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Die vorliegende Erfindung betrifft neue
Beschichtungsharzzusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem
selbstvernetzenden Harz bestehen, das im Molekül eine blockierte
Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe, die miteinander
komplementär reaktive Gruppen sind, besitzt; diese
Zusammensetzungen besitzen eine hervorragende Haftfestigkeit gegenüber
Kunststoffmaterialien.
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Kunststoffmaterialien werden anstelle von Metallen zum Teil
in den äußeren Verkleidungen von Kraftfahrzeugen verwendet,
damit die Fahrzeugkarosserie leichtgewichtig und die
Formgebung einfach wird. Diese Tendenz hat in den letzten Jahren
zugenommen. Obwohl eine Vielzahl von Materialien für diesen
Zweck verwendet werden, hat das Problem der
Umweltverschmutzung ein Materialrecycling und eine breitere Verwendung von
thermoplastischen Kunstharzen, die wiederverwendbar sind,
erforderlich gemacht. Wenn thermoplastische Kunstharze
beschichtet werden sollen, ist es erforderlich,
Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden, die durch Vernetzung bei
einer Temperatur, die niedriger als die
Wärmeverformungstemperatur der Kunststoffmaterialien (und üblicherweise
niedriger als 120 ºC) ist, härtbar sind, weil sich das Material bei
höheren Temperaturen verformt.
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Üblicherweise werden Kunststoffmaterialien, die eine
Behandlung bei einer niedrigen Temperatur erfordern, im allgemeinen
mit Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen
beschichtet, die im wesentlichen aus einem Acrylpolyol oder
Polyesterpolyol und einer Polyisocyanatverbindung bestehen.
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Üblicherweise werden Kunststoffmaterialien, die eine
Behandlung bei einer niedrigen Temperatur erfordern, im allgemeinen
mit Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen
beschichtet, die im wesentlichen aus einem Acrylpolyol oder
Polyesterpolyol und einer Polyisocyanatverbindung bestehen.
Obwohl diese Beschichtungszusammensetzungen eine
hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien,
hervorragende physikalische Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit
usw. besitzen, haben sie den Nachteil, daß sie umständlich zu
behandeln sind und sich beim Waschen der zum Beschichten
verwendeten Vorrichtung Schwierigkeiten ergeben, weil sie vom
Zweikomponenten-Typ sind. Es sind auch Einkomponenten-
Beschichtungszusammensetzungen erhältlich, die ähnliche
Komponenten umfassen, und in denen die
Polyisocyanatverbindung blockiert verwendet wird. Diese Zusammensetzungen
weisen den Nachteil der Zweikomponentenzusammensetzungen
nicht auf, sind aber für Kunststoffmaterialien, die eine
Behandlung bei niedriger Temperatur erforderlich machen,
schwierig zu verwenden, weil das Blockierungsmittel eine hohe
Dissoziationstemperatur (im allgemeinen mindestens 150 ºC)
besitzt. Darüberhinaus ist in der
Einkomponentenzusammensetzung das Acrylpolyol oder Polyesterpolyol nicht vollkommen
mit der blockierten Isocyanatverbindung kompatibel, und bei
einer mikroskopischen Beobachtung der ausgebildeten
Beschichtung unterscheiden sich die Oberflächenschicht und
die innere Schicht im Aufbau. Die Zusammensetzung ist deshalb
in der Härtbarkeit, im Glanz und der Oberflächenglätte der
resultierenden Beschichtung immer noch nicht
zufriedenstellend.
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Es ist ebenfalls ein selbstvernetzendes Harz mit
Hydroxylgruppen und eine Isocyanatgruppe oder blockierten
Isocyanatgruppe im Molekül bekannt (ungeprüfte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 186722/1988). Dieses Harz wird hergestellt
durch Copolymerisieren eines isocyanat-enthaltenden
polymerisierbaren Monomers mit einem Hydroxyl-enthaltenden
polymerisierbaren Monomer. Wenn das die Isocyanatgruppe enthaltende
polymerisierbare Monomer verwendet wird, ist es schwierig,
eine Umsetzung der Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe
sogar dann zu verhindern, wenn die Copolymerisationsreaktion
bei der niedrigst möglichen Temperatur durchgeführt wird, und
während der Umsetzung kann eine Gelierung auftreten. Was die
Initiatoren betrifft, so kann mit der in der Veröffentlichung
beschriebenen Umsetzung, bei der das Isocyanat-enthaltende
Monomer ein α-Methylstyrol-Derivat ist, in Gegenwart eines
Azo-Initiators kein hoher Polymerisationsumsatz erreicht
werden, oder die Umsetzung muß, wenn ein Peroxid- oder Carbonat-
Initiator verwendet wird, bei nicht weniger als 100 ºC
durchgeführt werden, um einen hohen Umsatz zu erreichen, und kann
deshalb ohne Gelierung durchgeführt werden.
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Auf der anderen Seite kann die Polymerisationsreaktion fast
ohne Gelierung durchgeführt werden, wenn das blockierte
Isocyanat-enthaltende polymerisierbare Monomer verwendet
wird. Wenn das Isocyanat des verwendeten Monomers jedoch eine
Gruppe ist, die mit einem phenolischen oder
Oxim-Blockierungsmittel blockiert ist, muß die Polymerisationsreaktion
bei einer relativ hohen Temperatur (120 bis 140 ºC)
durchgeführt werden und hat deshalb den Nachteil, ein gefärbtes
Produkt zu ergeben. Mit davon verschiedenen Blockierungsmitteln,
die eine höhere Dissoziationstemperatur besitzen, ist es
schwierig, ein selbstvernetzendes Harz zu erhalten, das bei
niedriger Temperatur härtbar ist.
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Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es, eine
Beschichtungsharzzusammensetzung bereitzustellen, die ein
selbstvernetzendes Harz umfaßt, das hergestellt werden kann
durch eine Umsetzung, die kein Gelieren, keine
Farbentwicklung
und keine Verringerung des Polymerisationsumsatzes
verursacht.
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Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabenstellung ist es, eine
Einkomponenten-Beschichtungsharzzusammensetzung
bereitzustellen, die im wesentlichen aus einem selbstvernetzenden Harz
besteht, das im Molekül komplementäre Gruppen besitzt, d.h.
eine blockierte Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe, und
die in seinen Eigenschaften zumindest mit üblichen
Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen vergleichbar ist,
leicht zu handhaben und mühelos zu verwenden ist, bei einer
niedrigen Temperatur härtbar ist und eine zufriedenstellend
Haftfestigkeit (Adhäsion) gegenüber Kunststoffmaterialien
aufweist.
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Diese und andere Aufgabenstellungen der Erfindung werden
durch die nachfolgende Beschreibung noch klarer zum Ausdruck
gebracht.
