DE3932927A1

DE3932927A1 - Dehalogenating organo-halogen-contg. hydrocarbon - by passing vaporous educts through with sodium-vapour pressure corresp. to temp. and measuring residence time

Info

Publication number: DE3932927A1
Application number: DE19893932927
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Hoffmockel; Walter Prof Dr Kaminsky; Klaus Dipl Chem Pohlmann; Silke Dipl Chem Schaedel; Hansjoerg Prof Dr Sinn
Original assignee: Individual
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-04-18
Also published as: DE3932927C2

Abstract

Gaseous, volatile or dry hydrocarbons and their mixts. contg. more than 10 (10-500)ppm organohalogens are dehalogenated by passing vaporous educts through a tube (reaction volume) at 350-500 (400-500) deg.C, in which the Na-vapour pressure corresp. to the temp. can be adjusted by vaporised or vaporising Na. The residence time (T), calculated from the reaction volume and the volume stream, is approx. 10 secs. or less. USE/ADVANTAGE - Useful in dehalogenating pyrolysis gases directly after they leave the pyrolysis reactor to the required residue contents, and also in liberating gases inert to Na (predominantly N2- or Co2-contg. gases and noble gases) from organohalogen cpds. and hydrogen halides. Residence time is hort and sodium loss is less than 1% of the educt.

Description

Werden halogenhaltige Produkte pyrolysiert, so entsteht mit den Pyrolysegasen u. a. Halogenwasserstoff, der im allgemeinen durch Kalk gebunden wird. Diese Bindung durch Kalk funktioniert jedoch unterhalb von 500 ppm, insbesondere unterhalb von 100 ppm, nur noch schlecht. Darüber hinaus reagiert auch Halogenwasserstoff besonders mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die bei der Pyrolyse entstehen, unter Bildung halogenorganischer Verbindungen. Eine Reihe von halogenorganischen Verbindungen wiederum spalten keinen Halogenwasserstoff ab. In summa war es bisher nicht möglich, aus Kunststoffabfällen, die halogenorganische Verbindungen enthielten, durch Pyrolyse unter Kalkzusatz Wertstoffe zu erzeugen, die frei von Halogen waren. Vielmehr enthielten die Pyrolyseöle zwischen 500 und 50 ppm Halogen an C gebunden oder als gelösten Halogenwasserstoff.If halogen-containing products are pyrolyzed, the result is Pyrolysis gases u. a. Hydrogen halide, which is generally by Lime is bound. However, this bond by lime works below 500 ppm, especially below 100 ppm, only still bad. In addition, hydrogen halide also reacts especially with unsaturated hydrocarbons in the pyrolysis arise, with the formation of organohalogen compounds. A series of halogenated organic compounds in turn split no hydrogen halide from. In total, it has not been possible from plastic waste, the halogenated organic compounds contained, by pyrolysis with lime addition to produce valuable materials, which were free from halogen. Rather, the pyrolysis oils contained between 500 and 50 ppm halogen bound to C or as dissolved Hydrogen halide.

Die Pyrolyseöle konnten daher nicht in den Handel gebracht werden, sondern mußten kostspielig entsorgt werden. Es stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das geeignet ist, Pyrolyseprodukte so weit zu enthalogenieren, daß sie in Verkehr gebracht werden können, d. h. daß sie weniger als 10 ppm Halogen enthalten.The pyrolysis oils could therefore not be marketed, but had to be disposed of costly. It turns, therefore the task of finding a process that is suitable pyrolysis products to be dehumidified so far as to be marketed can be, d. H. that they contain less than 10 ppm of halogen.

Als Verfahren zur Enthalogenierung von Ölen ist das Recyclonverfahren bekannt. As a method for dehalogenating oils is the recycle process known.

Known recycling process

Das Recyclon-Verfahren wurde erstmals von den Firmen Leybold- Heraeus, Aseol und der Degussa AG entwickelt. Schon 1977 kam es zum Betrieb einer Pilotanlage.The recycle process was first introduced by the companies Leybold Heraeus, Aseol and Degussa AG. Already in 1977 it came to operate a pilot plant.

Es nutzt die chemische Reaktivität fein verteilten Natriums aus, wodurch im wesentlichen eine chemische Raffination des Altöls erfolgt. Die Weiterentwicklung dieses Verfahrens führte dann 1978 zur ersten Patentanmeldung¹) und 1979 zur Erweiterung des bestehenden Patentes²).It exploits the chemical reactivity of finely divided sodium, whereby essentially a chemical refining of the used oil takes place. The further development of this procedure led then 1978 to the first patent application¹) and 1979 to the extension of the existing one Patentes²).

