Notwendigkeit sind auch andere Monomere polymerisierbar wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure und Zitronensäure.
Einige oder alle der Monomeren, welche zur Herstellung der Acrylsäure (B) brauchbar sind, sind Acrylmonomere.
Obwohl die Anteile an Monomeren zur Ausbildung des Acrylharzes (B) nicht besonders eingeschränkt sind, umfaßt die zu verwendende Monomerzusammensetzung vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, weiter vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, des Hydroxyl-enthaltenden Monomeren, 0 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, des eine Carboxylgruppe oder Carbonsäureanhydridgruppe enthaltenden Monomeren und 0 bis 99 Gew.-%, weiter vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% an anderen Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Das Acrylharz (B) kann durch Radikalpolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, durch Photopolymerisation unter Verwendung eines Elektronenstrahls, ultravioletter Strahlen oder dergleichen, durch Ionenpolymerisation oder Gruppentransferpolymerisation hergestellt werden, wie bereits beispielhaft für die Herstellung des Polymeren (A). Das für die Polymerisationsreaktion zu verwendende organische Lösungsmittel ist für gewöhnlich vorzugsweise ein inertes organisches Lösungsmittel, welches frei von jeglichem aktiven Sauerstoff ist, welcher mit der Isocyanatgruppe reagieren kann. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind solche, welche für die Herstellung des Polymeren (A) beispielhaft angegeben sind. Ebenfalls geeignet sind hydrophile oder wasserlösliche Lösungsmittel, welche frei von aktivem Sauerstoff sind, wie Diethylenglycol dimethylether und Ethylenglycoldimethylether.
In dem Fall, in welchem das Hydroxyl-enthaltende Acrylharz (B) in einem organischen Lösungsmittel mit aktivem Wasserstoff hergestellt wird, kann andererseits die Reaktionsmischung in einem Vakuum destilliert, konzentriert oder zur Entfernung des organischen Lösungsmittels sprühgetrocknet werden und anschließend für die Urethanbildungsreaktion mit dem Polymeren (A) verwendet werden.
Das Acrylharz (B) besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 500 bis 50 000, weiter vorzugsweise von 2000 bis 35 000. Um besonders geeignet zu sein, beträgt der Hydroxylgehalt des Harzes im Hinblick auf den Hydroxylwert 20 bis 200.
Die Umsetzung zwischen dem Polymer (A) und dem Hydroxylenthaltenden Harz (B) zur Herstellung des selbstvernetzenden Harzes (I) ist eine Urethanbildungsreaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe. Genauer gesagt wird die Urethanbildungsreaktion durchgeführt, indem man das Hydroxyl-enthaltende Acrylharz (B) mit einer Lösung des Polymeren (A) in einem organischen Lösungsmittel mischt und die Mischung normalerweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC, vorzugsweise von 25 bis 60ºC, erhitzt. Die Umsetzung wird im Hinblick auf die Verringerung der Menge an Isocyanatgruppen, d.h. Isocyanatwert, gesteuert. Wenn erforderlich, können Zinn- oder ähnliche Katalysatoren für diese Umsetzung verwendet werden. Die Menge des mit dem Polymer (A) zu mischenden Hydroxyl-enthaltenden Acrylharzes (B) ist so, daß das Polymer (A), wenn es ein massengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 50 000 besitzt, im Durchschnitt mindestens 0,1 eingeführte Urethanbindungen pro Molekül aufweisen kann. Die Zahl der in das Polymer (A) einzuführenden Urethanbindungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und insbesondere 1, pro Molekül, wenn das Polymer ein massengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 30 000 besitzt.
Das Hydroxyl-enthaltende Harz (B) wird somit zum Polymer (A) zugegeben und durch Umsetzung des Harzes (B) mit dem Polymer (A) werden Urethanbindungen eingeführt. Die im Polymer (A) verbleibenden freien Isocyanatgruppen werden dann mit einem Blockierungsmittel umgesetzt und dadurch vollständig blockiert, um das selbstvernetzende Harz (I) zu erhalten. Beispiele für brauchbare Blockierungsmittel sind Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, p-Ethylphenol, o- Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol, Thymol, p-Naphthol, p-Nitrophenol und p-Chlorphenol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Benzylalkohol, Phenylcellosolve, Furfurylalkohol und Cyclohexanol; aktive Methylenverbindungen wie Dimethylmalonat und Ethylacetoacetat; Mercaptane wie Butylmercaptan, Thiophenol und tert-Dodecylmercaptan; Säureamide wie Acetanilid, Acetanisidid, Acetamid und Benzamid; Imide wie Succinimid und Maleinimid; Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Anilin und Carbazol; Imidazole wie Imidazol und 2-Ethylimidazol; Harnstoffverbindungen wie Harnstoff, Thioharnstoff und Ethylenharnstoff; Carbaminsäuresalze wie Phenyl-N- phenylcarbamat und 2-Oxazolidon; Imine wie Ethylenimin; Oxime wie Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Methylisobutylketoxim und Cyclohexanonoxim; Sulfite wie Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit; und Lactame wie &epsi;-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam und β-Propiolactam; usw. Unter diesen Beispielen sind besonders bevorzugte Blockierungsmittel Phenol-, Lactam-, Alkohol- und Oxim-Blockierungsmittel, wobei Oximblockierungsmittel für den Fall, daß eine Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen (bis zu 120ºC), erforderlich ist, besonders bevorzugt sind.
