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DE69611708T2 - Polypropylenklebstoff und Multischichtkörper mit dieser Zusammensetzung - Google Patents

Polypropylenklebstoff und Multischichtkörper mit dieser Zusammensetzung

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Publication number
DE69611708T2
DE69611708T2 DE69611708T DE69611708T DE69611708T2 DE 69611708 T2 DE69611708 T2 DE 69611708T2 DE 69611708 T DE69611708 T DE 69611708T DE 69611708 T DE69611708 T DE 69611708T DE 69611708 T2 DE69611708 T2 DE 69611708T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
ethylene
modified
polyolefin
adhesive
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69611708T
Other languages
English (en)
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DE69611708D1 (de
Inventor
Hideshi Kawachi
Haruhiko Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=16547999&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69611708(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE69611708D1 publication Critical patent/DE69611708D1/de
Publication of DE69611708T2 publication Critical patent/DE69611708T2/de
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG (Gebiet der Erfindung)
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine klebende Polypropylenharzmasse und einen mehrschichtigen Laminatkörper unter Verwendung der Masse.
  • Spezieller betrifft die Erfindung eine klebende Polypropylenharzmasse, die geeignet ist zum Verkleben einer Polyolefinschicht, wie einer Polypropylenschicht, mit einer Schicht aus einem Polyamidharz und/oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, sowie einen mehrschichtigen Laminatkörper unter Verwendung der oben angegebenen Masse als Klebeschicht.
  • (Beschreibung des Standes der Technik)
  • Bisher sind eine Laminat-Folie aus einem Polyolefin wie Polypropylen und einem Polyamidharz, eine Laminat-Folie aus einem Polyolefin wie Polypropylen und einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer bekannt und eine Vielfalt von Materialien ist bisher zur Verwendung als Klebeschicht angegeben worden.
  • Diese Materialien verlieren jedoch ihre Klebekraft weitgehend in der Streckstufe bei der Herstellung einer Schrumpffolie, und bieten nicht immer eine ausreichende Klebekraft.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine klebende Polypropylenharzmasse zu liefern, die ausgezeichnete Klebekraft gegenüber dem Polyolefin wie Polypropylen und einem Polyamidharz und/oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer zeigt.
  • Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen mehrschichtigen Laminatkörper zu liefern mit einer Klebeschicht, bestehend aus der oben erwähnten klebenden Polypropylenharzmasse nach der vorliegenden Erfindung zwischen der Polyolefinschicht und der Schicht aus dem Polyamidharz und/oder dem Ethylen/Vinylalkohol- Copolymer.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen mehrschichtigen Laminatkörper zu liefern mit einer Klebeschicht, bestehend aus der oben erwähnten klebenden Polypropylenharzmasse nach der vorliegenden Erfindung, die ausgezeichnete Klebekraft sowohl in nicht gestrecktem als auch in gestrecktem Zustand aufweist.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer laminierten Folie zu liefern, umfassend das Laminieren einer Olefinschicht, einer klebenden Polypropylenschicht und einer Schicht aus einem Polyamid oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Polymer in geschmolzenem Zustand zur Bildung eines Laminatkörpers nach der vorliegenden Erfindung und Strecken des Körpers zur Bildung einer Folie, die in mindestens einer Richtung orientiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert eine klebende Polypropylenharzmasse, umfassend:
  • (a) 50 bis 90 Gew.-Teile eines modifizierten Polypropylens oder einer Masse, enthaltend das modifizierte Polypropylen, wobei das modifizierte Polypropylen mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäure und einem Derivat davon, pfropfmodifiziert ist, und
  • (b) 10 bis 50 Gew.-Teile eines anderen modifizierten Polyolefins als dem modifizierten Polypropylen (a), wobei das modifizierte Polyolefin mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer ungesättigten Carbonsäuren und einem Derivaten davon, gepfropft ist.
