DE69411666T2 - Verfahren zur Haftung einer Oberflächenschicht zu einem Polyolefin-Substrat und Verwendung einer Haftschicht - Google Patents
Verfahren zur Haftung einer Oberflächenschicht zu einem Polyolefin-Substrat und Verwendung einer HaftschichtInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anhaften einer Oberflächenschicht an ein Polyolefinsubstrat und die Verwendung einer Haftschicht. Die Oberflächenschicht kann ein Polymer auf Acrylbasis oder ein anderes Schutzpolymer, das als Kunststoffolie, Platte oder Beschichtung vorliegt oder ein Latex oder ein Anstrichstoff auf Lösungsmittelbasis, eine Druckfarbe, ein Färbemittel oder eine Beschichtung sein. Die Erfindung kann außerdem angewendet werden, um das Haftvermögen oder die Adhäsion von Haftklebstoffen, die zum Kleben von Textilien, Teppich, Vlies und Kunststoffen auf einem Substrat verwendet werden können, zu verbessern.
- Matrixpolymere, wie ABS, können als Substrate für Acrylkunststoffplatte, Folie, Beschichtung, Druckfarben oder Latizes verwendet werden, wobei letzteres Wetterfestigkeit, dekorative Effekte und Bedruckbarkeit verleiht. Die Matrixpolymere sind bei der Montage von Kraftfahrzeugen und anderen Fahrzeugen, wie bei der Innenauskleidung von Kraftfahrzeugen, Kofferräumen, Lastkraftwagenkabinen, Innenauskleidungen von Schienenfahrzeugen und Innenausstattungen von Wohnmobilen, Gerätegehäusen und Möbeln, geeignet, wo sie Vorteile hinsichtlich Kosten und Formbarkeit gegenüber Metall oder Holz bieten. Leider haften, wenn ein kostengünstiges Matrixpolymer, beispielsweise ein Polyolefin, wie Polypropylen oder Polyethylen, verwendet wird, die Acrylpolymere nicht gut ohne Spezialbehandlung, wie Coronaentladung oder andere oxidative Behandlungen des Substrats. Annehmbare Klebstoffe oder Vorbeschichtungen für das Polyolefin vor Anwendung des Acrylpolymers sind ebenfalls nicht leicht verfügbar.
- Acrylpolymere, insbesondere Polymere von Methylmethacrylat, sind für diesen Zweck geeignet, sind jedoch kostspielig und nicht so zäh wie bestimmte Kunststoffsubstrate, die in der Kraftfahrzeug- und anderen Industrie eingesetzt werden. Derartige Acrylpolymere sind zum Erreichen einer Kombination von Haftvermögen, Zähigkeit und geringeren Kosten geeignet, wenn sie mit einem kostengünstigeren und zäheren Polyolefin in Laminatstruktur kombiniert werden (wobei die Struktur einen Laminierungsklebstoff im Fall von Polyolefinen erfordert, um Delaminierung zu verhindern) oder wenn die Oberfläche des Polyolefins verändert wird, um die Adhäsion zu fördern.
- Somit suchte man auf dem Fachgebiet Mittel zum Anhaften verschiedener Formen von (Meth)acrylpolymeren an kostengünstige Polyolefinsubstrate als Maßnahme zum Schutz, zur Färbung oder zum Anhaften an solchen Polyolefinen ohne die Verwendung von kostspieligen äußeren physikalischen Behandlungen, wie Coronaentladung.
- Es gibt verschiedene Wege, um Adhäsion zwischen unpolarem Substrat, wie Polyolefin, und einem Anstrichstoff, einer Beschichtung oder einer Druckfarbe zu bewirken. Einer ist eine Haftschicht zwischen dem Polyolefin und der Oberflächenschicht, die hinreichende Adhäsion entwickeln muß. US-A-4 957 974, EP-A-0 335 649, offenbart die Verwendung von speziellen Pfropfcopolymeren von Polyolefinen und Polymethacrylaten als Haftschichten zwischen ansonsten unverträglichen Polymeren. US-A-5 035 933 offenbart die Verwendung derartiger Pfropfcopolymere als Haftschichten zwischen Polyolefinen und bestimmten Sperrpolymeren. Leider erwiesen sich diese Pfropf- oder segmentierten Copolymere entweder an sich oder, wenn sie mit Polyolefinen vermischt werden, wenn sie auf einem Methylmethacrylatpfropf beruhen, in ihrem Vermögen, Anstrichstoff bei guter Haftkraft gegenüber Standardtests anzunehmen, als nicht ausreichend.
