DE60114514T2

DE60114514T2 - Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60114514T2
Application number: DE60114514T
Authority: DE
Inventors: Gia Hockessin Huynh-Ba
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-05-02
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-05-03
Also published as: AU782207B2; CN1244654C; CA2342751A1; JP2002020448A; TWI251015B; KR20010114170A; NZ512440A; DE60114514D1; US7125932B2; JP2005213510A; KR100436874B1; EP1167415A1; MXPA01006298A; AU3896301A; JP3664667B2; EP1167415B1; CN1329117A; US20030105229A1; BR0103266A; US6433085B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen, die speziell für Klarlack auf einem farbigen Grundlack verwendbar sind.
BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN GEBIETS
Die US-P-5 279 862 offenbart eine Klarlackzusammensetzung, die als Klarlack für Klarlack/Farblack-Decklackierung für Kraftfahrzeuge verwendet werden kann. Die Klarlackbeschichtung verfügt über ein filmbildendes Bindemittel und über einen flüchtigen organischen flüssigen Träger, wobei in das Bindemittel ein hydroxyfunktionelles Acrylpolymer und organisches Polyisocyanat einbezogen sind und dieses gekennzeichnet ist durch ein schnelles Härten unter Erzeugung eines Decklackes, der klebfrei ist und bereits nach 3 bis 4 Stunden nach Auftrag poliert werden kann; was zu einer erhöhten Produktivität der Lackiererei führt.
Es wird ein noch schnelleres Härten des Klarlackes zur weiteren Erhöhung der Produktivität einer Lackiererei angestrebt. In der Klarlackzusammensetzung ist ein Katalysator für die Hydroxy/Isocyanat-Vernetzungsreaktion vorhanden und ist im typischen Fall eine zinnorganische Verbindung. Sofern die Katalysatormenge zur Beschleunigung des Härtens erhöht wird, treten andere Probleme auf, unter anderem eine verringerte Topfzeit und herabgesetzte Qualität der Beschichtung. Im letzteren Fall schließt die schnellere Härtung in der getrockneten Klarlackbeschichtung flüssigen Träger ein, was dazu führt, dass die Beschichtung über einen geringen Glanz sowie Bildklarheit verfügt.
Es gibt andere Kennzeichen für eine erhöhte Produktivität, z.B. wie schnell nach dem Auftrag eine Filmschicht ausreichend trocknet, um staubfrei zu sein, so dass der lackierte Artikel (das Fahrzeug) aus der Lackiererei herausgefahren werden kann, um Platz zu machen für das nächste zu lackierende Fahrzeug. Das Fahrzeug kann aus der Lackiererei, d.h, ins Freie, erst dann gefahren werden, wenn die Beschichtung weiter getrocknet ist, so dass sie ohne Beschädigung durch Wasserflecken bleibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gewährt: (a) eine Beschichtungszusammensetzung, die Filmbeschichtungen erzeugt, die eine verbesserte Produktivität gewähren, was durch ein oder mehrere der Merkmale gekennzeichnet ist, wie schnell sie staubfrei und beständig gegen Wasserflecken wirkt und/oder durch ausreichend schnelles Härten, um poliert werden zu können, was insgesamt bei Außentemperatur (20°C) in Erscheinung tritt; (b) eine neuartige Bindemittelkomponente zur Verwendung in (a); und (c) einen neuartigen Bestandteil zur Verwendung in (b). Die Beschichtungszusammensetzung (a) der vorliegenden Erfindung enthält ein filmbildendes Bindemittel und ein flüchtiges, organisches flüssiges Trägerbindemittel, worin das Bindemittel enthält:

(A) ein Hydroxyl enthaltendes acrylisches Polymer und Polyol, die hergestellt sind durch Umsetzen zusammen mit Polyhydroxyl-tert-amin mit organischem Polyisocyanat, wobei das Polyhydroxyl-tert-amin mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen hat, die indirekt an einem Stickstoffatom des Amins über eine Kette gebunden sind, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei im Wesentlichen alle Isocyanat-Gruppen des organischen Polyisocyanats umgesetzt werden mit Hydroxyl-Gruppen des Amins;
(B) ein organisches Polyisocyanat, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanat in (B) pro Äquivalent Hydroxyl-Gruppen in (A) im Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1 liegt; und
(C) eine wirksame Menge eines Katalysators zum Härten der Zusammensetzung.

Die neuartige Bindemittelkomponente (b) der vorliegenden Erfindung ist die Kombination des Hydroxyl enthaltenden Acrylpolymers und des Polyols, die vorstehend als Komponente (A) beschrieben wurden und bevorzugt auch in einem flüchtigen, organischen flüssigen Träger enthalten sind, wobei die Kombination des Hydroxyl enthaltenden Acrylpolymers und des Polyols ebenfalls ein filmbildendes Bindemittel darstellt. Die Komponenten (A) und (B) werden separat verpackt und unmittelbar vor dem Auftrag vereint, da Komponente (B) die vereinten Komponenten vernetzt. Die Komponente (C) beschleunigt die Reaktion des Vernetzens und kann der Vernetzungsreaktion entweder als Teil (A), (B) oder als eine separate Komponente bereitgestellt werden. In jedem Fall ist die Topfzeit der vereinten Komponenten ausreichend, um zu ermöglichen, dass die vereinten Komponenten auf das zu beschichtende Substrat, das im typischen Fall ein Fahrzeugkarosserieteil oder eine gesamte Fahrzeugkarosserie ist, aufgetragen werden, was im typischen Fall durch Spritzen erfolgt.
Das Härten der Zusammensetzung nach ihrem Auftrag zur Erzeugung der Filmschicht erfolgt mit Hilfe der Reaktion der Isocyanat-Gruppen (B) mit den Hydroxyl-Gruppen sowohl des Acrylpolymers als auch des Polyols von (A) unter Erzeugung von Urethanverknüpfungen, wodurch der beschichtete Film ein Polyurethan wird. Das Polyol beschleunigt sowohl die Härtungsreaktion, wie das der Katalysator (C) tut, und wird auch Bestandteil der vernetzten Struktur durch die Reaktion seiner Hydroxyl-Gruppen mit den Isocyanat-Gruppen. Auf diese Weise liegt das Polyol in einer wirksamen Menge vor, um die Reaktionsgeschwindigkeit des Vernetzens während des Härtens der Zusammensetzung zu erhöhen. Vorzugsweise beträgt die Menge des Acrylpolymers 40% bis 99 Gew.% und die Menge des Polyols 1% bis 60 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von (A).
Der neuartige Bestandteil (c) der vorliegenden Erfindung ist das Polyol der Komponente (A). Es ist wünschenswert, dass das Polyol weitgehend frei ist von Isocyanat-Gruppen, so dass es keine merkliche Reaktion zwischen dem Polyol und dem Hydroxyl enthaltenden acrylischen Polymer gibt, wenn diese Bestandteile zur Komponente (A) vereint werden, da andernfalls ein vorzeitiges Vernetzen der Komponente (A) auftreten würde, und den Auftrag der Beschichtungszusammensetzung, der beispielsweise durch Spritzen erfolgt, beeinträchtigen würde und eine mangelhafte Beschichtung liefern würde, sofern sie überhaupt noch durch Spritzen verarbeitbar ist. Die Reaktion zwischen dem Polyhydroxyl-tert-amin und dem Polyisocyanat unter Erzeugung des Polyols der Komponente (A) läuft spontan ab, d.h. sie erfolgt erst durch Mischen dieser Bestandteile bei Umgebungstemperatur und unter Atmosphärendruck. Das Produkt der Polyolreaktion ist ein Gemisch von Reaktionsprodukten, worin eine unterschiedliche Zahl von Molekülen des Amins mit einem einzelnen Molekül des Polyisocyanats reagieren und worin je ein Molekül des Amins mit einer Mehrzahl von Molekülen des Polyisocyanats reagieren kann. Die Tatsache, dass weitgehend alle Isocyanat-Gruppen des Polyisocyanats in der Reaktion aufgebraucht werden und dass das Reaktionsprodukt ein Polyol ist, weist darauf hin, dass es einen Überschuss an Hydroxyl-Gruppen in der Reaktion gibt, die von dem Polyhydroxyl-tert-amin bereitgestellt werden. Diese Hydroxyl-Gruppen in dem Polyol haben die gleiche Beziehung zu dem Amin-Stickstoff wie in dem Polyhydroxyl-tert-amin als Reaktionsteilnehmer.
