DE3932927A1 - Verfahren zur entfernung von organohalogenverbindungen aus kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere aus pyrolyseprodukten in gasphase - Google Patents

Description

Werden halogenhaltige Produkte pyrolysiert, so entsteht mit den Pyrolysegasen u. a. Halogenwasserstoff, der im allgemeinen durch Kalk gebunden wird. Diese Bindung durch Kalk funktioniert jedoch unterhalb von 500 ppm, insbesondere unterhalb von 100 ppm, nur noch schlecht. Darüber hinaus reagiert auch Halogenwasserstoff besonders mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei der Pyrolyse entstehen, unter Bildung halogenorganischer Verbindungen. Eine Reihe von halogenorganischen Verbindungen wiederum spalten keinen Halogenwasserstoff ab. In summa war es bisher nicht möglich, aus Kunststoffabfällen, die halogenorganische Verbindungen enthielten, durch Pyrolyse unter Kalkzusatz Wertstoffe zu erzeugen, die frei von Halogen waren. Vielmehr enthielten die Pyrolyseöle zwischen 500 und 50 ppm Halogen an C gebunden oder als gelösten Halogenwasserstoff.

Die Pyrolyseöle konnten daher nicht in den Handel gebracht werden, sondern mußten kostspielig entsorgt werden. Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das geeignet ist, Pyrolyseprodukte so weit zu enthalogenieren, daß sie in Verkehr gebracht werden können, d. h. daß sie weniger als 10 ppm Halogen enthalten.

Als Verfahren zur Enthalogenierung von Ölen ist das Recyclonverfahren bekannt.

Bekanntes Recyclonverfahren

Das Recyclon-Verfahren wurde erstmals von den Firmen Leybold- Heraeus, Aseol und der Degussa AG entwickelt. Schon 1977 kam es zum Betrieb einer Pilotanlage.

Es nutzt die chemische Reaktivität fein verteilten Natriums aus, wodurch im wesentlichen eine chemische Raffination des Altöls erfolgt. Die Weiterentwicklung dieses Verfahrens führte dann 1978 zur ersten Patentanmeldung¹) und 1979 zur Erweiterung des bestehenden Patentes²).

Das Altöl wird zunächst konventionell von Wasser und den leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen befreit. Diese Entwässerung muß sehr sorgfältig vollzogen werden, da vorhandenes H₂O zu einem unnötigen Natriumverbrauch führt. Das Natrium-Metall wird in einem Öl emulgiert, wobei der Teilchendurchmesser nicht größer als 100 µm sein sollte. Erfolgreiche Versuche wurden mit einem Teilchendurchmesser von 50 µm durchgeführt. Die erforderliche Menge Natrium beträgt, je nach Belastungsgrad des zu behandelnden Öles, 0,1-5 Gew.-% Natrium pro Altöl. Generell sollte eine zumindest äquivalente Menge Natrium den zu zerstörenden Substanzen zugesetzt werden.

Die Umsetzungsbedingungen sind in weiten Grenzen variabel. Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 100 und 300°C bei einer mittleren Verweilzeit von mindestens 2 Minuten liegen.

Die nachfolgende Abtrennung des reraffinierten Öles von den durch die chemische Behandlung entstandenen undestillierbaren Rückständen muß zur Vermeidung von unerwünschten Crackungen bei einer Temperatur von weniger als 300°C erfolgen. Der schwer verdampfbare Anteil des Öles wird in einer Kurzweg-Destillations-Apparatur destilliert. Als Sumpfprodukt fällt eine stark salzhaltige, hochalkalische, teerartige Masse an.

Mengenbilanz aus den Recyclon-Verfahren (in Gew.-%):

Trockenöl
100
Crackprodukte	5
Zweitraffinate	77
Rückstand	18

Die angegebene Produktverteilung ist stark vom Belastungsgrad des Altöles abhängig. Die große Menge an Sumpfprodukt, das die anorganische Matrix der Dehalogenierung enthält, benachteiligt dieses Verfahren.

Kennzeichnende Merkmale sind also:

Reaktion in der Flüssigphase
Temperatur 100-300°C
Verweilzeit t mindestens 2 Min.
Na-Verbrauch 10 000 bis 50 000 ppm
Crackprodukte 5% des Eduktes
Rückstand <10% des Eduktes.

