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DE4219325A1 - Klebharzzusammensetzungen und polystyrollaminate unter verwendung der zusammensetzung fuer eine klebstoffschicht - Google Patents

Klebharzzusammensetzungen und polystyrollaminate unter verwendung der zusammensetzung fuer eine klebstoffschicht

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Publication number
DE4219325A1
DE4219325A1 DE4219325A DE4219325A DE4219325A1 DE 4219325 A1 DE4219325 A1 DE 4219325A1 DE 4219325 A DE4219325 A DE 4219325A DE 4219325 A DE4219325 A DE 4219325A DE 4219325 A1 DE4219325 A1 DE 4219325A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
ethylene
copolymer
ester
polystyrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4219325A
Other languages
English (en)
Inventor
Nobushige Ikeya
Yukio Yamaguchi
Masaharu Ito
Fumitaka Arakawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of DE4219325A1 publication Critical patent/DE4219325A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/24—Graft or block copolymers according to groups C08L51/00, C08L53/00 or C08L55/02; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine Klebharzzusammensetzung und Polystyrollaminate unter Verwendung der Harzzusammensetzung für eine Klebstoffschicht.
Polystyrollaminate werden weit verbreitet für Nahrungsmittelbehälter wie Tassen und andere Produkte auf­ grund ihrer hervorragenden Formbarkeit verwendet. Ethylenvinylalkoholcopolymerpolyamide und Polyolefine zeigen jedoch eine geringe Affinität für Polystyrole und können kaum miteinander verkleben, so daß sich Laminate leicht wieder voneinander trennen.
Um dieses Problem zu überwinden wurden Untersuchungen an einer Reihe von Klebharzen durchgeführt, und es wurden viele Polystyrollaminate hergestellt (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 49 191/84 und 26 865/89 und die offengelegte japanische Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 1 91 157/84, 71 350/84, 1 62 539/86 und 1 84 843/91).
Jedoch keinen der vorgeschlagenen Laminate zeigen eine zufriedenstellende Lagenhaftung und es tritt ebenfalls das Problem auf, daß sie zur Vergilbung oder Gelbildung neigen. Daher ist die Bereitstellung einer besseren Klebstoffzusammensetzung erforderlich.
Als Ergebnis der intensiven Untersuchungen zur Lösung der obigen Probleme wurde gefunden, daß durch Verwendung
  • 1) einer Klebharzzusammensetzung, erhalten durch Pfropfpolymerisation von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit 100 Gewichtsteilen einer Mischung zusammengesetzt aus 40 bis 95 Gewichtsteilen eines Ethylenacrylsäureestercopolymers oder Ethylenmethacrylestercopolymers enthaltend einen Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrole und 0 bis 30 Gew.-% Polyolefine;
  • 2) einer Klebharzzusammensetzung, enthaltend 40 bis 90 Gew.-% eines Ethylenacrylsäureestercopolymers oder Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrole und 5 bis 30 Gew.-% modifizierter Polyfine, erhalten durch Pfropfen, von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit 100 Gewichtsteilen von Polyolefinen; oder
  • 3) einer Klebharzzusammensetzung, enthaltend 70 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Harzes, erhalten durch Pfropfen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit 100 Gew.-Teilen einer Mischung, zusammengesetzt aus 60 bis 95 Gew.-% eines Ethylenacrylsäureesters oder Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-% und 5 bis 40 Gew.-% Polyolefine und 5 bis 30 Gew.-% Polystyrole,
für eine Klebstoffschicht eines Laminats, welches eine Polystyrolschicht und eine Schicht, zusammengesetzt aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymerpolyamiden und Polyestern, die Lagenhaftung des erhaltenen Laminats hervorragend ist und keine Lagentrennung auftritt. Die Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Als erste erfindungsgemäße Ausführungsform wird eine Klebharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die durch Pfropfen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats auf 100 Gew.-Teile einer Mischung, zusammengesetzt aus 40 bis 95 Gew.-Teilen eines Ethylenacrylestercopolymers oder Ethylenmethacrylestercopolymers mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrolen und 0 bis 30 Gew.-% Polyolefinen erhalten wird.
In einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Klebharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die 40 bis 90 Gew.-% eines Ethylenacrylesters oder Ethylenmethacrylestercopolymers enthält, mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrolen und 5 bis 30 Gew.-% modifizierter Polyolefine, erhalten durch Pfropfen von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure und eines Derivats auf 100 Gew.-Teile eines Polyolefins.
