CN1244654C - 涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供(i)新型组份，系多羟基化合物，是由多羟基叔胺与有机多异氰酸酯反应所制备的反应产物，该多羟基叔胺有至少2个羟基通过含至少2个碳原子的链非直接键合到该胺的氮原子上，基本上所述有机多异氰酸酯的所有异氰酸酯基均与所述胺的羟基反应。还提供(ii)涂料组合物，含成膜粘结剂和挥发性有机液态粘结剂载体，其中粘结剂包含(I)含有羟基的丙烯酸类聚合物和(II)所述新型组份(i)。
Description
本发明涉及涂料组合物，它们特别适用于在有色底涂层上涂作透明层。
美国专利5279862公开了一种透明涂料组合物，它能用作机动运载车透明涂层/有色装饰面层的透明涂料。此透明涂料组合物含有成膜粘结剂和挥发性有机液态载体，而此粘结剂包含羟基官能团丙烯酸类聚合物和有机多异氰酸酯，其特征在于它能迅速固化，形成不粘涂层，及涂布后能尽快于3-4小时内擦亮的装饰性面层，从而提高油漆车间的生产效率。
为了再提高油漆车间的生产率，期望透明涂料还应有更快的固化性能。在透明涂料组合物中含有羟基-异氰酸酯交联反应用的催化剂，一般为有机锡化合物。当增大催化剂的量以加快固化时，会引起其他问题，包括适用期缩短和涂料质量降低。在后一情况下，快速固化使液体载体留在已干的透明涂层内，引起涂层的光泽不良及图像不清晰。
提高生产率还有别的标志，例如涂布后如何快就充分干燥至不粘尘，使得已漆的物品(车辆)能从油漆间移出，为下一辆车留出空间上漆。只有在涂料膜进一步干燥，使之不受水斑损伤时，车辆才能够开出油漆车间，即移入露天处。
本发明提供(a)一种能形成膜状涂层的涂料组合物，该涂料能改进生产率。所述改进生产率，可由下述一个或多个标志判断，即迅速变得不粘尘和耐水斑，和/或迅速固化足以擦亮，这些均在环境温度20℃下出现，(b)用于(a)中的新型粘结剂成分，和(c)用于(b)中的新成分。
本发明的涂料组合物(a)含有成膜粘结剂和挥发性有机液态粘结剂载体，其中粘结剂含有：
(A)含羟基的丙烯酸类聚合物和多羟基化合物，该多羟基化合物由多羟基叔胺与有机多异氰酸酯反应制成，所述多羟基叔胺的至少两个羟基、通过含至少两个碳原子的链非直接键合到该胺的氮原子上，基本上所述有机多异氰酸酯的所有异氰酸酯基都与所述叔胺的羟基反应，
(B)有机多异氰酸酯，
(B)中异氰酸酯的当量与(A)中羟基当量的比值范围为0.5/1至3.0/1，以及
(C)使该组合物固化的有效量催化剂。
本发明的新型粘结剂成分(b)是上述作为成分(A)的含羟基丙烯酸类聚合物与多羟基化合物的结合物，还优选含有挥发性有机液态载体，含羟基丙烯酸类聚合物与多羟基化合物的结合物也可构成成膜粘结剂。组份(A)和组份(B)分开包装，并且仅在应用时才将它们混合，因为组份(B)使上述结合组份交联。组份(C)加速交联反应，并且可以作为(A)或(B)的一部分加以包装，或单独提供。在任何情况下，结合组份的适用期足以使得该结合组份能被涂布(一般用喷涂法)到欲涂基体上，所述基体一般是车体部件，包括整个车体。
在组合物被涂而形成膜状涂层之后，通过(B)的异氰酸基与(A)中丙烯酸类聚合物及多羟基化合物的羟基反应形成氨酯键，组合物便固化，因此，已固化的涂层膜是聚氨酯。多羟基化合物既如催化剂(C)一样加速固化反应，又因其羟基与异氰酸酯反应而成为交联结构的一部分。因此，多羟基化合物以有效量存在，在组合物的固化过程中提高交联反应速度。以(A)的总重计，所述丙烯酸类聚合物的优选量为40-99％重量，而多羟基化合物的优选量为1-60％重量。
本发明的新成分(C)是成分(A)的多羟基化合物，希望该多羟基化合物基本上不含异氰酸酯基，这样当多羟基化合物和含羟基丙烯酸聚合物结合成成分(A)时，二者不会发生明显反应，否则成分(A)将过早交联而影响该涂料涂布，例如喷涂涂布时，即使可以涂上，也会产生不良涂层。多羟基叔胺与多异氰酸酯之间的反应可自发进行，即在室温和大气压下只要将二者混合便会反应。所述多羟基化合物产物是单-多异氰酸酯分子与不同数量的胺分子反应的反应混合物，而其中一分子胺可以与若干分子多异氰酸酯反应。事实上，基本上多异氰酸酯的所有异氰酸酯基都在反应中用尽，而反应产物是多羟基化合物，表明由多羟基叔胺提供的剩余羟基在反应中仍存在。多羟基化合物中的这些羟基，有着与所述多羟基叔胺反应试剂一样的对胺氮原子的关系。
由本发明组合物形成的膜状涂层在涂布后一般在10分钟，甚至5分钟内变得不粘尘，在30分钟内不受水斑损伤，在不到3小时内，并可能在1小时内能被擦亮，这些均在环境温度下干燥和固化，而且并不牺牲此涂料组合物的易涂性，也不牺牲此透明涂层的最终质量。当然，此膜状涂层在变得可擦亮之前变成不粘性。因此，本发明的涂料组合物，对于用本涂料组合物作为面层透明层来修补车辆的透明涂层/有色涂层精饰层是很有用的，这种修补法能在涂布后的短时期内使车辆开出室外，而且如果需要的话可将修饰层打磨(湿法或干法)、擦亮或抛光，以除去少量缺陷和提高光泽度。由于能使更多车辆同时或更短时间内被加工，所以这大大改善了整修操作的生产率。
本发明的涂料组合物(a)是挥发性有机成分含量(VOC)低的组合物，它特别适于在汽车修补中用作透明涂层。此组合物含有成膜粘结剂和有机液态载体(它通常是粘结剂的溶剂)。因为本发明针对VOC低的组合物，所以液态载体部分所用有机溶剂的量，要使组合物中VOC含量少于0.6公斤/升(5磅/加仑)，优选每升组合物含约0.25-0.53公斤有机溶剂(即每加仑2.1-4.4磅)，按ASTM D-3960中所提供的方法测出。这通常转换为成膜粘结剂含量(组份(A)+(B)+(C))约为25-90％重量，有机液态载体约为10-75％重量，优选约30-55％重量粘结剂和45-70％重量载体。不论在组份(A)中有或没有组份(C)，在有机液态载体中组份(A)自身具有相同的固含量。本文所用的“固含量”指组合物中成膜粘结剂含量，即虽然粘结剂是在载体的溶液中，但在载体被蒸发时，粘结剂的固态涂层膜保留下来了。
用于粘结剂的羟基组份的羟基官能团丙烯酸类聚合物，用常规溶液聚合法制取，该制法中，把单体、溶剂和聚合催化剂加入常规聚合反应器中，并被加热到约60-200℃经0.5-6小时，形成重均分子量(Mw)优选约为2000-13000、更优选为3000-11000的聚合物。