Das Altöl wird zunächst konventionell von Wasser und den leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen befreit. Diese Entwässerung muß sehr sorgfältig vollzogen werden, da vorhandenes H₂O zu einem unnötigen Natriumverbrauch führt. Das Natrium-Metall wird in einem Öl emulgiert, wobei der Teilchendurchmesser nicht größer als 100 µm sein sollte. Erfolgreiche Versuche wurden mit einem Teilchendurchmesser von 50 µm durchgeführt. Die erforderliche Menge Natrium beträgt, je nach Belastungsgrad des zu behandelnden Öles, 0,1-5 Gew.-% Natrium pro Altöl. Generell sollte eine zumindest äquivalente Menge Natrium den zu zerstörenden Substanzen zugesetzt werden.The waste oil is first conventionally water and light Volatile hydrocarbons freed. This drainage must be carried out very carefully, since existing H₂O to an unnecessary Sodium consumption leads. The sodium metal is in one Oil emulsified, wherein the particle diameter is not greater than 100 microns should be. Successful trials have been made with a particle diameter made of 50 microns. The required amount of sodium is, depending on the load of the oil to be treated, 0.1-5 wt .-% sodium per used oil. Generally, one should at least equivalent amount of sodium added to the substances to be destroyed become.

Die Umsetzungsbedingungen sind in weiten Grenzen variabel. Die Reaktionstemperatur sollte zwischen 100 und 300°C bei einer mittleren Verweilzeit von mindestens 2 Minuten liegen.The reaction conditions are variable within wide limits. The reaction temperature should be between 100 and 300 ° C at a medium Residence time of at least 2 minutes.

Die nachfolgende Abtrennung des reraffinierten Öles von den durch die chemische Behandlung entstandenen undestillierbaren Rückständen muß zur Vermeidung von unerwünschten Crackungen bei einer Temperatur von weniger als 300°C erfolgen. Der schwer verdampfbare Anteil des Öles wird in einer Kurzweg-Destillations-Apparatur destilliert. Als Sumpfprodukt fällt eine stark salzhaltige, hochalkalische, teerartige Masse an. The subsequent separation of the refined oil from the by the chemical treatment resulting undistillable residues must to avoid unwanted cracking at a temperature less than 300 ° C. The hard to evaporate Portion of the oil is distilled in a short path distillation apparatus. The bottoms product is a strongly saline, highly alkaline, tarry mass.

Mengenbilanz aus den Recyclon-Verfahren (in Gew.-%):Quantity balance from the recycle process (in% by weight):

Trockenöldrying oil 100100 Crackproduktecrackproducts 55 ZweitraffinateSecondary raffinates 7777 RückstandResidue 1818

Die angegebene Produktverteilung ist stark vom Belastungsgrad des Altöles abhängig. Die große Menge an Sumpfprodukt, das die anorganische Matrix der Dehalogenierung enthält, benachteiligt dieses Verfahren.The product distribution given is heavily dependent on the degree of contamination of the product Altöles dependent. The large amount of bottom product, which is the inorganic Contains matrix of dehalogenation, penalizes this Method.

Kennzeichnende Merkmale sind also:Characteristic features are:

Reaktion in der Flüssigphase
Temperatur 100-300°C
Verweilzeit t mindestens 2 Min.
Na-Verbrauch 10 000 bis 50 000 ppm
Crackprodukte 5% des Eduktes
Rückstand <10% des Eduktes.Reaction in the liquid phase
Temperature 100-300 ° C
Residence time t at least 2 min.
Na consumption 10 000 to 50 000 ppm
Cracked products 5% of the educt
Residue <10% of the educt.

Own investigations

Pyrolysen, insbesondere von Kunststoffabfällen, werden in indirekt beheizten Drehtrommeln oder Wirbelschichten durchgeführt. Da die Pyrolyseprodukte den Pyrolysereaktor dampfförmig bei Temperaturen von z. B. 700°C verlassen und im allgemeinen bei 400°C einen Zyklon passieren, haben wir untersucht, ob bei dieser Temperatur die Gase mit Alkalimetall bzw. Alkalimetalldampf zur Reaktion gebracht werden können.Pyrolyses, especially of plastic waste, become indirect heated rotary drums or fluidized beds performed. Because the Pyrolysis of the pyrolysis reactor vapor at temperatures from Z. B. leave 700 ° C and generally at 400 ° C a cyclone We have investigated whether at this temperature the gases pass be reacted with alkali metal or alkali metal vapor can.