Die aus den Zusammensetzungen (a) der vorliegenden Erfindung erzeugten Filmschichten werden typischerweise innerhalb von 10 min und sogar innerhalb von 5 min staubfrei und werden frei von Wasserfleckenschäden innerhalb von 30 min und lassen sich in weniger als 3 Stunden polieren und möglicherweise bereits eine Stunde nach dem Auftrag, was insgesamt bei einem Trocknen und Härten bei Umgebungstemperatur ohne Einbuße sowohl eines leichten Auftrags der Beschichtungszusammensetzung als auch der abschließenden Qualität des Klarlackes erfolgt. Selbstverständlich, wird die Filmschicht staubtrocken, bevor sie polierbar wird. Damit sind die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in hohem Maße einsetzbar zum Nacharbeiten einer Klarlack/Farblack-Decklackierung eines Fahrzeuges unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung als Reparaturklarlack, wobei dieser Prozess ermöglicht, dass das Fahrzeug innerhalb einer kurzen Frist nach dem Auftrag nach außen gebracht werden kann und die Lackierung geschliffen (nass oder trocken), und. nach Erfordernis poliert oder hochglanzpoliert werden kann, um innerhalb kurzer Zeit geringfügige Fehler zu beseitigen und den Glanz zu erhöhen. Dieses verbessert wesentlich die Produktivität des Arbeitsganges der Reparaturlackierung, indem in der gleichen Zeit oder in kürzerer Zeit mehr Fahrzeuge bearbeitet werden können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Beschichtungszusammensetzung (a) der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung mit geringem VOC-Wert (Gehalt an flüchtigen organischen Substanzen), die sich besonders zur Verwendung als Klarlack in der Auto-Reparaturlackierung eignet. Die Zusammensetzung enthält ein filmbildendes Bindemittel und einen organischen flüssigen Träger, der gewöhnlich für das Bindemittel ein Lösemittel ist. Da sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung mit niedrigem VOC-Wert richtet, führt die Menge des in dem flüssigen Trägerteil verwendeten organischen Lösemittels zu einer Zusammensetzung mit einem VOC-Gehalt kleiner als 0,6 Kilogramm pro Liter (5 pounds per gallon) und vorzugsweise einen Wert im Bereich von etwa 0,25 bis 0,53 Kilogramm (2,1 bis 4,4 pounds per gallon) organisches Lösemittel pro Liter der Zusammensetzung, ermittelt nach einer Prozedur des Standards ASTM D-3960. Dieses gibt normalerweise einen Gehalt an filmbildendem Bindemittel (Komponenten (A) + (B) + (C)) von etwa 25% bis 90 Gew.% und einen Gehalt an organischem flüssigen Träger von etwa 10% bis 75 Gew.% und bevorzugt etwa 30% bis 55 Gew.% Bindemittel und 45% bis 70 Gew.% Träger. Die Komponente (A) selbst kann den gleichen Feststoffgehalt in organischem flüssigen Träger mit oder ohne Vorhandensein von Komponente (C) in Komponente (A) haben. Der hierin verwendete Begriff "Feststoffgehalt" bezieht sich auf den Gehalt der Zusammensetzung an filmbildendem Bindemittel, d.h. obgleich sich das Bindemittel in Lösung in dem Träger befindet, bleibt das Bindemittel nach dem Verdampfen des Trägers in dem festen Film der Beschichtung zurück.
Das hydroxylfunktionelle acrylische Polymer, das in der Hydroxylkomponente des Bindemittels zur Anwendung gelangt, wird durch konventionelle Methoden der Lösungsmittelpolymerisation hergestellt, worin Monomere, Lösemittel und Polymerisationskatalysator in einen konventionellen Polymerisationsreaktor geladen und für etwa 0,5 bis 6 Stunden von 60° bis 200°C erhitzt werden, um ein Polymer zu erzeugen, das über eine massegemittelte relative Molekülmasse (Mw) von bevorzugt etwa 2.000 bis 13.000 und mehr bevorzugt etwa 3.000 bis 11.000 verfügt.
Sofern nicht anders angegeben, wurden hierin alle offenbarten relativen Molekülmassen mit Hilfe der GPC (Gelpermeationschromatographie) unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard ermittelt.
Das auf diese Weise erzeugte acrylische Polymer hat außerdem eine Glasübergangstemperatur (Tg) in der Regel von mindestens 20°C und bevorzugt etwa 40° bis 80°C.
Alle hierin offenbarten Glasübergangstemperaturen wurden mit Hilfe des DSC (Differentialscanningkalorimetrie) ermittelt.
Typische verwendbare Polymerisationskatalysatoren sind Katalysatoren vom Azo-Typ, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, 1,1'-Azo-bis(cyanocyclohexan), Acetate, wie beispielsweise tert-Butylperacetat, Peroxide, wie beispielsweise Di-tert-butylperoxid, Benzoate, wie beispielsweise tert-Butylperbenzoat, Octoate, wie beispielsweise tert-Butylperoctoat und dergleichen.
Typische Lösemittel, die zur Anwendung gelangen können, sind Ketone, wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol; Alkylencarbonate, wie beispielsweise Propylencarbonat; n-Methylpyrrolidon; Ether; Ester, wie beispielsweise Butylacetat und beliebige Mischungen der vorgenannten Vertreter.
Das hydroxyfunktionelle acrylische Polymer ist bevorzugt zusammengesetzt aus einer Mischung von Monomeren und vorherrschend (Meth)acryl, die untereinander copolymerisieren, um die angestrebten Merkmale des Auftrags und des gehärteten beschichteten Films in polymerisiertem Zustand zu gewähren. In der vorliegenden Erfindung kommt es darauf an, dass das acrylische Polymer außerdem Hydroxyl-Gruppen enthält, die von einem oder mehreren Comonomeren bereitgestellt werden, die zur Erzeugung des Acrylpolymers verwendet werden. Die bevorzugte Mischung von Comonomeren ist Styrol, ein Methacrylat, bei dem es sich entweder um Methylmethacrylat handelt, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat oder eine Mischung dieser Monomere, sekundäres Methacrylat-Monomer, bei dem es sich entweder um n-Butylmethacrylat handelt, Isobutylmethacrylat oder Ethylhexylmethacrylat oder eine Mischung dieser Monomere und ein Hydroxyalkylmethacrylat oder -acrylat, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe hat, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat und dergleichen.
Ein bevorzugtes acrylisches Polymer enthält etwa 5% bis 30 Gew.% Styrol, 1% bis 50 Gew.% des Methacrylats, 30% bis 60 Gew.% des sekundären Methacrylats und 10% bis 40 Gew.% des Hydroxyalkylmethacrylats. Der prozentuale Gesamtanteil der Monomere in dem Polymer ist gleich 100%. Eines der besonders bevorzugten acrylischen Polymere enthält die folgenden Bestandteile in den vorgenannten prozentualen Bereichen: Styrol, Methylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Ein anderes bevorzugtes acrylisches Polymer enthält die folgenden Bestandteile in den vorgenannten prozentualen Bereichen: Styrol, Isobornylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Ein anderes ebenfalls bevorzugtes acrylisches Polymer enthält die folgenden Bestandteile in den vorgenannten prozentualen Bereichen: Styrol, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat. Am meisten bevorzugt werden kompatible Blends von zwei oder mehreren der vorgenannten acrylischen Polymere verwendet.
Wahlweise kann das acrylische Polymer etwa 0,5% bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymers, Acrylamid oder Methacrylamid enthalten, wie beispielsweise n-tert-Butylacrylamid oder – Methacrylamid, die mit dem Acrylpolymer copolymerisiert sind.
Der Polyol-Bestandteil in Komponente (A), wie vorstehend ausgeführt wurde, ist das Reaktionsprodukt, das durch Mischen von organischem Polyisocyanat und Polyhydroxyl-tert-amin erhalten wird, wobei das resultierende Polyol in (A) als eine Mischung mit dem acrylischen Polymer in Lösung in dem flüssigen Träger vorliegt.