Eigene Untersuchungen

Pyrolysen, insbesondere von Kunststoffabfällen, werden in indirekt beheizten Drehtrommeln oder Wirbelschichten durchgeführt. Da die Pyrolyseprodukte den Pyrolysereaktor dampfförmig bei Temperaturen von z. B. 700°C verlassen und im allgemeinen bei 400°C einen Zyklon passieren, haben wir untersucht, ob bei dieser Temperatur die Gase mit Alkalimetall bzw. Alkalimetalldampf zur Reaktion gebracht werden können.

Na hat folgenden Dampfdruck:

358°C   0,13 mbar
439°C   1,33 mbar
549°C  13 mbar

Wir haben nun überraschend gefunden, daß beim Durchleiten von Pyrolyseproduktdampf durch einen Rohrabschnitt, in dem sich die oben genannten Dampfdrücke zwischen 0,13 und 13 mbar einstellen können, bei einer Verweilzeit von weniger als 10 Sekunden eine so weitgehende Enthalogenierung eintritt, daß nach Kondensation des Pyrolyseproduktdampfes die kondensierten Öle in den Handel gebracht werden können und weniger als 10 ppm, meist weniger als 5 ppm, Halogen enthalten.

Nach den Vorversuchen haben wir einerseits in eine konventionelle Pyrolyseapparatur - nach dem Zyklon und vor dem Kühler - lediglich ein auf 400°C geheiztes U-Rohr eingefügt, an dessen tiefster Stelle Na eingebracht war. Bei Einsatzgütern, die etwa 100 ppm Chlor enthielten, enthielten die im Kühlsystem kondensierenden Öle <10 ppm Chlor. Diese Chlorbestimmungen wurden nach Wickbold durchgeführt. Als Modellversuche wurden dann Experimente mit Xylol, dem 50 ppm Chlor in Form von Chlorbenzol zugesetzt war, durchgeführt.

Die Xylol-Chlorbenzol-Mischung wurde verdampft, der Dampf durch ein auf 450-500°C geheiztes Rohr geleitet und danach kondensiert. Aus Verdampfungsgeschwindigkeit und Rohrvolumen ergibt sich die maximale "Verweilzeit". Bleibt das Rohr leer, so ergibt sich im Kondensat eine geringe Anreicherung des Chlorbenzols (Versuch Na- S4). Wird dagegen in das Rohr Na eingebracht, so erniedrigt sich der Halogengehalt

bei 1,5 Sek. Verweilzeit von 50 auf 15 ppm
bei 5,5 Sek. Verweilzeit von 50 auf 5 ppm
(Versuche NaS1 und NaS2).

Bei dieser Prozedur werden weniger als 1% der Edukte zu Ruß gecrackt und zwischen 1 und 2 Promille als nichtkondensierbare Gase verloren.

Kennzeichnende Merkmale sind also:

Reaktion in der Gasphase
Temperatur 350-550°C
Verweilzeit t = ca. 10 Sek.
Na-Dampfdruck 0,1-13 mbar
(maximaler Na-Verbrauch <10 000 ppm)
Crackprodukte und Rückstand ca. 1% der Edukte.

Nach Ausarbeitung dieses Verfahrens ergibt sich, daß es zur Enthalogenierung gasförmiger sowie verdampfbarer und wiederkondensierbarer trockener Kohlenwasserstoff, unabhängig von der Herkunft der Edukte, angewendet werden kann sowie zur Entfernung von Organochlorgehalten aus inerten Gasen. Notwendig ist lediglich, das Edukt auf 350-550°C zu erhitzen und bei dieser Temperatur mit Na/Na-Dampf in Berührung zu bringen.

Aus ökonomischen Gründen müssen die Edukte weitgehend trocken sein, jedoch stören geringe Wasserdampfgehalte - abgesehen vom Na- Verbrauch - nicht, da sie mit Na unter H₂-Bildung reagieren und wir festgestellt haben, daß H₂-Gehalte der zu enthalogenierenden Gase die Enthalogenierungsreaktion fördern.

Beispiele Beispiel 1

Abb. 1 zeigt das Fließschema der Laborpyrolyseapparatur, wie sie wiederholt beschrieben wurde. Die Wirbelschicht 4 hat einen Durchmesser von 40 mm. Mit einer solchen Wirbelschicht können 30-50 g Kunststoffschrott pro Stunde pyrolysiert werden (Anmerkung, Lit. 5).