Als dritte erfindungsgemäße Ausführungsform wird eine Klebharzzusammensetzung mit 40 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Harzes zur Verfügung gestellt, das durch Pfropfen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure und eines Derivats auf 100 Gew.-Teile einer Mischung, zusammengesetzt aus 60 bis 95 Gew.-Teile eines Ethylenacrylsäureester oder Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Acrylester oder Methacrylestergehalt von 25 bis 40 Gew.-% und 5 bis 40 Gew.-% Polyolefinen und 5 bis 30 Gew.-% Polystyrolen erhalten wird.
Als vierte erfindungsgemäße Ausführungsform wird ein Laminat zur Verfügung gestellt, das aus Polystyrolschichten, eine Klebschicht, zusammengesetzt aus der in der ersten, zweiten oder dritten Ausführungsform beschriebenen Klebharzzusammensetzung besteht, und einer Schicht aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymer, Polyamiden und Polyestern.
Die erfindungsgemäßen Polystyrole umfassen Styrolhomopolymer, Styrolcopolymere und Gummikomponenten wie hoch-schlagfeste Polystyrole. Beispiele von Styrolcopolymeren zur Verwendung als erfindungsgemäße Polystyrole sind Chlorpolystyrol, poly-α-Methylstyrol, Styrolchlorstyrolcopolymer, Styrolpropylencopolymer, Styrolbutadiencopolymer, Styrolvinylchloridcopolymer, Styrolvinylacetatcopolymer, Styrolacrylestercopolymere (Styrolmethylacrylatcopolymer, Styrolethylacrylatcopolymer, Styrolbutylacrylatcopolymer, Styroloctylacrylatcopolymer, Styrolphenylacrylatcopolymer, usw.), Styrolmethacrylsäureestercopolymere (Styrolmethylmethacrylatcopolymer, Styrolethylmethacrylatcopolymer, Styrolbutylmethacrylatcopolymer, Styrolphenylmethacrylatcopolymer, u.s.w), Styrol-α-Methylchoroacrylatcopolymer und Styrolacrylnitrilacrylsäureestercopolymer.
Beispiele von Acrylsäureestern für das erfindungsgemäße Ethylenacrylsäureestercopolymer sind Ethylacrylat und Methylacrylat und Beispiele von Methacrylsäureestern für das erfindungsgemäße Ethylenmethacrylestercopolymer sind Ethylmethacrylate und Methylmethacrylat. Der Gehalt an Acrylsäureester oder Methacrylsäureester in Ethylenacrylsäureestercopolymer oder Ethylenmethacrylsäureestercopolymer ist im Bereich von 25 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%. Falls der Estergehalt weniger als 25 Gew.-% ist, kann keine Klebstoffschicht aus dem erhaltenen Copolymer mit ausreichender Klebrigkeit gegenüber den Polystyrolschicht zur Verfügung gestellt werden. Falls der Estergehalt 45 Gew.-% übersteigt, kann die Formbarkeit (insbesondere die Coextrusionsformbarkeit) des Produkts verschlechtert sein.
Beispiele erfindungsgemäßer Olefine umfassen Ethylen-α-Olefincopolymer, Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylenmethylacrylat oder Ethylenethylacrylatcopolymer enthaltend weniger als 25 Gew.-% an Acrylsäureestergehalt, Ethylenpropylencopolymer, Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylene hoher Dichte, Polypropylene und Mischungen dieser Polymere.
Die Harzzusammensetzung zur Verwendung für die Klebstoffschicht des erfindungsgemäßen Laminats wird im folgenden dargestellt.
  • 1. Bei einer Klebzusammensetzung, die durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit einer Mischung eines Ethylen(meth)acrylsäureestercopolymers, Polystyrole und Polyolefine erhalten wird, umfaßt die Zusammensetzung aus der Mischung 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% ein Ethylen(meth)acrylsäureestercopolymer mit einem (meth)Acrylsäureestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Polystyrole und 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 30 Gew.-% Polyolefine.
