DE68907988T2

DE68907988T2 - Anti-Eiszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68907988T2
Application number: DE89107488T
Authority: DE
Inventors: Heihachi Murase
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-04-27
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2009-04-26
Also published as: NO177827B; JP2631224B2; FI94359C; FI891990A0; US5045599A; NO891726D0; EP0339583B1; EP0339583A2; FI891990L; EP0339583A3; DE68907988D1; CA1331240C; JPH01275674A; NO891726L; FI94359B; NO177827C

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Beschichtungszusammensetzung zur Verhinderung von Vereisung.
Versuche zur Verhinderung der Vereisung von Gegenständen erfolgten bislang durch Beschichten der Gegenstände mit verschiedenartigen Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung von Beschichtungen mit geringerer Anfälligkeit gegen Vereisung. Silikonharze, Fluorkohlenstoffharze, Gummi u. ä. sind als Beschichtungsmaterialien bekannt. Obwohl diese Beschichtungsmaterialien der Gegenstandsoberfläche eine mehr oder weniger verminderte Empfindlichkeit gegenüber Vereisungen verleihen, sind sie wegen der Wasserstoffbrückenbindungen nicht in der Lage, eine starke Adhäsion von Eis vollkommen auszuschließen. Dementsprechend führten wir grundlegende Untersuchungen zum Mechanismus der Vereisung durch und schlugen bereits eine vereisungshemmende Zusammensetzung vor, die eine Alkalimetallverbindung umfaßt, die in Kombination mit einem Organopolysiloxanharz in der Lage ist, Wasserstoffbrückenbindungen aufzubrechen, und die Vereisungen wirksamer verhindert als die herkömmlichen Beschichtungsmaterialien (s. ungepriifte veröffentlichte japanische Patentanmeldung SHO 59-25868)
Obwohl sich mit der vorgeschlagenen Polysiloxanharz-Zusammensetzung beinahe zufriedenstellend Vereisungen verhindern lassen, hat die Zusammensetzung den Nachteil, daß sie zum Aufbringen eine Grundierungsschicht erfordert, da die Zusammensetzung gegenüber dem zu beschichtenden Gegenstand eine niedrige Haftfähigkeit besitzt.
Um eine verbesserte Adhäsion zu erzielen haben wir vereisungshemmende organische Beschichtungszusammensetzungen vorgeschlagen, die durch Zugabe eines Perfluoralkyl enthaltenden (Meth)acryl- Monomers zu einer synthetischen Harzbeschichtungszusammensetzung vom Typ organischer Lösungsmittel hergestellt werden, beispielsweise einer Acrylharz-, Polyurethanharz-, Epoxyharz- oder Alkydharz- Beschichtungszusammensetzung (ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung SHO 61-23656). Obwohl diese Zusammensetzungen eine gute Adhäsion an die Artikel zeigen, tritt bei ihnen jedoch das Problem auf, daß die Beschichtung spröde ist, schlechte physikalische Eigenschaften besitzt und in ihrer vereisungshemmenden Wirkung nicht zufriedenstellend ist.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneter vereisungshemmender Wirkung und ausgezeichneter Adhäsion an den zu beschichtenden Artikel bereitzustellen, wobei die damit hergestellte Beschichtung auch hervorragende physikalischen Eigenschaften aufweist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, mit der sich Beschichtungen bilden lassen, die ihre ausgezeichneten vereisungshemmenden Eigenschaften über einen längeren Zeitraum beibehalten.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt eine vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung bereit, die als Träger (Vehikel)-komponenten umfaßt
(a) ein Copolymer mit Hydroxyl oder Hydroxyl und einer von Hydroxyl verschiedenen reaktiven Gruppe, das als wesentliche Monomerkomponenten ein Fluorolefin und ein Vinylmonomer mit Hydroxyl umfaßt, das mit dem Fluorolefin copolymerisierbar ist,
(b) eine Silikonverbindung der Formel
worin n eine ganze Zahl von 6 bis 300 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, h 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, j 1 oder 2 ist, und Y a) Hydroxyl oder b) eine mit Hydroxyl oder der reaktiven Gruppe in Copolymer (a) reaktive Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl, Epoxy und einer monovalenten oder bivalenten Gruppe mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen, bedeutet, und
(c) eine Polyisocyanatverbindung.
Unsere Untersuchungen haben ergeben, daß die Zusammensetzung, die das Copolymer (a), die Silikonverbindung (b) und die Polyisocyanatverbindung (c) enthält, eine außerordentlich hohe Fähigkeit besitzt, Vereisungen zu verhindern, Beschichtungen mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften bildet, und eine starke Adhäsion an den beschichteten Artikel aufweist. Beispielsweise hat die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildete Beschichtung eine anfängliche Vereisungsstärke von lediglich bis zu ungetähr 1,2 kg/cm² und ist den Beschichtungen aus anderen Zusammensetzungen, die auf diesem Gebiet für geringe anfängliche Vereisungsstärke bekannt sind, überlegen. In der Tat ist der obige Wert weitaus geringer als die entsprechenden Werte für Polytetrafluorethylen, Ethylenfluorid-Vinylether-Copolymer und Silikonöl, die ungefähr 1,8 kg/cm², ungefähr 5,0 kg/cm² bzw. ungefähr 1,5 kg/cm² betragen. Außerdem behält die Beschichtung aus der vorliegenden Zusammensetzung ihre ausgezeichnete vereisungshemmende Eigenschaft über einen längeren Zeitraum bei. Zusätzlich zeigt die vorliegende Zusammensetzung gute Adhäsion an den beschichteten Artikel, und die gebildete Beschichtung besitzt auch bezüglich Schlagfestigkeit, Biegesteifigkeit, Abriebfestigkeit und Witterungsbestandigkeit außergewöhnliche Eigenschaften.
Unsere Untersuchungen haben weiter ergeben, daß die vorhergehenden Aufgaben der Erfindung nicht nur durch die Zusammensetzung gelöst werden kann, die ein Copolymer (a), eine Silikonverbindung (b) und eine Polyisocyanatverbindung (c) umfaßt, sondern auch durch eine Zusammensetzung, die in Kombination mit einer Polyisocyanatverbindung (c) ein Pfropfcopolymer (d) umfaßt, das durch Reaktion einer Silikonverbindung (13) mit einem Copolymer (a) hergestellt wird. Dementsprechend schließen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung ein, die das Pfropfcopolymer (d) aus einem Copolymers (a) mit einer Silikonverbindung (13) und eine Polyisocyanatverbindung (c) umfaßt.
Die Komponente (a) der vorliegenden Zusammensetzung, d. h. das Copolymer (a), umfaßt als eine seiner Monomerkomponenten, von denen das Copolymer abstammt, ein Fluorolefin. Beispiele nützlicher Fluorolefine sind Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen, 1,2-Difluorethylen, Vinylidenfluorid, Monofluorethylen usw.. Diese Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder wenigstens zwei von ihnen können in Kombination eingesetzt werden. Von diesen Olefinen sind Tetrafluorethylen und Monochlortrifluorethylen unter dem Gesichtspunkt der Copolymerisierbarkeit besonders zweckmäßig.
Beispiele für Vinylmonomere mit Hydroxylgruppen, die unter Bildung der erfindungsgemäßen Komponente (a) mit dem Fluorolefin copolymerisierbar sind, sind hydroxylhaltige Vinylether wie Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether, Hydroxyhexylvinylether und Hydroxypentylvinylether; hydroxylhaltige (Meth)acrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, etc. Diese Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder wenigstens zwei von ihnen können in Mischung eingesetzt werden. Vondiesen Beispielen sind hydroxylhaltige Vinylether mit einer Hydroxalkylethergruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen unter dem Gesichtspunkt der Copolymerisierbarkeit besonders zweckmäßig.