Abb. 2 zeigt die gleiche Apparatur, jedoch ist jetzt zwischen Zyklon 7 und Kühler 8 ein U-Rohr 17 geschaltet, das mit einem Metallschiffchen, das seinerseits mit 3 g Natrium befüllt wurde, beschickt ist.

Der waagerecht liegende Teil des U-Rohres, in dem das Schiffchen mit Natrium steht, war 9 cm lang und hatte einen Innendurchmesser von 2 cm, also ein Volumen von etwa 30 ml.

In guter Annäherung beträgt das mittlere Molekulargewicht der bei der Pyrolyse entstehenden Produkte etwa C₄H₆ 54, so daß bei einem Durchsatz von beispielsweise 36 g/h etwa 0,66 Mol Pyrolysegas entstehen. Da der Natriumreaktor 17 bei einer Temperatur von 480°C passiert wurde, herrschte dort ein Volumenstrom von etwa 41 ltr./h. Daraus errechnet sich eine Verweilzeit in diesem Enthalogenierungsreaktor von 30 ml _* 3600 Sek./41 000 ml = 2,63 Sek.

Wurde unter den genannten Bedingungen Kunststoffschrott mit einem Chlorgehalt <100 ppm (<200 ppm) als Edukt aufgegeben, so wurde bei zwischengeschaltetem und mit Natrium beschicktem U-Rohr in den Produkten ein Chlorgehalt von 10 ppm oder weniger erreicht.

Da der Natriumdampfdruck bei 480°C etwa 7 Torr beträgt, kann der Volumenstrom maximal 1 Vol.-% Natrium-Dampf austragen, unter ungünstigsten Annahmen also 400 ml/h bei 480°C, entsprechend 6,6 mM oder 0,15 g. Pro 36 g Edukt werden also maximal 0,15 g Natrium, pro 100 g Edukt entsprechend 0,45 g Natrium oder weniger als 1% verbraucht.

Es wurde jedoch immer ein geringerer Natriumverbrauch festgestellt, weil sich das Dampfdruckgleichgewicht wohl nur verzögert einstellt.

Beispiel 2 Umsetzung von Xylol/Chlorbenzolgemischen an Natrium

Für Belegversuche wurde eine einfachere Apparatur und eine einfachere Eduktmischung gewählt. Dies erlaubte eine präzisere Verfolgung der Massenströme. Als Edukt wurde Xylol mit wohlbekannten Mengen an Chlorbenzol gewählt.

Die Versuche Na-S1 und Na-S2 zeigen, daß Edukte mit etwa 50 ppm Organochlorgehalt bei 1,5 Sek. Verweilzeit auf 16 ppm und bei 5,5 Sek. Verweilzeit auf <5 ppm Organochlorgehalt enthalogeniert wurden.

Es wurden vier Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob sich organisch gebundenes Chlor an Natrium bei Ausgangskonzentrationen von ca. 50 mg/kg Chlor so weit umsetzen läßt, daß die Chlorkonzentration unter 10 mg/kg sinkt.

Das Fließschema der Versuchsanordnung ist in Abb. 3 dargestellt. In der Destillationsblase (1) wird das Chlorbenzol/Xylolgemisch vorgelegt und mittels einer Heizhaube verdampft. Das Steigrohr und der Reaktor (2) bestehen aus einem Glasrohr von 20 mm Innendurchmesser. Das Steigrohr wird mit einer Heizschnur auf ca. 250°C erhitzt, um das Eduktgemisch heiß in den Reaktor einzutragen. Der Reaktor, in dem drei mit Natrium gefüllte Porzellanschiffchen stehen, wird mit einem temperaturgeregelten Röhrenofen auf 500°C geheizt. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte werden in einem absteigenden Dimrothkühler (3) abgekühlt und aufgefangen (4). Vor Destillationsbeginn ist die Apparatur über den Dreiwegehahn offen, um die Expansion des eingeschlossenen Gases nicht als Gasentwicklung zu messen. Mit Beginn der Destillation wird das entstehende Gas in der in 100-ml-Schritten kalibrierten pneumatischen Wanne (5) aufgefangen. Daraus läßt sich eine Gasprobe in eine evakuierte Gasmaus (6) ziehen.

Um möglichst konstante Bedingungen einzustellen, wird die Destillation regelmäßig über die Tropfgeschwindigkeit kontrolliert und die Heizleistung der Heizhaube über einen Leistungssteller angepaßt.