Als Regel ist es zweckmäßig, daß Blockierungsmittel in einer Menge zu verwenden, die notwendig ist, um mit allen verbleibenden freien Isocyanatgruppen zu reagieren.
Die Umsetzung zwischen dem Blockierungsmittel und dem Polymer (A) mit dem dazugegebenen Hydroxyl-enthaltenden Acrylharz (B) wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt. Wenn erforderlich, kann ein Zinnkatalysator oder dergleichen verwendet werden.
Das selbstvernetzende Harz (II) besitzt eine blockierte Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe im Molekül und wird hergestellt aus einem Polymeren (C) mit einer freien Isocyanatgruppe und einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül und dem Acrylharz (B) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen durch Umsetzen einiger der Hydroxylgruppen im Harz (B) mit allen freien Isocyanatgruppen im Polymer (C).
Genauer gesagt wird das Polymer (C), das eine freie Isocyanatgruppe und eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül besitzt, durch Umsetzen eines Blockierungsmittels mit einigen der freien Isocyanatgruppen im Polymer (A) erhalten.
Das Blockierungsmittel wird mit dem Polymer (A) in einer Menge gemischt, die erforderlich ist, damit freie Isocyanatgruppen in einer solchen Menge im Polymer verbleiben, daß durch die nachfolgende Umsetzung mit dem Hydroxyl-enthaltenden Acrylharz (B) ungefähr die gleiche Menge an Urethanbindungen in das Polymer (A) eingeführt wird, wie im Fall des selbstvernetzenden Harzes (I). Besonders zweckmäßig ist es, das Blockierungsmittel in einer Menge zu verwenden und umzusetzen, die es ermöglicht, daß freie Isocyanatgruppen in einer solche Menge verbleiben, daß dadurch eine Urethanbindung pro Molekül in das Polymer (A) eingeführt werden kann, und die erforderlich ist, um die anderen freien Isocyanatgruppen vollständig zu blockieren.
Einige der Hydroxylgruppen im Hydroxyl-enthaltenden Acrylharz (B) werden dann mit allen verbleibenden freien Isocyanatgruppen im Polymer (C), das durch Umsetzung des Blockierungsmittels mit dem Polymer (A) hergestellt wird, umgesetzt, wodurch das selbstvernetzende Harz (II) erhalten wird. Es ist deshalb erforderlich, daß die Menge der Hydroxylgruppen im Harz (B) größer als die der verbleibenden freien Isocyanatgruppen ist.
Die Umsetzung des Blockierungsrnittels mit dem Polymer (A) und die Umsetzung des Harzes (B) mit dem Polymer (C) zur Herstellung des selbstvernetzenden Harzes (II) werden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie sie bereits für das selbstvernetzende Harz (I) beschrieben wurde.
In den selbstvernetzenden Harzen (I) und (II), welche gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, sind das blockierte Isocyanat-enthaltende Harzmolekül und das Hydroxyl-enthaltende Acrylharzmolekül über eine durch Umsetzung der Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe ausgebildete Urethanbindung verbunden. Diese Harze sind deshalb Pfropfpolymere beider Harzmoleküle.
Die so erhaltenen selbstvernetzenden Harze besitzen mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe, und besitzen ein massengemitteltes Molekulargewicht von vorzugsweise 1000 bis 120 000, insbesondere 5000 bis 50 000.
Wenn die selbstvernetzenden Harze, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, so ausgestaltet werden, daß sie gleiche Mengen an blockiertem Isocyanat und Hydroxyl im Molekül enthalten, erzeugen diese Harze selbstvernetzende Beschichtungen mit dem höchsten Vernetzungsgrad. Zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen und dergleichen ist es jedoch im Hinblick auf die Haftfestigkeit gegenüber Substraten und angrenzenden Schichten erwünscht, daß eine der funktionellen Gruppen im Überschuß vorhanden ist. Zweckmäßigerweise besitzen die Harze einen Hydroxylwert (mg KOH/g Harz) von 25 bis 250 und einen Isocyanatwert (g/1000 g Harz) von 5 bis 250.
Der hier verwendete Ausdruck "Isocyanatwert" bezieht sich auf den Gehalt freier Isocyanatgruppen im Harz. Bei Harzen, die blockierte Isocyanatgruppen besitzen, werden diese Isocyanatgruppen bei der Bestimmung des Isocyanatwertes jedoch als unblockiert angenommen.
Die selbstvernetzenden Harze, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt sind, können zur Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen, Klebezusammensetzungen, Drucktinten usw. in organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden.