Obwohl die Komponente (a) der vorliegenden Zusammensetzung im wesentlichen aus einem Fluorolefin und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomer mit Hydroxyl besteht, können, falls erforderlich, andere Monomere mit diesen Monomeren copolymerisiert werden. Beispiele für solche Monomere sind Vinylether mit einer Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, n-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Lauryl, oder einer alicyclische Gruppe, beispielsweise Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Adamantyl oder Bornyl; Alkyl(meth)acrylate mit einem Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Glycidyl(meth)acrylat; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaproat, Vinyllaurat, Versatinsäurevinylester und Vinylcyclohexancarboxylat; α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und Butylen-1; etc.. Diese Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder wenigstens zwei von ihnen können in Mischung eingesetzt werden. Von diesen Monomeren werden im Hinblick auf deren Copolymerisierbarkeit bevorzugt Vinylether mit einer Alkylethergruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cyclohexylvinylether eingesetzt.
Das Copolymer (a) trägt die Hydroxylgruppe auf Grund der Anwesenheit des hydroxylhaltigen Vinylmonomers oder es kann die Hydroxylgruppe und eine von Hydroxyl verschiedene reaktive Gruppe besitzen. Beispiele für solche von Hydroxyl verschiedenen reaktiven Gruppen sind Carboxyl, Epoxy u.ä.. Carboxyl kann in das Copolymer (a) beispielsweise durch Reaktion eines dibasischen Säureanhydrids mit dem Hydroxyl des Copolymers (a) aus dem Fluorolefin und dem hydroxylhaltigen Vinylmonomer eingeführt werden, oder durch Reaktion mit dem Hydroxyl des durch Copolymerisation dieser Monomere mit anderen Monomeren erhaltenen Copolymers (a). Epoxy kann in das Copolymer (a) beispielsweise eingeführt werden, indem man das Copolymer (a) unter Verwendung eines epoxyhaltigen Vinylmonomers als einer der Monomerkomponenten, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, herstellt.
Zur Herstellung von Copolymer (a) werden die Monomere vorzugsweise in folgenden Anteilen eingesetzt.
Fluorolefin 20-80 Mol-%
hydroxylhaltiges Vinylmonomer 1-80 Mol-%
anderes Monomer 0-79 Mol-%
Besonders bevorzugt werden diese Monomere mit einem Anteil von 30-70 Mol-% Fluorolefin, 3-70 Mol- % hydroxylhaltigem Vinylmonomer und 0-65 Mol-% anderem Monomer eingesetzt.
Die Umsetzung zur Herstellung des Copolymers (a) erfolgt gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis ungefähr 150ºC unter Atmosphärendruck oder einem erhöhten Druck von bis zu ungefähr 30 kg/cm²G unter Einsatz von gewöhnlich ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen Gesamtmenge Monomere, eines Polymerisationsinitiators. Das Copolymer (a) besitzt gewöhnlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 100.000, vorzugsweise von 5.000 bis 60.000. Wenn das Molekulargewicht kleiner als obiger Bereich ist, neigt die Beschichtung zu einer geringeren Wasserbeständigkeit und zu verschlechterten Eigenschaften, wogegen das Copolymer, wenn das Molekulargewicht größer als obiger Bereich ist, zu einer übermäßig hohen Viskosität neigt und unbequem zu handhaben ist. Das Copolymer (a) hat vorzugsweise einen Hydroxyl-Wert von ungefähr 30 bis ungefähr 400 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 40 bis 300 mg KOH/g. Ist der Hydroxyl-Wert kleiner als obiger Bereich, kann das Copolymer nicht voll ausgehärtet werden, was dazu führt, daß die Beschichtung unzureichend vernetzbar ist, wogegen die Beschichtung zu verminderter Wasserbeständigkeit und verschlechterten Eigenschaften neigt, wenn der Wert größer als obiger Bereich ist.
Die Komponente (b) der vorliegenden Zusammensetzung ist eine Silikonverbindung, die durch die folgende Formel (I) dargestellt wird.
worin n eine ganze Zahl von 6 bis 300 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, h 0 oder 1 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, j 1 oder 2 ist, und Y a) Hydroxyl oder b) eine mit der Hydroxylgruppe oder der reaktiven Gruppe im Copolymer (a) reaktive Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl, Epoxy und einer monovalenten oder bivalenten Gruppe mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen, bedeutet.
Die Komponente (b) hat einen strukturellen Anteil (im folgenden als "Polymethylsiloxan-Kette" bezeichnet), der durch die Formel
dargestellt wird, worin n wie oben definiert ist. Diese Kette verleiht der Beschichtung Schlüpfrigkeit und verringerte Oberflächenspannung und bewirkt, daß die Adhäsion von Eis an die Beschichtung verhindert wird.
Die Komponente (b) besitzt zusätzlich zu der Polymethylsiloxan-Kette auch eine Gruppe, die in der Formel (I) durch Y dargestellt wird. Die Gruppe Y bedeutet Hydroxyl oder eine Gruppe, die ausgewählt ist aus Carboxyl, Epoxy und einer monovalenten oder bivalenten Gruppe mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen, und die mit der Hydroxylgruppe oder anderen reaktiven Gruppen im Copolymer (a) reagieren kann. Folglich ist es wichtig, daß die Komponente (b) Hydroxyl oder eine mit der Hydroxylgruppe oder einer anderen Gruppe von Copolymer (a) reaktive Gruppe besitzt. Die Komponente (b) wird in Beschichtungen mit der Komponente (a) durch direktes Aufpfropfen umgesetzt und/oder mit der Komponente (a) mittels einer Polyisocyanatverbindung wie der Komponente (c) gekoppelt, was zu Beschichtungen führt, die verbesserte vereisungshemmende Eigenschaften aufweisen, die diese Eigenschaften beizubehalten vermögen, und die eine erhöhte Adhäsion an den zu beschichtenden Artikel und verbesserte physikalische Eigenschaften zeigen. Tabelle 1 zeigt die reaktiven Gruppen der Komponente (a) und die Gruppen, die in der Komponente (b) enthalten sind und mit diesen respektiven Gruppen reagieren können. Tabelle 1 Reaktive Gruppen in Komponente Hydroxyl Carboxyl Epoxy Isocyanat
Von den Kombinationen aus den in obiger Tabelle 1 angegebenen reaktiven Gruppen ist die Kombination von Hydroxyl in (a) und Isocyanat in (b), und die Kombination von Carboxyl in (a) und Epoxy in (b) im Hinblick auf die Reaktivität und die Bequemlichkeit der Herstellung zweckmäßig.
Beispiele für bevorzugte Silikonverbindungen (b), in denen Y Hydroxyl, Carboxyl oder Epoxy bedeutet, sind α-Trimethyl-ω-[3-(2-carboxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxan, α-Trimethyl-ω-[3-(carboxymethoxy)propyl]polydimethylsiloxan, α-Trimethyl-ω-[3-(glycidyloxy)propyl]polydimethylsiloxan, α- Trimethyl-ω-[3-(2-hydroxyethoxy)propyl]polydimethylsiloxan, α-Trimethyl-ω-[3-(hydroxymethoxy)propyl]polydimethylsiloxan, α-Trimethyl-ω-[4-(2-hydroxyethoxy)butyl]polydimethylsiloxan u. ä.. Unter diesen werden α-Trimethyl-ω-[3-(carboxymethoxy)propyl]polydimethylsiloxan, α-Trimethyl-ω-[3- (glycidyloxy)propyl]polydimethylsiloxan, α-Trimethyl-ω-(3-Hydroxymethoxy)propyl]polydimethylsiloxan, etc. bevorzugt.
Wenn Y eine Isocyanat enthaltende Gruppe ist, ist diese Gruppe monovalent oder bivalent und kann ein oder zwei freie Isocyanatgruppen enthalten. Die Verbindungen (b), in denen Y eine Isocyanat enthaltende Gruppe ist, können aus einer Verbindung hergestellt werden, die die Polymethylsiloxan-Kette und eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff besitzt, dargestellt durch die Formel
worin Z die den aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe bedeutet und n, k, h und m wie oben definiert sind, indem man den aktiven Wasserstoff der Verbindung (II) mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung reagieren läßt.
Die durch Z dargestellte, den aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe ist beispielsweise Hydroxyl, Amino etc.. Verbindungen, in denen die den aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe Hydroxyl ist, können die beispielhaft als Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Verbindungen sein, in denen Y Hydroxyl bedeutet.