本文所述所有分子量，除非另外指出，均用聚甲基丙烯酸甲酯标准物以GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
由此生成的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为至少20℃，优选约为40-80℃。
这里所公开的所有玻璃化转变温度均用DSC(差示扫描量热计)测出。
典型的适用聚合催化剂是偶氮型催化剂，如偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮-二(氰基环己烷)；乙酸酯类，如过乙酸叔丁酯；过氧化物类，如过氧化二叔丁基；苯甲酸类，如过苯甲酸叔丁酯；辛酸酯类，如过辛酸叔丁酯等。
适用的溶剂是酮类，如甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮、丁酮；芳烃类，如甲苯、二甲苯；碳酸亚烷基酯类，如碳酸亚丙酯；n-甲基吡咯烷酮；醚类；酯类，如乙酸丁酯；以及上述任意溶剂的混合物。
羟基官能团丙烯酸类聚合物优选由单体[占优势的是(甲基)丙烯酸类]混合物组成，其共聚在一起，以提供所期望的聚合物带来的涂布和固化涂膜性能。根据本发明，重要的是，此丙烯酸类聚合物还含有由一种或多种共聚单体所提供的羟基，以形成所述丙烯酸类聚合物。优选的共聚单体混合物是苯乙烯、甲基丙烯酸酯(是甲基丙烯酸甲酸、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸环己酯，或者是这些单体的混合物)、第二种甲基丙烯酸酯单体(是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己酯，或者是这些单体的混合物)以及在其烷基中含有1-8个碳原子的甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯(如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等)。
优选的丙烯酸类聚合物含约5-30％重量苯乙烯，1-50％重量甲基丙烯酸酯、30-60％重量第二种甲基丙烯酸酯以及10-40％重量甲基丙烯酸羟烷基酯。聚合物中的单体总百分数等于100％。一种特别优选的丙烯酸类聚合物含有下列处于上述百分比范围的成分：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸羟乙酯。另一优选丙烯酸类聚合物含有下列处于上述百分比范围的成分：苯乙烯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯。更优选的丙烯酸类聚合物含有下列处于上述百分比的成分：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异降冰片酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸羟乙酯。最优选使用上述丙烯酸类聚合物的两种或多种相容性掺混物。
所述丙烯酸类聚合物，视需要还可含有约0.5-2％重量(以丙烯酸类聚合物重量计)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺或N-叔丁基甲基丙烯酰胺，它与丙烯酸类聚合物共聚。
如上所述，成分(A)中的多羟基化合物，是有机多异氰酸酯和多羟基叔胺混合在一起的反应产物，该多羟基化合物产物，作为液态载体溶液中与丙烯酸类聚合物的混合物存在于(A)中。
多羟基叔胺，它的必要成份是存在至少一个叔胺氮原子及多个羟基，这些羟基中的至少两个通过含至少两个碳原子的双官能基键合到至少一个氮原子上，即-OH的取代位置不比氮原子的β-位更近。-OH基与胺氮原子之间的关系，也随之转移进多羟基化合物产物中。所述双官能基可以是优选含2-12个碳原子的脂族基。当此叔胺含两个氮原子时，优选上述各氮原子上至少有一个-OH基直接取代。多羟基化合物与丙烯酸类聚合物是不发生反应的，能以单一多异氰酸酯/多羟基叔胺反应产物，或以不同多异氰酸酯/多羟基叔胺的混合物的反应产物用于本发明的组合物中。能用于制本发明多羟基化合物的多羟基叔胺包括下面通式所表示的那些：
式中R是含0～6个碳原子的亚烷基或氧亚烷基，而X和Y独立地是R1H，其中R1是-(CH2CH2O)n-或-(CH2C(CH3)HO)n-，其中n是整数1-3，而A是R-X、R-Y、R2或Z，
其中R2是含1-20个碳原子的烷基，而Z是
式中R3是含1-10个碳原子的亚烷基，其前提是存在至少两个，优选至少3个-OH基(由R1H提供)。
优选当R是含2-4个碳原子的亚烷基时，R1是-(CH2CH2O)n-，其中n是1或2，R2是含1-4个碳原子或8-20个碳原子的烷基，而R3是含2-6个碳原子的亚烷基。R与R1的结合形成非直接把-OH基连接到氮原子上的脂族基的一个具体例子。
多羟基叔胺的例子包括简单化合物，如N，N-二乙醇烷基胺，三乙醇胺以及更复杂的可认为是低聚物的化合物，如产自Akzo Nobel的Ethomeen(含一个叔胺氮原子)和Ethodumeen(含两个叔胺氮原子)化合物。其中仅存在一个叔胺氮原子的化合物的例子用下面通式表示：
式中R2、R、X和Y与上述意义相同，而R2优选含8-20个碳原子。R2基的例子是牛油基、油基、椰子基及大豆基。优选的一组化合物是下面通式所表示的二乙氧基化物：
式中R2含8-20个碳原子。含两个叔胺氮原子的化合物的例子包括Ethoduomeens，例如下列通式的化合物：
以及下列通式的化合物：
式中m是独立选自0、1或2的整数，而o是1～4的整数。
在含R2的Ethomeen和Ethoduomeen化合物中，该基团是如下面表A所示烷基的混合基。
表A
| 烷基 | 烷基的大致％重量分布 | |||||||||
| 饱和的 | 癸基 | 十二烷基 | 十六烷基 | 十八烷基 | 油基 | 油基 | 椰子基 | 大豆基 | 牛油基 | 氢化牛油基 |
| C8 | 4 | 6 | ||||||||
| C10 | 90 | 1 | 7 | |||||||
| C12 | 6 | 95 | 0.5 | 0.5 | 51 | 0.5 | ||||