Na hat folgenden Dampfdruck:Na has the following vapor pressure:

358°C   0,13 mbar
439°C   1,33 mbar
549°C  13 mbar358 ° C 0.13 mbar
439 ° C 1.33 mbar
549 ° C 13 mbar

Wir haben nun überraschend gefunden, daß beim Durchleiten von Pyrolyseproduktdampf durch einen Rohrabschnitt, in dem sich die oben genannten Dampfdrücke zwischen 0,13 und 13 mbar einstellen können, bei einer Verweilzeit von weniger als 10 Sekunden eine so weitgehende Enthalogenierung eintritt, daß nach Kondensation des Pyrolyseproduktdampfes die kondensierten Öle in den Handel gebracht werden können und weniger als 10 ppm, meist weniger als 5 ppm, Halogen enthalten.We have now surprisingly found that when passing pyrolysis product vapor through a pipe section in which the top be able to set said vapor pressures between 0.13 and 13 mbar, at a residence time of less than 10 seconds so far Dehalogenation occurs that after condensation of the pyrolysis product vapor the condensed oils are traded can and less than 10 ppm, usually less than 5 ppm, halogen contain.

Nach den Vorversuchen haben wir einerseits in eine konventionelle Pyrolyseapparatur - nach dem Zyklon und vor dem Kühler - lediglich ein auf 400°C geheiztes U-Rohr eingefügt, an dessen tiefster Stelle Na eingebracht war. Bei Einsatzgütern, die etwa 100 ppm Chlor enthielten, enthielten die im Kühlsystem kondensierenden Öle <10 ppm Chlor. Diese Chlorbestimmungen wurden nach Wickbold durchgeführt. Als Modellversuche wurden dann Experimente mit Xylol, dem 50 ppm Chlor in Form von Chlorbenzol zugesetzt war, durchgeführt.After the preliminary tests, we have the one hand in a conventional Pyrolysis - after the cyclone and before the radiator - only a heated to 400 ° C U-tube inserted at the deepest Place Na was introduced. For input materials that are about 100 ppm Chlorine containing contained in the cooling system condensing oils <10 ppm chlorine. These chlorine regulations were after Wickbold carried out. As a model experiments were then experiments with xylene, 50 ppm chlorine was added in the form of chlorobenzene, carried out.

Die Xylol-Chlorbenzol-Mischung wurde verdampft, der Dampf durch ein auf 450-500°C geheiztes Rohr geleitet und danach kondensiert. Aus Verdampfungsgeschwindigkeit und Rohrvolumen ergibt sich die maximale "Verweilzeit". Bleibt das Rohr leer, so ergibt sich im Kondensat eine geringe Anreicherung des Chlorbenzols (Versuch Na- S4). Wird dagegen in das Rohr Na eingebracht, so erniedrigt sich der HalogengehaltThe xylene-chlorobenzene mixture was evaporated, the steam through passed a heated to 450-500 ° C tube and then condensed. From evaporation rate and tube volume results in the maximum "dwell time". If the tube remains empty, it results in Condensate a slight accumulation of the chlorobenzene (experiment na S4). If, on the other hand, Na is introduced into the tube, then it is lowered the halogen content

bei 1,5 Sek. Verweilzeit von 50 auf 15 ppm
bei 5,5 Sek. Verweilzeit von 50 auf 5 ppm
(Versuche NaS1 und NaS2).at 1.5 sec. residence time from 50 to 15 ppm
at 5.5 sec. residence time from 50 to 5 ppm
(Experiments NaS1 and NaS2).

Bei dieser Prozedur werden weniger als 1% der Edukte zu Ruß gecrackt und zwischen 1 und 2 Promille als nichtkondensierbare Gase verloren. In this procedure, less than 1% of the starting materials become soot cracked and between 1 and 2 per thousand as non-condensable Gases lost.

Kennzeichnende Merkmale sind also:Characteristic features are:

Reaktion in der Gasphase
Temperatur 350-550°C
Verweilzeit t = ca. 10 Sek.
Na-Dampfdruck 0,1-13 mbar
(maximaler Na-Verbrauch <10 000 ppm)
Crackprodukte und Rückstand ca. 1% der Edukte.Reaction in the gas phase
Temperature 350-550 ° C
Residence time t = approx. 10 sec.
Na vapor pressure 0.1-13 mbar
(maximum Na consumption <10,000 ppm)
Cracked products and residue about 1% of the starting materials.