Beispielhaft für die Polyisocyanatverbindung, die mit der Verbindung (II) mit der Polymethylsiloxan Kette umgesetzt werden soll, sind die bereits bekannten Verbindungen, beispielsweise aromatische, alicyclische oder aliphatische Polyisocyanate einschließlich Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocynat, Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymere obiger beispielhafter Polyisocyanate wie Triisocyanurat, etc.. Ebenso können Verbindungen eingesetzt werden, die eine endständige Isocyanatgruppe besitzen und durch Reaktion einer Verbindung niederen Molekulargewichts, die einen aktiven Wasserstoff besitzt, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder- Castoröl, mit einem Überschuß einer derartigen Polyisocyanatverbindung hergestellt sind. Unter diesen Polyisocyanatverbindungen ist Isophorondiisocyanat besonders bevorzugt.
Abhängig von Art und Anteil sowohl der Verbindung (II), die eine Polymethylsiloxan-Kette besitzt, als auch der damit umgesetzten Polyisocyanatverbindung, gibt Y in der Formel (I) eine monovalente oder bivalente Gruppe mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen wieder, dargestellt durch -R&sub1;-NCO, - &sub2;NCO oder -R&sub3;(NCO)&sub2;, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils einen gebundenen Rest bedeuten, der aus der Reaktion wenigstens einer Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe der Verbindung (II) resultiert, zusammen mit dem Teil der Polyisocyanatverbindung, der von der oder den verbleibenden freien Isocyanatgruppen verschiedenen ist.
Beispielsweise resultiert Y in der Bedeutung -R&sub1;-N=C=O aus der Reaktion von 1 Mol einer Diisocyanatverbindung mit 1 Mol einer Verbindung (II), die eine Polymethylsiloxan-Kette und eine Gruppe (z. B. Hydroxyl) mit aktivem Wasserstoff besitzt, und R&sub1; in der Gruppe Y bedeutet einen gekoppelten Teil (z.B. -NHCOO-), der durch Reaktion einer der Isocyanatgruppen in der Diisocyanatverbindung mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z. B. -OH) der Verbindung (II) erhalten wurde, in Kombination mit dem Teil der Diisocyanatverbindung, der von der restlichen freien Isocyanatgruppe verschieden ist.
Ähnlich resultiert Y in der Bedeutung - &sub2;-N=C=O beispielsweise aus der Reaktion von 1 Mol einer Triisocyanatverbindung mit 2 Mol einer Verbindung (II), die eine Polymethylsiloxan-Kette und eine Gruppe (z. B. Hydroxyl) mit aktivem Wasserstoff besitzt, und R&sub2; in der Gruppe Y bedeutet einen gekoppelten Teil, der durch Reaktion von zwei der Isocyanatgruppen in der Triisocyanatverbindung mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe der Verbindung (II) erhalten wurde, in Kombination mit dem Teil der Triisocyanatverbindung, der von der restlichen freien Isocyanatgruppe verschieden ist.
Ferner resultiert Y in der Bedeutung -R&sub3;-(N=C=O)&sub2; beispielsweise aus der Reaktion von 1 Mol einer Triisocyanatverbindung mit 1 Mol einer Verbindung (II), die eine Polymethylsiloxan-Kette und eine Gruppe (z. B. Hydroxyl) mit aktivem Wasserstoff besitzt, und R&sub3; in der Gruppe Y bedeutet den gekoppelten Teil einer der Isocyanatgruppen in der Triisocyanatverbindung und die den aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe der Verbindung (II), in Kombination mit dem Teil der Triisocyanatverbindung, der von den zwei restlichen freien Isocyanatgruppe verschieden ist.
Ein Beispiel für eine Silikonverbindung (b), in der Y- &sub2;-(N=C=O) bedeutet, kann aus einem Addukt, erhalten aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Hexantriol, hergestellt werden, indem man 2 Mol einer Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Polymethylsiloxan-Kette im Molekül mit 1 Mol des Addukts umsetzt. Die auf diese Weise hergestellte Silikonverbindung trägt eine Isocyanatgruppe und zwei Polymethylsiloxan-Ketten im Molekül.
Ein Beispiel für eine Silikonverbindung (b), in der Y-R&sub3;-(N=C=O)&sub2; bedeutet, kann aus einem Addukt, erhalten aus 3 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe und einer Polymethylsiloxan-Kette im Molekül mit 1 Mol des Addukts umsetzt. Die auf diese Weise hergestellte Silikonverbindung (b) trägt zwei Isocyanatgruppen und eine Polymethylsiloxan-Kette im Molekül.
Die Komponente (b) hat vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 520 bis ungefähr 60.000, besonders bevorzugt von ungefähr 800 bis ungefähr 20.000. Wenn das Molekulargewicht niedriger als obiger Bereich liegt, ergibt sich tendenziell eine verminderte vereisungshemmende Wirkung, wogegen die Verbindung (b), wenn das Molekulargewicht höher als obiger Bereich liegt, zu einer geringeren Kompatibilität mit der Komponente (a) und zu geringerer Reaktivität neigt.
Als Komponente (c) der vorliegenden Zusammensetzung können bekannte Polyisocyanatverbindungen eingesetzt werden. Beispiele nützlicher Polyisocyanatverbindungen sind aromatische, alicyclische oder aliphatische Polyisocyanatverbindungen, beispielsweise Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylendiisocynat, Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat; Polymere obiger Polyisocyanate, beispielsweise Triisocyanurat; Verbindungen, die eine endständige Isocyanatgruppe besitzen und durch Umsetzen einer Verbindung niederen Molekulargewichts, die aktiven Wasserstoff besitzt, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Castoröl, mit einem Überschuß einer derartigen Polyisocyanatverbindung hergestellt sind; und Polyisocyanatverbindungen, die durch blockieren solcher unblockierter Polyisocyanatverbindungen mit einem Blockierungsmittel für Isocyanat erhalten werden. Von diesen Polyisocyanatverbindungen sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Verbindungen, die eine endständige Isocyanatgruppe besitzen und durch Umsetzen von Trimethylolpropan mit Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat hergestellt sind, und Polyisocyanatverbindungen, die durch Blockieren obiger unblockierter Polyisocyanatverbindungen mit einem Isocyanat-Blockierungsmittel erhalten werden, besonders bevorzugt.
Beispiele nützlicher Blockierungsmittel für Isocyanate sind Phenole, beispielsweise Phenol, m-Kresol, Xylenol und Thiophenol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonomethylether, und aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen wie Caprolactam, Ethyl acetacetat und Diethylmalonat.
Bei Verwendung des blockierten Polyisocyanats als Komponente (c) kann dann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung, die sonst vom Dreikomponenten-Typ (three-package type) wäre, vom Zweikomponenten-Typ (two-package type) sein, oder sie kann vom Einkomponenten-Typ (single-package type) anstelle des Zweikomponenten-Typs sein.
Erfindungsgemäß kann die Komponente (b), wenn sie eine Gruppe eingebaut hat, die mit Hydroxyl oder anderen reaktiven Gruppen in der Komponente (a) reagieren kann, auf die Komponente (a) zu einem Pfropfcopolymer (d) aufgepfropft werden, das die Komponente (a) mit der Polymethylsiloxan-Kette der Komponente (b) als Seitenkette umfaßt. Das Pfropfcopolymer (d) kann dann mit der Komponente (c) anstelle der Komonenten (a) und (b) verwendet werden, um die erfindungsgemäße vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung zu erhalten.
Bei der Pfropfreaktion der Komponente (b) mit der Komponente (a) werden zweckmäßig 1 bis 40 Gewichtsteile der Komponente (b) mit 30 bis 90 Gewichtsteilen der Komponente (a) umgesetzt. Liegt das Reaktionsverhältnis außerhalb dieses Bereichs, zeigen die Komponenten (a) oder (b) nicht ihren vollen Vorteil, was zu einer tendenziell geringeren Fähigkeit führt, Vereisungen zu verhinden Besonders bevorzugt werden 3 bis 30 Gewichtsteile der Komponente (b) mit 40 bis 80 Gewichtsteilen der Komponente (a) umgesetzt.
Das Pfropfverfahren variiert mit mit der Art der reaktiven Gruppen in den Komponenten (a) und (b) und kann bekannt sein.
Beispielsweise wird die Hydroxylgruppe des Copolymers (a) zum Pfropfen mit der Isocyanatgruppe in der Silikonverbindung (b) nch folgendem Verfahren umgesetzt: Zuerst wird 1 Mol der Diisocyanatverbindung unter Erhitzen mit 1 Mol einer Verbindung (II) mit einer Polymethylsiloxan-Kette und einer Hydroxylgruppe im Molekül in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators zu einer Silikonverbindung (b) umgesetzt, die eine Polymethylsiloxan-Kette und eine freie Isocyanatguppe enthält.
