DE69416704T2

DE69416704T2 - Koextrudierte, biaxial orientierte Mehrschichtfolien

Info

Publication number: DE69416704T2
Application number: DE69416704T
Authority: DE
Inventors: Hajime C/O Mitsubishi Petrochem. Co. Ltd Yokkaichi-Shi Mie-Ken Mizuno; Hiroshi C/O Mitsubishi Petrochem. Co. Ltd Yokkaichi-Shi Mie-Ken Oomori
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1999-07-22
Anticipated expiration: 2014-04-16
Also published as: EP0620114B1; JPH06297657A; EP0620114A2; DE69416704D1; EP0620114A3; US5441802A; KR100262133B1; JP3267735B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft biaxial orientierte Vielschichtfolien und genauer ausgedrückt biaxial orientierte Vielschichtfolien, die eine ausgezeichnete Transparenz und Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur aufweisen und für die automatische Verpackung mit hoher Geschwindigkeit geeignet sind.

STAND DER TECHNIK

Biaxial orientierte Vielschichtfolien wie eine biaxial orientierte Polypropylenfolie, die mit einer heißsiegelfähigen Schicht laminiert ist, sind im Hinblick auf verschiedene Eigenschaften wie Transparenz und Steifigkeit ausgezeichnet, so daß sie als Verpackungsfolien, die Nahrungsmittel, Tabak, Kassettenbänder und dgl. einwickeln, in großem Umfang verwendet werden. Wegen der jüngsten Entwicklungen bei automatischen Verpackungsmaschinen mit hoher Geschwindigkeit werden die Qualitätserfordernisse für die Eignung der Folien für die automatische Verpackung strenger.
Die wichtigsten Eigenschaften, die für Aussenverpackungsfolien erforderlich sind, sind Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur. Um den Folien eine gute Heißsiegelfähigkeit bei niedriger Temperatur zu verleihen, wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem eine Schicht aus einem Harz mit ausgezeichneten Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur wie ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymerharz oder ein statistisches Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymerharz auf eine biaxial orientierte Polypropylenfolie laminiert wird. Weiterhin wurde eine signifikante Verbesserung bei den Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur durch Zugabe einer zweiten Komponente wie Polybuten-1 zu der obigen Harzschicht durchgeführt.
Um dem jüngsten Trend im Hinblick auf die Verpackung bei hoher Geschwindigkeit zu genügen und die Eignung der Folien für die Verpackung mit hoher Geschwindigkeit durch Verbessern der Antiblockiereigenschaften der Folien zu verbessern, wurde ein Verfahren, bei dem anorganische feine Teilchen wie solche aus Silica oder Calciumcarbonat zu dem oben beschriebenen Harz gegeben werden (japanische Patentveröffentlichung 30347/1992); und ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem organische feine Teilchen wie ein sphärisches Pulver eines Siliconharzes zu dem oben beschriebenen Harz gegeben werden (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 233248/1987).
JP-A-60-162645 offenbart eine Verbundfolie mit einer Oberflächenschicht auf einer Polypropylen-Basisschicht. Die Oberflächenschicht setzt sich aus einem Ethylen-Propylen- Copolymer, einer Hydrocalcitverbindung und einem Polypropylen, das mit Carbonsäuren, die ethylenische Doppelbindungen enthalten, pfropfpolymerisiert ist, wobei das modifizierte Polypropylen ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von wenigstens 42000 aufweist, zusammen.
Jedoch wurde festgestellt, daß eine biaxial orientierte Vielschichtfolie, die durch Laminieren einer Schicht aus einem Harz mit ausgezeichneten Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur, umfassend anorganische oder organische feine Teilchen, auf der Oberfläche einer biaxial orientierten Polypropylenfolie hergestellt ist, den Nachteil aufweist, daß dann, wenn eine automatische Hochgeschwindigkeitsverpackung mit der Folie für eine lange Zeitperiode durchgeführt wird, die Verpackungsmaschine an einer Färbung durch die feinen Teilchen leidet, die von der Folie abgefallen sind.
Demgemäß liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, biaxial orientierte Vielschichtfolien anzugeben, die eine ausgezeichnete Transparenz und Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur und eine gute Eignung für die automatische Verpackung mit hoher Geschwindigkeit aufweisen und den Nachteil nicht aufweisen, daß die Verpackungsmaschinen gefärbt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde durch diese Erfinder festgestellt, daß die obige Aufgabe durch die Verwendung von anorganischen oder organischen feinen Teilchen mit einem spezifischen Teilchendurchmesser in einer spezifischen Menge und eines niedermolekularen Propylens, das mit einer Säure modifiziert ist, erzielt werden kann. Diese Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet.
Demgemäß schlägt diese Erfindung eine biaxial orientierte Vielschicht-Folie vor, umfassend:
(1) eine Substratschicht, umfassend als eine Hauptkomponente
(a) ein kristallines Propylenpolymer; und
(2) eine Schicht aus einer Zusammensetzung, die auf zumindest einer Oberfläche der Substratschicht laminiert ist, wobei die Zusammensetzung die folgenden Komponenten A, B und C umfaßt
Komponente A: 100 Gew. Teile eines statistischen Propylencopolymers,
Komponente B: 0,05 bis 0,6 Gew. Teile anorganische oder organische feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 5 um pro 100 Gew. Teilen des statistischen Propylencopolymers, und
Komponente C: 0,5 bis 10 Gew. Teile eines Polypropylens, das mit einer Säure modifiziert ist, pro 100 Gew. Teilen des statistischen Propylencopolymers,
dadurch gekennzeichnet, daß das säuremodifizierte Polypropylen der Komponente C ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 800 bis 20000 hat.
Eine biaxial orientierte Vielschichtfolie dieser Erfindung hat eine ausgezeichnete Transparenz und Heißsiegeleigenschaften bei niedriger Temperatur und ist für die automatische Verpackung mit hoher Geschwindigkeit geeignet. Selbst wenn die automatische Verpackung bei hoher Geschwindigkeit mit der Folie für eine lange Zeitperiode durchgeführt wird, fallen darüber hinaus die feinen Teilchen, die in der Folie enthalten sind, nicht von der Folie ab, wodurch keine Färbung an der verwendeten Verpackungsmaschine verursacht wird. Die biaxial orientierte Vielschichtfolie dieser Erfindung ist somit für die industrielle Verwendung sehr vorteilhaft.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