Wenn das erfindungsgemäße Harz als eine Beschichtungszusammensetzung verwendet werden soll, werden zum Harz, wenn erforderlich, Farbpigmente, metallische Pigmente, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Oberflächenkonditioniermittel und eine Eigenschaftsverschlechterung verhindernde Mittel gegeben, um eine Einkomponentenbeschichtungszusammensetzung für den Gebrauch herzustellen. Für das erfindungsgemäße Harz sind auch andere Zusatzstoffe verwendbar, einschließlich Polyole, reaktive Verdünner und andere Vernetzungsmittel (z.B. Melaminharze, blockierte Isocyanatverbindungen und Epoxy-, Säure- und Alkoxysilanverbindungen).
Beispiele für brauchbare Härtungskatalysatoren sind Metallkatalysatoren wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Lithiumacetat, Eisen(III)acetylacetonat, Zink-2-ethylhexonat, Kupferacetat, Vanadiumtrichlorid, Zinnoctylat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Tetrabutylzinn, Dibutylzinnoxid, Tetra-n-butyl- 1,3-diacetyloxydistannoxan, Tetra-n-propyl-1,3- diacetyloxydistannoxan und Tetra-n-butyl-1,3-dilauryloxydistannoxan. Diese Metallkatalysatoren können einzeln oder als Mischung von mindstens zwei von ihnen verwendet werden. Vorzugsweise werden auch tertiäre Amine verwendet, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Tetramethylhexan-1,6-diamin, N-Pentamethyldiethylentriamin und 2-Methyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2)octan. Besonders bevorzugt sind Organozinnverbindungen wie Zinnoctylat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat und Distannoxane. Die Verwendung von Dibutylzinndiacetat ist für den Fall zweckmäßig, bei dem eine Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist. Die Menge an zu verwendendem Härtungskatalysator beträgt normalerweise 0 bis 5 Gew.-%, ist aber abhängig von seiner Art variierbar.
Wenn die Beschichtungszusammensetzung, welche solche Bestandteile umfaßt, bei einer Temperatur von 60 bis 180ºC, und vorzugsweise von 80 bis 140ºC, erhitzt wird, werden aus den blockierten Isocyanatgruppen in Gegenwart oder Abwesenheit des Härtungskatalysators Isocyanatgruppen regeneriert, und reagieren mit den Hydroxylgruppen, um unter Ausbildung von Urethanbindungen eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu ergeben.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Vorteile erzielt.
(1) Die selbstvernetzenden Harze, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, mit einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe können für Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Dadurch wird das umständliche Verfahren, das z.B. für konventionelle thermisch härtbare Polyurethanbeschichtungszusammensetzungen vom Zweikomponententyp erforderlich ist, d.h. der Arbeitsgang des Ausmessens spezifischer Mengen zweier Flüssigkeiten kurz vor der Verwendung, Mischen der Flüssigkeiten und Anwenden der Mischung innerhalb eines Zeitraums (Topf zeit), während der sie vollständig fließfähig bleibt, vollständig vermieden.
(2) Da es nicht erforderlich ist, polymerisierbare Monomere oder Lösungsmittel mit aktivem Wasserstoff im Reaktionssystem der Polymerisation des NCO-enthaltenden Monomeren zu verwenden, kann das Polymer (A) ohne Gelierung hergestellt werden.
(3) Beim Umsetzen des Blockierungsmittels mit dem Polymer (A) unter Erhalt des Polymeren (C) wird das Reaktionssystem auf eine bestimmte optimale Temperatur erhitzt, die notwendig ist, damit das Blockierungsmittel mit Isocyanatgruppen reagiert, wodurch die Blockierungsmittel, wie z.B. Phenol- oder Oxim-Verbindungen, die bei höheren Temperaturen zu einer Verfärbung neigen, für eine Blockierung bei einer Temperatur von bis zu ca. 80ºC verwendbar sind, ohne daß es notwendig wird, auf eine höhere Temperatur zu erhitzen und ohne daß die Wahrscheinlichkeit einer Farbentwicklung besteht. Darüber hinaus besitzt das verwendete Blockierungsmittel eine geringe Dissoziationstemperatur (bis zu 100ºC) und ist deshalb zur Herstellung von Zusammensetzungen, die bei niedrigen Temperaturen härtbar sind, von Vorteil. Selbst wenn es eine hohe Dissoziationstemperatur besitzt, kann das Blockierungsmittel mit dem Polymer (A) leicht ohne Gelierung umgesetzt werden.
(4) Da das Polymer (A), das Hydroxyl-enthaltende Acrylharz (B) und das Polymer (C) vor der Herstellung des Harzes (I) oder (II) individuell hergestellt werden, kann leicht das Molekulargewicht und die Zahl der funktionellen Gruppen für das gewünschte Harz bestimmt werden.
(5) Die selbstvernetzenden Harze, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, können durch Polymerisation und Pfropfen ohne Gelierung und Farbentwicklung oder anderer Nachteile leicht hergestellt werden, und können außerdem so ausgestaltet werden, daß sie bei einer niedrigen Temperatur härtbar sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne dadurch auf irgendeine Weise die Erfindung einzuschränken. Die Anteile und Prozentangaben in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung eines Polymeren (A)