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Mit der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt:
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(1) eine Beschichtungsharzzusammensetzung, die im
wesentlichen aus einem selbstvernetzenden Harz (I) mit einer
Hydroxylgruppe und einer blockierten Isocyanatgruppe im
Molekül besteht, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz (I)
durch Umsetzen von einigen der freien Isocyanatgruppen eines
Vinylpolymers (A), das mindestens zwei freie Isocyanatgruppen
im Molekül besitzt, mit einigen der Hydroxylgruppen des
Polyolefinharzes (B), das mindestens zwei Hydroxylgruppen im
Molekül besitzt und durch Pfropfpolymerisieren einer
Monomerenkomponente, die ein Hydroxyl-enthaltendes
polymerisierbares Monomer enthält, mit einem Polyolefinharz erhalten
wurde, und anschließendes Umsetzen eines Blockierungsmittels
mit den verbleibenden freien Isocyanatgruppen hergestellt
wird; und
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(2) eine Beschichtungsharzzusammensetzung, die im
wesentlichen aus einem selbstvernetzenden Harz (II) mit einer
Hydroxylgruppe und einer blockierten Isocyanatgruppe im
Molekül besteht, und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Harz
(II) durch Umsetzen aller freien Isocyanatgruppen eines
Vinylpolymers (C), das eine freie Isocyanatgruppe und eine
blockierte Isocyanatgruppe im Molekül besitzt, mit einigen
der Hydroxylgruppen eines Polyolefinharzes (B), das
mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül besitzt und durch
Pfropfpolymerisieren einer Monomerenkomponente, die ein
Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares Monomer enthält, mit
einem Polyolefinharz erhalten wurde, hergestellt wird.
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Die selbstvernetzenden Harze (I) und (II) zur
erfindungsgemäßen Verwendung werden nun näher beschrieben.
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Das selbstvernetzende Harz (I) ist ein Harz, das durch
Umsetzen einiger der freien Isocyanatgruppen eines Vinylpolymers
(A) mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen im Molekül
mit einigen der Hydroxylgruppen eines Polyolefinharzes (B),
das mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül besitzt und
durch Pfropfpolymerisieren einer Monomerenkomponente, die ein
Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares Monomer enthält, mit
einem Polyolefinharz erhalten wurde, und anschließendes
Umsetzen eines Blockierungsmittels mit den verbleibenden
freien Isocyanatgruppen hergestellt wurde.
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Spezifischer ausgedrückt ist das Vinylpolymer (A), das
mindestens zwei freie Isocyanatgruppen im Molekül enthält, ein
Polymer, das im wesentlichen aus einem Isocyanat-enthaltenden
Vinylmonomer (nachfolgend als "NCO-enthaltendes Monomer"
bezeichnet) besteht, und außerdem, wenn erforderlich, andere
Vinylmonomere umfaßt. Das Polymer ist hauptsächlich ein
geradkettiges Polymer mit endständigen und/oder sich in der
Seitenkette befindlichen freien Isocyanatgruppen.
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Das NCO-enthaltende Monomer ist eine Verbindung mit
mindestens einer unblockierten Isocyanatgruppe und mindestens
einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül.
Beispiele für solche Verbindungen sind Methacryloylisocyanat,
2-Isocyanato-ethylmethacrylat, m- oder
p-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat und ein Additionsprodukt eines
Hydroxyl-enthaltenden Vinylmonomers mit einer
Diisocyanatverbindung im Molverhältnis 1:1. Es können eine oder mindestens
zwei dieser Verbindungen verwendet werden.
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Das Hydroxyl-enthaltende Vinylmonomer zur Verwendung zur
Herstellung des NCO-enthaltenden Monomers ist eine Verbindung
mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer
radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül.
Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Hydroxyethyl(meth)-
acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutylacrylat,
2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxyethylacrylat,
2-Hydroxy-3-ethoxyethylacrylat und dergleichen. Ebenfalls
verwendbar ist ein äquimolares Addukt aus Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit einem Glykol (mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen).
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Die zur Herstellung des NCO-enthaltenden Monomers zu
verwendenden Diisocyanatverbindung ist eine Verbindung mit zwei
Isocyanatgruppen in den Molekülen. Beispiele solcher
Verbindungen sind aliphatische, aromatische und alicyclische
Diisocyanatverbindungen, die Tolylendiisocyanat,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat,
4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(2,6)-diisocyanat,
Isophorondiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat einschließen.
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Unter diesen NCO-enthaltenden Monomeren sind bevorzugt 2-
Isocyanato-ethylmethacrylat,
m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat und das äquimolare Addukt von
2-Hydroxyethylacrylat mit Isophorondiisocyanat.
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Das Vinylpolymer (A) wird erhalten, indem man nur ein solches
NCO-enthaltendes Monomer polymerisiert, oder das Monomer mit
einem anderen Vinylmonomer copolymerisiert.
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Obwohl das zu verwendende NCO-enthaltende Monomer eines der
obigen Beispiele sein kann, ist es im Hinblick auf die
Verhinderung der Gelierung bei der Umsetzung des Polymers (A)
mit dem nachfolgend beschriebenen Hydroxyl-enthaltenden
Polyolefinharz (B) besonders günstig,
m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat mit einer tertiären Isocyanatgruppe zu
verwenden.
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Das andere Vinylmonomer ist vorzugsweise eine Verbindung mit
einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül,
die aber keine Isocyanatgruppe oder ein mit der
Isocyanatgruppe aktives Wasserstoffatom aufweist. Beispiele solcher
Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und
ähnliche aromatische Vinylmonomere; Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)-
acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat,
Stearyl(meth)-acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat
und ähnliche (Meth)acrylsäureester; Viskose 3F
(Markenbezeichnung, Produkt von Osaka Organic Chemical Industry,
Ltd., wie auch die folgenden), Viskose 3MF, 8F und 8MF,
Perfluorcyclohexyl(meth)acrylat,
N-2-Propylperfluoroctan-sulfonsäureamid-ethyl(meth)acrylat, Vinylfluorid, Vinyliden-chlorid
und ähnliche Fluor-enthaltende Vinylmonomere;
N,N'-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N'-Diethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N'-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
N,N'-Diethyl(meth)acrylamid
und ähnliche Stickstoff-enthaltende
Vinylmonomere; Vinylethylether, Vinylbutylether und ahnliche
Vinylethermonomere; und Glycidyl(meth)acrylat,
3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, Arylglycidylether, mit Alkyl
verethertes Hydroxymethylacrylamid, (Meth)acrylamid, (Meth)-
acrylsäurechlorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Meth)-
acrylnitril, γ-Methacryloxyalkyltrimethoxysilan, usw. Diese
Verbindungen werden einzeln oder in Mischung von mindestens
zwei von ihnen verwendet.
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Das Verhältnis des NCO-enthaltenden Monomers zum anderen
Vinylmonomer ist nicht spezifisch begrenzt, sofern das
resultierende Polymer (A) mindestens zwei freie Isocyanat-gruppen
im Molekül besitzt. Das Verhältnis NCO-enthaltendes
Monomer/anderes Vinylmonomer (Gewichtsverhältnis) beträgt
zweckmäßigerweise 100/0 bis 1/99, und vorzugsweise 65/35 bis
30/70.
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Die Polymerisationsreaktion von nur dem NCO-enthaltenden
Monomer oder dieses Monomers mit einem anderen Vinylmonomer
wird vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel,
das frei ist von mit Isocyanatgruppen reagierendem aktivem
Wasserstoff, durchgeführt. Beispiele für brauchbare inerte
organische Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Oktan und
ähnliche aliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol
und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone
usw. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Mischung
verwendet. Diese Lösungsmittel können Wasser enthalten, das
deshalb, wenn erforderlich, vor der Verwendung vorzugsweise
entfernt wird.