(I) Biaxial orientierte Vielschicht-Folien

Die biaxial orientierte Vielschicht-Folie dieser Erfindung umfaßt eine Substratschicht, umfassend als eine Hauptkomponente ein kristallines Propylen-Polymer und eine Oberflächenschicht aus einer Zusammensetzung, die auf zumindest einer Oberfläche der Substratschicht laminiert ist, wobei die Zusammensetzung die unten beschriebenen Komponenten A, B und C umfaßt.

(1) Substratschicht

(a) Kristallines Propylenpolymer (essentielle Komponente)

Ein kristallines Propylenpolymer, das für die Substratschicht der biaxial orientierten Vielschichtfolie dieser Erfindung verwendet wird, ist ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches, Block- oder Pfropf-Polymer von Propylen mit einer kleinen Menge eines anderes α-Olefins (Ethylen, Buten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen oder dgl.), ungesättigter Carbonsäure oder einem Derivat davon (Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder dgl.) oder einem aromatischen Vinylmonomer (Styrol oder dgl.).
Die isotaktische Index (I. I) eines solchen kristallinen Propylenpolymers ist bevorzugt 40% oder mehr, mehr bevorzugt 60% oder mehr, und am meisten bevorzugt 80% oder mehr. Es ist daher am meisten bevorzugt, ein Propylenhomopolymer zu verwenden. In diesem Fall ist es vorteilhaft, eines mit einem I. I von 90% oder mehr, mehr bevorzugt 95% oder mehr, insbesondere 98% oder mehr, im Hinblick auf die Zähigkeit, die Folienfreisetzbarkeit an dem Folienfreisetzungsbereich einer Verpackungsmaschine und die Eignung für eine automatische Verpackung bei hoher Geschwindigkeit mit der resultierenden Folie zu verwenden.
Weiterhin sind kristalline Propylenpolymere mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 0,5 bis 10 g/10 min. insbesondere 1 bis 5 g/10 min bevorzugt.
Die kristallinen Propylenpolymere können alleine oder als Mischung von 2 oder mehreren Polymeren verwendet werden.
(b) Andere zu vermischende Komponenten (wahlweise Komponenten)
Die Substratschicht der biaxial orientierten Vielschichtfolie dieser Erfindung kann neben dem oben beschriebenen kristallinen Propylenpolymer als Hauptkomponente andere wahlweise Komponenten in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% enthalten. Beispiele von solchen wahlweisen Komponenten umfassen andere thermoplastische Polymere, z. B. Kohlenwasserstoffpolymere wie ein Ethylenpolymer, ein Butenpolymer, Petrolharz, Terpenharz, Styrolharz und hydrierte Produkte davon.
Natürlich kann das kristalline Propylenpolymer, das für die Substratschicht verwendet wird, ebenfalls Additive, z. B. einen Stabilisator wie ein Antioxidationsmittel oder ein Witterungsmittel, eine Bearbeitungshilfe, ein Färbemittel, ein Antistatikum, ein Gleitmittel, ein Antiblockiermittel und dgl. enthalten.
Es ist bevorzugt, daß ein Antistatikum unter den obigen Additiven in dem kristallinen Propylenpolymer enthalten ist. Bevorzugte Antistatika sind Fettsäureester von Glycerin, Alkylamine, Addukte eines Alkylamins mit Ethylenoxid und Fettsäureester davon. Eine Folie mit einer unzureichenden Antistatikeigenschaft erhält eine statische Ladung, während sie den Verpackungsvorgang durchläuft, so daß eine solche Folie manchmal eine schlechte Filmfreisetzbarkeit entfaltet.