Nach Ausarbeitung dieses Verfahrens ergibt sich, daß es zur Enthalogenierung gasförmiger sowie verdampfbarer und wiederkondensierbarer trockener Kohlenwasserstoff, unabhängig von der Herkunft der Edukte, angewendet werden kann sowie zur Entfernung von Organochlorgehalten aus inerten Gasen. Notwendig ist lediglich, das Edukt auf 350-550°C zu erhitzen und bei dieser Temperatur mit Na/Na-Dampf in Berührung zu bringen.After elaboration of this method shows that it is dehalogenation gaseous and vaporizable and re-condensable dry hydrocarbon, regardless of origin the educts, can be applied as well as for the removal of Organochlor contents of inert gases. It is only necessary to heat the educt to 350-550 ° C and at this temperature to contact with Na / Na vapor.

Aus ökonomischen Gründen müssen die Edukte weitgehend trocken sein, jedoch stören geringe Wasserdampfgehalte - abgesehen vom Na- Verbrauch - nicht, da sie mit Na unter H₂-Bildung reagieren und wir festgestellt haben, daß H₂-Gehalte der zu enthalogenierenden Gase die Enthalogenierungsreaktion fördern. For economic reasons, the starting materials must be largely dry low water vapor levels are disturbing - apart from the Consumption - not because they react with Na under H₂ formation and we have found that H₂ contents of the gases to be de-halogenated promote the dehalogenation reaction.

Examples example 1

Abb. 1 zeigt das Fließschema der Laborpyrolyseapparatur, wie sie wiederholt beschrieben wurde. Die Wirbelschicht 4 hat einen Durchmesser von 40 mm. Mit einer solchen Wirbelschicht können 30-50 g Kunststoffschrott pro Stunde pyrolysiert werden (Anmerkung, Lit. 5). Fig. 1 shows the flow chart of the laboratory pyrolysis apparatus as repeatedly described. The fluidized bed 4 has a diameter of 40 mm. With such a fluidized bed, 30-50 g of plastic scrap per hour can be pyrolyzed (Note, Ref. 5).

Abb. 2 zeigt die gleiche Apparatur, jedoch ist jetzt zwischen Zyklon 7 und Kühler 8 ein U-Rohr 17 geschaltet, das mit einem Metallschiffchen, das seinerseits mit 3 g Natrium befüllt wurde, beschickt ist. Fig . 2 shows the same apparatus, but now a U-tube 17 is connected between cyclone 7 and cooler 8 , which is charged with a metal boat, which in turn was filled with 3 g of sodium.

Der waagerecht liegende Teil des U-Rohres, in dem das Schiffchen mit Natrium steht, war 9 cm lang und hatte einen Innendurchmesser von 2 cm, also ein Volumen von etwa 30 ml.The horizontal part of the U-tube, in which the shuttle with sodium was 9 cm long and had an inside diameter of 2 cm, that is a volume of about 30 ml.

In guter Annäherung beträgt das mittlere Molekulargewicht der bei der Pyrolyse entstehenden Produkte etwa C₄H₆ 54, so daß bei einem Durchsatz von beispielsweise 36 g/h etwa 0,66 Mol Pyrolysegas entstehen. Da der Natriumreaktor 17 bei einer Temperatur von 480°C passiert wurde, herrschte dort ein Volumenstrom von etwa 41 ltr./h. Daraus errechnet sich eine Verweilzeit in diesem Enthalogenierungsreaktor von 30 ml _* 3600 Sek./41 000 ml = 2,63 Sek. To a good approximation, the average molecular weight of the resulting products in the pyrolysis is about C₄H₆ 54, so that at a throughput of, for example, 36 g / h about 0.66 mol pyrolysis arise. Since the sodium reactor 17 was passed at a temperature of 480 ° C, there was a volume flow of about 41 ltr./h. This gives a residence time in this dehalogenation reactor of 30 ml _* 3600 sec./41,000 ml = 2.63 sec.

Wurde unter den genannten Bedingungen Kunststoffschrott mit einem Chlorgehalt <100 ppm (<200 ppm) als Edukt aufgegeben, so wurde bei zwischengeschaltetem und mit Natrium beschicktem U-Rohr in den Produkten ein Chlorgehalt von 10 ppm oder weniger erreicht.Was under the conditions mentioned plastic scrap with a Chlorine content <100 ppm (<200 ppm) was abandoned as starting material, it was with interposed and loaded with sodium U-tube in the Products reached a chlorine content of 10 ppm or less.