Im Zusammenhang mit dem Polyhydroxyl-tert-amin als Reaktionsteilnehmer sind dessen wesentliche Komponenten das Vorhandensein mindestens eines tertiären Amin-Stickstoffatoms und einer Mehrzahl von Hydroxyl-Gruppen, wobei mindestens zwei der Hydroxyl-Gruppen an mindestens einem der Stickstoffatome über eine bifunktionelle Gruppe gebunden sind, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, d.h. die -OH-Substitution befindet sich an dem Stickstoffatom nicht näher als in beta-Stellung. Diese Beziehung zwischen -OH-Gruppen und Amin-Stickstoff wird in das Polyol-Reaktionsprodukt hinein übertragen. Die bifunktionelle Gruppe kann eine aliphatische Gruppe sein, die vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Wenn das tertiäre Amin über 2 Stickstoffatome verfügt, ist vorzugsweise mindestens eine -OH-Gruppe indirekt an einem jeweiligen Stickstoffatom entsprechend der vorstehenden Beschreibung substituiert. Das Polyol ist mit dem acrylischen Polymer nicht reaktionsfähig und kann in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als einzelnes Reaktionsprodukt von Polyisocyanat/Polyhydroxyl-tert-amin oder als eine Mischung anderer Reaktionsprodukte von Polyisocyanat/Polyhydroxyl-tert-amin verwendet werden.
Die Polyhydroxyl-tert-amine, die zur Erzeugung des Polyols der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, die dargestellt sind durch die Formel:
worin R Alkylen oder Oxyalkylen ist, die Null bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, und X und Y unabhängig R₁H sind, worin R₁-(CH₂CH₂O)_n oder -(CH₂C(CH₃)HO)_n sind, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und A R₂ oder Z ist, worin R₂ eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und Z eine der folgenden Formeln hat
worin R₃ eine Alkylen-Gruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält unter der Voraussetzung, dass mindestens 2 und bevorzugt 3 -OH-Gruppen (bereitgestellt durch R₁H) vorhanden sind. Vorzugsweise ist R, sofern vorhanden, Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₁ ist -(CH₂CH₂O)_n, worin n 1 oder 2 beträgt, R₂ ist eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome oder 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und R₃ ist eine Alkylen-Gruppe, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Kombination von R und R₁ bildet eine der Ausführungsformen der aliphatischen Gruppe, die indirekt mit der -OH-Gruppe des Stickstoffatoms verbunden ist.
Beispiele für Polyhydroxyl-tert-amine schließen einfache Verbindungen ein, wie beispielsweise N,N-Diethanolalkylamin, Triethanolamin, und kompliziertere Verbindungen, die als Oligomere angesehen werden können, wie beispielsweise Ethomeen^® (ein tert-Amin-Stickstoffatom) und Ethoduomeen^® (zwei tertiäre Amin-Stickstoffatome). Die Verbindungen sind bei Akzo Nobel verfügbar. Beispiele für diese Verbindungen, in denen lediglich ein tertiärer Amin-Stickstoff vorhanden ist, werden dargestellt durch die Formel:
worin R₂, R, X und Y die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend beschrieben wurde, und worin R₂ vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome hat. Beispiele für die Gruppe R₂ sind Tallöl, Oleyl, Kokosöl und Sojaöl. Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind die Diethoxylate, die gekennzeichnet sind durch die Formel:
worin R₂ 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Verbindungen, die zwei tertiäre Amin-Stickstoffatome enthalten, schließen die Ethoduomene ein, wie beispielsweise die Verbindung mit der Formel:
und die Verbindungen mit der Formel:
worin "m" eine ganze Zahl ist, die unabhängig ausgewählt ist aus Null, 1 oder 2, und worin "o" eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
In dem Etomeen^® und den Etomeen^®-Verbindungen, die die R₂-Gruppe enthalten, ist eine solche Gruppe eine Mischung von Alkyl-Gruppen, wie sie in der folgenden Tabelle A gezeigt sind: TABELLE A
Das organische Polyisocyanat als Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Polyols der vorliegenden Erfindung kann ein einzelnes Polyisocyanat oder ein Blend verschiedener Polyisocyanate sein und lässt sich durch die Formel darstellen:
worin B ein aliphatischer oder aromatischer Ring des Polyisocyanats ist und p eine ganze Zahl von mindestens 2. Im Allgemeinen wird p eine ganze Zahl nicht größer als 6 sein.
Als der Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Polyols der vorliegenden Erfindung können alle konventionellen aromatischen und aliphatischen Diisocyanate, trifunktionelle Isocyanate und Isocyanatfunktionelle Additionsverbindungen eines Polyols und eines Diisocyanats verwendet werden. Das aliphatische Polyisocyanat kann cycloaliphatisch sein. Das aliphatische Polyisocyanat kann cycloaliphatisch sein.
Aus dem Folgenden wird offensichtlich, dass der Ring B eine große Vielzahl von Identitäten haben kann. Typisch verwendbare Diisocyanate sind: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biscyclohexyldiisocyanat, Tetramethylenxyloldiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,5- Naphthalendiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und dergleichen.
Typische trifunktionelle Isocyanate, die zur Anwendung gelangen können, sind: Triphenylmethantriisocyanat, 1,3,5-Benzoltriisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat und dergleichen. Trimere von anderen Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise das Trimer von Hexamethylendiisocyanat (HDI), das unter dem Warenzeichen "Desmodur" N-3300 oder N-3390 oder "Tolonate" HDT oder HDT-LV vertrieben wird. Ebenfalls kann das Trimer von Isophorondiisocyanat (IPDI) verwendet werden. Bei der Erzeugung des Trimers von Isophorondiisocyanat bildet eine der Isocyanat-Gruppen eine Isocyanurat-Gruppe; das resultierende Trimer verfügt jedoch über drei Isocyanat-Gruppen. Typisch verwendbare IPDI-Trimere werden unter den Warenzeichen "Desmodur" Z-4470 BA oder SN/BA oder SN oder MPA/X vertrieben. Das IPDI-Trimer vermittelt der resultierenden Beschichtung verbesserte Härte beim Härten.
Ebenfalls lassen sich Isocyanat-funktionelle Additionsverbindungen verwenden, die aus einem organischen Polyisocyanat und einem Polyol erzeugt werden (die Reaktion, die die Additionsverbindung erzeugt, verbraucht die OH-Gruppen des Polyols). Jedes der vorgenannten Polyisocyanate kann mit einem Polyol unter Erzeugung einer Additionsverbindung verwendet werden. Es können Polyole verwendet werden, wie beispielsweise Trimethylolalkane, die ähnlich sind wie Trimethylolpropan oder -ethan. Eines der verwendbaren Addukte ist das Reaktionsprodukt von Tetramethylxylidendiisocyanat und Trimethylolpropan und wird unter dem Warenzeichen "Cythane" 3160 vertrieben.
Die Reaktion zwischen dem Polyisocyanat und dem Polyhydroxyl-tert-amin erfolgt durch bloßes Mischen dieser Inhaltsstoffe, wie beispielsweise bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck, obgleich die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird, wie beispielsweise unter einem Stickstoff-Schutzgasmantel. Vorzugsweise läuft die Reaktion ab, indem ein Molekül des Polyhydroxyl-tert-amins umgesetzt wird mit lediglich einer Isocyanat-Gruppe des Polyisocyanats, womit das Polyol als Reaktionsprodukt durch die folgende Formel dargestellt werden kann:
worin A, B, Y, R, R₁ und p die gleiche Bedeutung haben, wie sie vorstehend ausgeführt wurde.
Die Reaktion begünstigt die Erzeugung dieses Reaktionsproduktes dann, wenn im Verlaufe des Mischens der Reaktionsteilnehmer der Amin-Reaktant in einer Überschussmenge gehalten wird (Moleküle des Amins im Bezug auf die Moleküle von Polyisocyanat), wodurch das Gesamtreaktionsprodukt mindestens 50 Mol.% dieses begünstigten Reaktionsproduktes enthalten wird. Der Amin-Reaktant kann im Überschuss gehalten werden, indem der Polyisocyanatreaktant einer Lösung des Polyhydroxyl-tert-amins als Reaktionsteilnehmer langsam zugegeben wird und man das resultierende Reaktionsgemisch für eine Zeitdauer stehen lässt, die es ermöglicht, dass im Wesentlichen alle Isocyanat-Gruppen umgesetzt sind. Die langsame Zugabe kann ein tropfenweiser Zusatz sein. Vorzugsweise wird die Polyisocyanatzugabe mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 20 Gew.%/min und mehr bevorzugt mit nicht mehr als 10 Gew.%/min ausgeführt, bis 100 Gew.% des Polyisocyanats dem Amin-Reaktanten zugegeben sind. Selbst unter diesem langsamen Prozess der Zugabe kann jeweils ein Molekül des Polyhydroxyl-tert-amins zu mehrfachen Isocyanat-Gruppen des gleichen Moleküls des Polyisocyanat-Reaktanten unter Erzeugung des Reaktionsproduktes zugefügt werden, das durch die Formel dargestellt wird:
worin B die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend. Es ist sogar möglich, dass die Hydroxyl-Gruppen jeweils eines Moleküls des Polyhydroxyl-tert-amins mit Isocyanat-Gruppen unterschiedlicher Moleküle des Polyisocyanat-Reaktanten reagieren.