  • 2. Bei einer Klebzusammensetzung aus einem Ethylenmethacrylsäureestercopolymer, Polystyrolen und einem modifizierten Harz, das durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit Polyolefin erhalten wird, umfaßt die Zusammensetzung 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-% eines Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem (meth)Acrylsäureestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an Polystyrolen und 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eines modifizierten Harzes mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Deriat davon.
  • 3. Bei einer Klebzusammensetzung aus Polystyrolen und modifizierten Harzen, die durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit einer Mischung eines Ethylenmethacrylsäureestercopolymers und Polyolefinen erhalten wird, umfaßt die Zusammensetzung 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% der modifizierten Harze, die durch Pfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf eine Harzzusammensetzung aus 60 bis 95 Gew.-% vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-% eines Ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Methacrylsäureestergehalt von 25 bis 45 Gew.-% und 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% von Polyolefinen und 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% an Polystyrolen.
Falls die Menge an Ethylenmethacrylsäureestercopolymer in der Klebharzzusammensetzung unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, kann keine Klebstoffschicht mit einer ausreichenden Klebrigkeit gegenüber der Polystyrolschicht erhalten werden. Falls die Menge an Polystyrolen unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, kann ebenfalls keine ausreichende Klebrigkeit gegenüber Polystyrolschicht erhalten werden und falls die Mengen die oben angegebenen Bereiche übersteigen, kann die Klebrigkeit gegenüber dem Ethylenvinylalkoholcopolymer Polyamiden oder Polyesterschicht unzureichend sein. Ferner, falls die Menge an Polyolefinen unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, kann die Harzzusammensetzung keine ausreichende Klebrigkeit gegenüber dem Ethylenvinylalkoholcopolymer, der Polyamid- oder Polyesterschicht zeigen und falls die Menge die oben angegebenen Bereiche übersteigt, kann die Haftung der Harzzusammensetzung an die Polystyrolschicht ungenügend sein.
Die Menge der gepfropften ungesättigten Carbonsäure oder Derivate davon beträgt 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew. Teile auf 100 Gewichtsteile Harzzusammensetzung, die pfropfpolymerisiert werden soll.
Falls die Menge der zu pfropfenden ungesättigten Carbonsäure und der Derivate davon in der Schicht aus der Klebharzzusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-Teile ist, kann keine Zusammensetzungsschicht mit der angestrebten Klebrigkeit gegenüber dem Ethylenvinylcopolymer, Polyamiden oder Polyestern zur Verfügung gestellt werden und falls die Menge 5 Gew.-Teile übersteigt, kann Gelierung der Zusammensetzung auftreten.
Die Klebharzzusammensetzung ist teilweise oder insgesamt modifiziert. Gesamtmodifiziert bedeutet, daß die zu pfropfenden Harzkomponenten insgesamt einer Modifizierungsreaktion unterworfen werden. Teilweise modifiziert bedeutet, daß ein Teil der Harze, welche die Harzzusammensetzung ausmachen, modifiziert wurde. Zum Beispiel bedeutet es, daß eine Mischung modifizierte Polyolefine mit einem unmodifizierten Polyolefin als modifiziertes Polyolefin zur Bildung der Klebharzzusammensetzung verwendet werden kann, oder durch Mischen eines Ethylenmethacrylsäureestercopolymers Polystyrolen modifizierten Polyolefinen und unmodifizierten Polyolefinen kann eine Klebharzzusammensetzung erhalten werden.
Was die Pfropfmenge betrifft, ist zur Verdünnung eine Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches nach der Verdünnung notwendig.
Beispiele ungesättigter Carbonsäuren oder Derivate davon, die zur erfindungsgemäßen Pfropfung geeignet sind, umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinester, Maleinsäurehalid, Acrylsäure und Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester. Von diesen sind Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure bevorzugt.
Eine Vielzahl bekannter Verfahren kann zur Pfropfung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf das Harz (oder Harzzusammensetzung) angesetzt werden. Zum Beispiel kann die erwünschte Pfropfung nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem die Harzzusammensetzung geschmolzen und eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat zur Pfropfpolymerisation zugegeben wird, und nach einem Verfahren, wonach die Harzzusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst und eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon zur Durchführung der Pfropfpolymerisation zugegeben wird. In beiden Fällen ist es bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart eines Radikalstarters zur effizienten Durchführung der Pfropfreaktion der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon durchzuführen. Als Radikalstarter können verschiedene organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, Dicumylperoxid, α,α′-bis(tButylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-Butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-Butylperoxy)-3-hexan, di-t-Butylperoxid, Cumenhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid verwendet werden. Die Pfropfpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 350°C durchgeführt. Der Radikalstarter wird in einer Menge von im allgemeinen 0,001 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der zu pfropfenden Harzzusammensetzung eingesetzt.