(2) Oberflächenschicht

Die Oberflächenschicht, die in der erfindungsgemäßen, biaxial orientierten Vielschicht-Folie vorgesehen ist, die auf einer oder beiden Oberflächen der Substratschicht laminiert ist, wird aus einer Harzzusammensetzung gebildet, die die folgenden Komponenten A, B und C umfaßt.

(a) Essentielle Komponenten

Komponente A: Statistisches Propylencopolymer

Die statistischen Propylencopolymere, die als Komponente A verwendet werden, können nicht-kristalline, statistische Propylencopolymerharze sein, wie ein statistisches Propylen- Ethylen-Copolymer und ein statistisches Propylen-Ethylen- Buten-1-Copolymer, die im allgemeinen einen isotaktischen Index (I. I) von weniger als 80%, bevorzugt weniger als 60% und mehr bevorzugt weniger als 40% haben.
Das statistische Propylen-Ethylen-Copolymerharz hat im allgemeinen einen Ethylengehalt von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, am meisten bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt des statistischen Propylen-Ethylen- Copolymerharzes weniger als 2 Gew.-% ist, neigt die resultierende Folie dazu, eine geringe Heißsiegelfähigkeit zu haben. Wenn der Ethylengehalt höher als 10 Gew.-% ist, neigt die resultierende Folie dazu, klebrig zu sein und eine niedrige Kratzresistenz zu haben.
Das obige statistische Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymerharz hat im allgemeinen einen Ethylengehalt von 0,3 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, und es hat im allgemeinen einen Buten-1-Gehalt von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-% und mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Wenn der Ethylengehalt oder der Buten-1-Gehalt des statistischen Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymerharzes niedriger als die obige untere Grenze ist, neigt die resultierende Folie dazu, geringe Heißsiegeleigenschaften zu haben. Wenn der Ethylengehalt oder der Buten-1-Gehalt höher als die obige obere Grenze ist, neigt die resultierende Folie dazu, klebrig zu sein und eine niedrige Kratz-Resistenz zu haben.
Diese statistischen Propylen-Copolymerharze haben im allgemeinen eine Schmelzflußrate von 0,4 bis 100 g/10 min. bevorzugt 0,5 bis 50 g/10 min. mehr bevorzugt 1 bis 20 g/10 min. am meisten bevorzugt 2 bis 10 g/10 min.