Die Silikonverbindung (b) wird dann zum Pfropfen mit dem Copolymer (a), das bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente (b) einen Überschuß an Hydroxylgruppen aufweist, unter Erhitzen in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators umgesetzt. Diese Reaktion liefert ein kammförmiges Polymer, das das Copolymer (a) mit einer auf die Hydroxylgruppe aufgepfropften Silikonverbindung (b) als Seitenkette umfaßt. Beispiele metallorganischer Katalysatoren, die in obigen Reaktionen eingesetzt werden können, sind Dibutylzinnacetat, Dibutylzinnlaurat und ähnliche zinnorganische Verbindungen, Zinkoctylat und ähnliche zinkorganische Verbindungen.
Wenn die Komponenten (a) und (b) ohne Pfropfen verwendet werden, wird es unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität der Komponente (b) während des Aushärtens besonders bevorzugt, daß die Komponente (b) Isocyanat als eine reaktive Gruppe enthält.
Die Verwendung des Pfropfcopolymers aus den Komponenten (a) uns (b) führt zu einer höheren Kompatibilität und erlaubt es eher, daß die Beschichtung die Silikonkomponente wie geplant als Seitenkette der Komponente (a) enthält, als wenn die Komponenten (a) und (b) ohne Pfropfung eingesetzt werden.
Bei Verwendung des Pfropfcopolymers sind die Polymethylsiloxan-Ketten einheitlich über die Beschichtung verteilt, wodurch die Beschichtung ihre vereisungshemmenden Eigenschaften mit guter Stabilität beibehält, wenn sie über einen längeren Zeitraum der Witterung ausgesetzt wird.
Bei Verwendung der Komponente (d), in der die Komponenten (a) und (b) miteinander kombiniert sind, kann die erhaltene Zusammensetzung vom Zweikomponenten-Typ sein. Ferner liefert die blockierte Polyisocyanatverbindung, wenn sie als Komponente (c) verwendet wird, eine Zusammensetzung des Einkomponenten-Typs.
Die Beschichtungszusammensetzung des Einkomponenten-Typs läßt sich verwenden, ohne daß man beim Auspacken aufpassen muß, sie bleibt, selbst wenn sie teilweise unbenutzt bleibt, gelierfrei und ist daher unter Kostengesichtspunkten von Vorteil.
Wenn die Komponenten (a), (b) und (c) erfindungsgemäß verwendet werden sollen, ist es zweckmäßig, diese Komponenten in folgenden, als Feststoff berechneten Anteilen einzusetzen:
Komponente (a) 30-90 Gew.-%
Komponente (b) 1-40 Gew.-%
Komponente (c) 5-50 Gew.-%
Wenn der Anteil an Komponente (a) weniger als 30 Gew.-% beträgt, neigt die Beschichtung zu geringerer physikalischer Widerstandsfähigkeit, wogegen bei mehr als 90 Gew.-% als Resultat eine erhöhte Vereisungsstärke wahrscheinlich ist.
Verwendet man weniger als 1 Gew.-% der Komponente (b), neigt die Zusammensetzung dazu, eine geringere vereisungshemmende Wirkung zu zeigen, wogegen die Zusammensetzung, wenn sie mehr als 40 Gew.-% an Komponente (b) enthält, eine klebrige Oberfläche hat und eine geringere physikalische Widerstandsfähigkeit aufweist, was zu Beschichtungen mit geringerer Vernetzungsdichte, beeinträchtigten physikalischen Eigenschaften und verringerter Adhäsion an das Substrat führt. Auf der anderen Seite hat die gebildete Beschichtung, wenn mehr als 50 Gew.-% der Komponente (c) vorliegen, eine zu hohe Vernetzungsdichte, sie ist hart und spröde und zeigt außerdem schlechtere vereisungshemmende Eigenschaften. Besonders bevorzugt sind Anteile von 40 bis 80 Gew.-% an Komponente (a), 3 bis 30 Gew.- % an Komponente (b) und 10 bis 40 Gew.-% an Komponente (c).
Wenn das durch Umsetzen der Komponente (a) mit der Komponente (b) erhaltene Pfropfcopolymer (d) und die Komponente (c) verwendet werden sollen, ist es zweckmäßig, diese Komponenten mit folgenden, als Feststoff berechneten Anteilen einzusetzen:
Komponente (d) 50-95 Gew.-%
Komponente (c) 5-50 Gew.-%
Wenn der Anteil der Komponente (c) weniger als 5 Gew.-% beträgt (d. h., wenn der Anteil der Komponente (d) 95 Gew.-% übersteigt), neigt die Beschichtung zu verschlechterten physikalischen Eigenschaften und geringerer Adhäsion an das Substrat, wohingegen die resultierende Beschichtung bei mehr als 50 Gew.-% an Komponente (c) (d. h. bei weniger als 50 Gew.-% an Komponente (d)) dazu neigt, hart und spröde zu werden, und eine verringerte vereisungshemmende Wirkung zeigt. Besonders bevorzugte sind Anteile von 60 bis 90 Gew.-% Komponente (d) und 10 bis 40 Gew.-% Komponente (c).
Die erfindungsgemäße vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung umfaßt als wesentliche Trägerbestandteile die Komponenten (a), (b) und (c) oder die Komponenten (d) und (c). Falls erforderlich können in die Zusammensetzung bekannte Farbpigmente, Verschnittmittel für Pigmente, korrosionshemmende Pigmente, Farbstoffe etc. eingebracht werden, wie sie allgemein für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, und zwar in einer Menge, berechnet als Feststoffe, von bis zu ungefähr 120 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Gesamtmenge dern Komponenten (a), (b) und (c) oder (d) und (c). Ebenso lassen sich flüssiges Paraffin oder paraffinähnliche Substanzen einsetzen, damit die Beschichtung über eine längere Dauer Vereisungen verhindern kann und um Scherkräfte an den Grenzflächen zwischen Eis und Beschichtung zu vermindern. Auch andere geeignete oberflächenaktive Mittel und Additive können eingesetzt werden.
Die wesentlichen Komponenten werden, wenn sie miteinander reagieren können, einzeln hergestellt und liefern vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzungen vom Ein- oder Zweikomponenten-Typ. Wenn sie nicht reaktiv sind, werden die Komponenten miteinander vermischt und ergeben eine Zusammensetzung vom Einkomponenten-Typ. Andere als die wesentlichen Komponenten können mit letzteren gemischt werden, wenn eine Ein- oder Zweikomponenten-Zusammensetzung erhalten werden soll. Ansonsten können die additiven Komponenten mit einer der wesentlichen Komponenten gemischt werden, die getrennt verpackt werden sollen. Im Falle der Zweikomponenten- oder Dreikomponenten- Zusammensetzung werden die Komponenten unmittelbar vor Gebrauch miteinander vermischt. Die Komponenten werden mittels gewöhnlicher Rühr- oder Dispersionsmittel, beispielsweise durch Auflösen, Stahlkugelmühlen, Kugelmühlen, Sandmühlen, Reibungsmühlen u. ä., zusammengemischt. Zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung werden die Komponenten entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel in der Lage, die Harzkomponenten zu lösen, beispielsweise offenkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Alkohole und ähnliche Lösungsmittel, die für übliche Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Wenn im System unblockierte Polyisocyanatgruppen vorliegen, werden alkoholische Lösungsmittel zweckmäßig vermieden.
Die erfindungsgemäße vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung wird direkt auf Metalle, Kunststoffe, Glas, Holzmaterialien usw. aufgebracht und kann auch als Deckschicht auf Überzügen auf solchen Materialien aufgebracht werden. Außerdem kann die vorliegende Zusammensetzung in Form eines Laminats, das die Oberfläche der Gegenstände überdeckt, aufgebracht werden.
Zur Beschichtung kann die vorliegende vereisungshemmende Zusammensetzung unter Verwendung bekannter Methoden oder Mittel aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Rollbeschichtung, Walzenbeschichtung, Tauchbeschichten oder nach dem Florstreichverfahren ("Curtain flow coater") u. ä..
Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung wird gewöhnlich mit einer Dicke von ungefähr 5 bis ungefähr 100 um, vorzugsweise 10 bis 50 um, wenn getrocknet, aufgebracht. Zufriedenstellende Beschichtungen lassen sich unter zweckmäßig ausgewählten Beschichtungs- und Trocknungsbedingungen erhalten, beispielsweise durch Trocknen bei Raumtemperatur bis ungefähr 300 ºC, vorzugsweise bei 80 bis 250ºC, für eine Dauer von ungefahr 30 Sekunden bis ungefähr 40 Minuten.