  • Die vorliegende Erfindung liefert ferner einen mehrschichtigen Laminatkörper mit nicht weniger als drei Schichten, wobei eine Polyolefinschicht, Klebeschicht, umfassend die klebende Polypropylenharzmasse, und eine Schicht aus einem Polyamidharz und/oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer in dieser Reihenfolge laminiert sind.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Bei der klebenden Polypropylenharzmasse nach der vorliegenden Erfindung ist das Polypropylen, das ein Grundpolymer für das modifizierte Propylenharz (a) ist, ein Propylen-Homopolymer mit einem Schmelzpunkt von mehr als 130ºC und nicht mehr als 170ºC oder ein Copolymer aus einem Propylen, enthaltend nicht weniger als 93 mol% Propylen und ein anderes α-Olefin.
  • Wenn ein Copolymer verwendet wird, können als das andere α-Olefin-Comonomer 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen oder 1-Decen verwendet werden.
  • Das Polypropylen oder das Comonomer hat eine Fließfähigkeit (gemessen bei 230ºC gemäß ASTM D1238) von vorzugsweise 0,1 bis 100 g/10 min. und insbesondere von 0,5 bis 50 g/10 min.
  • Als das Monomer zum Pfropfen (im folgenden als "Pfropfmonomer" bezeichnet) kann eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet das Derivat einer ungesättigten Carbonsäure eine Verbindung, die erhalten worden ist durch Umsetzen der Carboxylgruppe der Säure. Als ungesättigte Carbonsäure können konkret beispielhaft genannt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Als Derivat der ungesättigten Carbonsäure können beispielhaft genannt werden Säureanhydrid, Ester der Carbonsäure, Amid der Carbonsäure und N- oder N, N-substituierte Verbindungen des Amids, Imids der Carbonsäure und N-substituierte Verbindungen des Imids und Metallsalze. Konkrete Beispiele umfassen Maleinsäureanhydrid, 5-Norbornan-2,3-dicarbonsäure-anhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Monoethyl-maleat-ester, Diethyl-maleat-ester, Monomethyl-fumarat-ester, Dimethyl-fumarat-ester, Monomethylitaconat-ester, Diethyl-itaconat-ester, Acrylamid, Methacrylamid, Monoamidmaleat, Diamidmaleat, N-Monoethylamid-maleat, N,N-Diethylamid-maleat, N-Monobutylamidmaleat, N,N-Dibutylamid-maleat, Monoamid-fumarat, Diamid-fumarat, N-Monobutylamid-fumarat, N,N-Dibutylamid-fumarat, Maleinimid, N-Butyl-maleinimid, N-Phenylmaleinimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat. Bei diesen Pfropfmonomeren ist besonders bevorzugt, Maleinsäureanhydrid oder 5- Norbornan-2,3-dicarbonsäure-anhydrid zu verwenden.
  • Das bevorzugte modifizierte Polypropylen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon modifiziert ist, ist dasjenige, das mit ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polypropylen vor dem Modifizieren, pfropfmodifiziert ist Diese Komponente der vorliegenden Erfindung kann aus dem pfropfmodifizierten Polypropylen allein bestehen oder sie kann eine Zusammensetzung aus dem nicht modifizierten Polypropylen und dem pfropfmodifizierten Polypropylen sein.
  • Das modifizierte Polyolefin (b) ist ein pfropfmodifiziertes Polyolefin unter Verwendung von Polyethylen, Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Copolymer (mit Ausnahme von Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von nicht mehr als 7 mol%) usw. als Grundharz und pfropfmodifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon und hat (i) eine Dichte von 0,860 bis 0,905 g/cm³, (ii) eine Fließfähigkeit (MFR) bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg von 0,1 bis 50 g/10 min., vorzugsweise 0,1 bis 10 g/10 min. und (iii) ein Pfropfverhältnis von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 3 Gew.-%.
  • Insbesondere wird bei dem modifizierten Polyolefin amorphes oder gering kristallines Ethylen/α-Olefin-Copolymer als Grundharz verwendet.