Komponente B: Anorganische oder organische feine Teilchen

Die als Komponente B verwendeten feinen Teilchen sind anorganische oder organische feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 5 um, bevorzugt 1 bis 4 um.
Beispiele der anorganischen feinen Teilchen umfassen Silica, Zeolith, Talkum und Kaolin. Von diesen wird Silica bevorzugt verwendet.
Solche anorganischen, feinen Teilchen, die eine sphärische Form aufweisen, sind bevorzugt, weil sphärische Teilchen eine ausgezeichnete Wirkung zur Verbesserung der Eignung der Verpackung aufweisen.
Beispiele der organischen feinen Teilchen umfassen ein Polysiloxanpulver vom Nicht-Schmelz-Typ, ein Polyamidpulver, ein Acrylharzpulver und ein Pulver vom kondensierten Harztyp mit einem Triazinring. Von diesen sind ein Polysiloxanpulver vom Nicht-Schmelz-Typ und ein vernetztes Polymethylmethacrylatpulver bevorzugt.
Es ist bevorzugt, wie bei den anorganischen feinen Teilchen, solche organischen feinen Teilchen zu verwenden, die eine spärische Form aufweisen.
Anorganische oder organische feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als der obigen unteren Grenze können der resultierenden Folie keine verbesserte Eignung für die Verpackung verleihen. Auf der anderen Seite erniedrigen anorganische oder organische feine Teilchen mit einem größeren durchschnittlichen Teilchendurchmesser als der obigen oberen Grenze die Transparenz der resultierenden Folien und verhindern nicht ausreichend, daß die feinen Teilchen von der Folie abfallen, selbst wenn die Komponente C, die nachfolgend beschrieben wird, zugegeben wird.

Komponente C: mit einer Säure modifizeirtes Polypropylen

Als Komponente C wird ein Polypropylen, das mit einer Säure modifiziert ist, ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 800 bis 20000, bevorzugt 1000 bis 18000 hat, verwendet (nachfolgend wird es der Einfachheit als "säuremodifiziertes niedermolekulares PP" bezeichnet).
Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel des säuremodifizierten, niedermolekularen Polypropylens weniger als 800 ist, ist es schwierig, das Abfallen der feinen Teilchen von der Folie zu verhindern. Wenn auf der anderen Seite das Molekulargewicht im Zahlenmittel mehr als 20000 ist, hat die resultierende Folie schlechte Heißsiegeleigenschaften, und es ist erneut schwierig, das Abfallen der feinen Teilchen von der Folie zu verhindern.
Das säuremodifizierte, niedermolekulare PP ist eines, das durch Zugabe einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Anhydrides davon, die nachfolgend beschrieben werdend zu einem niedermolekularen Polypropylen mit Doppelbindungen am Ende oder durch Verminderung des Molekulargewichtes eines üblichen Polypropylens, das mit einer Säure modifiziert ist, und worin zumindest ein Teil der Polypropylenmoleküle bevorzugt ein Ende aufweist, das mit einer Säure modifiziert ist, hergestellt werden kann.
Ein geeignetes säuremodifiziertes, niedermolekulares PP hat einen Erweichungspunkt von im allgemeinen 130 bis 170ºC, bevorzugt 140 bis 160ºC und einen Säurewert von im allgemeinen 3 bis 80 mgKOH/g, bevorzugt 10 bis 60 mgKOH/g.
Das obige niedermolekulare Polypropylen mit terminalen Doppelbindungen sollte 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 7 terminale Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen aufweisen. Wenn die Anzahl der terminalen Doppelbindungen, die in dem Polypropylen enthalten sind, kleiner als die obige untere Grenze ist, ist es möglich, daß die beabsichtigte Modifizierung mit einer Säure nicht erzielt werden kann. Wenn die Anzahl der terminalen Doppelbindungen größer als die obige obere Grenze ist, neigt das resultierende, säuremodifizierte, niedermolekulare PP zu einer geringen Wärmeresistenz.
Die oben beschriebene Modifizierung des Polypropylens mit einer Säure wird durch ein Schmelzpfropfverfahren, ein Lösungspfropfvefahren und dgl. durchgeführt. Ein Schmelzpfropfverfahren wird im allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 270ºC, bevorzugt 130 bis 240ºC für eine Reaktionszeit von im allgemeinen 0,5 bis 30 h, bevorzugt 1 bis 20 h durchgeführt. Bei einem Lösungspfropfverfahren wird das Polypropylen vollständig in Xylol aufgelöst und dann mit einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem Anhydrid davon in der Gegenwart eines Peroxides bei einer Reaktionstemperatur von im allgemeinen 120 bis 180ºC, bevorzugt 140 bis 160ºC für eine Reaktionszeit von im allgemeinen 1 bis 20 h, bevorzugt 3 bis 15 h, reagiert. Ein Präzipitat wird dann unter Verwendung einer großen Menge Aceton oder dgl. erhalten.
Es ist erwünscht, daß das durch die obige Modifizierung mit einer Säure erhaltene Produkt im allgemeinen von 0,01 bis 20, bevorzugt von 0,05 bis 15, mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Anhydrids davon enthält. Eine Mischung des säuremodifizierten Polypropylens mit einem nicht-modifizierten Polypropylen kann ebenfalls verwendet werden, solange sie eine ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Anhydrid davon in der obigen Menge enthält.
Ein säuremodifiziertes, niedermolekulares PP, das angemessen aus kommerziell erhältlichen ausgewählt wird, kann ebenfalls verwendet werden.