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Die Polymerisationsreaktion wird üblicherweise bei einer
Temperatur von 50 bis 180 ºC in Gegenwart eines radikalischen
Polymerisationsintiators durchgeführt. Das Molekulargewicht
des Polymers (A) ist, z.B. durch Veränderung der
Konzentration des Reaktionssystems oder der Menge des Initiators,
einstellbar. Die Konzentration des Reaktionssystems liegt im
Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, berechnet als Polymer.
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Beispiele brauchbarer radikalischer
Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Caproylperoxid,
tert-Butylperoctoat, Diacetylperoxid und ähnliche organische
Peroxide; 2,2'-Azobisisobutyronitril,
Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azoisobutyrat und ähnliche Azo-
Katalysatoren; Diisopropylperoxycarbonat,
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und ähnliche Dialkylperoxydicarbonate; und
Redox-Initiatoren.
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Um einen verbesserten Polymerisationsumsatz zu erreichen, ist
es insbesondere zweckmäßig, einen Peroxid- oder Carbonat-
Initiator zu verwenden und die Umsetzung bei einer Temperatur
von mindestens 100 ºC durchzuführen. Besonders bevorzugt ist
es, ein Acrylatmonomer in Kombination mit dem obigen Monomer
oder den Monomeren zu verwenden, wobei das Polymer leicht mit
einem höheren Polymerisationsumsatz erhalten werden kann.
Obwohl der Initiator in einer Konzentration von 0,01 bis
15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer oder
Monomeren, verwendbar ist, liegt die Konzentration vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
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Anstelle des Polymerisationsinitiators können für die
Polymerisation alternativ Elektronenstrahlen,
Ultraviolettstrahlen oder dergleichen verwendet werden.
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Neben der radikalischen Polymerisation kann man auch eine
Ionenpolymerisation oder eine Gruppentransferpolymerisation
verwenden.
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Das Polymer (A) zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzt
vorzugsweise ein masssengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis
50000, und insbesondere von 1500 bis 30000. Für ein
geeignetes Harz beträgt der Isocyanatwert des Polymers 30 bis
200 g/1000 g Harz.
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Das Polymer (A), das mindestens zwei freie Isocyanatgruppen
im Molekül besitzt, ist vorzugsweise frei von mit den
Isocyanatgruppen reaktivem aktivem Wasserstoff.
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Das Polyolefinharz (B) ist ein Harz, das mindestens zwei
Hydroxylgruppen im Molekül besitzt und erhalten wird durch
Pfropfpolymerisieren einer Monomerenkomponente, die ein
Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares Monomer enthält, mit
einem Polyolefinharz. Das zu verwendende Polyolefinharz ist
z.B. ein Polymer, das mindestens ein Olefinmonomer mit 2 bis
5 Kohlenstoffatomen umfaßt, wie z.B. ein solches ausgewählt
aus Ethylen, Propylen und Butylen, oder ein Copolymer eines
solchen Olefinmonomers und eines anderen damit
polymerisierbaren Monomers. Das andere polymerisierbare Monomer ist ein
Monomer, das mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung
im Molekül besitzt und außerdem eine mit einer
Isocyanatgruppe reaktive aktiven Wasserstoff-enthaltende funktionelle
Gruppe enthalten kann. Geeignete Polyolefinharze (B) umfassen
ein chloriertes oder maleinisiertes (Maleingruppen
enthaltendes) Polyolefinharz. Ein solches Harz ist zweckmäßig, weil
die Chlorierung eine verbesserte Kompatibilität mit anderen
Harzen verleiht und eine Maleinisierung eine höhere
Haftfestigkeit mit Kunststoffmaterialien ergibt. Das
maleinisierte Harz ist ein Produkt, das durch Zugeben von
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zu einem Polyolefinharz
erhalten wurde.
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Die Monomerenkomponente, die der Pfropfpolymerisation mit dem
Polyolefinharz unterworfen wird, besteht im wesentlichen aus
einem Hydroxyl-enthaltenden polymerisierbaren Monomer, und
kann eine Mischung dieses Monomers und anderer
polymerisierbarer Monomere sein, ist aber frei von NCO-enthaltendem
Monomer.
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Das Hydroxyl-enthaltende polymerisierbare Monomer ist eine
Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens
einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül. Beispiele
für solche Monomeren sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2,3-
Dihydroxypropyl(meth)acrylat,
2-Hydroxy-3-phenoxyethylacrylat, 2-Hydroxy-3-ethoxy-ethylacrylat usw. Ebenfalls
brauchbar sind äquimolare Addukte von Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit einem Glykol (mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen),
Caprolacton-modifizierte (Meth)acrylate, wie z.B. Placcel FM-
1 (Markenbezeichnung, Produkt von Daicel Chemical Industries
Ltd., wie auch die folgenden), Placcel FM-2, FM-3, FM-4, FM-
5, FA-1, FA-2, FA-3-, FA-4 und FA-5, usw.
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Das andere polymerisierbare Monomer ist ein mit dem
Hydroxylenthaltenden polymerisierbaren Monomer copolymerisierbares
Monomer und ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer
polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül, die keinen mit der
Isocyanatgruppe reaktiven aktiven Wasserstoff enthält.
Bevorzugte Beispiele für solche Monomere sind die für das
Vinylpolymer (A) genannten anderen Vinylmonomere.
Erforderlicherfalls auch copolymerisierbar sind Carboxyl-enthaltende
polymerisierbare Monomere oder polymerisierbare Monomere, die
eine Carbonsäureanhydridgruppe enthalten, wie z.B.
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure,
Citraconsäure und ähnliche α,β-ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren.
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Die ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares Monomer
enthaltende Monomerenkomponente kann mit dem Polyolefinharz nach
einem bekannten Verfahren, wie z.B.
Kettenübertragungsverfahren, Wasserstoff-entziehende Reaktion oder
strahlenchemisches Pfropfverfahren, pfropfpolymerisiert werden.
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Das massengemittelte Molekulargewicht des Polyolefinharzes
vor der Pfropfpolymerisation ist nicht auf ein bestimmtes
beschränkt, beträgt zweckmäßigerweise aber ca. 1000 bis ca.
100000, und insbesondere 3000 bis 50000. Die Anteile des
Polyolefinharzes und der Monomerenkomponente, die der
Pfropfpolymerisation unterworfen werden, und die gemäß dem Zweck
wie erforderlich festgelegt werden, betragen vorzugsweise 15
bis 60 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%
Polyolefinharzes und 40 bis 85 Gew.-%, und insbesondere 50 bis 70 Gew.-
% der Monomerenkomponente, bezogen auf das kombinierte
Gewicht der zwei Reaktionsteilnehmer. Das massengemittelte
Molekulargewicht des Polyolefinharzes (B), das aus der
Pfropfpolymerisation resultiert, beträgt, obwohl es nicht auf
ein bestimmtes beschränkt ist, zweckmäßigerweise ca. 1500 bis
ca. 200000, und vorzugsweise 5000 bis 60000. Für ein
zweckmäßiges Harz (B) beträgt der Hydroxylwert ca. 20 bis ca. 200 mg
KOH/g Harz.