Da der Natriumdampfdruck bei 480°C etwa 7 Torr beträgt, kann der Volumenstrom maximal 1 Vol.-% Natrium-Dampf austragen, unter ungünstigsten Annahmen also 400 ml/h bei 480°C, entsprechend 6,6 mM oder 0,15 g. Pro 36 g Edukt werden also maximal 0,15 g Natrium, pro 100 g Edukt entsprechend 0,45 g Natrium oder weniger als 1% verbraucht.Since the sodium vapor pressure at 480 ° C is about 7 Torr, the Volumetric flow maximally 1% by volume Sodium steam discharge, under worst case Assumptions therefore 400 ml / h at 480 ° C, corresponding to 6.6 mM or 0.15 g. Per 36 g of starting material so a maximum of 0.15 g of sodium, per 100 g Educt corresponding to 0.45 g of sodium or less than 1% consumed.

Es wurde jedoch immer ein geringerer Natriumverbrauch festgestellt, weil sich das Dampfdruckgleichgewicht wohl nur verzögert einstellt.However, a lower sodium consumption has always been noted, because the vapor pressure balance is only delayed established.

Example 2 Reaction of xylene / chlorobenzene mixtures to sodium

Für Belegversuche wurde eine einfachere Apparatur und eine einfachere Eduktmischung gewählt. Dies erlaubte eine präzisere Verfolgung der Massenströme. Als Edukt wurde Xylol mit wohlbekannten Mengen an Chlorbenzol gewählt.For slip tests, a simpler apparatus and a simpler Eduktmischung selected. This allowed a more precise pursuit the mass flows. As starting material was xylene with well-known Amounts of chlorobenzene chosen.

Die Versuche Na-S1 und Na-S2 zeigen, daß Edukte mit etwa 50 ppm Organochlorgehalt bei 1,5 Sek. Verweilzeit auf 16 ppm und bei 5,5 Sek. Verweilzeit auf <5 ppm Organochlorgehalt enthalogeniert wurden.The experiments Na-S1 and Na-S2 show that starting materials with about 50 ppm Organochlorine content at 1.5 sec. Residence time at 16 ppm and at 5.5 Sec. Dwell time were dehalogenated to <5 ppm Organochlorgehalt.

Es wurden vier Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob sich organisch gebundenes Chlor an Natrium bei Ausgangskonzentrationen von ca. 50 mg/kg Chlor so weit umsetzen läßt, daß die Chlorkonzentration unter 10 mg/kg sinkt.Four attempts were made to determine if organically bound chlorine at sodium at initial concentrations of about 50 mg / kg chlorine so far that the chlorine concentration below 10 mg / kg decreases.

Das Fließschema der Versuchsanordnung ist in Abb. 3 dargestellt. In der Destillationsblase (1) wird das Chlorbenzol/Xylolgemisch vorgelegt und mittels einer Heizhaube verdampft. Das Steigrohr und der Reaktor (2) bestehen aus einem Glasrohr von 20 mm Innendurchmesser. Das Steigrohr wird mit einer Heizschnur auf ca. 250°C erhitzt, um das Eduktgemisch heiß in den Reaktor einzutragen. Der Reaktor, in dem drei mit Natrium gefüllte Porzellanschiffchen stehen, wird mit einem temperaturgeregelten Röhrenofen auf 500°C geheizt. Die aus dem Reaktor austretenden Produkte werden in einem absteigenden Dimrothkühler (3) abgekühlt und aufgefangen (4). Vor Destillationsbeginn ist die Apparatur über den Dreiwegehahn offen, um die Expansion des eingeschlossenen Gases nicht als Gasentwicklung zu messen. Mit Beginn der Destillation wird das entstehende Gas in der in 100-ml-Schritten kalibrierten pneumatischen Wanne (5) aufgefangen. Daraus läßt sich eine Gasprobe in eine evakuierte Gasmaus (6) ziehen.The flow chart of the experimental setup is shown in FIG . In the distillation bubble ( 1 ), the chlorobenzene / xylene mixture is introduced and evaporated by means of a heating hood. The riser and the reactor ( 2 ) consist of a glass tube of 20 mm inner diameter. The riser is heated with a heating cord to about 250 ° C to enter the educt mixture hot in the reactor. The reactor, containing three porcelain boats filled with sodium, is heated to 500 ° C with a temperature-controlled tube furnace. The products emerging from the reactor are cooled and collected in a descending Dimroth cooler ( 3 ) ( 4 ). Before the start of distillation, the apparatus is open via the three-way valve so as not to measure the expansion of the enclosed gas as gas evolution. At the beginning of the distillation, the resulting gas is collected in the pneumatic tub ( 5 ) calibrated in 100 ml increments. From this, a gas sample can be drawn into an evacuated gas mouse ( 6 ).