Beispiele

Die Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze, sofern nicht anders angegeben, gewichtsbezogen sind, im Einzelnen beschrieben.

(a) Herstellung von Fluorolefin-Copolymer

Herstellungsbeispiel 1

In einen 1000 ml-Glasautoklaven wurden 20 Teile Hydroxypropylvinylether (im folgenden als "HPVE" bezeichnet), 64,3 Teile Xylol, 21,4 Teile Methylisobutylketon und 0,36 Teile N-Dimethylbenzylamin vorgelegt, die Luft im Inneren wurde durch Stickstoff ersetzt, dann wurden weitere 80 Teile Vinylidenfluorid zugegeben und die Mischung auf 65ºC erhitzt. Der Innendruck des Autoklaven betrug 6,2 kg/cm²G, als sich die Temperatur stabilisiert hatte. Anschließend wurden der Mischung 14,3 Teile einer Mischung aus Xylol/Methylisobutylketon (Gewichtsverhältnis 3/1), in der 0,9 Teile Azobisisobutyronitril gelöst waren, hinzugefügt, um die Polymerisation zu initiieren. Das System wurde unter Rühren 20 Stunden bei 65ºC gehalten. 20 Stunden nach Initiation der Reaktion betrug der Innendruck des Autoklaven 0,2 kg/cm²G.
Die Reaktion lieferte ein Harz, das ein Fluorolefin-Copolymer enthielt und einen Feststoffgehalt von ungefähr 50 % hatte. Der Hydroxyl-Wert des Copolymers (Harzfeststoff) betrug ungefähr 110.