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurde Xylol (65 Teile) gegeben und unter Erwärmen auf 130ºC gehalten. Während eines Zeitraums von 3 Stunden wurde die folgende Mischung tropfenweise zu dem Xylol gegeben.
m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat 50 Teile
n-Butylacrylat 30 Teile
2-Ethylhexylacrylat 20 Teile
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat 4 Teile
Anschließend wurden zu der resultierenden Mischung während eines Zeitraums von einer Stunde eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 1,0 Teilen an t-Butylperoxyisopropylcarbonat tropfenweise zugegeben, gefolgt von einer Alterung während 3 Stunden. (Die Reaktionsmischung wird als eine "Polymerlösung (A1)" bezeichnet.) Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigem von 50% und war eine farblose transparente Flüssigkeit. Die Lösung hatte eine Gardner Viskosität (gemessen mittels eines Gardner- Blasenviskosimeters bei 25ºC, wie auch nachfolgend) von D, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 6000 und einen Isocyanatwert von 100 g/1000 g Harz.

Herstellung eines Hydroxyl-enthaltenden Acrylharzes (B)

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurde Xylol (65 Teile) gegeben und durch Erwärmen auf 120ºC gehalten. Die folgende Mischung wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden tropfenweise zu dem Xylol gegeben.
n-Butylmethacrylat 39 Teile
Styrol 20 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 15 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 25 Teile
Acrylsäure 1 Teil
2,2'-Azobisisobutyronitril 4 Teile
Anschließend wurde während eines Zeitraums von einer Stunde eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 0,5 Teilen an 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) tropfenweise zu der erhaltenen Mischung gegeben, gefolgt von einer Alterung während 3 Stunden. (Die Reaktionsmischung wird als "Polymerlösung (B1)" bezeichnet.)
Die erhaltene Harzlösung war eine farblose transparente Flüssigkeit. Die Lösung hatte eine Gardner Viskosität von 0, und das erhaltene Harz hatte einen Hydroxylwert von 120,9 ml KOH/g, einen Säurewert von 7,7 mg KOH/g und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 10 000.