Die Vereinigung des Hydroxyl enthaltenden Acrylpolymers und des Polyols der vorliegenden Erfindung (Komponente (A)), vernetzt mit Polyisocyanat (Komponente (B)), was nachfolgend noch zu beschreiben ist, erzeugt eine transparente, zähe und glänzende Filmbeschichtung. Die Anteile des Acrylpolymers und des Polyols, die zur Erzeugung dieses Ergebnisses benötigt werden, gemeinsam mit dem schnellen Härten werden von dem speziellen Acrylpolymer und dem Polyol abhängen, die ausgewählt wurden sowie in gewissem Umfang von dem als Komponente (B) ausgewählten Polyisocyanat. Bevorzugt wird jedoch eine wirksame Menge des Polyols der vorliegenden Erfindung vorliegen, um die Härtungsdauer so zu verringern, dass eine Stunde nach dem Auftrag der Beschichtung gefolgt von einem Trocknen bei Umgebungstemperatur (20°C) kein Wasserfleckenschaden auftreten wird. Um dieses Ziel zu erreichen, wird die Menge des notwendigen Polyols im typischen Fall von 1% bis 20 Gew.% der Komponente (A) betragen.
Die Komponente (A) kann ferner einen Hydroxyl-terminierten Polyester enthalten, so dass eine massegemittelte relative Molekülmasse (Mw) von etwa 3.000 (Oligomer) nicht überschritten wird und bevorzugt etwa 200 bis 2.000 und eine Polydispersität (Mw dividiert durch Mn) von weniger als etwa 1,7 erhalten wird.
Oligomere, die typischerweise verwendbar sind, schließen ein: Caprolacton-Oligomere, die terminale Hydroxyl-Gruppen enthalten und die hergestellt werden können durch Einleiten der Polymerisation von Caprolacton mit einem cyclischen Polyol und speziell einem cycloaliphatischen Polyol in Gegenwart von Zinnkatalysatoren mit Hilfe konventioneller Methoden der Lösungspolymerisation. Derartige Caprolacton-Oligomere sind gut bekannt und wurden ausführlich von Anderson et al. in der US-P-5 354 797, erteilt am 11. Oktober, 1994, beschrieben. ∊-Caprolacton wird typischerweise als die Caprolacton-Komponente in einem Molverhältnis von 1:1 bis 5:1 mit einem cycloaliphatischen Diol eingesetzt. Cycloaliphatische Polyol-Monomere, die typischerweise verwendbar sind, schließen 1,4-Cyclohexandiol ein, 1,4-Cyclohexandimethanol und 2,2'-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan. Bevorzugte Caprolacton-Oligomere werden aus ∊-Caprolacton und 1,4-Cyclohexandimethanol erzeugt, die in einem Molverhältnis von 2:1 bis 3:1 umgesetzt werden.
Andere verwendbare Oligomere schließen Alkylenoxidpolyester-Oligomere ein, die terminale Hydroxyl-Gruppen enthalten und die durch Umsetzen mit stöchiometrischen Mengen eines cycloaliphatischen monomeren Anhydrids mit einem linearen oder verzweigten Polyol in Lösung bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Zinnkatalysators unter Anwendung von Standardmethoden und anschließendem Terminieren der Säure-Oligomere hergestellt, die auf diese Weise mit monofunktionellen Epoxiden und speziell Alkylenoxid unter Druck oberhalb Atmosphärendruck und jedoch nicht oberhalb von etwa 200 psi und bei Temperaturen von 60° bis 200°C für 1 bis 24 Stunden erzeugt werden. Derartige Alkylenoxid-Oligomere sind gut bekannt und wurden ausführlich beschrieben von Barsotti et al. in der PCT-Anmeldung US 98/23337, veröffentlicht am 14. Mai, 1999.
Cycloaliphatische Anhydrid-Monomere, wie beispielsweise Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanyhdrid, werden typischerweise in den vorgenannten Alkylenoxid-Oligomeren eingesetzt. Aliphatische oder aromatische Anhydride, wie beispielsweise Succinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, können ebenfalls in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen Anhydriden verwendet werden. Typisch verwendbare lineare oder verzweigte Polyole schließen ein: Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Verwendbare monofunktionelle Epoxide schließen Alkylenoxide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Ethylen-, Propylen- und Butylenoxide sind bevorzugt, obgleich Ethylenoxid am meisten bevorzugt ist. Andere Epoxide, wie beispielsweise "Cardura" E-5 oder "Cardura" E-10 als Glycidylether, die von Exxon Chemicals bezogen werden können, lassen sich in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen monofunktionellen Epoxiden verwenden. Besonders bevorzugte Alkylenoxid-Oligomere werden aus Methylhexahydrophthalsäureanhydrid erzeugt; entweder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit; und Ethylenoxid, das in stöchiometrischen Mengen umgesetzt wird.
In der Hydroxyl-Komponente (A) des Bindemittels können ebenfalls kompatible Blends beliebiger vorgenannter Hydroxyl-terminierter Polyester verwendet werden. Im Allgemeinen werden bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) 0% bis 39 Gew.% des Hydroxyl-terminierten Polyesters vorliegen und vorzugsweise wird die Menge 1% bis 20 Gew.% betragen.
Die Polyisocyanat-Komponente (B) der Bindemittel-Beschichtungszusammensetzung schließt ein organisches Polyisocyanat als Vernetzungsmittel ein. Das organische Polyisocyanat kann ein einzelnes Polyisocyanat oder ein Blend verschiedener Polyisocyanate sein.
Es können alle beliebigen konventionellen, aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Diisocyanate, trifunktionelle Isocyanate und isocyanatfunktionelle Additionsverbindungen eines Polyols und eines Diisocyanats als oder in der Polyisocyanat-Komponente (B) verwendet werden.
Typisch verwendbare Diisocyanate, Triisocyanate und isocyanatfunktionelle Additionsverbindungen, die in Komponente (B) verwendet werden können, sind die gleichen, wie sie vorstehend als Reaktionsteilnehmer mit dem Polyhydroxyl-tert-amin zur Erzeugung des Polyols der vorliegenden Erfindung offenbart wurden. Wie auch in dem Fall der Erzeugung des Polyols der vorliegenden Erfindung, zeigt bei Verwendung des Polyisocyanats in Komponente (B), wenn diese IPDI-Trimer enthält, die resultierende Beschichtung eine verbesserte Härte beim Härten. Damit kann das IPDI-Trimer in die Beschichtungszusammensetzung entweder mit Hilfe des Polyols der vorliegenden Erfindung in Komponente (A) oder als Teil von Komponente (B) oder in beide eingearbeitet werden.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Polyisocyanat-Komponente (B) 0%, jedoch bevorzugt mindestens 3% bis etwa 50 Gew.% und mehr bevorzugt etwa 5% bis 30 Gew.% des IPDI-Trimers bezogen auf das Gewicht der Komponente (B). Ein Überschuss an IPDI-Trimer neigt dazu, eine zu spröde Filmbeschichtung hervorzurufen, wobei der beschichtete Film im Verlaufe der Zeit reißt.
Eine besonders bevorzugte Polyisocyanat-Komponente zum Vernetzen weist eine Mischung von etwa 5% bis 45 Gew.% IPDI-Trimer und etwa 55% bis 95 Gew.% HDI-Trimer bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (B) auf. Die bevorzugte Menge an IPDI-Trimer zur Verwendung in Verbindung mit dem HDI-Trimer beträgt 5% bis 30 Gew.%. Im Allgemeinen wird der Einsatz eines HDI-Trimers in Verbindung mit dem IPDI-Trimer bevorzugt, um in dem beschichteten Film Flexibilität zu erhalten.
Die Hydroxyl- und Polyisocyanat-Komponenten (A) bzw. (B) werden bevorzugt in äquivalentem Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen von 0,8:1 bis 2,0:1 eingesetzt.