Ungesättigte Carbonsäure

Beispiele der oben beschriebenen ungesättigten Carbonsäure umfassen (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.

Anhydrid der ungesättigten Carbonsäure

Beispiele des oben beschriebenen Anhydrides der ungesättigten Carbonsäure umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Allylsuccinsäureanhydrid und Nadinsäureanhydrid.
Von diesen wird Maleinsäureanhyrid bevorzugt verwendet.

(b) Andere Komponenten (zusätzliche Komponente)

Zur weiteren Verbesserung der biaxial orientierten Vielschichtfolie dieser Erfindung können andere zusätzliche Komponenten als die oben beschriebenen essentiellen Komponenten ebenfalls in die Oberflächenschicht der Folie eingefügt werden.
Die Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften können weiterhin verbessert werden, indem z. B. 5 bis 45 Gew. Teile eines kristallinen Buten-1-Polymers als eine zusätzliche Komponente zu 100 Gew. Teilen der obigen Komponente A gegeben werden. Beispiele eines solchen kristallinen Buten-1-Polymers umfassen ein Buten-1-Homopolymer und ein Copolymer aus Buten- 1 und anderen α-Olefinen wie Ethylen und Propylen. Es ist bevorzugt, daß der MFR bei 180 bis 300ºC des Copolymers gleich oder höher ist als der der obigen Komponente A bei der gleichen Temperatur. Der Grund liegt darin, daß ein solches Copolymer der resultierenden Folie eine verbesserte Transparenz verleihen kann. Es ist bevorzugt, ein organisches Schmiermittel wie ein Siliconöl oder Silicongummi zuzugeben, um die Eignung für die Verpackung der Folie bei hoher Geschwindigkeit zu verbessern. Insbesondere bevorzugte Schmiermittel sind ein Polydiorganosiloxangummi mit einem Polymerisationsgrad (n) von 3500 bis 8000, ein Siliconöl mit einer Viskosität von 100 bis 100000 Centistokes. Drei Schmiermittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew. Teil für 100 Gew. Teile der Komponente A verwendet.

(C) Mischungsanteil für die Komponenten A bis C

Der Mischungsanteil für die Komponenten A, B und C wird auf der Basis des statistischen Propylencopolymers bestimmt.

Menge der Komponente B

Die Menge der anorganischen oder organischen feinen Teilchen, die als Komponente B mit dem obigen statistischen Propylencopolymer vermischt werden sollen, ist von 0,05 bis 6 Gew. Teilen, bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew. Teilen für 100 Gew. Teile des statistischen Propylencopolymers.
Wenn die Menge der Komponente B weniger als 0,05 Gew. Teile ist, hat die resultierende Folie eine geringe Eignung für eine automatische Verpackung bei hoher Geschwindigkeit. Wenn diese Menge auf der anderen Seite mehr als 0,6 Gew. Teile ausmacht, kann nicht nur ein Abfallen der feinen Teilchen von der Folie nicht verhindert werden, sondern die resultierende Folie hat ebenfalls eine geringe Transparenz.

Menge der Komponente C:

Die Menge des säuremodifizierten, niedermolekularen PP, das als Komponente C mit dem statistischen Propylencopolymer vermischt wird, ist von 0,5 bis 10 Gew. Teilen, bevorzugt von 2 bis 7 Gew. Teilen für 100 Gew. Teile des statistischen Propylencopolymers.
Wenn die Menge der Komponente C weniger als 0,5 Gew. Teile ist, kann ein Abfallen der feinen Teilchen (Komponente B) von der Folie nicht verhindert werden. Wenn diese Menge mehr als 10 Gew. Teile ausmacht, hat die resultierende Folie nicht nur geringe Heißsiegeleigenschaften, sondern die Produktionskosten erhöhen sich ebenfalls.
Ein Abfallen der feinen Teilchen als Komponente B von der Folie kann am effektivsten durch die Zugabe der Komponente C verhindert werden, wenn die feinen Teilchen in der Form von Sphären vorliegen, d. h. in der Form vorliegen, die am geeignetsten ist, um der Folie eine ausgezeichnete Eignung für eine automatische Verpackung mit hoher Geschwindigkeit zu verleihen.