- EP-A-0 431 733 offenbart die Verbesserung in der Verträglichkeit von Gemischen von Polyolefin und Kern-Schale-Polymeren durch Zugabe von Polyolefinacryl-Pfropfcopolymeren. Es gibt keine Lehre, daß das erhaltene Gemisch als Haftschicht zwischen ansonsten unverträglichen Polymeren geeignet ist.
- Die Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Anhaften einer Oberflächenschicht an ein Polyolefinsubstrat, umfassend: a) Bilden einer Haftschicht, umfassend ein Gemisch aus:
- (i) 5 bis 95 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines Mehrstufenpolymers, enthaltend einen vernetzten Kern, wobei der Kern aus mindestens 50% mindestens eines Butadiens oder Butylacrylats gebildet ist und wobei die zweite Stufe aus mindestens 50% Methylmethacrylat gebildet ist und wobei das Verhältnis des Polymers der ersten Stufe zur zweiten Stufe mindestens 3/2 ist; und
- (ii) 95 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines segmentierten Copolymers mit mindestens einem Segment aus unpolarem Polyolefin, gebildet aus mindestens 50% Ethylen oder Propylen, und mit mindestens einem polaren Segment eines Polymers, gebildet aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht aller Segmente oberhalb 20000 ist und das Verhältnis von polaren Segmenten zu unpolaren Segmenten 9:1 bis 1:4 ist,
- b) Auftragen der Haftschicht unter Wärme und Druck auf das Polyolefinsubstrat,
- c) getrennt und gleichzeitig Auftragen der Oberflächenschicht auf die Haftschicht, und
- d) falls erforderlich, Trocknen der Oberflächenschicht unter Herstellung eines Haftfilms.
- Das Polyolefinsubstrat ist vorzugsweise Polypropylen und ist bevorzugter eine glasgefüllte Polypropylenplatte.
- Die Haftschicht liegt vorzugsweise in Form eines Films oder einer Platte vor und ist mit dem Polyolefin entweder cospritzgeformt oder coextrudiert.
- Die Oberflächenschicht kann ein (Meth)acrylfilm oder Laminat, ein Anstrichstoff, eine Druckfarbe oder eine Beschichtung sein.
- Die Erfindung stellt auch die Verwendung einer Haftschicht zum Anhaften eines (Meth)acrylfilms, eines Anstrichstoffs, einer Druckfarbe, einer Beschichtung an ein Polyolefinsubstrat bereit.
- Die Haftschicht umfaßt ein Gemisch aus
- (i) 5 bis 95 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines Mehrstufenpolymers, enthaltend einen vernetzten Kern, wobei der Kern aus mindestens 50% mindestens eines Butadiens oder Butylacrylats gebildet ist und wobei die zweite Stufe aus mindestens 50% Methylmethacrylat gebildet ist und wobei das Verhältnis des Polymers der ersten Stufe zur zweiten Stufe mindestens 3/2 ist; und
- (ii) 95 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines segmentierten Copolymers mit mindestens einem Segment aus unpolarem Polyolefin, gebildet aus mindestens 50% Ethylen oder Propylen, und mit mindestens einem polaren Segment eines Polymers, gebildet aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht aller Segmente oberhalb 20000 ist und das Verhältnis von polaren Segmenten zu unpolaren Segmenten 9:1 bis 1:4 ist.