Die Beschichtungszusammensetzung kann außerdem über eine ausreichende Menge an Katalysator (Komponente (C)) enthalten, um die Zusammensetzung bei Umgebungstemperatur zu härten. Wenn IPDI-Trimer vorliegt, wird eine Kombination bestimmter Katalysatoren bevorzugt, um die Härtungsgeschwindigkeit des IPDI-Trimers bei Raumtemperatur zu erhöhen und die hohe Filmhärte zu erreichen, die vom IPDI in relativ kurzer Zeitdauer geboten wird mit nur wenigen oder keinen Einschränkungen in der Gebrauchsdauer oder einem Nachlassen des daraus erzeugten beschichteten Films. Selbst bei diesen beschleunigten Härtungsgeschwindigkeiten bleiben die Beschichtungszusammensetzungen für mindestens 30 min bei Umgebungstemperaturen verarbeitungsfähig, womit genügend Zeit verbleibt, um die Reparaturlackierung ohne die Notwendigkeit von Viskositätseinstellungen fertigzustellen, wobei der daraus erzeugte beschichtete Hochglanzfilm nahezu keine Zeichen eines Nachlassens zu einem stumpfen unklaren Decklack im Verlaufe der Zeit zeigt.
Der Katalysator weist mindestens eine zinnorganische Verbindung auf und wahlweise mindestens ein tertiäres Amin und wahlweise mindestens eine organische Säure in den nachfolgend beschriebenen Mengen (Katalysatorsystem).
Typische verwendete zinnorganische Verbindungen schließen ein: zinnorganische Carboxylate, speziell Dialkylzinncarboxylate aliphatischer Carbonsäuren, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndiacetat und dergleichen. Obgleich nicht bevorzugt, ließen sich auch andere übliche zinnorganische oder metallorganische (Zn, Cd, Pb) Katalysatoren verwenden. Die Menge des zum Einsatz in der Beschichtungszusammensetzung gelangenden zinnorganischen Katalysators kann stark in Abhängigkeit von dem speziellen Bindemittelsystem und dem Grad der angestrebten Anfangshärte schwanken. Entscheidend ist jedoch, dass die Beschichtungszusammensetzung ausreichend zinnorganischen Katalysator enthält, um die Zusammensetzung bei Umgebungstemperaturen zu härten, während sie gleichzeitig ausreichend ist, um kein Nachlassen zu bewirken.
Im Allgemeinen werden etwa 0,005% bis 0,2 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels (Komponenten (A) + (B) + (C)) zinnorganischer Katalysator ausreichend sein, um die gewünschten Eigenschaften zu vermitteln. Es ist festgestellt worden, dass oberhalb der Obergrenze von 0,2% die Härtungsreaktion zu schnell abläuft und ein Nachlassen resultiert. Unterhalb von etwa 0,005% läuft die Härtungsreaktion zu langsam ab und es entwickeln sich eine unzureichende Härte und geringe mechanische Eigenschaften. Der zinnorganische Katalysator kann unvermischt als einziger Katalysatorbestandteil verwendet werden.
Typisch verwendbare tertiäre Amine, die als Cokatalysator in der Katalysatorkomponente (C) verwendbar sind, unterscheiden sich von dem Polyhydroxyl-tert-amin, das zur Erzeugung des Polyols in Komponente (A) verwendet wird, einschließlich tertiäre aliphatische Monoamine oder Diamine, speziell Trialkylendiamine, wie beispielsweise Triethylendiamin (DABCO), N-Alkyltrimethylendiamin, wie beispielsweise N,N,N'-Trimethyl-N'-talk-1,3-diaminopropan und dergleichen; sowie Trialkylamine, wie beispielsweise Tridodecylamin, Trihexadecylamin, N,N'-Dimethylalkylamin, wie beispielsweise N,N'-Dimethyldodecylamin und dergleichen, wobei alle frei sind von -OH-Gruppen. Die Alkyl- oder Alkylen-Abschnitte dieser Amine können linear sein oder verzweigt und können 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind Amine, die mindestens 6 Kohlenstoffatome in mindestens einem ihrer Alkyl- oder Alkylen-Abschnitte enthalten, um eine Schleierbildung unter feuchten Bedingungen zu verringern.
Wie in Verbindung mit der Menge an zinnorganischer Verbindung kann die Menge an tertiärem Amin in dem in der Beschichtungszusammensetzung zum Einsatz gelangenden Katalysatorsystem erheblich variieren, so dass angestrebt wird, dass lediglich tertiäres Amin vorhanden ist und dieses in einer Menge vorliegt, die zusammengenommen mit dem Vorgenannten unter Einbeziehung von Komponente (A) bewirkt, dass die Zusammensetzung (für eine zufriedenstellende Polierbarkeit) bei Umgebungstemperatur innerhalb von 3 Stunden und bevorzugt innerhalb von 2 Stunden härtet. Im Allgemeinen werden etwa 0,01% bis 1 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels an tertiärem Amin ausreichend sein, um die gewünschten Eigenschaften zu vermitteln. Oberhalb der Obergrenze von etwa 1% bewirkt das tertiäre Amin längere Zeiten, bis es staubtrocken ist und vermittelt dem Film eine unzureichende Härte. Unterhalb von etwa 0,01% ist der katalytische Einfluss im Allgemeinen unzureichend.
Zur Erhöhung der Gebrauchsdauer ist in das Katalysatorsystem darüber hinaus auch eine organische Säure einbezogen.
Normalerweise ist eine Gebrauchsdauer von mindestens 30 min bei Umgebungstemperaturen für die Fertigstellung einer Reparaturlackierung ausreichend. Typische verwendete Säurekatalysatoren sind: Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Hexansäure und beliebige andere aliphatische Carbonsäuren und dergleichen. In der Regel werden etwa 0,005% bis 1% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels an Säure eingesetzt.
Es ist festgestellt worden, dass das vorstehend beschriebene dreikomponentige Katalysatorsystem eine höhere Härtungsgeschwindigkeit als Organozinn, Amin oder Säure allein bietet.
Zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit der Zusammensetzung lassen sich etwa 0,1% bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels UV-Lichtstabilisiermittel als "Screener", "Quencher" und Antioxidantien zusetzen. Typische UV-Screener und -Stabilisiermittel schließen die Folgenden ein: Benzophenone, wie beispielsweise Hydroxydodecyloxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Hydroxybenzophenone, die Sulfonsäure-Gruppen enthalten, und dergleichen.
Benzoate, wie beispielsweise Dibenzoat von Diphenylolpropan, tert-Butylbenzoat von Diphenylolpropan und dergleichen.
Triazine, wie beispielsweise 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-Derivate von Triazin, Schwefel enthaltende Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin, Hydroxyphenyl-1,3,5-triazin und dergleichen.
Triazole, wie beispielsweise 2-Phenyl-4-(2,2'-dihydroxybenzoyl)triazol, substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise Hydroxyphenyltriazol und dergleichen.
Gehinderte Amine, wie beispielsweise Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinylsebacat), Di[4(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)]sebacat und dergleichen sowie beliebige Mischungen von beliebigen vorgenannten.
Im Allgemeinen werden Fließmittel in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet, wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyalkylacrylate, Polyether-modifiziertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer und Polyester-modifiziertes Polydimethylsiloxan.