| C14 | 3 | 1.5 | 1.5 | 19 | 1 | 3 | 3.5 | |||
| C15 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||||
| C16 | 1 | 91 | 9 | 4 | 4 | 9 | 16 | 29 | 31 | |
| C17 | 1.5 | 2 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | ||||
| C18 | 7 | 87 | 14 | 8 | 2 | 15 | 20 | 61 | ||
| 不饱和的 | ||||||||||
| C14’ | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |||||||
| C16’ | 4 | 4 | 1 | 2 | ||||||
| C18’ | 2 | 70 | 74 | 6 | 49.5 | 44 | 3 | |||
| C18” | 5 | 7 | 13 | |||||||
制备本发明多羟基化合物的有机多异氰酸酯反应剂，可以是单-多异氰酸酯，或不同的多异氰酸酯掺混物，可用下式代表：
其中B是多异氰酸酯的脂族或芳族核，而p是至少2的整数，一般来说p不大于6。
任何常规芳香族和脂族二异氰酸酯、三官能团异氰酸酯和多羟基化合物与二异氰酸酯的异氰酸酯官能团加成化合物都可用来制备本发明的多羟基化合物。脂族多异氰酸酯可以是脂环族的。
从下面可以看出核B可以有各种各样的，一般可用的二异氰酸酯是1，6一六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4’-联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯醚等。
典型的适用三官能团异氰酸酯是三苯基甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等。其他二异氰酸酯的三聚物也可用，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的三聚物，它以商品名“Desmodur”N-3300或N-3390或“Tolonate”HDT或HDT-LV出售。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物也可用。在由异佛尔酮二异氰酸酯形成三聚物时，1个异氰酸酯基形成异氰脲酸根，但是，所得的三聚物含有三个异氰酸基。典型的适用IPDI三聚物以商品名“Desmodur”Z-4470BA或SN/BA或SN或MPA/X出售。固化时IPDI三聚物使所得涂层硬度改进。
可以使用的异氰酸酯官能团加成化合物是由有机多异氰酸酯和多羟基化合物形成的(该反应中多羟基化合物中的-OH被用尽)。前述的多异氰酸酯均可用于与多羟基化合物形成加成化合物。多羟基化合物，例如三羟甲基丙烷或乙烷之类的三羟甲基烷烃均可使用。四甲基二甲苯胺二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物是一种适用的加成物，以商品名“Cythane”3160出售。
多异氰酸酯与多羟基叔胺之间的反应，只要在室温和大气压下将其混合即可，但也优选在惰性气体中进行，例如以氮气保护。优选1分子多羟基叔胺仅与多异氰酸酯的1个异氰酸酯基反应，由此多羟基化合物反应产物可由下式表示
其中A、B、Y、R、R1和p与上面定义相同。
如果在将反应剂混合过程中，使胺反应剂保持过量(胺分子多于多异氰酸酯分子)，则该反应易于形成所述反应产物，这样，总反应产物中将含至少50mol％上述所希望的产物。通过慢慢将多异氰酸酯反应剂滴加入多羟基叔胺溶液中可以使胺反应剂保持过剩，并使反应产物停留一段时间，使基本上所有异氰酸酯基都反应完为止。优选多异氰酸酯的加入速度不高于20wt％/分，更优选不高于10wt％/分，直至100wt％多异氰酸酯都加完为止。即使以这么慢的速度加入1个多羟基叔胺分子也可能与同一多异氰酸酯分子的多个异氰酸酯基加成，形成下式的反应产物：
其中B的定义同上。甚至也可能1分子多羟基叔胺的各羟基与不同分子多异氰酸酯的异氰酸酯基反应。
与下述多异氰酸酯(组份(B))交联的含羟基丙烯酸类聚合物和多羟基化合物(组份(A))的混合物，生成透明的坚韧有光泽膜状涂层。需要产生这一结果(以及快速固化)的丙烯酸类聚合物与多羟基化合物的比例，由所选择的具体丙烯酸类聚合物及多羟基化合物，而且在一定程度上由所选择的具体多异氰酸酯而定。但是，优选要存在有效量的多羟基化合物，以缩短固化时间，因而在涂布涂料后和随后在环境温度(20℃)下干燥后，不发生水斑损伤。一般来说，为取得这一效果需加入的多羟基化合物的量为组分(A)的1-20％重量。
组份(A)还可含有羟基封端的聚酯，例如重均分子量不超过约3000(低聚物)，优选约200-2000，且多分散性(Mw除以Mn)小于约1.7的聚酯。
适用的这类低聚物包括含端羟基的己内酯低聚物。在锡催化剂存在下，用常规溶液聚合法，通过引发己内酯与环状多醇，特别是环脂多醇而制备。这类己内酯低聚物是公知的，并详细描述在Anderson等人的美国专利5354797(1994年10月11授权)中。ε-己内酯作为己内酯组份，一般与环脂二醇以摩尔比1/1至5/1使用。一般的适用环脂多醇单体包括1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇及2，2’-双(4-羟环己基)丙烷。优选的己内酯低聚物由己内酯与1，4-环己烷二甲醇以摩尔比2/1至3/1反应而形成。
其他有用的低聚物包括含端羟基的环氧烷聚酯低聚物，它可用标准方法在锡催化剂存在下，于高温在溶液中使化学计量的环脂族单体酸酐与直链或支化多醇反应，然后用单官能团环氧化物，特别是环氧烷，将如此形成的酸低聚物在高于大气压，但不超过约200psi的压力，及60-200℃温度下，反应1-24小时，进行封端而制得。这类环氧烷低聚物是公知的，并详细描述在Barsotti等人的PCT申请号US98/23337中(1999年5月14日公开)。