Die Versuche zur Umsetzung von kleinen Organochlorkonzentrationen wurden mit Modellmischungen von Chlorbenzol in o-Xylol durchgeführt. Das Versuchsprogramm mit seinen Ergebnissen ist in Tab. 1 zusammengestellt. Alle vier Versuche wurden bei 500°C durchgeführt, weil sich diese Temperatur in den vorangegangenen Versuchen mit Natrium als zweckmäßig herausgestellt hatte. In der verwendeten Glasapparatur lassen sich wegen der Übergangstemperatur des Glases von 530°C keine höheren Temperaturen verwirklichen. Außerdem ist es aus materialtechnischen und energetischen Gründen wünschenswert, bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten.

Es wurden zwei Versuche mit verschiedenen Verweilzeiten des Eduktgemisches über den natriumgefüllten Schiffchen durchgeführt (Na-S1 und Na-S2). Wie sich zeigt, kann bei einer Verweilzeit von etwa 5 s das obengenannte Ziel der Chlorkonzentration von unter 10 mg/kg erreicht werden (Versuch Na-S2).

Tabelle 1

Versuchsprogramm

Um den Einfluß des Natriums abzusichern, wurde ein Versuch ohne Einsatz von Natrium (Versuch Na-S4) und ein weiterer Versuch ohne Chlorbenzol (Versuch Na-S3) durchgeführt.

Ergebnisse der Belegversuche Massenbilanzen

Die bereinigten Massenbilanzen der Versuche mit den gemachten Annahmen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Gasmenge bei Versuch Na-S1 mußte geschätzt werden, weil die Messung mittels einer Gasuhr wegen des zu geringen Volumenstroms keine verläßlichen Werte lieferte. Daher wurde in den folgenden Versuchen auf eine pneumatische Wanne zurückgegriffen.

Als Ruß werden alle diejenigen Feststoffe bezeichnet, die sich durch Differenzwägung der Apparaturteile ergeben zuzüglich des Filterrückstandes des Destillats.

Tabelle 3 zeigt, daß bei Anwesenheit von Natrium etwa 99 m% den Reaktor praktisch unverändert passieren (s. auch Tab. 8). Das restliche Prozent setzt sich zu Ruß und Gas um. Bei Abwesenheit von Natrium ist praktisch keine Reaktion zu verzeichnen.

Tabelle 2

Bereinigte Massenbilanzen (alle Angaben in [g])

Tabelle 3

Massenbilanzen des verdampften Gutes (alle Angaben in [m%])

Chlorbilanzen

Soweit das Chlor erfaßt wurde, sind seine Konzentrationen in Tab. 4 aufgeführt.

Im Gas wurde keine chlororganische Komponente nachgewiesen und Chlorwasserstoff wäre in der Sperrflüssigkeit Wasser der pneumatischen Wanne absorbiert und damit der Erfassung entzogen worden. Eine pH-Messung zeigte jedoch, daß nach Durchführung aller Versuche das Wasser noch immer neutral reagierte. Einer Abschätzung zufolge sollte das Wasser pH 3 haben, wenn das fehlende Chlor als HCl absorbiert worden wäre.

Tabelle 4

Chlorkonzentrationen in den verschiedenen Fraktionen (alle Angaben in [mg/kg])

Der Ruß ist sehr inhomogen: an der Oberfläche des Natriums haftet Ruß an, die Glaswände innerhalb des Ofens sind mit harten Krusten überzogen und in Kühler und Destillat fällt er als feines Pulver an. Von den Krusten wurde eine Probe entnommen, mit Wasser eluiert und ein Chloridnachweis vorgenommen, der negativ ausfiel. Daher wurde im Ruß kein Chlor bestimmt.

Die Konzentrationen in den Edukten sind über die Einwaage errechnet, die in den Rückständen und in den Destillaten gaschromatographisch bestimmt wurden.

Durch die unterschiedlichen Siedepunkte von Chlorbenzol (b. p. 132°C) [1] und o-Xylol (b. p. 144,4°C) [1] verarmt der Sumpfkolben im Laufe der Reaktion immer mehr an Chlorbenzol; daher ist in Tab. 5 neben der Eduktkonzentration auch die mittlere Konzentration in der Gasphase angegeben.