- Die vorliegende Erfindung gestattet die Kombination von kostengünstigen zu schützenden Polyolefinen, angestrichen, bedruckt oder geklebt in einer Weise, um kostspieligere Matrixpolymere zu verdrängen. In vielen Fällen muß außerdem kein zusätzlicher Klebstoff verwendet werden.
- In der nachstehenden Beschreibung betrifft der Begriff "Film" eine kontinuierliche Kunststoffmatrix, geringer als etwa 0,25 mm (10 mils) Dicke, während "Platte" eine kontinuierliche Kunststoffmatrix von mehr als 0,25 mm (10 mils) Dicke betrifft. "Vorwiegend" weist die Bedeutung von mindestens 50% auf.
- Ein bevorzugtes erstes Mehrstufenpolymer ist jenes, beschrieben in US-A-5 237 004. Das Polypropylen kann das in US-A-4 957 974 beschriebene Additiv zur Verbesserung seiner Schmelzverarbeitung und/oder seiner Beständigkeit gegen Absinken (sag resistance) während des Warmverformens enthalten. Die Haftschicht kann durch an sich bekannte Verfahren aufgetragen werden. Solche Verfahren schließen Extrusion der Haftschicht auf entweder das Acrylpolymer oder das Polypropylen entweder als Coextrudat oder als bereits gebildeter Film, gefolgt von Auftragen des übrigen Polymers bei geeigneter Temperatur und geeigneten Druckbedingungen, um die Laminierung zu optimieren, ein. Laminieren aller drei Komponenten gleichzeitig, wie Coextrusion oder Cospritzformen aller Komponenten, ist ebenfalls möglich.
- Der erste Film oder die erste Platte kann durch übliche Maßnahmen, wie Extrusion, Kalandrieren und Druckformen, hergestellt werden. Er kann auf die Polyolefinfolie oder die Polyolefinplatte durch Druckwirkung in einer Presse unter Hitze, beispielsweise durch Anwenden durch Heizwalzen, aufgetragen werden. Kontinuierliche Verfahren zur Extrusion eines oder beider Filme oder Platten, Kontaktieren, Trennen und Wiederverwenden des ersten Films oder der ersten Platte in Kontakt mit zusätzlichem Polypropylen ist ebenfalls denkbar.
- Es sollte angemerkt werden, daß Komponente (i) des Gemisches unter sorgfältigen Verarbeitungsbedingungen eine Folie oder eine Platte bilden kann, jedoch ist es sehr schwierig, eine solche Folie oder eine solche Platte durch die Vielzahl der Formbedingungen, die zum Formen des Gemisches der Komponenten (i) und (ii) verwendet werden können, zu bilden. Außerdem wird eine solche Folie oder Platte allein aus Komponente (i) nicht hinreichend auf die Polyolefinplatte oder dem -folie laminiert. Die Zugabe von Komponente (i) unterstützt bei der Laminierung an das Polyolefin, dient aber auch als Träger oder Fließhilfe für Komponente (i), so daß das Gemisch spritzgeformt oder unter einer Vielzahl von Bedingungen extrudiert werden kann.
- Ein Film lediglich aus Komponente (i) kann recht einfach gebildet werden und weist hinreichende Haftkraft für Polyolefin auf, ist jedoch hinsichtlich einer annehmbaren Adhäsion an den (Meth)acrylfilm oder das Laminat oder an einen Latex, Anstrichstoff oder eine Druckfarbe mangelhaft. Komponente (i) sollte die erforderliche Adhäsion unterstützten.
- Die erhaltenen Laminate können mit Anstrich versehen, an Teppich geklebt oder bedruckt werden. Sie können zu nützlichen Gegenständen des Handels und Transports, wie Maschinengehäuse, Behälter und Kraftfahrzeugteile, warmverformt werden.