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Das erfindungsgemäße selbstvernetzende Harz (I) wird
hergestellt, durch Umsetzen einiger der freien Isocyanatgruppen
des Vinylpolymers (A) das mindestens zwei freien
Isocyanatgruppen im Molekül besitzt mit einigen der Hydroxylgruppen
des Polyolefinharzes (B), das mindestens zwei Hydroxylgruppen
im Molekül besitzt und durch Pfropfpolymerisieren einer
Monomerenkomponente, die ein Hydroxyl-enthaltendes
polymerisierbares Monomer enthält, mit einem Polyolefinharz erhalten
wurde, und nachfolgendes Umsetzen eines Blockierungsmittels
mit den verbleibenden freien Isocyanatgruppen.
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Die Umsetzung zwischen dem Vinylpolymer (A) und dem
Hydroxylenthaltenden Polyolefinharz (B) zur Herstellung des
selbstvernetzenden Harzes (I) ist eine Urethanbildungsreaktion
zwischen der Isocyanatgruppe und der Hydroxylgruppe. Genauer
gesagt wird die Urethanbildungsreaktion durchgeführt, indem
man das Hydroxyl-enthaltende Polyolefinharz (B) mit einer
Lösung das Vinylpolymers (A) in einem organischen
Lösungsmittel mischt und die Mischung normalerweise bei einer
Temperatur von 20 bis 100 ºC, und vorzugsweise von 25 bis
60 ºC, erhitzt. Die Umsetzung wird im Hinblick auf die
Verringerung der Menge an Isocyanatgruppen, d.h.
Isocyanatwert, geregelt. Um eine Gelierung während dieser
Umsetzung zu verhindern, ist das Polymer (A) vorzugsweise ein
unter Verwendung eines NCO-enthaltenden Monomers mit einer
tertiären Isocyanatgruppe hergestelltes Polymer. Wenn
erforderlich, können Zinn- oder ähnliche Katalysatoren für
diese Umsetzung verwendet werden. Die Menge des mit dem
Vinylpolymer (A) zu mischenden Hydroxyl-enthaltenden
Polyolefinharzes (B) ist eine solche, daß das Vinylpolymer
(A), wenn es ein massengemitteltes Molekulargewicht von 500
bis 50000 besitzt, im Durchschnitt mindestens 0,1 eingeführte
Urethanbindungen pro Molekül aufweisen kann. Die Zahl der in
das Vinylpolymer (A) einzuführenden Urethanbindungen beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 1,5, und insbesondere 1, pro Molekül,
wenn das Polymer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von
500 bis 30000 besitzt.
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Das Hydroxyl-enthaltende Polyolefinharz (B) wird somit zum
Vinylpolymer (A) zugegeben und durch Umsetzung des Harzes (B)
mit dem Polymer (A) werden Urethanbindungen eingeführt. Die
im Vinylpolymer (A) verbleibenden freien Isocyanatgruppen
werden dann mit einem Blockierungsmittel umgesetzt und
dadurch vollständig blockiert, und, es wird das
selbstvernetzende Harz (I) erhalten. Beispiele für brauchbare
Blockierungsmittel
sind Phenol, Cresol, Xylenol, p-Ethylphenol, o-
Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Octylphenol,
Thymol, p-Naphthol, p-Nitrophenol, p-Chlorphenol und ähnliche
Phenole; Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol,
Methylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Benzylalkohol,
Phenylcellosolve, Furfurylalkohol, Cyclohexanol und ähnliche
Alkohole; Dimethylmalonat, Ethylacetoacetat und ähnliche
aktive Methylenverbindungen; Butylmercaptan, Thiophenol,
tert-Dodecylmercaptan und ähnliche Mercaptane; Acetanilid,
Acetanisidid, Acetamid, Benzamid, und ähnliche Säureamide;
Succinimid, Maleinimid und ähnliche Imide; Diphenylamin,
Phenylnaphthylamin, Anilin, Carbazol und ähnliche Amine;
Imidazol, 2-Ethylimidazol und ähnliche Imidazole; Harnstoff,
Thioharnstoff, Ethylenharnstoff und ähnliche
Harnstoffderivate; Phenyl-N-phenylcarbamat, 2-Oxazolidon und ähnliche
Carbaminsäuresalze; Ethylenimin und ähnliche Imine;
Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim,
Methylisobutylketoxim, Cyclohexanonoxim und ähnliche Oxime;
Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit und ähnliche Sulfite; ε-Caprolactam,
δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam, β-Propiolactam und ähnliche
Lactame; usw. Unter diesen Beispielen sind insbeondere
bevorzugt Blockierungsmittel auf Phenol-, Lactam-,
Alkohol- und Oxim-Basis, wobei Oximblockierungsmittel für den Fall,
daß eine Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen (bis zu
120 ºC), erforderlich ist, besonders bevorzugt sind.
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Als Regel ist es zweckmäßig, daß Blockierungsmittel in einer
Menge zu verwenden, die notwendig ist, um mit allen
verbleibenden freien Isocyanatgruppen zu reagieren.
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Die Umsetzung zwischen dem Blockierungsmittel und dem Polymer
(A) mit dem dazu zugegebenen Hydroxyl-enthaltenden
Polyolefinharz (B) wird üblicherweise bei einer Temperatur von 20
bis
100 ºC durchgeführt. Wenn erforderlich, kann ein
Zinnkatalysator oder ein ähnlicher Katalysator verwendet werden.
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Das selbstvernetzende Harz (II) besitzt eine blockierte
Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe im Molekül und wird
hergestellt durch Umsetzen aller freien Isocyanatgruppen
eines Vinylpolymers (C), das eine freie Isocyanatgruppe und
eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül besitzt, mit
einigen der Hydroxylgruppen des Polyolefinharzes (B), das
mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, und wie
vorstehend angegeben definiert ist.
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Genauer gesagt wird das Vinylpolymer (C), das eine freie
Isocyanatgruppe und eine blockierte Isocyanatgruppe im
Molekül besitzt, durch Umsetzen eines Blockierungsmittels mit
einigen der freien Isocyanatgruppen im Vinylpolymer (A)
erhalten.
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Das Blockierungsmittel wird mit dem Polymer (A) in einer
Menge gemischt, die erforderlich ist, damit freie
Isocyanatgruppen im Molekül in einer solchen Menge im Polymer
verbleiben, daß durch die nachfolgende Umsetzung mit dem
Hydroxylenthaltenden Polyolefinharz (B) ungefähr die gleiche Menge an
Urethanbindungen in das Polymer (A) eingeführt wird, wie im
Fall des selbstvernetzenden Harzes (I). Besonders zweckmäßig
ist es, das Blockierungsmittel in einer Menge zu verwenden
und umzusetzen, daß freie Isocyanatgruppen in einer solche
Menge verbleiben, daß eine Urethanbindung in das Polymer (A)
pro Molekül davon eingeführt werden kann, und die
erforderlich ist, um die anderen freien Isocyanatgruppen vollständig
zu blockieren.