  • Vorzugsweise ist das Grundpolymer des modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers (b) ein statistisches Copolymer aus Ethylen und α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes α-Olefin hat 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Beispiele für das α-Olefin umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1- Decen usw.
  • Das Ethylen/α-Olefin-Copolymers (b) kann hergestellt werden nach einem allgemein bekannten Verfahren unter Verwendung eines Katalysators von Typ Titan (Ti), Vanadium (V) oder Zirkonium (Zr).
  • Vorzugsweise enthält das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (b) eine Polymereinheit von Ethylen in einer Menge von 95 bis 70 mol% und vorzugsweise 90 bis 75 mol%.
  • Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (b) ist im wesentlichen amorph oder ist in einem geringen Maße kristallin und hat eine Kristallinität (gemessen durch Röntgenbeugung) von vorzugsweise nicht mehr als 40%.
  • Eine Vielfalt von bekannten Verfahren kann zur Herstellung eines modifizierten Produktes durch Pfropfcopolymerisieren des Polyolefins mit dem Pfropfmonomer angewandt werden
  • Z. B. kann ein Schmelz-Modifizier-Verfahren angegeben werden, bei dem das Polyolefin unter Anwendung einer Extrudier-Vorrichtung geschmolzen wird und durch Zugabe des Pfropfmonomers pfropfcopolymerisiert wird, und ein Lösungs-Modifizier- Verfahren, bei dem das Pfropfmonomer in einem Lösungsmittel gelöst zugegeben wird, um das Polyolefin zu pfropfcopolymerisieren. In jedem Falle ist es erwünscht, die Reaktion in Gegenwart eines radikalischen Initiators zu starten, um das Pfropfmonomer wirksam zu pfropfcopolymerisieren. Die Pfropfreaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 60 bis 350ºC durchgeführt. Der radikalische Initiator wird in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile des Polyolefins verwendet. Als radikalischer Initiator kann verwendet werden ein organisches Peroxid, organischer Perester, wie Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butyl-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxidbenzoat)hexin-3,1,4-bis(tert.-butylperoxyisopropyl)- benzol, Lauroylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)- hexin-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperphenyl-acetat, tert.-Butyl-perisobutylat, tert.-Butyl-per-sec.-octoat, tert.-Butyl-perpivalat, Cumylperpivalat, tert.-Butyl-perdiethyl-acetat oder eine andere Azo-Verbindung, wie Azoisobutyronitril oder Dimethylazoisobutylat usw. Von diesen ist es erwünscht, ein Dialkylperoxid, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexin-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan oder 1,4-Bis(tert.-butyl-peroxyisopropyl)benzol zu verwenden. Während der Reaktion kann ein anderes Monomer, wie Styrol, vorhanden sein.
  • Es ist erwünscht, daß die auf das Polyolefin aufgepfropfte Menge des Pfropfmonomers (im folgenden als Pfropfverhältnis bezeichnet) so eingestellt wird, daß das Pfropfverhältnis der gesamten Masse 10&supmin;&sup4; bis 5 Gew.-% beträgt. Vom industriellen Standpunkt aus ist es erwünscht, ein modifiziertes Polyolefin mit einem Pfropfverhältnis von 102 bis 6 Gew.-% im voraus herzustellen und das modifizierte Polyolefin in das nicht modifizierte Polyolefin zu mischen, um das Pfropfverhältnis einzustellen, da es dieses Verfahren ermöglicht, die Menge an dem Pfropfmonomer in der Masse in geeigneter Weise einzustellen. Es ist jedoch auch zulässig, das Polyolefin mit einer vorbestimmten Menge des Pfropfmonomers von Beginn an zu vermischen.
  • Im Falle von Polyethylen und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer kann entweder das Schmelz-Modifizier-Verfahren oder das Lösungs-Modifizier-Verfahren angewandt werden. Im Falle von Propylen ist jedoch das Lösungs-Modifizier-Verfahren erwünscht, vom Standpunkt der Effizienz der Pfropfreaktion und der Unterdrückung der Verringerung des Molekulargewichts.