Herstellung des selbstvernetzenden Harzes (I)

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurden 476 Teile der Polymerlösung (A1) und 524 Teile der Polymerlösung (B1) gegeben, welche während 15 Minuten bei Raumtemperatur (25ºC) gerührt wurden. Der Isocyanatwert der erhaltenen Lackmischung wurde auf 47,6 g/1000 g Harz bestimmt. (Dieser Wert wurde als der Anfangsisocyanatwert genommen.) Die Mischung wurde dann für eine weitere Umsetzung während ungefähr 3 Stunden unter Erwärmen und Rühren auf 40ºC gehalten. Wenn der Isocyanatwert auf 45,8 g/1000 g Harz abgenommen hatte, wurden 52,2 Teile an Methylethylketoxim zu der Mischung gegeben, welche anschließend während 2 Stunden bei 60ºC gealtert wurde. (Die Reaktionsmischung wird als "selbstvernetzendes Harz (I-1)" bezeichnet).
Die erhaltene Harzlösung war eine leicht gelbliche transparente Flüssigkeit und besaß eine Gardner Viskosität von S. Die Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 52,0%, einen Hydroxylwert von 57,9 mg KOH/g Harz, einen Säurewert von 3,7 mg KOH/g Harz, einen Isocyanatwert von 45,8 g/1000 g Harz, ein NCO/OH-Verhältnis von 0,96 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 16 000.
Die Harzlösung wurde während einem Monat bei 30ºC gelagert, es zeigte sich jedoch keine Erhöhung der Viskosität.

Beispiel 2

Zu dem selbstvernetzendem Harz (I-1) wurde pro 100 Teile an Feststoffen des Harzes (I-1) eine Menge von 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat gegeben.

Beispiel 3

Herstellung des Polymeren (A)

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurde Xylol (65 Teile) gegeben und unter Erwärmen auf 130ºC gehalten. Zu dem Xylol wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden tropfenweise die folgende Mischung gegeben.
m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat 40 Teile
Styrol 20 Teile
Ethylacrylat 35 Teile
Methylmethacrylat 5 Teile
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat 3 Teile
Anschließend wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde tropfenweise eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 1,0 Teilen an t-Butylperoxyisopropylcarbonat zu der erhaltenen Mischung gegeben, gefolgt von einer Alterung während 3 Stunden. (Die Reaktionsmischung wird als "Polymerlösung (A2)" bezeichnet.) Die erhaltene Harzlösung hatte einen Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen von 50% und war eine farblose transparente Flüssigkeit. Die Lösung hatte eine Gardner Viskosität von F, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 9000 und einen Isocyanatwert von 80 g/1000 g Harz.

Herstellung des Hydroxyl-enthaltenden Acrylharzes (B)

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurde Xylol (65 Teile) gegeben und unter Erwärmen auf 120ºC gehalten. Zu dem Xylol wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden tropfenweise die folgende Mischung gegeben.
n-Butylmethacrylat 48 Teile
Styrol 20 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 15 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 15 Teile
Methacrylsäure 2 Teile
2,2'-Azobisisobutyronitril 1,0 Teile
Anschließend wurde zu der erhaltenen Mischung während eines Zeitraums von einer Stunde tropfenweise eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 0,5 Teilen an 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gegeben, gefolgt von einem Altern während 3 Stunden. (Die Reaktionsmischung wird als "Polymerlösung (B2)" bezeichnet.)
Die erhaltene Harzlösung war eine farblose transparente Flüssigkeit und besaß eine Gardner Viskosität von S. Das erhaltene Harz hatte einen Hydroxylwert von 64,7 mg KOH/g Harz, einen Säurewert von 13,0 mg KOH/g Harz und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 18 000.