Um möglichst konstante Bedingungen einzustellen, wird die Destillation regelmäßig über die Tropfgeschwindigkeit kontrolliert und die Heizleistung der Heizhaube über einen Leistungssteller angepaßt.To set as constant as possible conditions, the distillation checked regularly over the dripping speed and the heating capacity of the heating hood adapted via a power controller.

Die Versuche zur Umsetzung von kleinen Organochlorkonzentrationen wurden mit Modellmischungen von Chlorbenzol in o-Xylol durchgeführt. Das Versuchsprogramm mit seinen Ergebnissen ist in Tab. 1 zusammengestellt. Alle vier Versuche wurden bei 500°C durchgeführt, weil sich diese Temperatur in den vorangegangenen Versuchen mit Natrium als zweckmäßig herausgestellt hatte. In der verwendeten Glasapparatur lassen sich wegen der Übergangstemperatur des Glases von 530°C keine höheren Temperaturen verwirklichen. Außerdem ist es aus materialtechnischen und energetischen Gründen wünschenswert, bei möglichst tiefen Temperaturen zu arbeiten.The experiments for the implementation of small organochlorine concentrations were performed with model mixtures of chlorobenzene in o-xylene. The test program with its results is in Tab. 1 compiled. All four experiments were carried out at 500 ° C, because this temperature in the previous experiments with sodium had been found to be expedient. In the used Glass apparatus can be due to the transition temperature of Glases of 530 ° C do not realize higher temperatures. also Is it desirable for material and energy reasons, to work at the lowest possible temperatures.

Es wurden zwei Versuche mit verschiedenen Verweilzeiten des Eduktgemisches über den natriumgefüllten Schiffchen durchgeführt (Na-S1 und Na-S2). Wie sich zeigt, kann bei einer Verweilzeit von etwa 5 s das obengenannte Ziel der Chlorkonzentration von unter 10 mg/kg erreicht werden (Versuch Na-S2). There were two experiments with different residence times of the Eduktgemisches performed over the sodium-filled boat (Na-S1 and Na-S2). As it turns out, with a residence time of about 5 s the above-mentioned goal of the chlorine concentration of below 10 mg / kg can be achieved (trial Na-S2).

Tabelle 1 Table 1

Versuchsprogramm test program

Um den Einfluß des Natriums abzusichern, wurde ein Versuch ohne Einsatz von Natrium (Versuch Na-S4) und ein weiterer Versuch ohne Chlorbenzol (Versuch Na-S3) durchgeführt. In order to hedge the influence of sodium, an attempt was made without Use of sodium (trial Na-S4) and another trial carried out without chlorobenzene (experiment Na-S3).

Results of the slip tests mass balances

Die bereinigten Massenbilanzen der Versuche mit den gemachten Annahmen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Adjusted mass balances of tests with the made assumptions are summarized in Table 2.

Die Gasmenge bei Versuch Na-S1 mußte geschätzt werden, weil die Messung mittels einer Gasuhr wegen des zu geringen Volumenstroms keine verläßlichen Werte lieferte. Daher wurde in den folgenden Versuchen auf eine pneumatische Wanne zurückgegriffen.The amount of gas in trial Na-S1 had to be estimated because the Measurement by means of a gas meter because of the low volume flow gave no reliable values. Therefore, in the following Trying to resort to a pneumatic tub.

Als Ruß werden alle diejenigen Feststoffe bezeichnet, die sich durch Differenzwägung der Apparaturteile ergeben zuzüglich des Filterrückstandes des Destillats.Soot refers to all those solids that are by differential weighing of the parts of the apparatus plus the Filter residue of the distillate.

Tabelle 3 zeigt, daß bei Anwesenheit von Natrium etwa 99 m% den Reaktor praktisch unverändert passieren (s. auch Tab. 8). Das restliche Prozent setzt sich zu Ruß und Gas um. Bei Abwesenheit von Natrium ist praktisch keine Reaktion zu verzeichnen.Table 3 shows that in the presence of sodium about 99 m% den Reactor virtually unchanged (see also Table 8). The rest Percent converts to soot and gas. In the absence of sodium There is virtually no reaction.

Tabelle 2 Table 2

Bereinigte Massenbilanzen (alle Angaben in [g]) Adjusted mass balances (all data in [g])

Tabelle 3 Table 3

Massenbilanzen des verdampften Gutes (alle Angaben in [m%]) Mass balances of evaporated material (all figures in [m%])

chlorine balances

Soweit das Chlor erfaßt wurde, sind seine Konzentrationen in Tab. 4 aufgeführt.As far as the chlorine was detected, its concentrations are in Tab. 4 listed.