Herstellungsbeispiele 2-5

Fluorolefin-Copolymer-Harze wurden in gleicher Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 2 aufgeführten Monomere in den dort angegebenen Mengen (in Teilen) eingesetzt wurden und nach dem unten in Herstellungsbeispiel 3 angegebenen Verfahren vorgegangen wurde.
In diesem Beispiel wurden 11 Teile Succinsäureanhydrid und 0,1 Teile Zirkoniumnaphthenat zu 200 Teilen des erhaltenen Harzes (100 Teile Olefin-Copolymer, berechnet als Feststoff) gegeben, gefolgt von 5 Stunden Reaktion bei ungefähr 80ºC, was ein Fluorolefin-Copolymer enthaltendes Harz mit ungefähr 53 % Feststoffgehalt ergab, bei dem Carboxyl in das Copolymer eingebaut war. Das erhaltene Copolymer besaß eine Säurezahl von ungefähr 55 und einen Hydroxyl-Wert von etwa 220. Tabelle 2 Herstellungsbeispiel Nr. Vinylidenfluorid Monochlortrifluorethylen Tetrafluorethylen Monofluorethylen 3-Hydroxypropylvinylether 2-Hydroxyethylvinylether ω-Hydroxybutylvinylether Ethylvinylether Methylvinylether Cyclohexylvinylether Vinylacetat Succinsäureanhydrid (pro 100 Teile Harz) Hydroxyl-Wert (mg KOH/g Harz) * Der Wert in Klammern ist der Hydroxyl-Wert des Copolymers, bevor es mit Succinsäureanhydrid umgesetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 6

190 Teile (100 Teile Harzfeststoff) des nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Harzes des carboxylhaltigen Fluorolefin-Copolymers wurden mit 100 Teilen "Silaplane FMO511" (siehe Anmerkung 1) und 0,2 Teilen Tetraethylammoniumbromid gemischt, und die Mischung wurde bei 120ºC 4 Stunden zu einem Pfropfcopolymer umgesetzt, das einen Hydroxyl-Wert von 126 besaß.

(Anmerkung 1)

"Silaplane FMO511": Markenname von glycidylhaltigem reaktiven Silikon, hergestellt durch Chisso Corporation, Japan, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1.000 und dargestellt durch die Formel:
worin n durchschnittlich ungefähr 11 ist.

Herstellungsbeispiel 7

22 Teile Isophorondiisocyanat wurden mit 500 Teilen "Silaplane FMO421" (siehe Anmerkung 2) und 0,05 Teilen Dibutylzinnoxid gemischt, und die Mischung wurde zur Umsetzung bei 80ºC 3 Stunden gerührt, was eine Silikonverbindung mit einer freien Isocyanatgruppe ergab.
Zu 200 Teilen (100 Teile Harzfeststoff) des nach Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Harzes des carboxylhaltigen Fluorolefin-Copolymers wurden 15,4 Teile der oben hergestellten Silikonverbindung hinzugegeben, gefolgt von 3 Stunden Umsetzung bei 80ºC zu einem Pfropfcopolymer, das einen Hydroxyl- Wert von 157 besaß.

(Anmerkung 2)

"Silaplane FMO421": Markenname von hydroxylhaltigem reaktiven Silikon, hergestellt durch Chisso Corporation, Japan, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5.000 und dargestellt durch die Formel:
worin n durchschnittlich ungefähr 65 ist.

Beispiel 1

18,8 Teile Xylylendiisocyanat wurden mit 500 Teilen "Silaplane FMO421" und 0,05 Teilen Dibutylzinnoxid gemischt, und die Mischung wurde zur Umsetzung bei 80ºC 3 Stunden lang gerührt, was eine Silikonverbindung (b-1) mit einer freien Isocyanatgruppe ergab.
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung vom Dreikomponenten-Typ hergestellt, die aus dem nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Fluorolefin-Copolymer-Harz, der oben erhaltenen Silikonverbindung (b- 1) und einer 75%-igen Lösung von Hexamethylendiisocyanat in n-Butylacetat bestand. Diese Komponenten wurden miteinander in einem Gewichtsverhältnis Fluorolefin-Copolymer/Silikonverbindung (b-1)/Hexamethylendiisocyanat von 50/32/18, berechnet als Feststoffe, gemischt und sofort zur Beschichtung verwendet.

Beispiel 2

59,6 Teile eines trifunktionellen Isocyanats (c-1), hergestellt durch Anlagerung von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan, wurden mit 1.000 Teilen "Silaplane FMO425" (Anmerkung 3) und 0,1 Teilen Dibutylzinnoxid gemischt, und die Mischung wurde unter Rühren bei 80ºC 3 Stunden lang reagieren gelassen, was eine Silikonverbindung (13-2) mit zwei freien Isocyanatgruppen ergab.
Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung vom Dreikomponenten-Typ hergestellt, die aus dem nach Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Fluorolefin-Copolymer, der oben hergestellten Silikonverbindung (b- 2) und "Coronat #2906" (Anmerkung 4) bestand. Diese Komponenten wurden miteinander in einem Gewichtsverhältnis Fluorolefin-Copolymer/Silikonverbindung (b-2)/"#2096" von 83/4/13, berechnet als Feststoffe, gemischt und sofort zur Beschichtung verwendet.

(Anmerkung 3)

"Silaplane FMO425": Markenname von hydroxylhaltigem reaktiven Silikon, hergestellt durch Chisso Corporation, Japan, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 10.000 und dargestellt durch die Formel:
worin n durchschnittlich ungefähr 133 ist.

(Anmerkung 4)

"Coronat #2096": Isocyanurat, das ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat ist, Erzeugnis der Nippon Polyurethane Co., Ltd.

Beispiele 3 bis 6

Aus den in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Beschichtungszusammensetzungen hergestellt und zur Beschichtung verwendet. Jede der Zusammensetzungen war vom Zweikomponenten-Typ und umfaßte die Komponente (d) oder eine Mischung der Komponenten (a) und (b), und Komponente (c).

Beispiel 7

Das in Beispiel 2 eingesetzte trifunktionelle Isocyanat (c-1) wurde mit ω-Caprolactam blockiert, was ein blockiertes Isocyanat (c-2) ergab, das mit der in Tabelle 3 angegebenen Komponente im dort angegebenen Verhältnis gemischt wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde zum Beschichten verwendet. Die Zusammensetzung war vom Einkomponenten-Typ und wies gute Lagerbeständigkeit auf.