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Einige der Hydroxylgruppen im Hydroxyl-enthaltenden
Polyolefinharz (B) werden dann mit allen verbleibenden freien
Isocyanatgruppen im Polymer (C) umgesetzt, das hergestellt
werden durch Umsetzung des Blockierungsmittels mit dem
Polymer (A), wodurch das selbstvernetzende Harz (II) erhalten
wird. Es ist deshalb erforderlich, daß die Menge der
Hydroxylgruppen im Harz (B) größer als die der verbleibenden
freien Isocyanatgruppen ist.
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Die Umsetzung des Blockierungsmittels mit dem Polymer (A) und
die Umsetzung des Harzes (B) mit dem Polymer (C) zur
Herstellung des selbstvernetzenden Harzes (II) werden auf die
gleiche Weise durchgeführt, wie sie bereits für das
selbstvernetzende Harz (I) beschrieben wurden.
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In den erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Harzen (I) und
(II) sind das blockierte Isocyanat-enthaltende Harzmolekül
und das Hydroxyl-enthaltende Polyolefinharzmolekül über eine
durch Umsetzung der Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe
ausgebildete Urethanbindung verbunden. Diese Harze sind
deshalb Pfropfpolymere beider Harzmoleküle.
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Die so erhaltenen selbstvernetzenden Harze besitzen
mindestens eine blockierte Isocyanatgruppe und mindestens eine
Hydroxylgruppe, und besitzen ein massengemitteltes
Molekulargewicht von vorzugsweise ca. 1000 bis ca. 120000, und
insbesondere von ca. 5000 bis ca. 50000.
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Wenn die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Harze so
ausgestaltet werden, daß sie gleiche Mengen an blockiertem
Isocyanat und Hydroxyl im Molekül enthalten, werden aus diesen
Harzen selbstvernetzende Beschichtungen mit dem höchsten
Vernetzungsgrad erhalten. Zur Verwendung in
Beschichtungszusammensetzungen ist es jedoch im Hinblick auf die Haftfestigkeit
gegenüber Substraten und angrenzenden Schichten erwünscht,
daß eine der funktionellen Gruppen im Überschuß vorhanden
ist. Zweckmäßigerweise besitzen die Harze einen Hydroxylwert
(mg KOH/g Harz) von ca. 25 bis ca. 250 und einen
Isocyanatwert (g/1000 g Harz) von ca. 5 bis ca. 250.
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Der hier verwendete Ausdruck "Isocyanatwert" bezieht sich auf
den Gehalt freier Isocyanatgruppen im Harz. Mit Harzen, die
blockierte Isocyanatgruppen besitzen, werden diese
Isocyanatgruppen bei der Bestimmung des Isocyanatwertes als
unblockiert angenommen.
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Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Harze können zur
Verwendung in Beschichtungsharzzusammensetzungen in
organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert werden.
Zweckmäßigerweise besitzt die Beschichtungsharzzusammensetzung einen
Feststoffgehalt von ca. 30 bis ca. 70 Gew.-%.
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Wenn das erfindungsgemäße Harz für
Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden soll, werden zum Harz, wenn
erforderlich, Farbpigmente, metallische Pigmente, Füllstoffe,
Härtungskatalysatoren, Oberflächenadditive, eine
Eigenschaftsverschlechterung verhindernde Mittel usw. zugegeben, um eine
Einkomponentenbeschichtungszusammensetzung herzustellen. Für
das erfindungsgemäße Harz sind auch andere Zusatzstoffe
verwendbar, einschließlich von Polyolen, reaktiven Verdünnern
und anderen Vernetzungsmitteln (z.B. Melaminharze, blockierte
Isocyanatverbindungen, Epoxyharze, organische Säuren,
anorganische Säuren, Alkoxysilanverbindungen usw.)
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Beispiele für brauchbare Härtungskatalysatoren sind
Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Lithiumacetat, Eisen(III)-
acetylacetonat, Zink-2-ethylhexonat, Kupferacetat,
Vanadiumtrichlorid, Zinnoctylat, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat,
Tetrabutylzinn, Dibutylzinnoxid,
tetra-n-Butyl-1,3-diacetyloxydistannoxan, tetra-n-Propyl-1,3-diacetyloxydistannoxan,
tetran-Butyl-1,3-dilauryloxydistannoxan und ähnliche organische
Metallkatalysatoren. Diese organischen Metallkatalysatoren
können einzeln oder als Mischung von mindstens zwei von ihnen
verwendet werden. Vorzugsweise werden auch tertiäre Amine
verwendet, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin,
Dimethylcyclohexylamin, N-Tetramethylhexan-1,6-diamin,
N-Pentamethyldiethylentriamin und 2-Methyl-1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan.
Besonders bevorzugt sind Zinnoctylat, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Distannoxane und ähnliche
Organozinnverbindungen. Die Verwendung von Dibutylzinndiacetat ist für den
Fall zweckmäßig, bei dem eine Wärmebehandlung bei niedrigen
Temperaturen erforderlich ist. Die Menge an zu verwendendem
Härtungskatalysator beträgt normalerweise ca. 0 bis ca.
5 Gew.-%, ist aber abhängig von seiner Art variierbar.
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Wenn die Beschichtungszusammensetzung oder eine ähnliche
Zusammensetzung, die solche Zusatzstoffen umfaßt, bei einer
Temperatur von 60 bis 180 ºC, und vorzugsweise von 80 bis
140 ºC, erhitzt wird, werden aus den blockierten
Isocyanatgruppen in Gegenwart oder Abwesenheit des
Härtungskatalysators Isocyanatgruppen regeneriert, und reagieren mit den
Hydroxylgruppen, und es wird eine dreidimensionale vernetzte
Struktur erhalten.
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Mit der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Vorteile
erzielt.
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(1) Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Harze mit einer
blockierten Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe können
für Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzungen verwendet
werden. Dadurch wird das umständliche Verfahren, das z.B. für
konventionelle thermisch härtbare
Polyurethanbeschichtungszusammensetzungen vom Zweikomponententyp erforderlich ist, z.B.
der Arbeitsgang des Ausmessens spezifischer Mengen zweier
Flüssigkeiten kurz vor der Verwendung, Mischen der
Flüssigkeiten und Verwenden der Mischung innerhalb eines Zeitraums
(Topfzeit),
wahrend der sie vollständig fließbar bleibt,
vollstandig vermieden.
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(2) Da es nicht erforderlich ist, polymerisierbare Monomere
oder Lösungsmittel mit aktivem Wasserstoff im Reaktionssystem
der Polymerisation des NCO-enthaltenden Monomers zu
verwenden, kann das Polymer (A) ohne Gelierung hergestellt werden.
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(3) Beim Umsetzen des Blockierungsmittels mit dem Polymer (A)
unter Erhalt des Polymers (C) wird das Reaktionssystem auf
eine bestimmte optimale Temperatur erhitzt, die notwendig
ist, damit das Blockierungsmittel mit Isocyanatgruppen
reagiert, wodurch die Blockierungsmittel, wie z.B.