Im Gas wurde keine chlororganische Komponente nachgewiesen und Chlorwasserstoff wäre in der Sperrflüssigkeit Wasser der pneumatischen Wanne absorbiert und damit der Erfassung entzogen worden. Eine pH-Messung zeigte jedoch, daß nach Durchführung aller Versuche das Wasser noch immer neutral reagierte. Einer Abschätzung zufolge sollte das Wasser pH 3 haben, wenn das fehlende Chlor als HCl absorbiert worden wäre. In the gas, no organochlorine component was detected and Hydrogen chloride would be in the barrier liquid water of the pneumatic Sump absorbed and thus deprived of detection. A pH measurement showed, however, that after all experiments the water was still neutral. According to an estimate the water should have pH 3, if the missing chlorine as HCl would have been absorbed.

Tabelle 4 Table 4

Chlorkonzentrationen in den verschiedenen Fraktionen (alle Angaben in [mg/kg]) Chlorine concentrations in the different fractions (all data in [mg / kg])

Der Ruß ist sehr inhomogen: an der Oberfläche des Natriums haftet Ruß an, die Glaswände innerhalb des Ofens sind mit harten Krusten überzogen und in Kühler und Destillat fällt er als feines Pulver an. Von den Krusten wurde eine Probe entnommen, mit Wasser eluiert und ein Chloridnachweis vorgenommen, der negativ ausfiel. Daher wurde im Ruß kein Chlor bestimmt.The soot is very inhomogeneous: it adheres to the surface of sodium Soot on, the glass walls inside the oven are hard crusts coated and in cooler and distillate it falls as a fine powder on. From the crusts a sample was taken, eluted with water and a chloride detection was made, which turned out to be negative. Therefore No chlorine was determined in the carbon black.

Die Konzentrationen in den Edukten sind über die Einwaage errechnet, die in den Rückständen und in den Destillaten gaschromatographisch bestimmt wurden.The concentrations in the educts are calculated by the initial weight those in the residues and in the distillates by gas chromatography were determined.

Durch die unterschiedlichen Siedepunkte von Chlorbenzol (b. p. 132°C) [1] und o-Xylol (b. p. 144,4°C) [1] verarmt der Sumpfkolben im Laufe der Reaktion immer mehr an Chlorbenzol; daher ist in Tab. 5 neben der Eduktkonzentration auch die mittlere Konzentration in der Gasphase angegeben. Due to the different boiling points of chlorobenzene (b. 132 ° C) [1] and o-xylene (bp p 144.4 ° C) [1] depletes the bottom flask in the course of the reaction more and more chlorobenzene; therefore in Tab. 5 in addition to the educt concentration, the mean concentration in the gas phase indicated.

Tabelle 5 Table 5

Chlorbilanz (alle Angaben in [mg]) Chlorine balance (all data in [mg])

Tabelle 6 Table 6

Chlorbilanz des verdampften Gutes (alle Angaben in [m%]). Vgl. Tab. 3.3, S. 4 Chlorine balance of the vaporized material (all figures in [m%]). See Tab. 3.3, p. 4

Aus Tab. 5 wird ersichtlich, daß Chlorbenzol sich unter den Versuchsbedingungen in Abwesenheit von Natrium nicht umsetzt. Die erzielten Umsätze von bis zu 93% des Chlors (Tab. 6) bei nur 1% Umsatz des Xylols (Tab. 3) sind also auf das Natrium zurückzuführen. From Table 5 it can be seen that chlorobenzene is under the experimental conditions in the absence of sodium. The achieved Sales of up to 93% of chlorine (Table 6) with only 1% conversion of xylene (Table 3) are therefore due to the sodium.

gases

Die Zusammensetzung der Pyrolysegase (Tab. 7) wurde gaschromatographisch bestimmt. Auffällig ist der extrem hohe Anteil des Wasserstoffs in allen drei Pyrolysegasen. Bemerkenswert ist auch der Einfluß des Natriums auf die Gaszusammensetzung, der sich besonders deutlich in der Gasdichte ausdrückt.The composition of the pyrolysis gases (Table 7) was determined by gas chromatography certainly. Striking is the extremely high proportion of hydrogen in all three pyrolysis gases. Noteworthy is also the Influence of sodium on the gas composition, which is especially clearly expressed in the gas density.