Die Klebharzzusammensetzung kann mit, üblicherweise verwendeten Zusätzen und/oder Füllstoffen zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit oder anderen Eigenschaften der Zusammensetzung versehen sein.
Die Harzschicht (c) des erfindungsgemäßen Laminats ist aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymeren, Polyamiden und Polyestern zusammengesetzt.
Die Polyolefine umfassen Ethylen-α-olefincopolymer, Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylenacrylsäurecopolymer mit einem Acrylsäureestergehalt von weniger als 25 Gew.-%, Ethylenmethacrylestercopolymer mit einem Methacrylsäureestergehalt von weniger als 25 Gew.-%, Polyethylene von niedriger Dichte, Polyethylene von hoher Dichte, Polypropylene und Mischungen dieser Polymere.
Die erfindungsgemäßen Ethylenvinylalkoholcopolymere umfassen ein verseiftes Ethylenvinylacetatcopolymer mit einem Verseifungsgrad von 50 Mol% oder mehr. Es ist bevorzugt, daß das Copolymer 30 Mol% oder mehr Vinylalkoholeinheiten für eine hohe Klebfestigkeit und Gasundurchlässigkeit enthält.
Die erfindungsgemäßen Polyamide sind lineare Polymere mit einer Säureamidbindung aus der Kondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, Kondensation von Aminosäuren oder Ringöffnung von Laktamen. Typische Beispiele solcher Polyamide sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 11 und Nylon 12.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind Polyester aus Kondensation gesättigter dibasischer Säuren und Glycole. Insbesondere Polyethylenterephthalat aus Ethylenglycol und Terephthalsäure, Polyethylenterephthalatcopolymere mit einer gesättigten dibasischen Säure wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Sebazinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Glutaminsäure, Succinsäure, Oxalsäure und ähnliche als Copolymerisationskomponente, Polyethylenterephthalatcopolymere mit einem Diol wie 1,4-Cyclohexandimethol, Diethylenglycol, Propylenglycol oder ähnliche als Copolymerisationskomponente und Mischungen dieser Polymere.
Die erfindungsgemäßen Laminate können nach verschiedenen Verfahren, wie Coextruktion, thermische Verklebung usw. hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Laminate sind aus mindestens drei Schichten zusammengesetzt, die eine Polystyrolschicht, eine erfindungsgemäße Klebharzzusammensetzung und eine Schicht aus mindestens einem Harz ausgewählt aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymer, Polyamiden und Polyestern zusammengesetzt. Zum Beispiel können erfindungsgemäß Laminate als Dreischichtenlaminat wie PS/Ad/EVOH, PS/Ad/PA, PS/Ad/PET und PS/Ad/PO; ein Fünfschichtenlaminat wie PS/Ad/EVOH/Ad/PS, PS/Ad/EVOH/Ad/PO und PS/Ad/EVOH/Ad/PET oder ein sechs- oder Mehrschichtenlaminat wie PS/Ad/EVOH/PA/Ad/PS sein. Es ist auch möglich, ein erfindungsgemäßes Laminat unter Verwendung eines Zweischichten-Films (wie PS/Ad) oder einen drei- oder mehrlagigen Film als Laminierungsmaterial herzustellen.
Ebenso kann eine regenerierte Harzschicht aus einem Abfallharz, das im Verlauf der Herstellung des Laminats anfällt, eingebracht zwischen den Polystyrolschichten und der Klebschicht oder an einer anderen Stelle, an der kein Problem für die Einsatzfähigkeit des Laminats auftritt, vorliegen.
Die oben verwendeten Symbole (Abkürzungen sind im folgenden erläutert). PS: Polystyrol; Ad: Klebharz; EVOH: verseiftes Ethlenvinylacetatcopolymer; PA: Polyamid; PET: Polyethylenterephthalat; PO: Polyolefin.