环脂族酸酐单体，例如六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐一般用于上述环氧烷低聚物中。脂族或芳族酸酐，如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐也可与上述酸酐合用。一般适用的直链或支化多醇包括己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇。适用的单官能团环氧化物包括含2-12个碳原子的环氧烷。环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷是优选的，而环氧乙烷是最优选的。其他环氧化物例如Exxon Chemicals供应的“Cardura”E-5或“Cardura”E-10缩水甘油醚，可以与上述单官能团环氧化合物合用。特别优选的环氧烷低聚物，由甲基六氢邻苯二甲酸酐、或者1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷，或者季戊四醇，与不氧乙烷以化学计量进行反应而制得。
任何上述羟基封端聚酯的相容性掺混物也可用于粘结剂羟基组份(A)中。通常以组份(A)总重量计含0-39％重量的羟基封端聚酯，优选1-20％重量。
粘结涂料结合物的多异氰酸酯组份(B)包括作为交联剂的有机多异氰酸酯。可以是单一的多异氰酸酯，也可以是不同多异氰酸酯的掺混物。
任何常规芳族、脂族、脂环族二异氰酸酯、三官能团异氰酸酯以及多羟基化合物与二异氰酸酯的异氰酸酯官能加成物，都可使用，或添加于多异氰酸酯组份(B)中。
一般在成分(B)中适用的二异氰酸酯、三异氰酸酯和异氰酸酯官能团加成化合物，是上述与多羟基叔胺形成本发明多羟基化合物相同的反应剂。如同本发明形成多羟基化合物的情况一样，用于成分(B)中的多异氰酸酯也含有IPDI三聚体，可改进所得涂层的硬度。IPDI三聚物可以通过成分(A)中的多羟基化合物加进去、或作为成分(B)的一部分、或者通过二者加入到涂料组合物中。
在本发明中，多异氰酸酯组份(B)中含有0％、但优选至少3％至约50％重量、更优选约5-30％重量的IPDI[以组份(B)总重量计]。过量的IPDI三聚物会使膜状涂层太脆，因而涂膜长时间后会破裂。
一种特别优选的多异氰酸酯交联组份含有由约5-45％重量IPDI三聚物与约55-95％重量HDI三聚物组成的混合物[以组份(B)总重量计]。用来与HDI三聚物混合的IPDI三聚物的优选量是5～30％重量。通常优选使用IPDI三聚物与HDI三聚物混合，以保持涂膜的弹性。
优选使用的羟基组份和多异氰酸酯组份比例，即(A)和(B)的异氰酸酯基与羟基的当量比为0.8/1至2.0/1.
此涂料组合物还含有足量的催化剂，使组合物能在环境温度下固化。当存在IPDI三聚物时，优选某些催化剂相结合，可在室温下加快IPDI的固化速度，以便在相当短的时间内获得由IPDI所产生的高膜硬度，而很少或不缩短适用期，或者很少或不使所形成的涂膜枯槁。甚至在这样的加速固化速度下，此涂料组合物在环境温度下，至少30分钟内仍能维持可加工性，这提供了足够时间来完成修饰工作而不需要粘度调节剂，而由此形成的高光泽度涂膜不显现任何随时间而枯槁成为无光模糊面层的征兆。
所述催化剂含有至少一种有机锡化合物，视需要还可含有至少一种叔胺，以及还可以有至少一种有机酸，其量如下(催化剂体系)所述。
典型适用的有机锡化合物，包括有机锡羧酸盐，特别是脂族羧酸的二烷基羧酸锡，如二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、二丁基二辛酸锡、二丁基二乙酸锡等。虽然并不是优选，但是任何其他常用有机锡、有机金属(Zn、Cd、Pb)催化剂也可使用。用于涂料组合物中的有机锡催化剂量可以有较大变动，这取决于具体的粘结剂体系和所期望的起始硬度。但是，关键的是涂料组合物应含有足够的有机锡催化剂，以便在环境温度下能使组合物固化，而同时又不会引起枯槁。
通常，以粘结剂(组分(A)+(B)+(C))的重量计，约0.005-0.2％重量有机锡催化剂对赋予所需性能是足够的。业已发现，超出上限0.2％，固化反应太快，出现枯槁现象。而低于0.005％，则固化反应太慢，硬度不足，机械性能差。有机锡催化剂可作为唯一催化剂成份独自使用。
在催化剂组份(C)中，一般采用叔胺作为助催化剂，该叔胺与成分(A)中形成多羟基化合物所用羟基叔胺不同，包括脂族单叔胺或二叔胺，特别是三亚烷基二胺类，如三亚乙基二胺(DABCO)，N-烷基三亚甲基二胺类，如N，N，N’-三甲基-N’-牛油基-1，3-二氨基丙烷等；以及三烷基胺，如三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺；N，N’-二甲基烷基胺类，如N，N’-二甲基十二胺等，它们均不含OH基。这些胺类的烷基和亚烷基部分可以是直链的或支化的，而且可以含1-20个碳原子。其烷基或亚烷基部分的至少一个中含至少6个碳原子的胺特别优选，可在潮湿环境中减少雾化现象。
与有机锡化合物的量一样，用于涂料组合物的催化剂体系中的叔胺量，可以有很大变化。如果加有叔胺的话，其量要使叔胺与上面(包括组份(A))成分一起，促使组合物在环境温度下，在3小时内，优选在2小时内能固化(足以能使之擦亮)。通常，以粘结剂的重量计，约0.01-1％重量的叔胺足以赋予所期望的性能。超出此1％的上限，则叔胺使得沾染灰尘的干燥时间变长，并使膜硬度不够。而低于约0.01％，则催化效果通常不足。
在催化剂体系中还可包含有机酸以延长适用期。对完成整修操作来说，在环境温度下至少30分钟的适用期通常是足够的。典型的适用酸催化剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸及其它脂族羧酸等。通常，以粘结剂的重量计，使用约0.005-1％的酸。
业已发现，上述三组份催化剂体系，比单独使用有机锡、胺或酸，能产生更高的固化反应。
为改进组合物的耐候性，可以加入以粘结剂重量计约0.1-10％重量的紫外线稳定剂、屏蔽性、猝灭剂及抗氧剂。典型的紫外线屏蔽剂和稳定剂包括下述物质：
二苯甲酮类，如羟基十二烷氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、含磺酸基的羟基二苯甲酮类等。