(d) Herstellung der Zusammensetzung zur Bildung der Oberflächenschicht

Die Zusammensetzung zur Bildung der Oberflächenschicht, die die Oberflächenschicht der biaxial orientierten Vielschichtfolie dieser Erfindung bildet, wird bevorzugt durch Mischen der obigen Komponenten A, B und C in einem Mischer wie einem Henschel-Mischer, einem V-Mischer oder einem Bandmischer und durch anschließendes Kneten der Mischung in einem Kneter wie einem Extruder hergestellt.
Es ist möglich, eine Vormischung zu verwenden, bei der die Komponenten B und C in größeren Mengen als den festgesetzten enthalten sind. Wenn das Formen durchgeführt wird, wird die Vormischung zugeführt, nachdem sie verdünnt ist. Es ist ratsam, die getrennte Herstellung einer Vormischung, die die Komponente B enthält, und einer Vormischung, die die Komponente C enthält, zu vermeiden und die jeweiligen Vormischungen beim Formen zu verdünnen, weil in diesem Fall die beabsichtigten Verbesserungen nicht ausreichend erzielt werden können.

(3) Foliendicke

Die Dicke der biaxial orientierten Vielschichtfolie dieser Erfindung variiert in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung. Jedoch ist die Dicke der Folie im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 100 um, bevorzugt 10 bis 60 um. Der Anteil der Oberflächenschicht zu der Substratschicht ist im allgemeinen von 1 bis 20%, bevorzugt von 1,5 bis 10%.
Die Dicke der Oberflächenschicht der biaxial orientierten Vielschichtfolie ist im allgemeinen von 0,2 bis 3 um, bevorzugt 0,3 bis 1,5 um, mehr bevorzugt 0,5 bis 1 um.
Wenn die Dicke der Oberflächenschicht mehr als 3 um ausmacht, neigt die resultierende Folie dazu, eine schlechte Eignung für die Verpackung zu haben. Wenn die Dicke der Oberflächenschicht weniger als 0,2 um ist, gibt es eine Wahrscheinlichkeit, daß die resultierende Folie nicht gleichmäßig mit einer Heißsiegelfestigkeit versehen wird.

(II) Herstellung der biaxial orientierten Vielschichtfolie

(1) Laminierung und Orientierung

Die biaxial orientierte Vielschicht-Folie dieser Erfindung kann durch Laminierung der Oberflächenschicht auf zumindest einer Oberfläche der Substratschicht und durch Durchführen der Orientierung mit der resultierenden Vielschicht-Folie hergestellt werden.
Die Laminierung und Orientierung können bevorzugt durch Co- Extrudierung des kristallinen Propylenpolymers (und der wahlweisen Additive) zum Bilden der Substratschicht und der Zusammensetzung zum Bilden der Oberflächenschicht zur Bildung eines laminierten Blattes und durch anschließendes biaxiales Orientieren des Blattes durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Zusammensetzung zur Bildung der Oberfächenschicht leicht auf die Substratschicht als eine gleichmäßige, dünne Schicht laminiert werden.
Es ist ebenfalls möglich, eine Zusammensetzung zur Bildung der Oberflächenschicht auf ein nicht-orientiertes oder einachsig orientiertes Substratblatt schmelzzuextrudieren und dann das resultierende Laminat einer biaxialen Orientierung oder einer einachsigen Orientierung in der senkrechten Richtung zur Dichtung der Orientierung des Substratblattes zu unterwerfen.
Im Hinblick auf die biaxiale Orientierung kann die longitudinale Orientierung durch Ausnutzung der Differenz der peripheren Geschwindigkeiten zweier Walzen durchgeführt werden. Die Folie wird longitudinal im allgemeinen um das 3- bis 8-fache, bevorzugt 4- bis 6-fache, im allgemeinen bei einer Temperatur von 90 bis 140ºC, bevorzugt 105 bis 135ºC orientiert. Die Folie wird dann in der Kreuzrichtung im allgemeinen um das 3- bis 12-fache, bevorzugt 6- bis 11-fache in einem Tenterofen orientiert. Zur Verhinderung der thermischen Schrumpfung beim Heißsiegeln der resultierenden Folie ist es wünschenswert, mit der Folie eine Heißfixierung bei 120 bis 170ºC nach der kreuzweisen Orientierung durchzuführen.