Beispiele 8 und 9

Isophorondiisocyanat wurde mit ω-Caprolactam zu einem blockierten Isocyanat (c-3) umgesetzt, das mit der oder den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten in den dort angeführten Verhältnissen gemischt wurde. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden zum Beschichten verwendet. Die Zusammensetzungen waren vom Einkomponenten-Typ und wiesen zufriedenstellende Lagerbeständigkeit auf. Tabelle 3 Beispiel Nr. Komponente (a) oder (d) (Herstellungsbeispiel Nr.) Menge (Feststoff) in Teilen Komponente Typ (*4) Coronate #2096 Silaplane
Die Kennzeichnungen (*1) bis (*3) in Tabelle 3 stehen für:
(*1) HMDI: Hexamethylendiisocyanat
(*2) IPDI: Isophorondiisocyanat
(*3) "Silaplane FMO411", hydroxylhaltiges reaktives Silikon, hergestellt durch Chisso Corporation, Japan, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1.000 und dargestellt durch die Formel:
worin n durchschnittlich ungefähr 11 ist.
Die in Tabelle 3 für den "Typ" angegebenen Zahlen bedeuten folgendes:
1: Einkomponenten-Typ
2: Zweikomponenten-Typ
3: Dreikomponenten-Typ

Vergleichsbeispiel 1

(Die Zusammensetzung ist in der ungeprüften Japanischen Patentanmeldung SHO 61-23656 offenbart)
m-Xylolhexafluorid (400 Teile) wurde in einen Reaktor gegeben, die Luft im Reaktor wurde durch Stickstoff ersetzt und das Fluorid auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde dem Fluorid über einen Zeitraum von ungefähr 3 Stunden eine Lösung von 12 Teilen Azobisisobutyronitril in 600 Teilen 2- Perfluorisononylethylmethacrylat zugegeben. Während die Mischung auf Rückflußtemperatur gehalten wurde, wurden der Mischung pro Stunde viermal 2 Teile Azobisisobutyronitril hinzugegeben, und die Mischung wurde zwei weitere Stunden zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wurden zu der Reaktionsmischung 800 Teile Trichlortrifluorethan und 1.200 Teile m-Xylolhexafluorid gegeben, was eine farblose transparente Lösung (A) aus 2-Perfluorisononylethylmethacrylat-Homopolymer mit 20,2% Feststoffgehalt und einer Viskosität (Gardner Blasenviskosität, 25ºC, dieselbe wie im folgenden) von A ergab.
Die erhaltene Polymerlösung (A) (100 Teile, oder 20,2 Teile Feststoffgehalt) wurde zu 100 Teilen (45 Teile Feststoff) einer Acrylharz-Beschichtungszusammensetzung, klar, vom Typ eines organischen Lösungsmittels ("Acric No. 1000", Erzeugnis der Kansai Paint Company, Ltd., Feststoffe 45%, härtbar bei gewöhnlicher Temperatur) gegeben, und die Mischung wurde in einem Mixer gerührt und man erhielt eine Beschichtungszusammensetzung, die dann zum Beschichten verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 aus dem in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Fluorolefin-Copolymer-Harz und Hexamethylendiisocyanat im Verhältnis Copolymer/Diisocyanat von 50/18 hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Silikonverbindung (b-1) verwendet wurde. Die Zusammensetzung wurde zum Beschichten verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Eine klare Beschichtungszusammensetzung (Markenname "Fucaron #3000", Erzeugnis der Kansai Paint Company, Ltd., umfassend Polyvinylidenfluorid/Acrylharz im Verhältnis von ungefähr 70/30), wurde hergestellt und zum Beschichten verwendet.

Herstellung von Testplatten zur Messung der Vereisungsstärke

Mit Chromphosphat behandelte Aluminiumplatten wurden unter Verwendung einer Vorrichtung zum Aufbringen mit jeder der in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Zusammensetzungen bis zu einer Trockendicke von ungefähr 25um beschichtet und dann getrocknet, um Testplatten zur Messung der Vereisungsstärke zu erhalten. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 9 und von Vergleichsbeispiel 2 wurden bei 120ºC 30 Minuten getrocknet, die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 wurde 20 Minuten bei 220ºC getrocknet.
Die Testplatten wurden für Vergleichsbeispiel 4 aus einem Laminat von Polytetrafluorethylen-Film (Erzeugnis der Chukoh Kasei Co., Ltd., Japan), und für Vergleichsbeispiel 5 aus einem Laminat von Polyvinylfluorid-Film (Markenname "Tedlar", Erzeugnis von Du Pont) hergestellt.
Die so hergestellten Platten wurden auf die Vereisungsscherfestigkeit zu Anfang, nach 3 Monaten im Freien, und nach 45-tägigem Eintauchen in fließendes Wasser getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Herstellung von Testplatten zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften

Beschichtete Platten wurden aus zinkplattierten Stahlplatten mit einer Dicke von 0,35 mm, die mit Zinkphosphat behandelt waren, hergestellt, indem man jede Platte mit "KP Color 8472 Primer" (Markenname einer Epoxyharz-Grundierung, Erzeugnis der Kansai Paint Company, Ltd.) auf eine Dicke von 5 um beschichtete, die Beschichtung bei einer Maximaltemperatur von 200ºC 30 Sekunden aushärtete, die resultierende Platte mit "KP Color 1573 Blue" (Markenname einer Polyester-Deckschicht-Zusammensetzung, Erzeugnis der Kansai Paint Company, Ltd.) auf eine Dicke von 17um beschichtete und die Beschichtung bei einer Maximaltemperatur von 210ºC 45 Sekunden aushärtete.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden auf die beschichteten Platten zu einer Trockendicke von 17 um aufgetragen, wodurch man mit drei Schichten beschichtete Platten erhielt. Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 9 und von Vergleichsbeispiel 2 wurden bei einer Maximaltemperatur von 230ºC 90 Sekunden ausgehärtet, die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 wurde bei einer Maximaltemperatur von 250ºC 90 Sekunden ausgehärtet.
Die so erhaltenen mit drei Schichten beschichteten Platten wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4. Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Größe Vereisungsscherfestigkeit kg/cm² (*5) Anfangs nach Aussetzen im Freien nach Eintauchen in Wasser Eigenschaften (*6) Erichsen Querschnitt-Test (*7) Du Pont Schlagtest (*8) Eindrückung Protruberanz Biegfestigkeit (*9) Tabelle 4 Beispiel Größe Vereisungsscherfestigkeit kg/cm² (*5) Anfangs nach Aussetzen im Freien nach Eintauchen in Wasser Eigenschaften (*6) Erichsen Querschnitt-Test (*7) Du Pont Schlagtest (*8) Eindrückung Protruberanz Biegfestigkeit (*9)
Die in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften wurden durch folgende Testmethoden bestimmt:

(*5) Test zur Vereisungsscherfestigkeit

Die beiliegende Abbildung zeigt eine Vorrichtung, wie sie zur Durchführung dieses Tests verwendet wurde, im Schnitt.
Ein Ring 3 aus rostfreiem Stahl (5 cm² innere Fläche) wurde auf eine Beschichtung 2 gelegt, die gebildet worden war, indem man die Testzusammensetzung auf eine Platte aus rostfreiem Stahl 1 aufbrachte. Dann wurde die Platte 1 mit dem Ring 3 in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von -10ºC gegeben und 90 Minuten gekühlt. 2 ml destilliertes Wasser, das auf 5ºC gehalten wurde, wurden in das Innere des Rings 3 gegossen und bildeten auf der Oberfläche der Beschichtung 2 die Eisschicht 4, die dann nach 2 Stunden Stehenlassen bei -10ºC mit einer Lastzelle (nicht gezeigt) getestet wurde. Auf den Ring 3 wurde mittels einer motorangetriebenen Metallstange (Achse) 5 ein Stoß ausgeübt, um die Vereisungsscherfestigkeit (kg/cm²) zu messen, bei der sich das Eis 4 von der Beschichtung 2 löste.
(*6) Bei der Auswertung der durch die Eigenschaftstests erhaltenen Ergebnisse wurde folgender Bewertungsmaßstab angelegt:
5: Kein Ablösen der Beschichtung
4: Weniger als 5% Ablösen der Beschichtung
3: 5% bis weniger als 20% Ablösen der Beschichtung
2: 20% bis weniger als 50% Ablösen der Beschichtung
1: Mehr als 50% Ablösen der Beschichtung

(*7) Erichsen Querschnitt-Test

In einem Abstand von 1 mm wurden mittels eines Fräsemessers sowohi vertikal als auch horizontal 11 gerade Schnitte bis zur Oberfläche des Substrats in die Beschichtung der Testplatte gemacht, was 100 Quadrate ergab. Die Platte wurde dann mit einer Stahlkugel von 10 mm Durchmesser unter Verwendung eines Erichsen-Testers im Zentrum des Querschnittsmusters und von dessen Rückseite her um 6 mm nach außen gedrückt, dann wurde ein Cellophan-Klebeband an die ausgedrückte Stelle geheftet und das Band anschließend sofort abgezogen. Der Anteil der an der ausgedrückten Stelle verbliebenen Quadrate wurde bestimmt.

(*8) Du Pont Schlagtest

Auf die Testplatte wurde auf deren Front- und Rückseite über einen Bereich mit einem Durchmesser von 1/2 Inch ein Schlag ausgeübt, indem man mittels eines Du Pont-Schlagtesters ein Gewicht von 500 g aus einer Höhe von 50 cm auf die Platte fallen ließ. Dann wurde ein Cellophan-Klebeband an die Stellen geheftet, auf die der Schlag ausgeübt worden war, und anschließend sofort abgezogen. Der Anteil der verbliebenen Quadrate an diesen Stellen wurde bestimmt.

(*9) Biegefestigkeit

Die Testplatte wurde mit der beschichteten Seite nach außen mittels eines Schraubstocks um 180º gebogen. Ein Cellophan-Klebeband wurde an die Biegestelle geheftet und anschließend sofort abgezogen. Der Anteil der an der gebogenen Stelle verbliebenen Quadrate wurde bestimmt. Die Platte wurde mit zwei 0,35 mm dicken Eisenblechen, die auf der inneren Seite der Platte positioniert waren (aufgeführt als "2T"), oder mit vier solchen ähnlich positionierten Eisenblechen (aufgeführt als "4T") gebogen.

Claims

1. Vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung, umfassend als Trägerkomponenten:

(a) 30 bis 90 Gew.-% eines Copolymers mit Hydroxyl oder Hydroxyl und einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl und Epoxy, das als wesentliche Monomerkomponenten ein Fluorolefin und ein Vinylmonomer, ausgewählt aus hydroxylhaltigen Vinylethern, hydroxylhaltigen (Meth)acrylaten und deren Mischungen, umfaßt;

(b) 1 bis 40 Gew.-% einer Silikonverbindung der Formel

worin n eine ganze Zahl von 6 bis 300 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, h 0 oder 1 ist, in eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, j 1 oder 2 ist, und Y a) Hydroxyl oder b) eine mit der Hydroxyl- oder der reaktiven Gruppe in Copolymer (a) reaktive Gruppe, ausgewählt aus (i) Carboxyl, (ii) Epoxy und (iii) monovalenten oder bivalenten Gruppen mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen, bedeutet; und

(c) 5 bis 50 Gew.-% einer Polyisocyanatverbindung;

wobei die obigen Anteile auf Feststoffe bezogen sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Fluorolefin, das das Copolymer (a) bildet, wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylen, Dichlordifluorethylen, 1,2-Difluorethylen, Vinylidenfluorid und Monofluorethylen ist.

3. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, worin das hydroxylhaltige Vinylmonomer wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Hydroxyethylvinylether, Hydroxypropylvinylether, Hydroxybutylvinylether, Hydroxyhexylvinylether, Hxdroxypentylvinylether, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmethacrylat ist.

4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin das Copolymer (a) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 100.000 hat.

5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Copolymer (a) Hydroxyl, und die Silikonverbindung (b) als Y eine monovalente oder bivalente Gruppe mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen, oder Carboxyl besitzt.

6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Copolymer (a) Hydroxyl und Carboxyl, und die Silikonverbindung (b) als Y eine monovalente oder bivalente Gruppe mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen, Carboxyl, Epoxy oder Hydroxyl besitzt.

7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin das Copolymer (a) Hydroxyl und Epoxy, und die Silikonverbindung (b) als Y eine monovalente oder bivalente Gruppe mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen, oder Carboxyl besitzt.

8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin die Silikonverbindung (b) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 520 bis ungefähr 60.000 hat.

9. Vereisungshemmende Beschichtungszusammensetzung, umfassend als Trägerkomponenten:

(d) 50 bis 95 Gew.-% eines Pfropfcopolymers mit 30 bis 90 Gewichtsteilen der Komponente (a) und 1 bis 40 Gewichtsteilen der Komponente (b), wobei Komponente (a) ein Copolymer mit Hydroxyl oder Hydroxyl und einer reaktiven Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl und Epoxy, ist, das als wesentliche Monomerkomponenten ein Fluorolefin und ein Vinylmonomer, ausgewählt aus hydroxylhaltigen Vinylethern, hydroxylhaltigen (Meth)acrylaten und Mischungen davon, umfaßt, und Komponente (b) eine Silikonverbindung der Formel

ist, worin n eine ganze Zahl von 6 bis 300 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, h 0 oder 1 ist, m eine ganze Zähl von 0 bis 6 ist, j 1 oder 2 ist, und Y a) Hydroxyl oder b) eine mit der Hydroxyl- oder der reaktiven Gruppe in Copolymer (a) reaktive Gruppe, ausgewählt aus (i) Carboxyl, (ii) Epoxy und (iii) monovalenten oder bivalenten Gruppen mit ein oder zwei freien Isocyanatgruppen, bedeutet; und

(c) 5 bis 50 Gew.-% einer Polyisocyanatverbindung.

10.Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die Polyisocyanatverbindung (c) eine blockierte Polyisocyanatverbindung ist.