  • Die Komponente (a) ist in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-Teilen, und die Komponente (b) ist in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Komponenten enthalten.
  • Es ist erwünscht, daß die erfindungsgemäße Masse, die die Komponenten (a) und (b) enthält, eine Fließfähigkeit (ASTM, D1238, 230ºC) von 0,5 bis 30 g/10 min., vorzugsweise von 1 bis 10 g/10 min. aufweist.
  • Die klebende Polypropylenharzmasse nach der vorliegenden Erfindung zeigt ausgezeichnete Klebekraft für das Polyolefinharz, wie Polypropylenharz, für das Polyamidharz und für das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
  • Das klebende Polypropylenharz nach der vorliegenden Erfindung kann daher verwendet werden, um eine Polyolefinschicht und eine Schicht aus einem Polyamidharz und/oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer miteinander zu verkleben.
  • Zweitens liefert die vorliegende Erfindung daher einen mehrschichtigen Laminatkörper, umfassend eine Polyolefinschicht, wie aus Polypropylen, eine Klebeschicht und eine Schicht aus einem Polyamidharz und/oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, die in der erwähnten Reihenfolge laminiert sind, wobei die Klebeschicht die klebende Polypropylenharzmasse nach der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Der mehrschichtige Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung hat mindestens drei Schichten, wobei die erste Schicht eine Polyolefinschicht (A), die zweite Schicht eine Klebeschicht (B) und die dritte Schicht eine Schicht aus einem Polyamidharz und/oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (C) ist. Diese Schichten können in den folgenden Kombinationen laminiert sein, d. h. A/B/C, A/B/0/B, A/B/C/B/A usw.
  • Die Polyolefinschicht, die die erste Schicht ist, kann typischerweise eine Polypropylenharz-Schicht sein. Das Polypropylenharz, das diese Schicht bildet, kann ein Homopolymer aus Propylen oder ein Copolymer aus Propylen mit einem Propylengehalt von nicht weniger als 93 mol% und einem anderen α-Olefin sein. Das andere α-Olefin kann Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen oder 1-Decen sein. Die Polyolefinschicht kann ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Fließfähigkeit von 0,1 bis 50 g/min. sein.
  • Die Klebeschicht, die die zweite Schicht in dem mehrschichtigen Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung ist, umfaßt die oben angegebene klebende Polypropylenharzmasse nach der vorliegenden Erfindung.
  • Die dritte Schicht in dem mehrschichtigen Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polyamidharz und/oder das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
  • Bevorzugte Beispiele für das Polyamidharz umfassen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 12, Nylon 11, MXD Nylon, amorphes Nylon und Terephthalsäure/Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Copolymer.
  • Ferner hat das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer vorzugsweise einen Ethylengehalt von 20 bis 50 mol%.
  • Das Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer wird hergestellt durch Verseifen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers
  • Der mehrschichtige Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Laminieren der Polyolefinschicht, der Klebeschicht und der Schicht aus dem Polyamidharz und/oder dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer in geschmolzenem Zustand.
  • Der mehrschichtige Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung kann z. B. hergestellt werden durch Coextrusions-Formen, Foliengießen, Folien-Blasformen, leichtes biaxiales Strecken oder biaxiales Schlauchstrecken.
  • Üblicherweise wird eine Schrumpffolie unter den Steckbedinungen einer Strecktemperatur von 70 bis 130ºC und einem Streckverhältnis (längs · quer) von 2 · 2 bis 5 · 5 gebildet und die erhaltene Folie hat eine Dicke von 10 bis 200 um.