苯甲酸酯类，如二酚基丙烷的二苯甲酸酯、二酚基丙烷的叔丁基苯甲酸酯等。
三嗪类，如三嗪的3，5-二烷基-4-羟苯基衍生物、二烷基-4-羟苯基三嗪的含硫衍生物、羟苯基1，3，5-三嗪等。
三唑类，如2-苯基-4-(2，2’-二羟基苯甲酰基)三唑、取代的苯并三唑类，如羟苯基三唑等。
受阻胺类，如癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)酯，癸二酸双[4(2，2，6，6-四甲基哌啶酯)]等，以及任何上述各物的任何混合物。
通常，在该组合物中要使用流动控制剂，其用量以粘结剂的重量计，占约0.01-5％重量，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物及聚酯改性的聚二甲基硅氧烷。
当用作透明涂料时，在透明涂料组合物中希望使用颜料的情况下，此颜料的折射率与干涂层的相同。一般情况下，适用颜料的粒径约为0.015-50微米，其用量为颜料与粘结剂的重量比约1∶100至10∶100，颜料是硅质无机颜料，如折射率约为1.4～1.6的二氧化硅颜料。
本发明的涂料组合物在其有机液体载体部分还含有常用的有机溶剂。如前所述，所加有机溶剂量取决于组合物中所需粘结剂含量，以及所需VOC量。典型的有机溶剂包括芳烃(如石脑油或二甲苯)、酮类(如甲基戊基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基乙基甲酮或丙酮)、酯类(如乙酸丁酯或乙酸己酯)及二醇醚酯类(如丙二醇单甲醚乙酸酯)。不属于组合物中VOC溶剂的例子包括乙酸甲酯、丙酮、1-氯-4-三氟甲基苯，还可能有乙酸叔丁酯。
本发明的涂料组合物优选以“双组份”或“双包装”涂料组合物形式制得，其中二者都有反应性的粘结剂组份(A)和(B)被贮存在分开的容器中，这些容器一般是密封的，催化剂(组份(C))、有机溶剂及普通的其他添加剂可加到羟基组份或交联组份一种或两种之中，这取决于此组合物准备作何用，但是，优选将添加剂(某些溶剂除外)加到或贮存于含有羟基组份(A)的同一容器中。仅在使用之前按所需NCO/OH之比，将羟基组份与异氰酸酯组份容器的内容物进行混合，以形成活化的具有有限适用期的涂料组合物。在临涂布前于室温下搅拌，通常即可简单地完成混合。然后将涂料组合物按所需膜层厚度涂到基质，如车体部件，包括整个车体的表面上。涂布之后，将涂层干燥和固化，以便在表面上形成具有所需涂料性能的涂层。
通常，本发明的涂料组合物在汽车整修中用作透明涂料，但应明确，它亦可用作透明涂料面层，或用通常的颜料使之着色，以及在透明涂料/有色涂料面层或整修中用作单一涂料或用作基本涂料。
在涂料组合物用于车辆部件，如汽车体或卡车体或它们的某部件作透明涂料整修时，在以通常的喷涂法将透明涂料进行“湿涂湿”涂布之前，可将溶剂基组合物或水基组合物基底涂料首先进行涂布，然后充分干燥，形成透明涂层用的稳定底涂层。也可采用静电喷涂。在整修应用中，优选使组合物在环境温度下进行干燥和固化，但也可以在装有热源的喷漆橱中进行强迫干燥和固化，橱温稍升高，通常约为30-100℃，优选约为35-65℃，时间为3-30分钟、优选约为5-15分钟。如此生成的涂层通常约为0.5-5密耳(0.012-0.12毫米)厚。
在这类整修应用中，业已发现本发明的透明涂料大大改进了整修操作的生产率。因为加入含羟基聚丙烯酸类树脂、本发明多羟基化合物、多异氰酸酯(优选含一些IPDI三聚体)及有效量催化剂的混合物后，本组合物当用作透明涂层时，涂布后可在相当短时间内干燥和固化成为不粘尘、耐水和对砂磨(湿法和干法)或擦亮有足够硬度，而且其适用期的缩短现象又出人意料地达最小，并且随后不出现枯槁后果，这使得在涂布后的同一天能擦亮车辆，开出来送到顾客手中。而一般的透明涂料组合物只能在第二天才可提供给顾客。本发明的组合物具体显示的适用期在环境温度下至少为30分钟，在环境温度下在10分钟或更少时间内变得不粘尘，在环境温度下在3小时(优选2小时，甚至短至1小时)内成为无水斑和能湿砂磨或擦亮的。在稍高的温度下，通常是基体温度为55-65℃约3-10分钟、优选在约60℃下约6分钟，便能使组合物固化，即能快得多地获得上述性能。这使之能在冷却后马上进行透明面层的砂磨或擦亮。此外，此面层在固化为坚韧硬质耐久车用面层之前，在若干天至1星期内仍能砂磨或擦亮。
本发明的涂料组合物能用于涂刷或修补各种基质，例如预漆过的金属基质，冷轧钢，用通常底涂层，例如电沉积底涂层、醇酸树脂修补底涂层等涂过的钢板，塑料类基质，如玻璃纤维强化聚酯、热塑性烯烃(TPO)、反应性注塑聚氨酯及部分结晶的聚酰胺，以及木头及铝基质等。
实施例
试验方法
用下面方法检验涂层：
当涂膜准备进行砂磨、擦亮或抛光时，膜硬度是另一指标。膜厚2.2密耳的涂膜，在其能砂磨、擦亮或抛光之前，当在预先未涂过的冷轧钢板(Q)上进行测量时，单独涂膜的Persoz硬度，至少35秒(计摆动数)，优选为40-150次，使用实施例中的检验标准和检验条件。用GARDCO摆式硬度检测仪(型号HA-5854，制造厂BYK Chemie，Germany；出售者Paul N.Gardness Commpany，Inc.Pompano Beach，Florida)测量Perzos硬度。
此涂层在准备湿砂磨或在雨中放置时必须没有水斑。如果膜上形成水斑损伤，这是固化不完全的表现，在膜能被湿砂磨之前或曝露于雨候条件之前，需再固化。通过将水滴放在面层膜上，15分钟测定-次并直至24小时，而测出无水斑时间。如果不被充分固化，则水将损害该膜。其结果，水滴将在整修板上形成损伤环。损伤的程度分为1～10级。10级表示无损伤，而1级表示严重水斑。
由本领域技术人员用肉眼评估枯槁程度。技术人员将涂膜一开始的光泽度和DOI(图像分辨率)与涂膜干燥过夜后的光泽度和DOI进行比较。如果先泽度和DOI的水平明显降低，则涂膜出现无光模糊外观，并认为出现了枯槁现象。
实施例1
在装有加热台，搅拌器、温度计、加料漏斗、吹氮气管和回流冷凝器的聚合反应器中，加入下列成份，制备含羟基的丙烯酸类聚合物(丙烯酸类聚合物1)：
部份1
重量份
二甲苯 56
部份2
甲基乙基甲酮 10
苯乙烯单体 15
甲基丙烯酸异丁酯单体 45