Tabelle 5

Chlorbilanz (alle Angaben in [mg])

Tabelle 6

Chlorbilanz des verdampften Gutes (alle Angaben in [m%]). Vgl. Tab. 3.3, S. 4

Aus Tab. 5 wird ersichtlich, daß Chlorbenzol sich unter den Versuchsbedingungen in Abwesenheit von Natrium nicht umsetzt. Die erzielten Umsätze von bis zu 93% des Chlors (Tab. 6) bei nur 1% Umsatz des Xylols (Tab. 3) sind also auf das Natrium zurückzuführen.

Gase

Die Zusammensetzung der Pyrolysegase (Tab. 7) wurde gaschromatographisch bestimmt. Auffällig ist der extrem hohe Anteil des Wasserstoffs in allen drei Pyrolysegasen. Bemerkenswert ist auch der Einfluß des Natriums auf die Gaszusammensetzung, der sich besonders deutlich in der Gasdichte ausdrückt.

Tabelle 7

Gaszusammensetzung und Gasdichten

Flüssigkeiten

Die Flüssigkeiten wurden gaschromatographisch analysiert. Exemplarisch sind in Tab. 8 die Chromatogramme nebeneinander gestellt, um zu belegen, daß das Xylol den Reaktor praktisch unverändert passiert.

Tabelle 8

Zusammenstellung der Gaschromatogramme der flüssigen Produkte des Versuchs Na-S2

Literatur

1) Patentschrift DE 28 13 200 C2
2) Patentschrift DE 29 40 630 C2
Referierende Literatur:
3) E. Bilger, Entgiftung von organischen Flüssigkeiten mittels Natrium, 2. Internationaler TNO/BMFT Kongreß über Altlastensanierung, 11./14. 4. 1988 in Hamburg, Kongreßband S. 963, Kluver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, Lancaster 1988.
4a) Anonym, Abbau organischer Chlorverbindungen, Wasser, Luft, Betrieb, 10, 63 (1987).
4b) R. Kilger, E. Bilger, R. Jacob, Dechlorierung der Georgswerder-Sickeröle, VDI-Bericht Nr. 745 (1989 im Druck).
5) Die Laborwirbelschichtapparatur ist beschrieben in W. Kaminsky, H. Sinn, Thermische Verwertung von Kunststoffen aus der getrennten Sammlung und der mechanisierten Sortierung von Haushaltsabfällen in Materialrecycling 1, TU Berlin 1978, Herausgeber Jäger und Thom´-Kozmiensky, dort Seite 381-412, insbesondere 398/399; ferner J. Menzel, Chemie-Ingenieur-Technik 46 (1974), 607.

Claims (8)

1. Verfahren zur Enthalogenierung gasförmiger oder verdampfbarer, weitgehend trockener Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffmischungen mit Organohalogengehalten <10 ppm, vorzugsweise <10 und <500 ppm auf Organohalogengehalten <10, vorzugsweise <5 ppm, dadurch gekennzeichnet, daß die dampfförmigen Edukte bei einer Temperatur <350°C, <550°C, vorzugsweise bei 400 bis 500°C durch ein Rohr ("Reaktionsvolumen") geleitet werden, in dem sich durch verdampftes oder verdampfendes Natrium der zur Temperatur korrespondierende Na-Dampfdruck einstellen kann, wobei die aus Reaktionsvolumen und Volumenstrom berechnete Verweilzeit etwa 10 s oder weniger beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Versorgung des Reaktionsraumes mit Natrium dadurch erfolgt, daß Natrium in offenen Behältnissen eingebracht wird und aus diesen in den Reaktionsraum verdampft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumdampf ggf. verdünnt mit inerten Gasen oder inertem Kohlenwasserstoffdampf in den Reaktionsraum eingespritzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumtropfen durch den Reaktionsraum fallengelassen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu wasserstofffreien Edukten einige Volumenprozent Wasserstoff zugemischt oder durch Zumischung von Feuchte erzeugt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsvolumen in parallelgeschaltete, gleichermaßen beaufschlagte Rohre (Röhrenreaktor) aufgeteilt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2-5 und 6 zur Enthalogenierung von heißen Pyrolyseprodukten aus einer Wirbelschichtpyrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß das "Reaktionsvolumen" unmittelbar nach dem Heiß-Zyklon hinter der Wirbelschicht und vor der Quench-(Kühl-)Zone angeordnet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsvolumen in die Verstärkersäule einer Kolonne oder zwischen Verstärkersäule und Kondensator geschaltet wird.