- Die Bedruckbarkeit von Polyolefinspritzformteilen oder extrudierten oder blasgeformten Polyolefinfolien zur Verwendung in Behältern und Beuteln kann verbessert werden. Bedruckbarkeit von Kraftfahrzeugaußenteilen, wie Kotflügel, Spoiler, Unterbrecherplatten und blasgeformte Stoßstangen, können verbessert werden. Spritzgeformte Substrate aus Polypropylen zeigen bessere Adhäsion zu Foam-in-place-Polyurethanschaum. Polyolefinrohre, so modifiziert, können stärker haftende Oberfläche für Bedrucken, Etikettieren und Auftragen von Beschichtungen, wie Isolierungen, sein.
- Die Bedruckbarkeit von synthetischem Papier auf Grundlage von Polyolefin kann verbessert werden wie auch die Adhäsion von bedruckbaren Polyolefinfolien an Kunststoffbehältern, wenn die Etiketten nach dem Formen zugegeben werden. Das Konzept ist bei der Verpackung mit Bi- und Multischicht-Verbundfolien von Polyolefinen geeignet. Die Konstruktion von Schaltungen auf einem Polypropylensubstrat kann verbessert werden, wenn das Substrat mit einer Acryloberfläche modifiziert ist.
- Dieses Beispiel beschreibt einen Weg, bei dem eine Haftschicht verwendet werden kann, obwohl es nicht die Haftschicht der vorliegenden Erfindung ist. Ein Polymer, vorzugsweise hergestellt durch ein Verfahren von US-A-5 247 024 der Zusammensetzung von Beispiel 69 von US-A-5 237 004 wird durch Druckformen des Polymers (240ºC, ca. 20000 kg (20 metrische Tonnen)) zu einer 0,254 mm (10 mil) Folie verarbeitet. Diese Folie wird dann als Haftschicht in einem Laminat zwischen Folien, hergestellt in ähnlicher Weise, von (a) einem Polypropylenhomopolymer mit MFR 0,8 und (b) einem Poly(methylmethacrylat) von MW ca. 125000 verwendet. Hier wird die Untersuchung zur Adhäsion wie nachstehend ausgeführt: ein Polypropylenflockenteppich, rückseitig versehen mit einem Haftkleber, von dem angenommen wird, daß er ein Butadien-Styrol-Polymer ist, kombiniert mit einer gesonderten Schicht Glycerinester von Kolophoniumharz, wird an verschiedenen Kunststoffsubstraten mit einem Druck von 2000 psi (14000 kPa) geklebt. Proben werden bei 39ºC 12 Stunden im Ofen gealtert und dann innerhalb 5 Minuten nach der Entfernung aus dem Ofen bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit auf einem Zugtestgerät von Zwick bei 300 mm/min Abschälge schwindigkeit geprüft. Die Adhäsion des Verbundwerkstoffs ist äquivalent zu jener eines monolithischen Acrylsubstrats und übertrifft die Leistung von Polypropylen oder ABS. Keine Delaminierung an der Oberfläche zwischen Acryl und Polypropylen wird beobachtet.
- Folien werden durch Trockenvermischen von Pulvern im Verhältnis von 9:1 und 1:9 eines Butylacrylat/Methylmethacrylat-Kern-Schale-Polymers mit einer Teilchengröße von 8 Mikrometer der Zusammensetzung von Beispiel 69 von US-A-5 237 004 (Modifizierungsmittel A) und einem segmentierten Polypropylen/Poly(methylmethacrylat)/Butylacrylat-Copolymer (95/5) Polymer, enthaltend 56 Gewichtsprozent Polypropylen, hergestellt durch das Verfahren von Beispiel 7 von US-A-4 957 974 (Träger A), hergestellt. Die trockenvermischten Pulver werden schmelzvermischt und bei 204-218ºC zu Pellets extrudiert. Die Folien werden aus den Pellets zu einer Dicke von 5-20 mils (0,12-0,50 mm) bei 204-210ºC für eine Minute bei 14-140 mPa druckverformt und dann wie in Beispiel 3 zu einer Polypropylenoberfläche laminiert. Ausgezeichnete Zurückhaltung eines Lacks auf Lösungsmittelbasis (100%) wird unter Verwendung des ASTM D 3359-78 Kreuzschraffurtests beobachtet.