甲基丙烯酸甲酯单体 20
甲基丙烯酸羟乙酯单体 20
部份3
过乙酸叔丁酯溶液(75％固体，在溶剂油中)
3.0
总计 170
将第一部份加入反应器中并加热到其回流温度。然后以均匀速度把第二和第三部份用3小时加至反应器中，同时将所得反应混合物维持在该回流温度，该反应混合物在回流状态再持续一小时。所得丙烯酸酯类聚合物的聚合物固含量约为60％。此聚合物的重均分子量(Mw)约为10500，玻璃化转变温度约为58℃。
把下列成份加到高压反应器中，并加热到140℃而制备四羟基封端聚酯低聚物(低聚物1)。
组成
重量(克)
丙二醇单乙醚乙酸酯 240
季戊四醇 136
三乙胺 0.23
然后用一小时在反应容器中加入645克甲基六氢邻苯二甲酸酐。该批物料在140℃维持6小时。然后把该批物料冷至25℃，随后把反应容器密封，加入173克环氧乙烷，之后把该批物料加热至110℃并维持该温度6小时。用氮气吹扫以除去过量的环氧乙烷。所得低聚物(固体)的酸值为10毫克KOH/克。所得低聚物1溶液的固含量为80％重量。
此低聚物是四羟基取代的，均为伯官能团。此低聚物的Mw约为1000，Tg约为0℃，多分散性(Pd)约为1.1。
在这一实施例中所用的多羟基叔胺是三乙氧基化N-牛油基-1，3-二氨基丙烷，以商名EthoduomeenT/13供应，产自Akzo Nobel Co.。它含3个羟基和2个叔胺。为简便起见，称之为低聚物2。
本发明多羟基化合物由低聚物2和IPDI三聚物按下述方法制备：于室温下，在装有机械搅拌器的1/4加仑反应器中加入124g低聚物2和53.1g乙酸丁酯。然后慢慢加入以商品名DesmodurZ-4470BA购得的89.9g IPDI三聚物(乙酸丁酯中的70wt％固体)，即在15分钟期间基本上均匀地加入。在氮气保护下反应物加入期间进行搅拌，并此后再搅拌2小时。然后使其静置7天，让反应完全，即IPDI的所有异氰酸酯基与至少低聚物2的1个羟基反应，其余的羟基则为该化合物(即多羟基化合物)的末端羟基。该实施例中所述多羟基化合物称为低聚物3。低聚物3是低聚物2的分子通过其1个、2个或3个羟基与IPDI三聚物反应所得、可加以分离的反应混合产物，但70％的多羟基化合物包括多异氰酸酯的各异氰酸酯基只与1分子多羟基叔胺加成的产物。此由GPC分析加以确定(主峰在Mn 2840处)。
首先形成组份1和组份2，然后将其混合制成透明涂料组合物。组份1首先按如下配比制成浓缩物1而后制得：
浓缩物1
成份
重量份
二甲苯 3.8
乙酸乙酯 2.0
N，N-二甲基十二烷基胺 0.32
Tinuv in292
(癸二酸(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯) 0.58
Tinuvin328
(2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三氮唑) 0.58
Byk325(聚硅氧烷聚醚共聚物) 0.386
二丁基二月桂酸锡 0.04
甲苯 2.94
甲基乙基甲酮 5.88
丙酮 47.06
乙酸 0.164
三乙二胺
0.04
总计 63.75
然后把浓缩物1按下面组成配制成组份1。
组份1，第1种情况
重量份
浓缩物 164
丙烯酸聚合物1溶液 100
乙酸丁酯
26
总计 190
组份1，第2种情况
重量份
浓缩物1 64
丙烯酸聚合物1溶液 95
乙酸丁酯 26
低聚物1溶液
3.5
总计 188.5
组份1，第3种情况
重量份
浓缩物1 64
丙烯酸聚合物1溶液 95
乙酸丁酯 26
低聚物3溶液
4.2
总计 189.2
透明涂料组合物的多异氰酸酯组份(组份2)按如下成份配制：
组份2
重量份
DesmodurN-3300
(1，6-六亚甲基二异氰酸酯三聚物，100％固体) 21
乙酸丁酯 9
甲基异茂基甲酮
5
总计 35
为形成透明涂料组合物，将组份2与上面指出的组份1混合，接着涂布在试验板上于室温下干燥，组份1和2重量比例如下：
涂料组合物
组份1
组份2
1 190 35
2 188.5 35
3 189.2 35
这些组合物每一个的VOC含量为4.26(0.51Kg溶剂/升组合物)，粘结剂固体含量为37％重量。每一组合物的详情及喷涂在检验板上的结果描述在下表中。表中的组合物3是本发明的组合物的例子。
表1
涂料组合物
1
2
3
丙烯酸类聚合物1(wt％固体) 100 95 95
低聚物1(wt％固体) 0 5 0
低聚物3(wt％固体) 0 0 5
NCO/OH当量比(组份2/组份1) 1.2 1.13 1.08
水斑(10＝最好)
30分钟后 5 4 7
45分钟后 8 7 9.5
60分钟后 9.5 9 10
Persoz硬度(秒)
3小时后 35 30 69
本发明组合物3表现出早期抗水斑改进作用，且比对照组合物有高得多的早期硬度，在涂膜后约1-1/2小时便可擦亮。24小时后的硬度三个组合物大致相同。组合物3的涂膜达到不粘尘要比组合物1和2快，即组合物3只需约5分钟，组合物1和2约需10分钟。
实施例2
实施例1中的低聚物3由三乙氧基化N-牛油基-1，3-二氨基丙烷与IPDI三聚物反应而成。本实施例2中，不同多羟基叔胺与IPDI三聚物反应获得低聚物4，为一系列多羟基化合物的溶液(70wt％固体)，使用实施例1相同的方法，反应中各成分重量比如下：
低聚物4Ethomeen
IPDI三聚物
乙酸丁酯
-1 C-12-124 146 53
-2 S-12-124 121 53
-3 O-12-124 120 53
-4 T-12-124 121 53
-5 十八烷基-12-124 117 125
-6 *-97 58.3 31.4
上表中，C、S、O和T分别代表椰子基、大豆基、油基和牛油基，其中的“12”并不代表碳原子数，而是代表下述意义：“12”中的“1”代表-CH2CH2O-基团的数量，而“2”代表从氮原子分支的CH2CH2O数量。因此Ethomeen C-12的结构如下：
*表示组合物4-6所用多羟基叔胺是下面比例的各成分混合物：低聚物1(37)/低聚物2(30)/EthomeenC-12(30)/IPDI三聚物(58.3)/乙酸丁酯(31.4)。
本例中的组份1使用下面的浓缩物：
浓缩物2
成分
重量份
丙烯酸聚合物1溶液 95
乙酸丁酯 26