Herstellung eines selbstvernetzenden Harzes (I)

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurden 377 Teile der Polymerlösung (A2) und 623 Teile der Polymerlösung (B2) gegeben, welche während 15 Minuten bei Raumtemperatur (25ºC) gerührt wurden. Der Isocyanatwert des resultierenden Lackes betrug 30,1 g/1000 g Harz. (Dieser Wert wurde als der Anfangsisocyanatwert genommen.) Die Mischung wurde dann unter Erwärmen und Rühren zur weiteren Umsetzung für ungefähr 3,5 Stunden auf 40ºC gehalten. Wenn der Isocyanatwert auf 29,1 g/1000 g Harz abgenommen hatte, wurden zu der Mischung 22,2 Teile an Methanol gegeben, gefolgt von einem Altern bei 60ºC Wert 4 Stunden. (Die Reaktionsmischung wird als ein "selbstvernetzendes Harz (I-2)" bezeichnet.)
Die erhaltene Harzlösung war eine leicht gelbliche transparente Flüssigkeit und besaß eine Gardner Viskosität von V. Die Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 50,0%, einem Hydroxylwert von 37,8 mg KOH/g Harz, einen Säurewert von 3,7 mg KOH/g Harz, einen Isocyanatwert von 29,1 g/1000 g Harz, ein NCO/OH-Verhältnis von 0,97 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 27 000.
Die Harzlösung wurde während einem Monat bei 30ºC gelagert, es zeigte sich jedoch keine Erhöhung der Viskosität.

Beispiel 4

Zu dem selbstvernetzenden Harz (I-2) wurde pro 100 Teile an Feststoffen des Harzes (I-2) eine Menge von 1,0 Teile Dibutylzinndilaurat gegeben.

Beispiel 5

Herstellung des Polymeren (A)

In einem mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurde Mylol (65 Teile) gegeben und unter Erwärmen auf 130ºC gehalten. Zu dem Xylol wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden tropfenweise die folgende Mischung gegeben.
m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat 60 Teile
n-Butylacrylat 35 Teile
2-Ethylhexylacrylat 5 Teile
t-Butylperoxyisopropylcarbonat 4 Teile
Zu der erhaltenen Mischung wurde anschließend tropfenweise eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 1,0 Teilen an t-Butylperoxyisopropylcarbonat gegeben, gefolgt von einem Altern während 3 Stunden. (Die Reaktionsmischung wird als eine "polymerlösung (A3)" bezeichnet.) Die erhaltene Harzlösung hatte eine Gardner Viskosität von B, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 6000 und einen Isocyanatwert von 120,0 g/1000 g Harz.

Herstellung des Hydroxyl-enthaltenden Acrylharzes (B)

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurde Xylol (65 Teile) gegeben und unter Erwärmen auf 120ºC gehalten. Zu dem Xylol wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden tropfenweise die folgende Mischung gegeben.
n-Butylmethacrylat 50 Teile
Styrol 10 Teile
Placcel FM-3 (Produkt von Daicel Chemical Industries Ltd.) 25 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 15 Teile
2,2'-Azobisisobutyronitril 3,0 Teile
Zu der erhaltenen Mischung wurde anschließend über einen Zeitraum von einer Stunde tropfenweise eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 0,5 Teilen an 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) gegeben, gefolgt von einem Altern während 3 Stunden. (Die Reaktionsmischung wird als eine "Polymerlösung (B3)" bezeichnet.) Die erhaltene Harzlösung war eine farblose transparente Flüssigkeit und besaß eine Gardner Viskosität von 0. Das erhaltene Harz hatte einen Hydroxylwert von 102,2 mg KOH/g Harz und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 13 000.

Herstellung eines selbstvernetzenden Harzes (II)

In einem mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurden 389 Teile der Polymerlösung (A3) und 45,5 Teile an Methylethylketoxim gegeben, welche dann während 2 Stunden bei 60ºC erwärmt und gerührt wurden (Vinylpolymer (C)). Zu dem Produkt wurden 611 Teile der Polymerlösung (B3) gegeben, und die Mischung wurde während 4 Stunden bei 40ºC gealtert bis keine freien Isocyanatgruppen zurückblieben. Anschließend wurden 4,6 Teile an Methylethylketoxim zu der erhaltenen Mischung gegeben. (Die Reaktionsmischung wird als ein "selbstvernetzendes Harz (11-1)" bezeichnet.)
Die erhaltene Harzlösung war eine leicht gelbliche transparente Flüssigkeit und besaß eine Gardner Viskosität von U (gemessen mittels eines Gardner-Blasenviskosimeters bei 25ºC). Die Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 51,9%, einen Hydroxylwert von 57,2 mg KOH/g Harz, einen Isocyanatwert von 41,5 g/1000 g Harz, ein NCO/OH-Verhältnis von 0,97 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 19 000. Die Lösung wurde während einem Monat bei 30ºC gelagert, es zeigte sich jedoch keine Erhöhung der Viskosität.