- Die Testergebnisse an dem Gemischfilm ohne Laminierung an ein Polypropylensubstrat werden gemischt; eine ausgezeichnete Zurückhaltung eines Lacks auf Lösungsmittelbasis (100%) wird unter Verwendung von des ASTM D 3359-78 Kreuzschraffurtests beobachtet. Mit einem Kraftfahrzeug- Polyurethananstrichstoff wird in einer Testvorrichtung schlechtes Anhaften beobachtet, in einer anderen zeigt sich jedoch ausgezeichnetes Beibehalten der Haftung sowohl für das Kraftfahrzeugpolyurethan als auch den Melaminpolyester.
- Es wird angemerkt, daß diese Gemische zur Cospritzformung mit Polyolefinen annehmbare rheologische Eigenschaften aufweisen, das heißt, die Schmelzeigenschaften des Gemisches bei Temperaturen nahe der Temperatur, bei der die Polyolefingrundlage spritzgeformt ist, zeigen eine höhere Schmelzviskosität als die Polyolefingrundlage, jedoch nicht so hoch, daß Coverarbeiten nicht stattfinden kann.
- In ähnlicher Weise werden die vermischten Folien an ein thermoplastisches Polyolefin (TPO) laminiert und ausgezeichnetes Anhaften eines Lackanstrichstoffs auf Lösungsmittelbasis wird bei demselben ASTM-Test beob achtet. Wenn lediglich eine Folie aus der Zusammensetzung von Beispiel 69, gebildet als Kontrolle, geprüft wird, wird kein Anhaften des Anstrichstoffs bei irgendeinem der Tests beobachtet.
- Eine Folie wird aus Polypropylen, modifiziert mit einem Ethylen-Propylen-Dien-Elastomer, hergestellt. Die in Beispiel 2 erläuterten Folien werden an das schlagmodifizierte Polypropylen laminiert. Gutes Anhaften eines Lackanstrichs auf Lösungsmittelbasis (95% und 98% Beibehaltung) wird an der laminierten Deckschicht beobachtet, die gut an dem schlagmodifizierten Polypropylensubstrat anhaftet. Wenn die Verhältnisse beim Träger/Additiv jedoch vergrößert werden, zeigt sich die außergewöhnliche Haftung des Acrylanstrichstoffs auf Lösungsmittelbasis nur an den Enden des Verbundbereichs. Wenn eine Folie nur aus der Zusammensetzung von Beispiel 69 als Kontrolle geprüft wird, wird kein Anhaften bei den Tests beobachtet.
- In diesen Beispielen wurden weitere Mehrstufen-Kern/Schale-Polymere verwendet, um eine ähnliche Wirkung zu erreichen. Modifizierungsmittel B ist ein Kern/Schale-Polymer auf Grundlage eines vernetzten Butylacrylatkerns (75 Teile) mit 25 Teilen Methylmethacrylat/Acryloxypropion (95/5) Copolymerschale. Modifizierungsmittel C ist ein Kern/Schale-Polymer auf der Grundlage eines vernetzten Butadien/Styrol-Kerns in der ersten Stufe mit Styrol und dann mit Methylmethacrylat, stabilisiert mit Antioxidantien. Es wird angemerkt, daß diese Gemische für Cospritzformen mit Polyolefinen annehmbare rheologische Eigenschaften aufweisen, das heißt die Schmelzeigenschaften des Gemisches bei Temperaturen nahe der Temperatur, bei der die Polyolefingrundlage spritzgeformt wird, zeigen eine höhere Schmelzviskosität als die Polyolefingrundlage, jedoch nicht so hoch, daß Coverarbeitung nicht stattfinden kann.
- Sie wurden mit Träger A bei verschiedenen Verhältnissen vermischt, an ein thermoplastisches Polyolefin auf Grundlage eines Polypropylens und Ethylen/Propylen-Kautschuk laminiert, mit einer Urethanbeschichtung behandelt und dann hinsichtlich Haftung der Beschichtung an der Deckschicht oder dem aus dem Gemisch gebildeten Furnier oder Laminat geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend dargestellt. Wenn eine Folie, lediglich gebildet aus der Zusammensetzung von Beispiel 69, als Kontrolle geprüft wird, wird keine Haftung bei einem dieser Tests beobachtet.