(2) Andere Behandlungen

Zur Verbesserung der Druckfähigkeit, Verhinderung des Ausblutens des enthaltenen Antistatikums und für andere Zwecke können mit der Folie andere Behandlungen wie eine Coronaentladungsbehandlung durchgeführt werden.

(III) Beabsichtigte Verwendung

Die biaxial orientierten Vielschichtfilme gemäß dieser Erfindung haben eine ausgezeichnete Transparenz und Niedertemperatur-Heißsiegeleigenschaften und weisen das Problem nicht auf, daß Hochgeschwindigkeits- Verpackungsmaschinen gefärbt werden. Die Folien weisen somit eine gute Eignung für die automatische Verpackung bei hoher Geschwindigkeit auf und können in großem Umfang als Aussenverpackungsfolien für Nahrungsmittel, Tabaks, Kassettenbänder, etc. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern diese Erfindung näher, aber sie sollen diese nicht beschränken. In den Beispielen wurden die folgenden Messungen durchgeführt.
(1) MFR: Gemessen entsprechend ASTM-D-1238, bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Beladung von 2,16 kg.
(2) Schleier: Gemessen entsprechend ASTM-D-1003.
(3) Eignung für die Verpackung
Tabakboxen wurden mit einer Folie bei einer Rate von 300 Boxen/min unter Verwendung einer Verpackungsmaschine, hergestellt von Tokyo Automatic Machinery Works, Ltd. verpackt. Die Eignungsfähigkeit der Folie für die Verpackung wurde entsprechend den folgenden Punkten ausgewertet:

(i) Heißsiegelfähigkeit

Nach Vollendung des Verpackungsvorganges wurde der Adhäsionsgrad der Folie an den abgedichteten Bereichen an der oberen und unteren Seite der Verpackung ausgewertet.

(ii) Färben der Verpackungsmaschine

Nach 2000 m Laufleistung der Folie wurde die Menge der anorganischen oder organischen, feinen Teilchen (Pulver), die auf der Verpackungsmaschine niedergeschlagen waren, entsprechend dem folgenden Standard visuell ausgewertet:
O: Kein Pulver
Δ: Etwas Pulver
X: Große Menge an Pulver

Beispiel 1

Eine Mischung aus 90 Gew. Teilen eines Pulvers aus einem kristallinen Propylenhomopolymer mit einem MFR von 1,9 g/10 min und einem I. I von 98%, 10 Gew. Teilen eines hydrierten Terpenharzes und 0,9 Gew. Teilen eines Fettsäureesters von Polyoxyethylenalkylamin wurde als Material für eine Substratschicht hergestellt.
Als Material für eine Oberflächenschicht wurde eine Harzzusammensetzung (nachfolgend als α-Schichtharz bezeichnet), bestehend aus einer Mischung aus 90 Gew. Teilen eines statistischen Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymerharzes mit einem Ethylengehalt von 2 Gew.-%, einem Buten-1-Gehalt von 12 Gew.-% und einem MFR von 5,0 g/10 min und 10 Gew. Teilen eines statistischen Buten-1-Ethylen-Copolymerharzes mit einem Ethylengehalt von 5 Gew.-% und einem MFR von 5,0 g/10 min. als Komponente A, 0,45 Gew. Teilen sphärisches Silica mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 um als Komponente B, 3 Gew. Teilen eines niedermolekularen Polypropylens, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 5000 und einem Säurewert von 50 mgKOH/g, das durch Modifizieren eines niedermolekularen Polypropylens mit 4,2 terminalen Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid erhalten ist, als Komponente C und einem Siliconöl mit einer Viskosität von 10000 Centistokes, hergestellt.
Als Material für eine andere Schicht wurde das gleiche statistische Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymerharz (nachfolgend als β-Schicht-Harz bezeichnet), wie es in dem oben beschriebenen α-Schicht-Harz verwendet wurde, vorgesehen.
Die kristalline Polypropylenmischung für die Substratschicht und die oben beschriebene α-Schicht- und β-Schicht-Harze wurden durch eine 3-Schicht-Düse gemeinsam extrudiert, wobei drei Extruder mit einem Durchmesser von 115 mm, 20 mm bzw. 30 mm verwendet wurden, wodurch ein laminiertes Blatt erhalten wurde, das sich aus drei Schichten zusammensetzte, d. h. der α -Schicht/der Substratschicht/der β-Schicht mit einer Dicke von 0,05 mm/l mm/0,05 mm.
Anschließend wurde das laminierte Blatt in der longitudinalen Richtung bei einer Temepratur von 115ºC unter Ausnutzung des Unterschiedes der peripheren Geschwindigkeiten der verwendeten Walzen um das 5-fache gereckt und das gereckte Blatt dann um das 10-fache in der Kreuzrichtung orientiert, indem mit diesem eine Orientierung und Heißfixierung in einem Tenterofen bei einer Temperatur von 165ºC durchgeführt wurde. Eine biaxial orientierte Drei-Schicht-Folie wurde somit erhalten.
Die Dicken der drei Schichten dieser Folie waren 0,9 um/ 20 um/1,1 um.
Nachdem die Oberfläche der β-Schicht dieser Folie mit einer Coronaentladung behandelt worden war, wurde das Verpacken von Tabakboxen mit der Folie so durchgeführt, daß die Oberfläche, die mit einer Coronaentladung behandelt war, die innere Oberfläche der Verpackungen ausmachte.
Die Ergebnisse der oben beschriebenen Messungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in dem α-Schicht-Harz verwendete Komponente B in 0,3 Gew. Teile sphärisches Polysiloxanpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 um und die Komponente C in 5 Gew. Teile eines niedermolekularen Polypropylens, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 12000 und einen Säurewert von 30 mgKOH/g aufweist, das durch Modifizieren eins niedermolekularen Polypropylens mit 1,5 terminalen Doppelbindungen pro 1000 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhyderid hergestellt war, geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Komponente B, die in dem α-Schicht-Harz verwendet wurde, in 0,2 Gew. Teile eines sphärischen, vernetzten Polymethylmethacrylatpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 um geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in dem α-Schicht-Harz verwendete Komponente C nicht verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Komponente C, die in dem α-Schicht-Harz verwendet wurde, in 7 Gew. Teile eines niedermolekularen Polypropylens, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert war und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 23000 und einen Säurewert von 18 mgKOH/g aufweist, das durch Modifizieren eines niedermolekularen Polypropylens mit einem MFR von 0,8/10 min Benzoylperoxid und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war, geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Claims