Bei Verwendung als Klarlack kann es wünschenswert sein, Pigmente in der Klarlackzusammensetzung zu verwenden, die die gleiche Brechzahl wie die getrocknete Beschichtung haben. Im typischen Fall haben verwendbare Pigmente eine Partikelgröße von etwa 0,015 bis 50 μm und werden in einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel von etwa 1:100 bis 10:100 verwendet und sind anorganische, Silicium enthaltende Pigmente, wie beispielsweise Siliciumdioxid-Pigment mit einer Brechzahl von etwa 1,4 bis 1,6.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält auch die üblichen organischen Lösemittel in dem organischen flüssigen Trägeranteil. Wie bereits beschrieben, hängt die zugesetzte Menge des/der organischen Lösemittels/Lösemittel von der gewünschten Bindemittelmenge sowie von der gewünschten Menge an VOC der Zusammensetzung ab. Typische organische Lösemittel bestehen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Naphtha oder Xylole; Ketone, wie beispielsweise Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Ester, wie beispielsweise Butylacetat oder Hexylacetat, sowie Glykoletherester, wie beispielsweise Propylenglykolmonomethyletheracetat. Beispiele für Lösemittel, die zu dem VOC-Wert der Zusammensetzung nicht beitragen, schließen Methylacetat ein, Aceton, 1-Chlor-4-trifluormethylbenzol und potentiell tert-Butylacetat.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt als eine "zweikomponentige" oder "Zweitopf'-Beschichtungszusammensetzung, worin die zwei reaktionsfähigen Bindemittelkomponenten (A) und (B) in getrennten Behältern aufbewahrt werden, die typischerweise dicht abgeschlossen sind. Der Katalysator (Komponente (C)), organisches Lösemittel und die üblichen anderen Additive lassen sich zu jedem einzelnen oder zu beiden Hydroxyl- oder vernetzenden Komponenten in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung der Zusammensetzung zusetzen. Allerdings werden diese Additive (mit Ausnahme einiger Lösemittel) bevorzugt in dem gleichen Behälter mit der Hydroxyl-Komponente (A) zugegeben und aufbewahrt. Die Inhaltsstoffe der Behälter der Hydroxyl- und Isocyanat-Komponente werden vor Gebrauch mit dem gewünschten NCO/OH-Verhältnis gemischt, um die aktivierte Beschichtungszusammensetzung zu erzeugen, die über eine begrenzte Gebrauchsdauer verfügt. Das Mischen erfolgt normalerweise durch bloßes Rühren bei Raumtemperatur unmittelbar vor dem Auftrag. Die Beschichtungszusammensetzung wird sodann als eine Lage in der gewünschten Dicke auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen, wie beispielsweise ein Autokarosserieteil, einschließlich der gesamten Autokarosserie, Nach dem Auftrag wird die Lage getrocknet und gehärtet, um auf der Substratoberfläche eine Beschichtung zu erzeugen, die über die gewünschten Beschichtungseigenschaften verfügt.
In der Regel wird die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klarlack in der Autoreparaturlackierung verwendet, wobei jedoch als selbstverständlich gilt, dass sie sich ebenfalls als ein Klarlack-Endlack oder pigmentiert mit konventionellen Pigmenten und als Monolack oder als ein Grundlack in einer Klarlack/Farblackierung oder Reparaturlackierung verwenden lässt.
Bei dem Auftrag der Beschichtungszusammensetzung als ein Klarlack-Reparaturlack auf ein Fahrzeugteil, wie beispielsweise eine Automobilkarosserie oder Lkw-Karosserie oder ein Abschnitt davon, wird zuerst der Grundlack, bei dem es sich entweder um eine Zusammensetzung auf Lösemittelbasis handeln kann oder um eine Zusammensetzung auf Wasserbasis, zuerst aufgetragen und dann ausreichend getrocknet, um einen stabilen Grundlack für den Klarlack zu erzeugen, bevor der Klarlack wie gewöhnlich im konventionellen Nass-in-Nass-Sprühen aufgetragen wird. Ebenfalls kann ein elektrostatisches Spritzen zur Anwendung gelangen. Bei Reparaturlackaufträgen wird die Zusammensetzung vorzugsweise bei Umgebungstemperaturen getrocknet und gehärtet, kann jedoch in Lackierkabinen einer Zwangstrocknung und -härtung unterzogen werden, die mit Wärmequellen bei leicht erhöhter Kabinentemperatur ausgestattet sind, z.B. im Allgemeinen etwa 30° bis 100°C und bevorzugt etwa 35° bis 65°C, was für eine kurze Zeitdauer von etwa 3 bis 30 min und bevorzugt etwa 5 bis 15 min erfolgt. Die auf diese Weise erzeugte Lackierung hat im typischen Fall eine Dicke von etwa 0,012 bis 0,12 mm (0,5 bis 5 mil).
Bei diesen Reparaturlackaufträgen hat sich speziell beim Klarlack der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass er die Produktivität der Arbeit der Reparaturlackierung stark verbessert. Durch das Einarbeiten einer Mischung von Hydroxy enthaltendem Polyacrylharz, Polyol der vorliegenden Erfindung, Polyisocyanat, das vorzugsweise etwas IPDI-Trimer enthält, und wirksame Katalysatoren, trocknet und härtet die Zusammensetzung bei Verwendung als ein Klarlack in einer relativ kurzen Zeit nach dem Auftrag zu einem staubtrockenen, wasserfesten und ausreichend harten Zustand zum Schleifen (nass oder trocken) oder polieren mit einem unerwarteten Minimum an Gebrauchsdauereinschränkungen und ohne die Konsequenzen eines Nachlassens, wodurch es möglich ist, dass das zu polierende Fahrzeug nach außen gebracht und dem Kunden am gleichen Tag wie der Auftrag ausgeliefert werden kann, im Vergleich zum nächsten Tag bei konventionellen Klarlackzusammensetzungen. Insbesondere zeigt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Gebrauchsdauer von mindestens 30 min bei Umgebungstemperatur, ist innerhalb von 10 min oder weniger bei Außentemperaturen staubfrei und innerhalb von 3 Stunden wasserfleckenbeständig und fertig zum Nassschleifen oder Polieren und bevorzugt innerhalb von 2 Stunden und sogar bis herab zu einer Stunde bei Umgebungstemperaturen. Die vorgenannten Eigenschaften können sehr viel schneller durch Härten der Zusammensetzung bei geringfügig erhöhten Temperaturen von im Allgemeinen etwa 55° bis 65°C maximaler Substrattemperatur für etwa 3 bis 10 min und vorzugsweise etwa 60°C für etwa 6 min erreicht werden, was bemerkenswerterweise ein Schleifen oder Polieren des transparenten Decklackes unmittelbar beim Abkühlen erlaubt. Darüber hinaus bleibt der Decklack für mehrere Tage bis zu einer Woche schleiffähig und polierbar, bevor er zu einem festen, harten und dauerhaften Automobil-Außenlack härtet.
Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Lackieren oder zur Reparatur einer Vielzahl von Substraten verwendet werden, wie beispielsweise zuvor lackierte Metallsubstrate, kaltgewalzter Stahl, mit konventionellen Grundierungen beschichteter Stahl, wie beispielsweise Elektrotauchgrundierungen, Alkydharz-Reparaturgrundierungen und dergleichen, Substrate vom Kunststoff-Typ, wie beispielsweise mit Polyester verstärktes Fiberglas, thermoplastisches Olefin (TPO), Reaktionsgießharze aus Urethanen und teilkristalline Polyamide sowie Substrate aus Holz und Aluminium.
BEISPIELE
TESTPROZEDUREN
Die folgenden Prüfmethoden wurden zur Bewertung der Beschichtungen angewendet:
Die Filmhärte ist ein anderer Hinweis dafür, wann der beschichtete Film zum Schleifen, Polieren oder Feinpolieren bereit ist. Der beschichtete Film allein muss über eine Härte nach Persoz von mindestens 35 s (Einheiten) und vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 150 Einheiten bei einer Filmdicke von 2,2 mit haben, wenn auf einem zuvor unbeschichteten kaltgewalzten Stahlblech (Q) vor seinem Schleifen, Polieren oder Feinpolieren gemessen wird, wobei dieses das Kriterium und die Testbedingungen sind, die in den Beispielen zur Anwendung gelangten. Die Härte nach Persoz wird mit einem Härte-Prüfgerät "Pendulum Hardness Tester" Model HA-5854 "GARDCO^®" ermittelt, das von der BYK Chemie, Deutschland hergestellt und von Paul N. Gardness Company, Inc., Pompano Beach, Florida, vertrieben wird.
Außerdem muss die Beschichtung wasserfleckenbeständig sein, bevor sie nassgeschliffen werden kann oder im Regen abgestellt werden kann. Sofern es auf dem Film zu einem Wasserfleckenschaden kommt, ist dieses ein Hinweis dafür, dass die Härtung nicht vollständig war und ein weiteres Härten erforderlich ist, bevor der Film nassgeschliffen werden kann oder an Bedingungen unter Regenwetter exponiert werden kann. Die Zeitdauer, in der er wasserfleckenfrei ist, wurde dadurch bestimmt, dass ein Wassertropfen auf den Reparaturlackfilm alle 15 min und bis zu 24 Stunden aufgebracht wurde. Das Wasser beschädigt den Film, sofern dieser nicht gehärtet ist. Als Folge bildet sich durch den Wassertropfen auf dem Reparaturlackblech ein Schadensring. Der Grad des Schadens wird auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet. Eine Bewertung von 10 gibt Schadensfreiheit an, während 1 eine schwerwiegende Wasserfleckenbildung anzeigt.