- Verhältnis
- Bei diesem Beispiel wird der Anstrich durch ein Polyurethan für Kraftfahrzeuge direkt auf den Gemischen ohne Laminierung an das TPO-Substrat ausgeführt.
- Verhältnis
Claims (8)
1. Verfahren zum Anhaften einer Oberflächenschicht an ein
Polyolefinsubstrat, umfassend die Schritte
a) Bilden einer Haftschicht, umfassend ein Gemisch aus:
(i) 5 bis 95 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines
Mehrstufenpolymers, enthaltend einen vernetzten Kern, wobei der Kern aus mindestens
50% mindestens eines Butadiens oder Butylacrylats gebildet ist und wobei die
zweite Stufe aus mindestens 50% Methylmethacrylat gebildet ist und wobei
das Verhältnis des Polymers der ersten Stufe zur zweiten Stufe mindestens
3/2 ist; und
(ii) 95 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines
segmentierten Copolymers mit mindestens einem Segment aus unpolarem Polyolefin,
gebildet aus mindestens 50% Ethylen oder Propylen, und mit mindestens
einem polaren Segment eines Polymers, gebildet aus mindestens 80
Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, wobei das gewichtsmittlere
Molekulargewicht aller Segmente oberhalb 20000 ist und das Verhältnis von polaren
Segmenten zu unpolaren Segmenten 9:1 bis 1:4 ist,
b) Auftragen der Haftschicht unter Wärme und Druck auf das
Polyolefinsubstrat,
c) getrennt und gleichzeitig Auftragen der Oberflächenschicht auf
die Haftschicht, und
d) falls erforderlich, Trocknen der Oberflächenschicht unter
Herstellung eines Haftfilms.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das segmentierte Copolymer
ein segmentiertes Copolymer von Polypropylen und einem Polymer, das
mindestens 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylateinheiten enthält, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Haftschicht ein
Film ist, der als kontinuierliche Kunststoffmatrix mit einer Dicke von weniger
als 0,25 mm (10 mils) vorliegt oder eine Platte ist, die eine, kontinuierliche
Kunststoffmatrix mit einer Dicke von mehr als 0,25 mm (10 mils) darstellt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Polyolefinsubstrat Polypropylen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Polypropylen eine
glasgefüllte Polypropylenplatte ist.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Haftschicht mit
dem Polyolefinsubstrat entweder cospritzgeformt oder coextrudiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Oberflächenschicht ein (Meth)acrylfilm oder Laminat, ein Anstrichstoff, eine
Druckfarbe oder eine Beschichtung ist.
8. Verwendung einer Haftschicht, umfassend ein Gemisch aus:
(i) 5 bis 95 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines
Mehrstufenpolymers, enthaltend einen vernetzten Kern, wobei der Kern aus mindestens
50% mindestens eines Butadiens oder Butylacrylats gebildet ist und wobei die
zweite Stufe aus mindestens 50% Methylmethacrylat gebildet ist und wobei
das Verhältnis des Polymers der ersten Stufe zur zweiten Stufe mindestens
3/2 ist; und
(ii) 95 bis 5 Teilen pro 100 Teile der Haftschicht eines
segmentierten Copolymers mit mindestens einem Segment aus unpolarem Polyolefin,
gebildet aus mindestens 50% Ethylen oder Propylen, und mit mindestens einem
polaren Segment eines Polymers, gebildet aus mindestens 80
Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht
aller Segmente oberhalb 20000 ist und das Verhältnis von polaren Segmenten
zu unpolaren Segmenten 9:1 bis 1:4 ist,
zum Anhaften eines (Meth)acrylfilms, eines Anstrichstoffs, einer
Druckfarbe oder einer Beschichtung an ein Polyolefinsubstrat.
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