1. Biaxial orientierte Vielschicht-Folie, umfassend:

(1) eine Substratschicht, umfassend als eine Hauptkomponente

(a) ein kristallines Propylenpolymer; und

(2) eine Schicht aus einer Zusammensetzung, die auf zumindest einer Oberfläche der Substratschicht laminiert ist, wobei die Zusammensetzung die folgenden Komponenten A, B und C umfaßt

Komponente A: 100 Gew. Teile eines statistischen Propylencopolymers,

Komponente B: 0,05 bis 0,6 Gew. Teile anorganische oder organische, feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 5 um pro 100 Gew. Teilen des statistischen Propylencopolymers, und

Komponente C: 0,5 bis 10 Gew. Teile eines Polypropylens, das mit einer Säure modifiziert ist, pro 100 Gew. Teilen des statistischen Propylencopolymers,

dadurch gekennzeichnet, daß das

säuremodifizierte Polypropylen der Komponente C ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 800 bis 20000 hat.

2. Biaxial orientierte Vielschicht-Folie nach Anspruch 1, worin das kristalline Propylenpolymer ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches, Block- oder Pfropfpolymer von Propylen mit einer kleinen Menge eines anderen α-Olefins, einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon oder einem aromatischen Vinylmonomer ist.

3. Biaxial orientierte Vielschicht-Folie nach Anspruch 1 oder 2, worin das statistische Propylencopolymer ein statistisches Propylen-Ethylen-Copoylmer oder ein statistisches Propylen-Ethylen-Buten-1-Copolymer ist.

4. Biaxial orientierte Vielschicht-Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die anorganischen oder organischen feinen Teilchen aus Silica, einem Polysiloxanpulver vom Nicht-Schmelz-Typ oder ein vernetztes Polymethylmethacrylatpulver sind.

5. Biaxial orientierte Vielschicht-Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das mit einer Säure modifizierte Polypropylen eines ist, worin zumindest ein Teil der Polypropylenmoleküle ein mit einer Säure modifiziertes Ende aufweist.

6. Verwendung einer biaxial orientierten Vielschicht-Folie nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Verpacken von Waren.

7. Verwendung nach Anspruch 6, worin die Folie für eine Verpackungsmaschine mit hoher Geschwindigkeit verwendet wird.