乙酸乙酯 2.0
N，N-二甲基十二烷胺 0.33
Tinuvin292
((1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯) 0.58
TinuVin328
(2-(2-羟基-3，5-二叔戊苯基)-2H-苯并三唑) 0.58
Byk325(如前面所述) 0.19
Byk 333(聚硅氧烷改性的聚合物) 0.386
二丁基二月桂酸锡 0.04
甲苯 4.94
丁酮 5.88
丙酮 47.06
乙酸 0.16
三乙二胺
0.04
总计 183
将上述浓缩物2与低聚物4混合制备组份1，具体如下：
组份1，第1-4和第6种情况
重量份
浓缩物2 183
低聚物4-1、4-2、4-3、4-4和4-6溶液
4.2
总计 187.2
组份1，第5种情况
重量份
浓缩物2 183
低聚物4-5溶液
5.3
总计 188.3
多异氰酸酯组份(组份2)以下述成份配制：
组份2.第1-6种情况
重量份
DesmodurN-3300(如前面所述) 21
乙酸丁酯 9
甲基异戊基酮
5
总计 35
为形成各含37wt％固体的透明涂料组合物，按下述比例将组份1和2混合在一起：组合物1-4和6中分别为187.2/35，组合物5中分别为188.3/35。该组合物中NCO/OH当量为1.08-1.12，而VOC少于4.3(0.52kg/1)。将该组合物涂于试验板上，于室温下干燥。有关组合物的详情和试验结果见表2。
表2
涂料组合物 1 2 3 4 5 6
丙烯酸聚合物1 95 95 95 95 95 95
低聚物4-1 5 0 0 0 0 0
低聚物4-2 0 5 0 0 0 0
低聚物4-3 0 0 5 0 0 0
低聚物4-4 0 0 0 5 0 0
低聚物4-5 0 0 0 0 5 0
低聚物4-6 0 0 0 0 0 5
水斑(10＝最好)
15分钟后 5 6 6 6 7 7
30分钟后 10 10 10 10 10 10
Persoz硬度(秒)
3小时后 70 65 67 63 73 61
这些组合物形成的所有涂膜均表现出优异的早期无水斑损伤和硬度。在约1-1/2小时后所有涂膜均能擦亮，且在短于5分钟内即可不沾尘。
实施例3
本例中，本发明多羟基化合物在涂料组合物中的存在，可使之涂布后1小时便能擦亮涂膜(室温下干燥)。
本例中，涂料组合物的羟基组份组成如下：
组份1，第7和8种情况
成份
重量份
第7种情况
第8种情况
二甲苯 8.29 6.27
乙酸乙酯 3.1 3.1
N，N-二甲基十二烷基胺 0.27 0.25
Tinuvin292(如前所述) 0.73 0.66
Tinuvin328(如前所述) 0.73 0.66
Byk333(如前所述) 0.05 0.04
二丁基二月桂酸锡 0.08 0.07
甲苯 2.9 2.5
甲基异丁基甲酮 5.85 4.8
丙酮 24.3 21.9
乙酸 0.28 0.25
甲基戊基甲酮 9.1 7.0
Byk358(如前所述) 0.3 0.26
丙烯酸聚合物1溶液 61.8 61.2
低聚物3 0 0.7
乙酸丁酯 12.3 9.2
三乙二胺
0.06 0.06
总计 130.1 118.9
组份2具有下列组成：
重量份
DesmodurN-3300(如前所述) 62.6
DesmodurZ-4470BA(如前所述) 15.7
乙酸丁酯 7.5
甲基异戊基甲酮 14.2
总计 100
通过将组份1和2混合在一起而制备下列涂料组合物：
组合物
组份1(g)
组份2(g)
使用第7种情况的组合物 54 16
使用第8种情况的组合物 56.6 13.4
这些组合物含下述各成分配比：
组合物(wt％)
使用第7种情况组合物
使用第8种情况组合物
丙烯酸聚合物1 100 98
低聚物3 0 2
IPDI三聚物* 15 15
*IPDI三聚物的重量百分比根据多异氰酸酯总重量计算。
第8种情况的组合物是本发明的组合物。在检验板上喷涂该组合物后1小时内，随着进行风干，所得涂膜既能擦亮又能湿砂磨。这表明，此涂膜很快(5分钟)即不粘尘、无水斑，且其Perzos硬度至少为35秒。作为比较，使用组份1的第7种情况的组合物所得涂膜太软，不能在涂布后的1小时内擦亮，而且在涂布数小时之后，仍不能擦亮。这两种涂膜均可以在环境温度下进行干燥。
实施例4
配制下面的浓缩物：
浓缩物3
成份
重量份
乙酸乙酯 2.4
Tinuvin292(如前所述) 0.58
Tinuvin328(如前所述) 0.58
Byk325(如前所述) 0.386
二丁基二月桂酸锡 0.04
甲苯 2.94
甲基乙基甲酮 5.88
丙酮 47.06
乙酸
0.164
总计 60
首先制成组份1和2，然后将其混合在一起，制成透明涂料组合物。组份1组成如下：
组份1，第9种情况
重量份
浓缩物 360
丙烯酸聚合物1溶液 100
乙酸丁酯
26
总计 186
组份1，第10种情况
重量份
浓缩物3 60
丙烯酸聚合物1溶液 95
乙酸丁酯 26
低聚物1
3.5
总计 184.5
组份1，第11种情况
重量份
浓缩物 360
丙烯酸聚合物1溶液 95
乙酸丁酯 26
低聚物3
4.2
总计 185.2
组份2的组成如下：
组份2，第9-11种情况
重量份
DesmodurN-3300(如前所述) 18.9
DesmodurZ-4470BA(如前所述) 3.0
乙酸丁酯 8.1
甲基异戊基甲酮
5.0
总计 35
将组份1和2按下述比例混合在一起形成透明涂料组合物(VOC含量0.51kg/1；37％重量固体)：
涂料组合物
组份1量(g)
组份2量(g)
第9种情况 186 35
第10种情况 184.5 35
第11种情况 185.2 35
将该涂料组合物涂于试验板上、室温下干燥。有关组合物详情和试验结果列于下表：
表3
成分
第9种情况
第10种情况
第11种情况
丙烯酸聚合物(固体) 100 95 95
低聚物1(固体) 0 5 0
低聚物3(固体) 0 0 5
IPDI三聚物(固体)* 10 10 10
NCO/OH 1.18 1.11 1.06
室温下水斑
30分钟后 5 4 6
45分钟后 7 7 8
60分钟后 9 8 9.5
Persoz硬度(秒)
3小时后 32 48 70
*IPDI重量百分比根据制成组份2的多异氰酸酯总重量计。