Tabelle 7 Table 7

Gaszusammensetzung und Gasdichten Gas composition and gas densities

liquids

Die Flüssigkeiten wurden gaschromatographisch analysiert. Exemplarisch sind in Tab. 8 die Chromatogramme nebeneinander gestellt, um zu belegen, daß das Xylol den Reaktor praktisch unverändert passiert. The liquids were analyzed by gas chromatography. exemplary in Tab. 8 the chromatograms are juxtaposed to to prove that the xylene passes through the reactor virtually unchanged.

Tabelle 8 Table 8

Zusammenstellung der Gaschromatogramme der flüssigen Produkte des Versuchs Na-S2 Compilation of gas chromatograms of liquid products of the test Na-S2

literature

1) Patentschrift DE 28 13 200 C2
2) Patentschrift DE 29 40 630 C2
Referierende Literatur:
3) E. Bilger, Entgiftung von organischen Flüssigkeiten mittels Natrium, 2. Internationaler TNO/BMFT Kongreß über Altlastensanierung, 11./14. 4. 1988 in Hamburg, Kongreßband S. 963, Kluver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, Lancaster 1988.
4a) Anonym, Abbau organischer Chlorverbindungen, Wasser, Luft, Betrieb, 10, 63 (1987).
4b) R. Kilger, E. Bilger, R. Jacob, Dechlorierung der Georgswerder-Sickeröle, VDI-Bericht Nr. 745 (1989 im Druck).
5) Die Laborwirbelschichtapparatur ist beschrieben in W. Kaminsky, H. Sinn, Thermische Verwertung von Kunststoffen aus der getrennten Sammlung und der mechanisierten Sortierung von Haushaltsabfällen in Materialrecycling 1, TU Berlin 1978, Herausgeber Jäger und Thom´-Kozmiensky, dort Seite 381-412, insbesondere 398/399; ferner J. Menzel, Chemie-Ingenieur-Technik 46 (1974), 607.1) Patent DE 28 13 200 C2
2) Patent DE 29 40 630 C2
Referential literature:
3) E. Bilger, Detoxification of Organic Liquids Using Sodium, 2nd International TNO / BMFT Congress on Environmental Remediation, 11./14. 4. 1988 in Hamburg, Congress Volume p. 963, Kluver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, Lancaster 1988.
4a) Anonymous, decomposition of organic chlorine compounds, water, air, Betrieb, 10, 63 (1987).
4b) R. Kilger, E. Bilger, R. Jacob, Dechlorination of Georgswerder seepage oils, VDI Report No. 745 (1989 in press).
5) The laboratory fluidized bed apparatus is described in W. Kaminsky, H. Sinn, thermal recycling of plastics from the separate collection and the mechanized sorting of household waste in Material Recycling 1, TU Berlin 1978, publisher Jäger and Thom'Kozmiensky, there page 381-412 , especially 398/399; also J. Menzel, Chemie-Ingenieur-Technik 46 (1974), 607.

Claims

1. A process for the dehalogenation of gaseous or vaporizable, substantially dry hydrocarbons and hydrocarbon mixtures with Organohalogengehalten <10 ppm, preferably <10 and <500 ppm organohalogen contents <10, preferably <5 ppm, characterized in that the vaporized reactants at a temperature <350 ° C, <550 ° C, preferably at 400 to 500 ° C through a tube ("reaction volume") are guided, in which can be adjusted by vaporized or evaporating sodium of the corresponding temperature Na vapor pressure, the calculated from the reaction volume and volume flow dwell is about 10 seconds or less.

2. The method according to claim 1, characterized in that the supply the reaction space with sodium takes place in that sodium is introduced in open containers and from these into the reaction space is evaporated.

3. The method according to claim 1, characterized in that sodium vapor optionally diluted with inert gases or inert hydrocarbon vapor is injected into the reaction space.

4. The method according to claim 1, characterized in that sodium drops be dropped through the reaction space.

5. The method according to claim 1, characterized in that to hydrogen-free Educts mixed with a few percent by volume of hydrogen or be generated by admixture of moisture.

6. The method according to claim 1 and 2-5, characterized in that the Reaction volume in parallel, equally acted upon Pipes (tubular reactor) is divided.

7. The method of claim 1, 2-5 and 6 for dehalogenation of hot Pyrolysis products from a fluidized-bed pyrolysis, characterized that the "reaction volume" immediately after Hot cyclone behind the fluidized bed and before the quench (cooling) zone is arranged.

8. The method according to claim 1 and 2-6, characterized in that the Reaction volume in the column amplifier of a column or between Amplifier column and capacitor is switched.