  • Der mehrschichtige Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung kann in nicht gestreckter Form verwendet werden nachdem er geformt worden ist, oder er kann verwendet werden nachdem er mindestens in monoaxialer Richtung oder, vorzugsweise biaxial, gestreckt worden ist, nachdem er geformt worden ist. Wenn die dritte Schicht die Schicht aus dem Polyamidharz ist, ist es erwünscht, daß der mehrschichtige Laminatkörper verwendet wird, nachdem er gestreckt worden ist. Wenn die dritte Schicht die Schicht aus dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer ist, kann der mehrschichtige Laminatkörper entweder nicht gestreckt oder gestreckt verwendet werden. Das Strecken verleiht eine erhöhte Festigkeit. Wenn eine hohe Festigkeit erforderlich ist, ist es daher erwünscht, daß der mehrschichtige Laminatkörper in gestreckter Form verwendet wird. Wenn sie gestreckt ist, zeigt die Klebeschicht jedoch eine leicht verringerte Klebefestigkeit.
  • Selbst wenn der mehrschichtige Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung gestreckt ist, nimmt die Klebekraft nicht stark ab und es bleibt eine für die Praxis ausreichende Klebekraft erhalten. Es ist erwünscht, daß das Strecken mit einem Streckverhältnis von dem 1,6- bis 6-Fachen in der monoaxialen Richtung durchgeführt wird. Wenn das Strecken biaxial erfolgt, ist es erwünscht, daß das Strecken mit einem Streckverhältnis von dem 1,5- bis 6-Fachen erfolgt.
  • Wenn der mehrschichtige Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung durch Gießen nach der T-Spritzkopf-Methode geformt worden ist, wird das Formen mit einer verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit, wie nicht weniger als 20 m/min., und vorzugsweise 20 bis 150 m/min. durchgeführt, um einen mehrschichtige Laminatkörper mit einer Filmfestigkeit und Klebefestigkeit zu erhalten, die gleich sind wie die des oben erwähnten gestreckten Laminatkörpers.
  • Der mehrschichtige Laminatkörper nach der vorliegenden Erfindung zeigt ausgezeichnete Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Gasbarriere-Eigenschaften. Daneben können ihm Schrumpfeigenschaften verliehen werden, was ihn sehr geeignet macht zum Verpacken von Fleisch wie Schinken usw.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird mehr im Detail anhand von Beispielen erläutert, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
  • In der vorliegenden Erfindung einschließlich den folgenden Beispielen ist das Pfropfverhältnis in dem pfropfmodifizierten Polypropylen (a) oder in dem pfropfmodifizierten Polyolefin (b) ein Pfropfverhältnis, das erhalten worden ist durch Messen der Absorption bei 1792 cm&supmin;¹ oder 1860 cm&supmin;¹ und der Absorption bei 4335 cm&supmin;¹ unter Anwendung einer Spektrophotomerier-Vorrichtung, Berechnen von (gemessene Absorption bei 1792 cm&supmin;¹ oder 1680 cm&supmin;¹/gemessene Absorption bei 4335 cm&supmin;¹) und Bilden einer Eichkurve, die aus dem Wert dieses Verhältnisses erhalten wird.
  • Beispiel 1
  • Ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer (r-PP, Ethylengehalt 3,6 mol%, Fp. 139ºC, MFR (230ºC) = 6 g/10 min.) in einer Menge von 85 Gew.-Teilen, ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes Polypropylen (MAH-PP. gepfropft mit 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Grenzviskosität [η] in einer Decalinlösung bei 135ºC von 0,4 dl/g, Fp. 160ºC) in einer Menge von 5 Gew.-Teilen und ein mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziertes Ethylen/Buten-Copolymer (MAH-EBR, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators vom V-Typ, Butengehalt 10 mol%, gepfropft mit 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, MFR (190ºC) = 5 g/10 min. Fp. 70ºC) in einer Menge von 10 Gew.-Teilen, wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers miteinander vermischt und in einem monoaxialen Extruder (erhitzt auf 230ºC spezielle Dulmadge Schnecke) in der Schmelze verknetet, um eine modifizierte Propylenharzmasse zu erhalten.
  • Die Klebefestigkeit dieser Masse gegenüber dem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer und dem Polyamidharz wurde nach der unten beschriebenen Methode gemessen. (I) Methode zur Bestimmung der Klebefestigkeit gegenüber einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer.