Die Dicke eines erfindungsgemäßen Laminats ist 100 µm bis 3 mm, vorzugsweise 500 bis 2 mm. Bei einem Dreischichtenlaminats aus Polystyrol/Klebharzzusammensetzung/Siegelschicht (wie ein Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte, ein Ethylenvinylacetatcopolymer, usw.) ist die Dicke des Laminats 100 bis 1000 µm, vorzugsweise 100 bis 600 µm. Die Dicke der Polystyrolschicht (a) des erfindungsgemäßen Laminats ist 30 bis 96%, vorzugsweise 60 bis 90% der Gesamtdicke des Laminats. Die Dicke der Klebharzzusammensetzungsschicht (b) ist 2 bis 35%, vorzugsweise 5 bis 20% der gesamten Dicke des Laminats, und die Dicke der Harzschicht (c) ist 2 bis 35%, vorzugsweise 5 bis 20% der gesamten Dicke des Laminats.
Die Abziehfestigkeit des erfindungsgemäßen Laminats ist bei einer Dicke der Klebharzzusammensetzungsschicht von 20 µm höher als 200 g/15 mm, vorzugsweise nicht weniger als 230 g/15 mm, bei einer Dicke der Klebharzzusammensetzungsschicht von 40 µm, ist die Abziehfestigkeit nicht geringer als 430 g/15 mm, vorzugsweise nicht geringer als 500 g/15 mm, besonders bevorzugt nicht geringer als 600 g/15 mm; bei einer Dicke der Klebharzzusammensetzungsschicht von 80 µm ist die Abziehfestigkeit nicht geringer als 1000 g/15 mm, vorzugsweise nicht geringer als 1200 g/15 mm, besonders bevorzugt nicht geringer als 1250 g/15 mm.
Die erfindungsgemäße Klebharzzusammensetzungen und die Polystyrollaminate unter Verwendung solcher Zusammensetzungen zeigen eine äußerst hohe Klebfestigkeit und Sicherheit gegenüber Lagentrennung nach dem Formen, so daß sie für Nahrungsmittelbehälter und ähnliche sehr gut geeignet sind.
Beispiele
Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten durch Beispiele beschrieben. Es ist selbstverständlich, daß diese Beispiele nur zur Erläuterung dienen und nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung ausgelegt werden sollen.
Beispiel 1
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile des organischen Peroxids α,α′-bis(tBintylperoxy-m- isopropylbenzol (Perbutyl P, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 70 Gew.-% Ethylenethylacrylatcopolymer (Ethylacrylaatgehalt: 40 Gew.-%), 15 Gew.-% Ethylenbuten-1-Copolymer (ein lineares Polyethylen niedriger Dichte; Buten-1-Gehalt: 7 Gew.-%, Dichte: 0,92 g/cm3) (nachfolgend als LLDPE bezeichnet) und 15 Gew.-Teile Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 10°C bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.
Unter Verwendung der erhaltenen Klebharzzusammensetzung für die Klebharzschicht wurden Laminatfolien mit einer Dicke von 100 µm, 200 µm und 400 µm und einer Schichtstruktur aus einem Ethylenvinylalkoholcopolymer/Klebharzzusammensetzung/ Polystyrolharz hoher Schlagfestigkeit (Dickeverhältnis 2:1:2) durch T-Düsen-Dreischichtcoextrusionsschichtformen hergestellt und die Klebfestigkeit jeder Laminatfolie wurde gemessen.
Diarex HT516 (hergestellt von Mitsubishi Kasei Polytech Co., Ltd) wurde als Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit und Soarnol ET (hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) für das Ethylenvinylalkoholcopolymer verwendet.
Das Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit wurde bei einer Formtemperatur von 210°C extrudiert, der Klebharz bei 210°C und das Ethylenvinylalkoholcopolymer bei 220°C, und die Formung wurde durch Einstellung der Düse auf 210°C durchgeführt.
Die Abziehfestigkeit wurde durch Abziehen eines 15 mm breiten Probestücks mit einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min. nach dem T-Abziehverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile organisches Peroxid (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 65 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylenacrylatgehalt: 40 Gew.-%), 5 Gew.-% eines Ethylenpropylencopolymers (Propylengehalt: 27 Gew.-%, Dichte 0,877 g/cm3), 15 Gew.-Teile von LLDPE und 15 Gew.-Teile eines Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einen Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.