Phenol- oder Oxim-Verbindungen, die bei höheren Temperaturen zu einer
Verfärbung neigen, für eine Blockierung bei einer Temperatur
von bis zu ca. 80 ºC verwendbar sind, ohne daß es notwendig
wird, auf eine höhere Temperatur zu erhitzen und ohne daß die
Wahrscheinlichkeit einer Farbentwicklung besteht.
Darüberhinaus besitzt das verwendete Blockierungsmittel eine geringe
Dissoziationstemperatur (bis zu 100 ºC) und ist deshalb zur
Herstellung von Zusammensetzungen, die bei niedrigen
Temperaturen härtbar sind, von Vorteil. Selbst wenn es eine hohe
Dissoziationstemperatur besitzt, kann das Blockierungsmittel
mit dem Polymer (A) leicht ohne Gelierung umgesetzt werden.
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(4) Da das Polymer (A), das Hydroxyl-enthaltende
Polyolefinharz (B) und das Polymer (C) vor der Herstellung des Harzes
(I) oder (II) individuell hergestellt werden, kann leicht das
Molekulargewicht und die Zahl der funktionellen Gruppen für
das gewünschte Harz eingestellt werden.
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(5) Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Harze können
durch Polymerisation und Pfropfen ohne Gelierung und
Farbentwicklung oder andere Nachteile leicht hergestellt werden, und
können außerdem so ausgestaltet werden, daß sie bei einer
niedrigen Temperatur härtbar sind.
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(6) Die Beschichtungsharzzusammensetzung, die im wesentlichen
aus dem erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Harz besteht,
ist für eine Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung gut
geeignet, weist nicht mit
Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen verbundenen Nachteile auf, und ergibt trotzdem
Beschichtungen, die in ihren Eigenschaften mit denen
konventioneller Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen
zumindest vergleichbar sind.
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(7) Es ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß die
erfindungsgemäße Zusammensetzung eine hohe Haftfestigkeit
gegenüber Kunststoffmaterialien zeigt. Die erfindungsgemäße
Zusammensetzung ist direkt applizierbar, z.B. auf Nylon,
Polyphenylenoxid, Mischzusammensetzungen von Polyphenylenoxid und
Nylon oder ABS, Urethanharz, Vinylchloridharz, Polypropylen
und ähnliche nichtpolare Kunststoffe, ohne Grundiermittel
oder dergleichen zu verwenden, unter Bildung von
Beschichtungen, die eine hervorragende Haftfestigkeit und eine
zufriedenstellende Widerstands fähigkeit gegenüber Chemikalien,
zufriedenstellende physikalische Eigenschaften,
Witterungsbeständigkeit usw. besitzen, und durch Vernetzen in einem
breiten Temperaturbereich von 60 bis 180 ºC gehärtet werden
können. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist deshalb für
einen Einschichtüberzug-Schlußanstrich (finishing)
verwendbar.
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Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter
Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne
dadurch auf irgendeine Weise die Erfindung zu beschränken.
Die Teile und Prozentangaben in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen beziehen sich alle auf das Gewicht.
Beispiel 1
(1) Herstellung von Vinylpolymer (A-1)
-
Xylol (65 Teile) wurde in ein Reaktionsgefäß, das mit einem
Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet war,
gegeben und unter Erhitzen bei 130 ºC gehalten. Die
nachfolgende Mischung 1 wurde während eines Zeitraums von 3 Stunden
tropfenweise zum Xylol zugegeben. Zur resultierenden Mischung
wurde dann eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 1,0 Teilen
t-Butylperoxyisopropylcarbonat tropfenweise während eines
Zeitraums von einer Stunde zugegeben, und danach 3 Stunden
altern gelassen, und das Vinylpolymer (A-1) erhalten. Das
Polymer besaß einen Feststoffgehalt von 50 %, war eine
farblose transparente Flüssigkeit und besaß eine
Gardner-Viskosität (gemessen mit einem Gardner-Luftblasenviskosimeter bei
25 ºC, wie auch nachfolgend) von F, ein massengemitteltes
Molekulargewicht von ca. 9000 und einen Isocyanatwert von
80 g/1000 g Harz.
Mischung 1
-
m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat 40 Teile
-
Styrol 20 Teile
-
Ethylacrylat 35 Teile
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Methylmethacrylat 5 Teile
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat 3 Teile
(2) Hydroxyl-enthaltendes Polyolefinharz (B-1)
-
Für dieses Harz wurde "40 % Acrydick BL-981" (Markenname,
Produkt von Dainippon Ink % Chemicals Inc., Hydroxylwert
22,5 mg KOH/g Harz, massengemitteltes Molekulargewicht ca.
20000, Feststoffgehalt 40 %) verwendet, das durch
Pfropfpolymerisieren einer Acrylmonomerenkomponente, die ein
Hydroxylenthaltendes polymerisierbares Monomer umfaßt, mit einem
chlorierten Polyolefinharz hergestellt wurde.
(3) Herstellung von selbstvernetzendem Harz (I-(1))
-
In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des Vinylpolymers
(A-1) und 1187,5 Teile des Hydroxyl-enthaltenden
Polyolefinharzes (B-1) gegeben, und dann bei Raumtemperatur (25 ºC)
15 Minuten lang gerührt. Die resultierende Mischung besaß
einen Isocyanatwert von 13,9 g/1000 g Harz. Dieser Wert wurde
als anfänglicher Isocyanatwert genommen. Die Mischung wurde
dann ca. 4 Stunden umgesetzt, während sie unter Rühren bei
40 ºC gehalten wurde. Nach Abfall des Isocyanatwertes auf
13,4 g/1000 g Harz wurden 17,6 Teile Methylethylketoxim zur
Mischung zugegeben, und dann bei 60 ºC während 4 Stunden
altern gelassen und das selbstvernetzende Harz (I-(1))
erhalten. Das Harz war eine farblose transparente Flüssigkeit,
besaß eine Gardner-Viskosität V, einen Feststoffgehalt von
42 %, einen Hydroxylwert von 21,9 mg KOH/g Harz, einen
Isocyanatwert von 13,4 g/1000 g Harz und ein NCO/OH-Verhältnis
(Molverhältnis) von 1,0. Das Harz wurde bei 30 ºC einen Monat
lang gelagert, wobei kein Anstieg seiner Viskosität
festgestellt wurde.
(4) Selbstvernetzende Beschichtungszusammensetzung (I-(1))
-
Aus der folgenden Mischung wurde eine
Beschichtungszusammensetzung hergestellt.
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Selbstvernetzendes Harz (I-(1)) 238 Teile
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Titanweiß CR-93 80 Teile
-
Tinuvin 900 1 Teil
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Sanol LS 292 0,5 Teile
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Shin-Etsu Silicone X-24-943 0,005 Teile
-
Neostann U-200 0,5 Teile
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Xylol 20 Teile
(Anmerkung)
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Titanweiß CR-93: Titandioxidpigment, Produkt von Ishihara
Sangyo Kabushiki Kaisha.
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Tinuvin 900: Ultraviolett-Absorber, Produkt von Ciba-
Geigy., Ltd.
-
Sanol LS292: Lichtstabilisator, Produkt von
Sankyo Co., Ltd.