Das Nachlassen wird visuell vom Fachmann bestimmt. Ein Fachmann auf dem Gebiet vergleicht den Anfangsglanz und den DOI-Wert (Bildklarheit) des beschichteten Films mit dem Glanz und dem DOI-Wert, nachdem der Film über Nacht trocknen konnte. Sofern es einen signifikanten Abfall in den Werten für Glanz und DOI gibt, so dass der beschichtete Film ein stumpfes und unklares Aussehen hat, wird dieses als Nachlassen bezeichnet.
BEISPIEL 1
Es wurde Hydroxyl enthaltendes acrylisches Polymer (Acrylpolymer 1) hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe in einen Polymerisationsreaktor gegeben wurden, der mit einem Heizmantel, einem Rührwerk, Thermometer, Zugabetrichter, Stickstoffspülung und Rückflusskühler ausgestattet war.
Teil 1 wurde dem Reaktor zugegeben und bis zu seiner Rückflusstemperatur erhitzt. Anschließend wurden die Teile 2 und 3 gemeinsam in gleichförmiger Geschwindigkeit dem Reaktor über die Dauer von 3 Stunden zugegeben, während das resultierende Reaktionsgemisch bei seiner Rückflusstemperatur gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde für eine weitere Stunde am Rückfluss gehalten. Die resultierende Acrylpolymer-Lösung hatte einen Polymer-Feststoffgehalt von etwa 60%. Das Polymer hatte eine massegemittelte relative Molekülmasse (Mw) von etwa 10.500 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 58°C.
Es wurde ein Tetrahydroxyl-teminiertes Polyester-Oligomer (Oligomer 1) hergestellt, indem die folgenden Inhaltsstoffe in einen Hochdruckreaktionskessel gegeben und bis 140°C erhitzt wurden.
Dem Reaktionskessel wurden 645 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid über die Dauer einer Stunde zugegeben. Die Charge wurde für 6 Stunden bei 140°C gehalten. Anschließend wurde die Charge bis 25°C abgekühlt und der Reaktionskessel verschlossen und 173 g Ethylenoxid zugesetzt, gefolgt von einem Erhitzen der Charge bis 110°C und Halten bei dieser Temperatur für 6 Stunden. Sodann wurde überschüssiges Ethylenoxid durch Spülen der Charge mit Stickstoff entfernt. Die Säurezahl des resultierenden Oligomers (Feststoffe) betrug 10 mg KOH/g. Die resultierende Lösung des Oligomers 1 hatte einen Feststoffgehalt von 80 Gew.%. Das Oligomer war Tetrahydroxyl-substituiert, wobei es sich bei diesem um primäre Funktionalitäten handelte. Außerdem hatte das Oligomer eine Mw von etwa 1.000, eine Tg von etwa 0°C und eine Polydispersität (Pd) von etwa 1,1.
Das in diesem Beispiel verwendete Polyhydroxyl-tert-amin war triethoxyliertes N-Talg-1,3-diaminopropan, das als Ethoduomeen^® T/13 von Akzo Nobel Co. verfügbar ist. Es verfügte über 3 Hydroxyl-Gruppen und 2 tertiäre Amine. Der Einfachheit halber wurde dieses als Oligomer 2 bezeichnet.
Es wurde ein Polyol der vorliegenden Erfindung aus Oligomer 2 und IPDI-Trimer wie folgt hergestellt: Bei Umgebungstemperatur wurden zu einem 11-Reaktionskessel, der mit einem Rührwerk ausgestattet war, 124 g Oligomer 2 zugesetzt und sodann 53,1 g Butylacetat, 89,9 g IPDI-Trimer (70 Gew.% Feststoffe in Butylacetat), verfügbar als Desmodur^® Z-4470 BA, langsam dem Reaktionskessel zugegeben, d.h. die Zugabe wurde im Wesentlichen gleichmäßig über eine Dauer von 15 min vorgenommen. Die Inhaltsstoffe des Reaktionskessels wurden während dieser Zugabe und noch 2 Stunden danach unter einem Stickstoff-Schutzgasmantel gerührt. Sodann wurde der Reaktionskessel für 7 Tage stehengelassen, um die Reaktion zu beenden, d.h. sämtliche Isocyanat-Gruppen des IPDI waren mit mindestens einer der Hydroxyl-Gruppen von Oligomer 2 umgesetzt und hinterließen überschüssige Hydroxyl-Gruppen als die Endgruppen der Verbindung, d.h. des Polyols. Das Polyol wurde in diesem Beispiel als Oligomer 3 bezeichnet. Oligomer 3 war eine von dem Reaktionsprodukt nicht abtrennbare Mischung, worin Moleküle vom Oligomer 2 mit dem IPDI-Trimer über eine, zwei und drei Hydroxyl-Gruppen des Oligomer 2 umgesetzt waren, obgleich etwa 70 Mol.% des Polyols die Zugabe von lediglich einem Molekül Polyhydroxyl-tert-amin zu jeder Isocyanat-Gruppe des Polyisocyanat umfassten. Dieses wurde mit Hilfe der GPC-Analyse (Hauptpeak bei Mn 2.840) bestätigt.
Es wurde eine Klarlackzusammensetzung hergestellt, indem zunächst Komponenten 1 und 2 angesetzt und diese Komponenten anschließend miteinander gemischt wurden. Komponente 1 wurde hergestellt, indem Konzentrat 1 wie folgt angesetzt wurde: KONZENTRAT 1
Konzentrat 1 wurde sodann verwendet, um Komponente 1 mit den folgenden Zusammensetzungen zu erzeugen:
Die Polyisocyanat-Komponente (Komponente 2) der Klarlackzusammensetzung wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Es wurden Klarlackzusammensetzungen hergestellt, indem die vorstehend beschriebenen Komponenten 1 und 2 miteinander gemischt wurden und anschließend diese auf die Testplatten gesprüht und bei Umgebungstemperatur getrocknet wurden. Die Gewichtsanteile der Komponenten 1 und 2 waren folgende:
Jede dieser Zusammensetzungen hatte einen Gehalt an Bindemittelfeststoffen von 37 Gew.% und einen VOC-Gehalt von 4,26 (0,51 kg Lösemittel/Liter Zusammensetzung). Weitere Einzelheiten der jeweiligen Zusammensetzung und ihre Testergebnisse nach dem Auftrag sind in Tabelle 1 gezeigt (Zusammensetzung 3 ist ein Beispiel für die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung). TABELLE 1
Die Zusammensetzung 3 der vorliegenden Erfindung zeigte eine verbesserte frühe Beständigkeit gegenüber Wasserflecken und eine sehr viel bessere frühe Härte als die Vergleichszusammensetzungen und sie war in etwa 1 ½ Stunden nach dem Auftrag der Filmbeschichtung polierbar. Die Härte nach 24 Stunden war bei allen Zusammensetzungen etwa gleich. Die Filmbeschichtung von Zusammensetzung 3 war außerdem schneller staubfrei als die Filmbeschichtungen aus den Zusammensetzungen 1 und 2, d.h. etwa 5 min für die Zusammensetzung 3 im Vergleich zu etwa 10 min für die Zusammensetzungen 1 und 2.
BEISPIEL 2
Oligomer 3 in Beispiel 1 wurde durch Umsetzen von trioxyliertem N-Talg-1,3-diaminopropan mit IPDI-Trimer hergestellt. In diesem Beispiel 2 wurden andere Polyhydroxy-tert-amine mit IPDI-Trimer umgesetzt, um das Oligomer 4 als Reihen von Polyolen in Lösung (70 Gew.% Feststoffe) zu erhalten, indem die gleiche Prozedur angewendet wurde, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wobei die Gewichtsanteile des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Inhaltsstoffes wie folgt betrugen:
In dieser Tabelle bedeuten C, S, O und T Kokos, Soja, Oleyl und Talg, wobei "12" nicht die Zahl der Kohlenstoffatome wie in der vorstehenden Tabelle A ist, sondern statt dessen die folgende Bedeutung hat: in "12" bedeutet die Zahl "1" -CH₂CH₂O-Gruppen und die Zahl " 2" CH₂CH₂O-Verzweigungen von dem Stickstoffatom. Damit hat Ethomeen C-12 die folgende Formel:

*das in Zusammensetzung 4 bis 6 verwendete Polyhydroxy-tert-amin war eine Mischung von Bestandteilen in den folgenden Gewichtsanteilen: Oligomer 1 (37)/Oligomer 2 (30)/Ethomeen^® C-12(30)/IPDI-Trimer (58,3)Butylacetat (31,4).