Unter Verwendung der erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien ähnlich denen aus Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxid (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 70 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt 40 Gew.-%) und 30 Gew.-% eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.
Unter Verwendung des erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde nach dem Verfahren aus Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiel 1
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung von 70 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 10 Gew.-%); 15 Gew.-% LLDPE und 15 Gew.-% eines Polystyrols hoher Festigkeit gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.
Unter Verwendung der erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien auf die selbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Klebfestigkeit wurde nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
0,3 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 40 Gew.-% Ethylenethylacrylatcopolymer (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%), 10 Gew.-% LLDPE und 50 Gew.-% eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einen Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.
Unter Verwendung der erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel 4
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylenbuten-1-copolymers (Buten-1-Gehalt: 20 Gew.-R; Dichte 0,89 g/cm3) gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C unter Durchführung der Pfropfreaktion geknetet (modifiziertes Harz (1)). 20 Gew.-% des so erhaltenen modifizierten Harzes 1, 70 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 10 Gew.-% eines Polystyrols mit hoher Schlagfestigkeit wurden geschmolzen und zusammen verknetet unter Erhalt einer Klebharzzusammensetzung.
Unter Verwendung dieser Klebharzzusammensetzung für die Klebharzschicht wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
20 Gew.-% des modifizierten Harzes (1) aus Beispiel 4, 70 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 10 Gew.-%) und 10 Gew.-% eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt einer Klebharzzusammensetzung verknetet.
Unter Verwendung dieser Harzzusammensetzung wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel l hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
20 Gew.-% des modifizierten Harzes (1) aus Beispiel 4, 30 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 50 Gew.-% eines Polystyrols von hoher Schlagfestigkeit wurden gemischt, geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C unter Erhalt einer Klebharzzusammensetzung verknetet.
Unter Verwendung dieser Klebharzzusammensetzung wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel 5
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 80 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 20 Gew.-% LLDPE gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 70 Gew.-% 1 des so erhaltenen maleinsäureanhydridmodifizierten Harzes (2) und 30 Gew.-% von GP Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.
Unter Verwendung dieses Klebharzes für eine Klebharzschicht wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 6
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid un 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids, Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 80 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 20 Gew.-% eines Ethylenbuten-1-copolymers (Buten-1 Gehalt 20%, Dichte: 0,89 g/cm3) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet.
80 Gew.-% des so erhaltenen Maleinsäuremodifizierten Harzes (3) und 20 Gew.-% Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.
Unter Verwendung dieses Klebharzes wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Klebfestigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 bestimmt.
Vergleichsbeispiel 5
50 Gew.-% des maleinsäuremodifizierten Harzes (2) erhalten in gleicher Weise wie in Beispiel 5 und 50 Gew.-% GP Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.
Unter Verwendung dieses Klebharzes wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
0,5 Gew.-Teile Maleinsäure und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 80 Gew.-% Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 10 Gew.-%) und 20 Gew.-% LLDPE gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 70 Gew.-% des so erhaltenen maleinsäuremodifizierten Harzes 4 und 30 Gew.-% GP Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes geknetet.
Unter Verwendung dieses Klebharzes wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die Klebfestigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhdrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perputyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen einer Mischung aus 40 Gew.-% eines Ethylenethylacrylatcopolymers (Ethylacrylatgehalt: 40 Gew.-%) und 60 Gew.-% LLDPE gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 80 Gew.-% des so erhaltenen maleinsäuremodifizierten Harzes (5) und 20 Gew.-% GP Polystyrol wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet. Unter Verwendung dieses Klebharzes wurden Laminatfolien auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, und die Klebfestigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Vergleichsbeispiel 8
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P) wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylenbuten-1-Copolymers (Ethylengehalt: 80 Gew.-%) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pfropfreaktion geknetet. 20 Gew.-Teile des so erhaltenen maleinsäuremodifizierten Ethylenbuten-1-copolymers (modifiziertes Harz (6), 74 Gew.-% eines Ethylenpropylencopolymers und 6 Gew.-% eines Klebrigmachers) Akrkon P115, hergestellt von Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.) wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.
Unter Verwendung dieses Klebharzes für eine Klebharzschicht wurden Laminatfolien mit einer Schichtstruktur aus einem Ethylenvinylalkoholcopolymer/Klebharzzusammensetzung/Polysty­ rolharz von hoher Schlagfestigkeit unter Einsatz des Drei-Schichten T-Düsen Extruktionsformens hergestellt und die Klebfestigkeit jeder Laminatfolie wurde bestimmt.