-
Shin-Etsu Silicone
X-24-943: Oberflächenadditiv, Produkt von Shin-Etsu
Chemical Co., Ltd.
-
Neostann U-200: Härtungskatalysator, Produkt von Nitto
Chemical Co., Ltd.
Beispiel 2
(1) Herstellung von Vinylpolymer (A-2)
-
In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde Xylol (65 Teile) gegeben und
durch Erhitzen bei 130 ºC gehalten. Zum Xylol wurde die
nachfolgend angegebene Mischung 2 tropfenweise während eines
Zeitraums von 3 Stunden zugegeben. Zur resultierenden
Mischung wurde dann während eines Zeitraums von einer Stunde
eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 1,0 Teilen
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat tropfenweise zugegeben, danach
während 3 Stunden altern gelassen, und das Vinylpolymer (A-2)
erhalten. Das Polymer besaß einen Feststoffgehalt von 50 %
und war eine farblose transparente Flüssigkeit, besaß eine
Gardner-Viskosität von D, ein massengemitteltes
Molekulargewicht von ca. 6000 und einen Isocyanatwert von 100 g/1000 g
Harz.
Mischung 2
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m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat 50 Teile
-
n-Butylacrylat 30 Teile
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2-Ethylhexylacrylat 20 Teile
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tert-Butylperoxyisopropylcarbonat 4 Teile
(2) Hydroxyl-enthaltendes Polyolefinharz (B-2)
Für dieses Harz wurde "40 % Acrydick CL-146"
(Markenbezeichnung, Produkt von Dainippon Ink & Chemicals
Inc., Hydroxylwert 33 mg KOH/g Harz, massengemitteltes
Molekulargewicht ca. 20000, Feststoffgehalt 40 %) verwendet, das
durch Pfropfpolymerisieren einer Acrylmonomerenkomponente,
die ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares Monomer
umfaßt, mit einem chlorierten Polyolefinharz hergestellt
wird.
(3) Selbstvernetzendes Harz (I-(2))
-
In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des Vinylpolymers
(A-2) und 1012,5 Teile des Hydroxyl-enthaltenden
Polyolefinharzes (B-2) gegeben, und dann bei Raumtemperatur (25 ºC)
15 Minuten lang gerührt. Für die resultierende Mischung wurde
ein Isocyanatwert von 19,8 g/1000 g Harz (anfänglicher
Isocyanatwert) gefunden. Die Mischung wurde dann ca. 3
Stunden lang umgesetzt, wobei sie unter Rühren bei 40 ºC gehalten
wurde. Nach Abfall des Isocyanatwerts auf 19,1 g/1000 g Harz,
wurden 22,0 Teile Methylethylketoxim zur Mischung zugegeben,
dann 2 Stunden lang bei 60 ºC gealtert und das
selbstvernetzende Harz (I-(2)) erhalten. Das Harz war eine farblose
Flüssigkeit, besaß eine Gardner-Viskosität von S, einen
Feststoffgehalt
von 42,5 %, einen Hydroxylwert von 25,5 mg KOH/g
Harz, einen Isocyanatwert von 19,1 g/1000 g Harz und ein
NCO/OH-Verhältnis (Molverhältnis) von 1,0. Das Harz wurde bei
30 ºC einen Monat lang gelagert, wobei kein Anstieg seiner
Viskosität festgestellt wurde.
(4) Selbstvernetzende Beschichtungszusammensetzung (I-(2))
-
Aus der folgenden Mischung wurde eine
Beschichtungszusammensetzung hergestellt.
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Selbstvernetzendes Harz (I-(2)) 235 Teile
-
Titanweiß CR-93 80 Teile
-
Tinuvin 900 1 Teil
-
Sanol LS292 0,5 Teile
-
Shin-Etsu Silicone X-24-943 0,005 Teile
-
Neostann U-200 0,5 Teile
-
Xylol 20 Teile
Beispiel 3
(1) Herstellung von Vinylpolymer (A-3)
-
In ein mit einem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
ausgestattetes Reaktionsgefäß wurde Xylol (65 Teile) gegeben und
unter Erhitzen bei 130 ºC gehalten. Zum Xylol wurde während
eines Zeitraums von 3 Stunden die nachfolgend angegebene
Mischung 3 tropfenweise zugegeben. Zur resultierenden
Mischung wurde dann während eines Zeitraums von einer Stunde
eine Mischung aus 35 Teilen Xylol und 1,0 Teilen
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat tropfenweise zugegeben, dann 3
Stunden lang altern gelassen, und das Vinylpolymer (A-3)
erhalten. Das Polymer besaß einen Feststoffgehalt von 50 % und war
eine farblose transparente Flüssigkeit, besaß eine Gardner-
Viskosität von B, ein massengemitteltes Molekulargewicht von
ca. 6000 und einen Isocyanatwert von 120 g/1000 g Harz.
Mischung 3
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m-Isopropenyl-α,α'-dimethylbenzylisocyanat 60 Teile
-
n-Butylacrylat 35 Teile
-
2-Ethylhexylacrylat 5 Teile
-
tert-Butylperoxyisopropylcarbonat 4 Teile
(2) Hydroxyl-enthaltendes Polyolefinharz (B-3)
-
Für dieses Harz wurde "40 % Acrydick BL-981"
(Markenbezeichnung, Produkt von Dainippon Ink & Chemicals
Inc., Hydroxylwert 22,5 mg KOH/g Harz, massengemitteltes
Molerkulargewicht ca. 20000, Feststoffgehalt 40 %) verwendet,
das durch Pfropfpolymerisieren einer
Acrylmonomerenkomponente, die ein Hydroxyl-enthaltendes polymerisierbares
Monomer umfaßt, mit einem chlorierten Polyolefinharz hergestellt
wurde.
(3) Selbstvernetzendes Harz (II-(1))
-
In ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem
Thermometer ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des
Vinylpolymers (A-3) und 24,6 Teile Methylethylketoxim
gegeben, dann 2 Stunden lang bei 60 ºC altern gelassen und das
Vinylpolymer (C-1) erhalten, das eine freie Isocyanatgruppe
und eine blockierte Isocyanatgruppe im Molekül besitzt. Zu
diesem Polymer wurden 1780 Teile des Hydroxyl-enthaltenden
Polyolefinharzes (B-3) zugegeben, und die Mischung dann ca.
6 Stunden lang reagieren gelassen, während sie unter Rühren
bei 60 ºC gehalten wurde, und dann altern gelassen, bis keine
freien Isocyanatgruppen mehr zurückgeblieben waren. Zur
Reaktionsmischung
wurden dann 2,7 Teile Methylethylketoxim
zugegeben, und das selbstvernetzende Harz (II-(1)) erhalten.
Dieses Harz war eine leicht gelbliche transparente
Flüssigkeit, besaß eine Gardner-Viskosität von U, einen
Feststoffgehalt von 41,7 %, einen Hydroxylwert von 19,2 mg KOH/g Harz,
einen Isocyanatwert von 43,7 g/1000 g Harz, und ein NCO/OH-
Verhältnis (Molverhältnis) von 1,0. Das Harz wurde einen
Monat lang bei 30 ºC gelagert, wobei kein Anstieg seiner
Viskosität festgestellt wurde.