Beispiel 6

Zu dem selbstvernetzenden Harz (II-1) wurde pro 100 Teile an Feststoffen des Harzes (II-1) eine Menge von 0,9 Teile Dibutylzinndiacetat gegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurde Xylol (65 Teile) gegeben und unter Erwärmen auf 80ºC gehalten. Es wurde dann versucht zu dem Xylol über einen Zeitraum von 6 Stunden tropfenweise die folgende Mischung zuzugeben.
m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat 30 Teile
n-Butylmethacrylat 35 Teile
Methylmethacrylat 18 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 17 Teile
t-Azobisisobutyronitril 3 Teile
Die Mischung gelierte jedoch ungefähr 5 Stunden nach dem Beginn der Zugabe.

Vergleichsbeispiel 2

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestatteten Reaktor wurde Xylol (65 Teile) gegeben und unter Erwärmen auf 120ºC gehalten. Zu dem Xylol wurde Wert eines Zeitraums von 3 Stunden tropfenweise die folgende Mischung gegeben.
m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat,
mit Methylethylketoxim blockiert 43 Teile
n-Butylmethacrylat 35 Teile
Methylmethacrylat 18 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 17 Teile
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 4 Teile
Zu der erhaltenen Mischung wurde anschließend tropfenweise eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 0,5 Teilen an t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat gegeben, gefolgt von einem Altern während 3 Stunden.
Die erhaltene Harzlösung war eine rötlich-braun gefärbte Flüssigkeit und besaß eine erhöhte Viskosität.

Vergleichsbeispiel 3

Durch Miteinander-Vermischen von 610 Teilen der Polymerlösung (B3), 487,5 Teilen an "80% Coronate 2507" (blockiertes HDI (Hexamethylendiisocyanat), hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) und 0,5 PHR, bezogen auf die Feststoffe, an Dibutylzinndilaurat wurde eine klare Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die Zusammensetzung war hinsichtlich der Lagerungsstabilität zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 4

Durch Miteinander-Vermischen von 610 Teilen der Polymerlösung (B3), 487,5 Teilen an "80% Coronate 2507" (blockiertes HDI (Hexamethylendiisocyanat), hergestellt von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) und 0,9 PHR, bezogen auf die Feststoffe, an Dibutylzinndilaurat wurde eine klare Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Die Zusammensetzung war hinsichtlich der Lagerungsstabilität zufriedenstellend.
Die Lösungen oder Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden hinsichtlich der Lagerungsstabilität untersucht, und ebenfalls auf eine Zinnplatte mit einer Dicke nach dem Trocknen von ungefähr 40 µm aufgetragen, während 30 Minuten bei 120ºC oder 140ºC wärmebehandelt und anschließend hinsichtlich der Gelfraktion und der Wischbarkeit mit Xylol untersucht. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse auf. Die Testverfahren waren wie folgt.

Lagerungsstabilität

Die Probe wurde während einem Monat bei 30ºC gelagert, und wenn die resultierende Erhöhung der Viskosität innerhalb einer Änderung der Gardner Viskosität von 2 Stufen lag, wurde das Ergebnis als "gut" bewertet.

Gelfraktion

Die von der Zinnplatte entfernte Beschichtung wurde unter Rückfluß einer Extraktion in einer Lösungsmittelmischung aus Aceton und Methanol (1:1) unterzogen, und es wurde das Gewichtsverhältnis von resultierender Beschichtung zur Beschichtung vor der Extraktion bestimmt.