Als Polystyrolschicht mit hoher Schlagfestigkeit wurde Diarex HT516 und Soanol ET als Ethylenvinylalkoholcopolymerschicht verwendet.
Das Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit wurde bei einer Spritztemperatur von 210°C extrudiert, das Klebharz wurde bei 210°C und das Ethylenvinylalkoholcopolymer bei 220°C extrudiert und das Formen wurde bei einer Düsentemperatur von 210°C durchgeführt.
Alle Laminate hatten eine Schichtstruktur aus einem Polystyrolhohem Schlagfestigkeit/Klebharz/ Ethylenvinylalkoholcopolymer (Dickenverhältnis: 2:1:2).
Die Abziehfestigkeit wurde durch Abziehen einer 15 mm breiten Probenstücks mit einer Abziehgeschwindigkeit von 300 mm/min nach dem T-Abziehverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
0,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid und 0,05 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (Perbutyl P( wurden zu 100 Gew.-Teilen eines Ethylenpropylencopolymers (Ethylengehalt: 80 Gew.-%) gegeben und die erhaltene Mischung wurde geschmolzen und in einem Extruder bei 210°C zur Durchführung der Pforpfreaktion geknetet. 20 Gew.-% des so erhaltenen Maleinsäuremodifizierten Ethylenpropylencopolymers (modifiziertes Harz (7)) und 80 Gew.-% Ethylenvinylacetatcopolymer (Vinylacetatgehalt: 25 Gew.-%) wurden geschmolzen und miteinander unter Erhalt eines Klebharzes verknetet.
Die Klebfestigkeit der so erhaltenen Klebharzzusammensetzung wurde nach dem selben Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5

Claims (9)

1. Klebharzzusammensetzung, erhalten durch Pfropfen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesattigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf 100 Gew.-Teile einer Mischung aus 40 bis 95 Gew.-% eines Ethylenacrylsäurecopolymers oder Methacrylsäureestercopolymers mit einem Acrylester- oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% von Polystyrolen und 0 bis 40 Gew.-% Polyolefine.
2. Klebharzzusammensetzung enthaltend 40 bis 90 Gew.-% eines Ethylenacrylsäureestercopolymers oder Ethylenmethylsäureestercopolymers mit einem Acrylester- oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-% Polystyrole und 5 bis 30 Gew.-% modifizierter Polyolefine, erhalten durch Pfropfen von 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf 100 Gew.-Teile eines Polyolefins.
3. Klebharzzusammensetzung, enthaltend 70 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Harzes, erhalten durch Pfropfen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon auf 100 Gew.-Teile einer Mischung, zusammengesetzt aus 60 bis 95 Gew.-% eines Ethylenacrylsäureestercopolymers oder ethylenmethacrylsäureestercopolymers mit einem Acrylester- oder Methacrylestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, und 5 bis 40 Gew.-% an Polyolefinen und 5 bis 30 Gew.-% an Polystyrolen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Mischung 70 bis 95 Gew.-% eines Ethylenacrylsäureesters oder Ethylenmethacrylestercopolymers mit einem Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergehalt von 25 bis 45 Gew.-%, und 5 bis 30 Gew.-% Polystyrolen enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Polyolefinen in der Mischung 0,1 bis 30 Gew.-% ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Polystyrole ein Styrolhomopolymer, Styrolcopolymer oder Polystyrol von hoher Schlagfestigkeit sind.
7. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin die Polyolefine ein Ethylen-alpha-olefincopolymer, Ethylenvinylacetatcopolymer, Ethylenmethylacrylat oder Ethylenethylacrylatcopolymer mit einem Acrylatestergehalt von weniger als 25 Gew.-% Ethylenpropylencopolymer, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen und Mischungen dieser Polymere sind.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Maleinsäurehalogenid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäureesterhalogenid, Methacrylsäure oder Methacrylsäureester ist.
9. Laminat umfassend (a) eine Polystyrolschicht, (b) eine Schicht aus einem Klebharzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3 und (c) eine Schicht, zusammengesetzt aus mindestens einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen, Ethylenvinylalkoholcopolymer, Polyamiden und Polyestern.
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