Komponente 1 in diesem Beispiel wurde unter Verwendung des folgenden Konzentrats hergestellt: KONZENTRAT 2
Komponente 1 wurde hergestellt, indem Konzentrat 2 mit Oligomeren 4 wie folgt miteinander gemischt wurden:
Die Polyisocyanat-Komponente (Komponente 2) wurde mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Zur Erzeugung der Klarlackzusammensetzungen, die jeweils 37 Gew.% Feststoffe hatten, wurden die Komponenten 1 und 2 miteinander in den folgenden Anteilen gemischt: Zusammensetzungen 1 bis 4 bzw. 6 mit 187,2/35 bzw. Zusammensetzung 5 mit 188,3/35. Die Zusammensetzungen zeigten eine NCO/OH-Äquivalenz zwischen 1,08 und 1,12 und die VOC-Werte der jeweiligen Zusammensetzungen waren kleiner als 4,3 (0,52 kg/l). Die Zusammensetzungen wurden auf die Testplatten aufgetragen und bei Umgebungstemperatur getrocknet. Weitere Einzelheiten der Zusammensetzung und der Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Alle beschichteten Filme, die aus diesen Zusammensetzungen erzeugt wurden, zeigten in hohem Maße eine frühe Freiheit an Wasserfleckenbeschädigung und Härte. Die Filmbeschichtungen ließen sich nach etwa 1 ½ Stunden polieren und waren in weniger als 5 min staubfrei.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel lieferte das Vorhandensein von Polyol nach der vorliegenden Erfindung in der Beschichtungszusammensetzung eine Filmbeschichtung, die sich eine Stunde nach dem Auftrag polieren ließ (Trocknung bei Umgebungstemperatur).
In diesem Beispiel hatte die Hydroxy-Komponente der Beschichtungszusammensetzung die folgende Zusammensetzung: KOMPONENTE 1, FÄLLE 7 UND 8
Komponente 2 hatte die folgende Zusammensetzung:
Die folgenden Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Komponenten 1 und 2 miteinander gemischt wurden:
Diese Zusammensetzungen enthielten folgendes:

*die Gew.%-Angaben des IPDI-Trimers sind auf das Gesamtgewicht von Polyisocyanat bezogen.

Bei der Zusammensetzung von Fall 8 handelt es sich um eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Innerhalb einer Stunde nach dem Spritzen dieser Zusammensetzung auf eine Testplatte, gefolgt von einem Lufttrocknen, war der resultierende beschichtete Film sowohl polierbar als auch nassschleifbar. Dieses zeigt, dass der beschichtete Film sehr rasch staubfrei (innerhalb 5 min) ist, frei von Wasserflecken und eine Härte nach Persoz von mindestens 35 s hatte. Im Vergleich dazu war der unter Verwendung der Komponente 1 der Zusammensetzung im Fall 7 beschichtete Film zu weich, um eine Stunde nach dem Auftrag poliert zu werden, und war bis zu mehreren Stunden nach dem Auftrag zum polieren nicht bereit. Für beide beschichtete Filme wurde ein Trocknen bei Umgebungstemperatur eingesetzt.
BEISPIEL 4
Es wurde das folgende Konzentrat hergestellt: KONZENTRAT 3
Es wurde eine Klarlackzusammensetzung hergestellt, indem zuerst Komponenten 1 und 2 erzeugt und anschließend diese Komponenten miteinander gemischt wurden. Komponente 1 hatte die folgenden Zusammensetzungen:
Komponente 2 hatte die folgende Zusammensetzung:
Die Komponenten 1 und 2 wurden miteinander in den folgenden Anteilen gemischt, um eine Klarlackzusammensetzung (VOC-Gehalt 0,51 kg/l; 37 Gew.% Feststoffe) erzeugen:
Diese Beschichtungszusammensetzungen wurden sodann auf Testplatten aufgetragen und bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die weiteren Einzelheiten der Zusammensetzung und Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt: TABELLE 3

* die Angaben in Gew.% an IPDI-Trimer sind auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanats bezogen, welches die Komponente 2 aufbaut.

Bei der Zusammensetzung von Fall 11 handelt es sich um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Der beschichtete Film dieser Zusammensetzung zeigt eine verbesserte Beständigkeit gegen Wasserflecken im Vergleich zu den anderen Zusammensetzungen sowie eine stark erhöhte Härtungsgeschwindigkeit, bei der eine Polierbarkeit in etwa 1 ½ Stunden erreicht wird. Der beschichtete Film von Zusammensetzung 11 war innerhalb von etwa 5 min nach dem Auftrag staubfrei.

Claims

Polyol, hergestellt durch gemeinsames Umsetzen von Polyhydroxyl-tert-amin mit organischem Polyisocyanat, wobei das Polyhydroxyl-tert-amin mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen hat, die indirekt mit einem Stickstoffatom des Amins über eine Kette verbunden sind, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei im Wesentlichen alle Isocyanat-Gruppen des organischen Polyisocyanats umgesetzt werden mit Hydroxyl-Gruppen des Amins sowie (a) wobei das Polyhydroxyl-tert-amin zwei tertiäre Amino-Stickstoffatome enthält, von denen jedes mindestens eine Hydroxyl-Gruppe indirekt daran über eine Kette gebunden hat, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, oder (b) wobei das Polyhydroxyl-tert-amin die Formel hat:
worin R Alkylen oder Oxyalkylen ist, das Null bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und worin X und Y unabhängig R₁H sind, worin R₁ -(CH₂CH₂O)_n oder -(CH₂C(CH₃)HO)_n; ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und A R₂ oder Z ist, worin R₂ eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und Z
worin R₃ eine Alkylen-Gruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und zwar unter der Voraussetzung, dass mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen vorhanden sind.
Polyol nach Anspruch 1, worin das organische Polyisocyanat die Formel hat:
worin B ein aliphatischer oder aromatischer Ring des Polyisocyanats ist und p eine ganze Zahl von mindestens 2 ist.
Polyol nach Anspruch 2, einschließend die Verbindung mit der Formel:
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein filmbildendes Bindemittel und ein flüchtiges organisches, flüssiges Trägerbindemittel, wobei das Bindemittel Hydroxyl enthaltendes Acrylpolymer enthält sowie ein Polyol, das hergestellt ist durch gemeinsames Umsetzen von Polyhydroxyl-tert-amin mit organischem Polyisocyanat und wobei das Polyhydroxyl-tert-amin mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen hat, die indirekt an einem Stickstoffatom des Amins über eine Kette gebunden sind, die mindestens zwei die Formeln hat Kohlenstoffatome enthält, wobei im Wesentlichen alle Isocyanat-Gruppen des organischen Polyisocyanats umgesetzt werden mit Hydroxyl-Gruppen des Amins.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Bindemittel den Bestandteil A der Zusammensetzung bildet und organisches Polyisocyanat als Bestandteil B vorliegt und das Äquivalentverhältnis von Isocyanat in (B) pro Äquivalent Hydroxyl-Gruppen in (A) im Bereich von 0,5/1 bis 3,0/1 liegt und eine wirksame Menge von Katalysator zum Härten der Zusammensetzung als Komponente C vorhanden ist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin eine wirksame Menge des Polyols in Bestandteil (A) vorliegt, um die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zu erhöhen.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Menge des Hydroxyl enthaltenden Acrylpolymers 40% bis 99 Gew.% beträgt und die Menge des Polyols 1% bis 60 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) beträgt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin Bestandteil (A) 0% bis 39 Gew.% Hydroxyl-terminierten Polyester bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Zusammensetzung eine zweikomponentige Beschichtungszusammensetzung ist, aufweisend in der ersten Komponente die Bestandteile A und C und in der zweiten Komponente den Bestandteil B, worin die Inhalte der jeweiligen Komponente miteinander unmittelbar vor Gebrauch gemischt werden.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin das organische Polyisocyanat als Bestandteil (B) vorliegt und 0% bis 30 Gew.% des Trimers von Isophorondiisocyanat bezogen auf das Gesamtgewicht des Bestandteils (B) enthält.
Verfahren zum Oberflächenbehandeln eines Substrats, umfassend das Aufragen einer Farbschicht auf das Substrat, Auftragen der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5 über der Farbschicht unter Erzeugung einer Klarschicht und Härten der Klarschicht.
Substrat, das mit Hilfe des Verfahrens nach Anspruch 11 oberflächenbehandelt ist.
Substrat nach Anspruch 12 in Form eines Fahrzeugteils.