Wischbarkeit mit Xylol

Die Beschichtung wurde über eine Wischlänge von 10 cm 20 mal in wechselnder Richtung kräftig mit einem mit Xylol befeuchteten Stück Gaze gerieben und anschließend auf Kratzer oder Schleierbildung überprüft. Das Ergebnis wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
A: Keine Kratzer oder Schleierbildung
B: Wenig Kratzer oder leichte Schleierbildung
C: Viele Kratzer oder merkliche Schleierbildung Tabelle 1
In der obigen Tabelle steht DBTDL für Dibutylzinndilaurat und DBTDA für Dibutylzinndiacetat.
Die Zusammensetzungen des Beispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden auf eine Zinnplatte mit einer Dicke nach dem Trocknen von ungefähr 40 µm aufgetragen, während 30 Minuten bei 100ºC wärmebehandelt und anschließend hinsichtlich der Gelfraktion und der Wischbarkeit mit Xylol auf dieselbe wie oben beschriebene Weise untersucht. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse auf. Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbstvernetzenden Harzes mit einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe im Molekül, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz aus einem Polymer (A) mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül und einem Acrylharz (B) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül durch Umsetzen einiger der Hydroxylgruppen des Harzes (B) mit einigen der freien Isocyanatgruppen des Polymeren (A) und anschließendem Umsetzen eines Blockierungsmittels mit allen verbleibenden freien Isocyanatgruppen hergestellt wird,

wobei das Polymer (A) erhalten wird durch Polymerisation von lediglich einem NCO-enthaltenden Monomeren oder Copolymerisieren des Monomeren mit anderen Monomeren, welche keinen aktiven Wasserstoff besitzen, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, wobei das NCO-enthaltende Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus 2-Isocyanatethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat und einem Addukt aus 2-Hydroxyethylacrylat mit Isophorondiisocyanat, wobei das andere Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus aromatischem Vinylmonomer, (Meth)acrylsäureester, fluorhaltigem Vinylmonomer, stickstoffhaltigem Vinylmonomer, Vinylethermonomer, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Alkyl-verethertem Methylolacrylamid, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und γ-Methacryloxyalkyltrimethoxysilan, wobei das Acrylharz (B) ein Polymer ist, bestehend aus einem hydroxylhaltigen Monomeren, und welches gegebenenfalls ferner eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfaßt, und einem anderen Monomeren, jedoch kein NCO-haltiges Monomer enthält, wobei das andere Monomer eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung im Molekül besitzt, jedoch keinen aktiven Wasserstoff besitzt, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das selbstvernetzende Harz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 120 000 besitzt.

3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, wobei das selbstvernetzende Harz einen Hydroxylwert von 25 bis 250 mg KOH/g und einen Isocyanatwert von 5 bis 250 g/1000 g besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung eines selbstvernetzenden Harzes mit einer blockierten Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe im Molekül, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz aus einem Polymer (C) mit mindestens einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül und einem Acrylharz (B) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül durch Umsetzen einiger der Hydroxylgruppen des Harzes (B) mit allen freien Isocyanatgruppen des Polymeren (C) hergestellt wird,

wobei das Polymer (C) erhalten wird durch Umsetzen eines Blockierungsmittels mit einigen der freien Isocyanatgruppen in einem Polymeren (A) mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül, wobei das Polymer (A) erhalten wird durch Polymerisation von lediglich einem NCO-enthaltenden Monomeren oder Copolymerisieren des Monomeren mit anderen Monomeren, welche keinen aktiven Wasserstoff besitzen, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, wobei das NCO-enthaltende Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus 2-Isocyanatethylmethacrylat, m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat und einem Addukt aus 2-Hydroxyethylacrylat mit Isophorondiisocyanat, wobei das andere Monomer mindestens ein Monomer ist, ausgewählt aus aromatischem Vinylmonomer, (Meth)acrylsäureester, fluorhaltigem Vinylmonomer, stickstoffhaltigem Vinylmonomer, Vinylethermonomer, Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Alkyl-verethertem Methylolacrylamid, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und γ-Methacryloxyalkyltrimethoxysilan, wobei das Acrylharz (B) ein Polymer ist, bestehend aus einem hydroxylhaltigen Monomeren, und welches gegebenenfalls ferner eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure umfaßt, und einem anderen Monomeren, jedoch kein NCO-haltiges Monomer enthält, wobei das andere Monomer eine radikalpolymerisierbare Doppelbindung im Molekül besitzt, jedoch keinen aktiven Wasserstoff besitzt, der mit der Isocyanatgruppe reagieren kann.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das selbstvernetzende Harz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 120 000 besitzt.

6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 5, wobei das selbstvernetzende Harz einen Hydroxylwert von 25 bis 250 mg KOH/g und einen Isocyanatwert von 5 bis 250 g/1000 g besitzt.