第11种情况的组合物是本发明组合物。与其它组合物相比其抗水斑性得到改善，且很大程度上改善了固化速度，使其1-1/2小时左右即能擦亮。涂布约5分钟后该组合物11的涂膜便不沾尘。
Claims (14)
1.由多羟基叔胺与有机多异氰酸酯反应所制备的多羟基化合物，该多羟基叔胺选自下列(a)和(b)中的至少一种，
(a)两个叔胺氮原子，各个氮具有至少一个羟基通过含至少两个碳原子的链非直接键合到其上；
(b)一个叔胺氮原子，该氮原子具有通过含至少2个碳原子的链非直接键合到其上的2个羟基和键合到其上的含1-20个碳原子的烷基，
且基本上所述有机多异氰酸酯的所有异氰酸酯基均与所述胺的羟基反应。
2.权利要求1的多羟基化合物，其中所述多羟基叔胺含两个叔胺氮原子，每个氮原子有至少一个羟基通过含至少两个碳原子的链非直接键合到氮原子上。
3.权利要求1的多羟基化合物，其中所述多羟基叔胺通式如下：
式中R是含0～6个碳原子的亚烷基或氧亚烷基，而X和Y独立地是R1H，其中R1是-(CH2CH2O)n-或-(CH2C(CH3)HO)n-，其中n是整数1-3，而A是R2或Z，其中R2是含1-20个碳原子的烷基，而Z是
式中R3是含1-10个碳原子的亚烷基，其前提是存在至少两个-OH基。
4.权利要求3的多羟基化合物，其中所述有机多异氰酸酯通式如下：
其中B是所述多异氰酸酯的脂族或芳族核，而p是至少2的整数。
5.权利要求4的多羟基化合物，包括下式化合物：
6.含成膜粘结剂和挥发性有机液态粘结剂载体的涂料组合物，其中粘结剂包含含有羟基的丙烯酸类聚合物和权利要求1的多羟基化合物，所述粘结剂构成所述组合物的组份(A)，而有机多异氰酸酯则作为组份(B)，(B)中的异氰酸酯当量与(A)中的羟基当量比为0.5/1至3.0/1，固化所述组合物的有效量催化剂作为组份(C)。
7.权利要求6的涂料组合物，其中存在有效量的所述组份(A)中的所述多羟基化合物，以使所述组合物在环境温度下固化。
8.权利要求6的涂料组合物，其中，以组份(A)总重量计，所述含羟基丙烯酸类聚合物占40-99wt％，而所述多羟基化合物占1-60wt％。
9.权利要求6的涂料组合物，其中以组份(A)总重量计，所述组份(A)中含0-39wt％有端羟基的聚酯。
10.权利要求6的涂料组合物，其中该组合物是分两份包装的涂料组合物，第一份中含有组份(A)和(C)，而第二份中含有组份(B)，其中各份中的内容物在临使用前再混合在一起。
11.权利要求6的涂料组合物，其中所述作为组份(B)的有机多异氰酸酯含0-30wt％异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，以组份(B)总重量为基础计。
12.一种涂饰基体的方法，包括将有色涂料涂到该基体上，再以权利要求6的涂料组合物涂于该有色涂层之上，形成透明涂层，并将此透明涂层固化。
13.用权利要求12的方法涂饰过的基体。
14.运载车体部件形式的权利要求13的基体。
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| US4785032A (en) | 1986-09-08 | 1988-11-15 | Mobil Oil Corporation | Water based coating composition and polymer film coated therewith |
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| US4946872A (en) | 1987-07-14 | 1990-08-07 | The Dow Chemical Company | Polyisocyanate prepolymers prepared from rigid polyaromatic precursor materials, and polyurethanes prepared therefrom |
| DE3804589A1 (de) | 1988-02-13 | 1989-08-24 | Bayer Ag | Isocyanat- und saeureanhydridgruppen enthaltende copolymerisate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittelkomponente |
| US5041477A (en) | 1989-09-07 | 1991-08-20 | Basf Corporation | Oligomeric aromatic dispersing agents, method of making same, and dispersions made therefrom |
| AT395438B (de) | 1991-02-12 | 1992-12-28 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von organozinn-zubereitungen und deren verwendung |
| US5159051A (en) | 1991-05-09 | 1992-10-27 | Becton, Dickinson And Company | Biostable polyurethane |
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| US5279862A (en) | 1991-10-21 | 1994-01-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for refinishing clear coat/color coat finish |
| EP0567058A3 (en) | 1992-04-21 | 1995-02-22 | Idemitsu Petrochemical Co | Polypropylene resin composition. |
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