  • Unter Verwendung eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers (EVOH, Handelsname: Eval EP-E105 von Kurare Co., MFR 5,5 g/10 min., Ethylengehalt 44 mol%), der oben erwähnten modifizierten Polypropylenharzmasse und des oben erwähnten r-PP wurde eine dreischichtige Gußfolie unter den folgenden Bedingungen geformt.
  • Aufbau der Folie:
  • EVOH (äußere Schicht) 1 Masse(mittlere Schicht)/r-PP = 40/40/160 E (II) Methode zur Bestimmung der Klebefestigkeit gegenüber einem Polyamidharz:
  • Unter Verwendung des Polyamidharzes (PA, Handelsname: Amilan von Toray Co. Ltd.), der oben erwähnten modifizierten Polypropylenharzmasse und des r-PP wurde eine dreischichtige Gußfolie unter den folgenden Bedingungen geformt.
  • Aufbau der Folie:
  • PA (äußere Schicht)/Masse (mittlere Schicht)/r-PP = 40/40/160 u
  • Unter Anwendung eines biaxialen Extruders, hergestellt von Toyo Seiki Co., wurden die so erhaltenen dreischichtigen Folien nach (I) und (II) 10 min. auf 80ºC erhitzt und wurden gleichzeitig bei dieser Temperatur biaxial auf das Dreifache in der Längsrichtung und auf das Dreifache in der Querrichtung gestreckt, um eine dreischichtige gestreckte Folie zu erhalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zeigte es sich, daß die Klebefähigkeit an der Grenzfläche zwischen der EVOH-Schicht oder der PA- Schicht und der Masse der dreischichtigen gestreckten Folien auf dem Schältest vom T- Typ mit einer Schälgeschwindigkeit von 300 mm/min. beruhen.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiele 2 und 3
  • Wie in Beispiel 1 wurde die modifizierte Polypropylenharzmasse mit dem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer (r-PP) in Mengen von 75 Gew.-Teilen (Beispiel 2) und 65 Gew.-Teilen (Beispiel 3) vermischt und mit dem mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Ethylen/Buten-Copolymer (MAH-EBR) in Mengen von 20 Gew.- Teilen (Beispiel 2) und 30 Gew.-Teilen (Beispiel 3) vermischt. In anderer Beziehung wurde das Verfahren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um modifizierte Polypropylenharzmassen herzustellen, und ihre Klebefestigkeiten wurden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 bestimmt.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 4
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt aber unter Verwendung eines mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Ethylen/Propylen- Copolymers (MAH-EPR, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators vom V-Typ, Propylengehalt 20 mol%, gepfropft mit 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, MFR (190ºC) = 3 g/10 min. Fp. 40ºC) anstelle des in Beispiel 2 verwendeten MAH-EBR.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt aber unter Verwendung eines mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Ethylen/Octen- Copolymers (MAH-EOR, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators vom Zr-Typ, Octengehalt 15 mol%, gepfropft mit 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, MFR (190ºC) = 3 g/10 min. Fp. 55ºC) anstelle des in Beispiel 2 verwendeten MAH-EBR.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 6
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt aber unter Verwendung eines Propylen-Homopolymers (h-PP, Fp. 165ºC, MFR (230ºC) = 6 g/10 min. Fp. 55ºC) anstelle des in Beispiel 3 verwendeten r-PP.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 7
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt aber unter Verwendung von 10 Gew.-Teilen eines mit Mäleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Polyethylens (MAH-PE, 0,92 g/cm³, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators vom Ti-Typ, gepfropft mit 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, MFR (190ºC) = 0,5 g/10 min. Fp. 122ºC) und 20 Gew.-Teilen eines nicht modifizierten Ethylen/Propylen-Copolymers (ERP, hergestellt unter Verwendung eines Katalysators vom V-Typ, Propylengehalt 20 mol%, MFR (190ºC) = 3 g/10 min. Fp. 40ºC) anstelle von 30 Gew.- Teilen des in Beispiel 3 verwendeten MAH-EBR.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 8
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt aber unter Verwendung von 15 Gew.-Teilen MAH-EBR, wie in Beispiel 3 verwendet, und 15 Gew.-Teilen EPR, wie in Beispiel 7 verwendet, anstelle von 30 Gew.-Teilen des in Beispiel 3 verwendeten MAH-EBR.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten r-PP und MAH-PP in einem Verhältnis, wie in Tabelle 2 angegeben, aber ohne Verwendung von MAH-EBR.
  • Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten r-PP und MAH-PP in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen (Gew.-Teilen) ohne Verwendung von 10 Gew.-Teilen MAH-EBR wie in Beispiel 1, aber statt dessen unter Verwendung von EPR (nicht modifiziertes Ethylen/Propylen-Copolymer), wie in Beispiel 7 verwendet, in Mengen von 20 Gew.- Teilen (Vergleichsbeispiel 2) und 30 Gew.-Teilen (Vergleichsbeispiel 3). Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Claims (9)

1. Klebende Polypropylenharzmasse, umfassend
(a) 50 bis 90 Gew.-Teile eines modifizierten Polypropylens oder einer Masse, enthaltend ein modifiziertes Polypropylen, wobei das modifizierte Polypropylen mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon, pfropfmodifiziert ist, und
(b) 10 bis 50 Gew.-Teile eines anderen modifizierten Polyolefins als das modifizierte Polypropylen oder die Masse (a), wobei das modifizierte Polyolefin mit mindestens einem Monomer, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und Derivaten davon, gepfropft ist, wobei das modifizierte Polyolefin (b)
(i) eine Dichte von 0,860 g/cm³ bis 0,905 g/cm³,
(ii) eine Fließfähigkeit bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg von 0,1 bis 50 g/10 min und
(iii) ein Pfropfverhältnis von 0,01 bis 5 Gew.-% aufweist und wobei die klebende Polypropylenharzmasse eine Fließfähigkeit (ASTM D1238, 230ºC) von 0,5 bis 30 g/10 min hat.
2. Mehrschichtiger Laminat-Körper mit mindestens drei laminierten Schichten, wobei der Körper umfaßt:
(i) eine Schicht aus einem Polyolefin,
(ii) eine Schicht aus einer klebenden Polypropylenharzmasse nach Anspruch 1, laminiert auf der Schicht (i), und
(iii) eine Schicht aus einem Polyamidharz und/oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, laminiert auf der Schicht (ii).
3. Körper nach Anspruch 2, wobei die Polyolefin-Schicht ein Ethylen/α-Olefin- Copolymer mit einer Fließfähigkeit von 0,1 bis 50 g/10 min ist.
4. Körper nach Anspruch 2 oder 3, der in mindestens einer Richtung orientiert ist.
5. Körper nach Anspruch 4, der biaxial orientiert ist.
6. Körper nach Anspruch 4 oder 5, erhältlich durch Ziehen mit einem Zugverhältnis von dem 1,5- bis 6-Fachen, wobei das Zugverhältnis berechnet wird als Verhältnis der deformierten zu der nicht-deformierten Länge des Körpers.
7. Körper nach einem der Ansprüche 2 bis 5, der eine biaxial orientierte Folie ist, die erhältlich ist durch ein Schlauch-Blasverfahren.
8. Verwendung einer klebenden Polypropylenharzmasse zum Verkleben einer Polyolefin-Schicht mit einer Schicht aus einem Polyamidharz und/oder einem Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, wobei die klebende Polypropylenharzmasse wie in Anspruch 1 beschrieben ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer laminierten Folie, umfassend das Laminieren einer Polyolefin-Schicht einer klebendem Polypropylen-Schicht und einer-Polyamid- und/oder Ethylen/Vinylalkohol-Polymer-Schicht in geschmolzener Form, um einen Laminat-Körper nach Anspruch 2 oder 3 zu erzeugen und Ziehen des Körpers zur Bildung einer Folie, die in mindestens einer Richtung orientiert ist.
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