(4) Selbstvernetzende Beschichtungszusammensetzung (II-(1))
-
Aus der folgenden Mischung wurde eine
Beschichtungszusammensetzung hergestellt
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Selbstvernetzendes Harz (II-(1)) 240 Teile
-
Titanweiß CR-93 80 Teile
-
Tinuvin 900 1 Teil
-
Sanol LS292 0,5 Teile
-
Shin-Etsu Silicone X-24-943 0,005 Teile
-
Neostann U-200 0,5 Teile
-
Xylol 20 Teile
Vergleichsbeispiel 1
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Aus der folgenden Mischung wurde eine Zweikomponenten-
Beschichtungszusammensetzung (Z-1) hergestellt.
Hauptkomponenten
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Hydroxyl-enthaltendes Polyolefinharz (B-1) 234 Teile
-
Titanweiß CR-93 80 Teile
-
Tinuvin 900 1 Teil
-
Sanol LS292 0,5 Teile
-
Shin-Etsu Silicone X-24-943 0,005 Teile
-
Neostann U-200 0,05 Teile
-
Xylol 20 Teile
Härtungsmittel
-
Duranat 24A-75 8,7 Teile
(Anmerkung)
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Duranat 24A-75: Polyisocyanat, Produkt von Asahi
Chemical Industry Co., Ltd.
Vergleichsbeispiel 2
-
Aus der folgenden Mischung wurde eine Zweikomponenten-
Beschichtungszusammensetzung (Z-2) hergestellt.
Hauptkomponenten
-
Hydroxyl-enthaltendes Polyolefinharz (B-2) 227 Teile
-
Titanweiß CR-93 80 Teile
-
Tinuvin 900 1 Teil
-
Sanol LS292 0,5 Teile
-
Shin-Etsu Silicone X-24-943 0,005 Teile
-
Neostann U-200 0,05 Teile
-
Xylol 20 Teile
Härtungsmittel
-
Duranat 24A-75 12,3 Teile
-
Ergebnisse der Tests auf die Eigenschaften
-
Die in jeder der vorangehenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde mit Xylol
auf eine Ford-Becher #4-Viskosität von 18 Sekunden (20 ºC)
eingestellt.
-
Durch Entfetten der Oberfläche von Weichpolypropylenharz-
Streifen in Form eines Streifens mit den Ausmaßen 15 x 7 x
0,2 cm mit Trichlorethandampf während einer Minute,
Abkühlenlassen des entfettenden Streifens, Applizieren der wie
vorstehend auf die Viskosität eingestellte
Beschichtungszusammensetzung durch Sprühbeschichten bis zu einer Dicke von 40
um im gehärteten Zustand, Stehenlassen des Streifens bei
Raumtemperatur während 10 Minuten und nachfolgendes Härten
der Beschichtung in einem Trockner bei 100 ºC während
40 Minuten wurde beschichtete Teststreifen hergestellt.
-
Die so hergestellten Teststreifen wurden verwendet, um die
Beschichtung auf ihre Eigenschaften zu testen.
(1) Ergebnisse des Tests auf Lagerstabilität
-
Die Beschichtungszusammensetzung wurde in einem geschlossenen
Behälter bei 20 ºC gelagert, um den längsten Zeitraum
(Topfzeit) zu bestimmen, während dem die Zusammensetzung eine
solche Viskosität beibehielt, daß sie durch Sprühbeschichten
applizierbar war. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse:
Tabelle 1
(2) Ergebnisse des Tests auf Beschichtungseigenschaften
-
Es wurden die nach dem obigen Verfahren hergestellten
gehärteten Beschichtungen getestet. Die Tabelle 2 zeigt die
Ergebnisse.
Tabelle 2
-
Witterungsbeständigkeit 80 81 80 80 80
Testverfahren
-
Glanz: Der Reflektionsgrad (%) bei einem Einfallswinkel von
60 Grad oder 20 Grad wurde gemäß JIS K-5400, 60 Grad-
reflektierender Spiegelglanz, gemessen.
-
Klarheit des Spiegelglanzes (distinctness-of-image gloss) :
bestimmt mittels eines Meßgerätes zur Bestimmung der Klarheit
des Spiegelglanzes (distinctness-of-image gloss meter),
"JCRI-GGD-166-Model Gd-meter" (Handelsbezeichnung des Japan
Color Research Institute).
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Haftfestigkeit: In der Beschichtung wurden mit einem Messer
über die gesamte Dicke der Beschichtung Gitterschnitte
ausgebildet, auf der mit Schnitten versehenen Fläche ein
Cellophan-Klebeband befestigt und dann mit Gewalt abgezogen, und
die resultierende Beschichtung visuell bewertet.
-
Bleistifthärte: Die Oberfläche der Beschichtung wurde mit
Bleistiften zur Kratzfestigkeitsprüfung bei 20 ºC zerkratzt,
und der härteste Bleistift, der keine Spuren hinterließ,
bestimmt.
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Lösungsmittelbeständigkeit: Die Beschichtung wurde mit mit
Xylol befeuchteter Gaze 10-mal abgerieben und dann visuell
bewertet.
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Säurebeständigkeit: Eine Menge von 1 ml 0,1 N Schwefelsäure
wurde tropfenweise auf die Beschichtung appliziert, die dann
bei Raumtemperatur 24 Stunden lang stehengelassen und danach
visuell bewertet wurde.
Alkalibeständigkeit: Eine Menge von 1 ml 0,1 N NaOH wurde
tropfenweise auf die Beschichtung appliziert, die dann bei
Raumtemperatur 24 Stunden lang stehengelassen wurde und
danach visuell bewertet wurde.
-
Gasolinbeständigkeit: Der Teststreifen wurde bei 20 ºC
4 Stunden lang in Normalbenzin eingetaucht, nach dem
Herausnehmen aus dem Benzin 2 Stunden lang stehengelassen und
danach auf den Zustand der Beschichtung überprüft.
-
Feuchtigkeitsbeständigkeit: Der Teststreifen wurde in einer
Atmosphäre von 40 ºC und einer Feuchtigkeit von mindestens
98 % 240 Stunden lang aufbewahrt, dann aus der Atmosphäre
entnommen und dann 2 Stunden nach der Entnahme der Zustand
der Beschichtung visuell bewertet. Die Beschichtung wurde
danach auf die gleiche Weise wie oben angegeben auf ihre
Haftfestigkeit getestet.
-
Witterungsbeständigkeit: Die Beschichtung wurde 12 Monate
lang im Distrikt Okinawa (Okinawa Prefecture) den
Witterungseinflüssen ausgesetzt und dann auf den Reflektionsgrad (%)
bei einem Einfallwinkel von 60 Grad geprüft.
-
Beschleunigte Witterungsbeständigkeit: Die Beschichtung wurde
mittels eines "Sunshine Weather-0-meter"-beschleunigten
Bewitterungstestgerätes 500 Stunden lang getestet und dann
auf den Reflektionsgrad (%) bei einem Einfallswinkel von
60 Grad geprüft.