DE1668546C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoracrylsäurefhiorid - Google Patents

Description

;-' —- Kontaktmasse verwendet wird, kann sie ans Glas-

oder Quarzperlen, kleinen Glas- oder Quarzrohr-

iS Stückchen, Metallschnitzeln, Metallspänen od. dgl.

* PeiflupracrylsäurefluoridCFi —CF^COFwurde bestehen. Die Pyrolyse wird zweckmäßig unter ver-

t_r'i bister durch Umsetzung von Perfluorallyjjodid mit mindertem Druck in der Größenordnung von 1 bis

'- QuecksilberfTJ-nitrat hergestellt (Journal of Oranic 250 mm Hg durchgeführt, um zu lange KontaktzeÜen

Chemistry, Band 28 [1963], S. 1728 bis 1730). zu vermeiden; dies ist aber nicht wesentlich. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur ao Die Hydrolyse kann vielmehr auch bei Attno- Verfügung zu stellen, bei dem man von dem technisch sphärendruck durchgeführt werden, besonders wenn

leicht erhältlichen Perfluorpropen ausgehen kann. man einen Inertgasstrom (z. B. Stickstoff oder Argot)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur als Träger und Verdünnungsmittel verwendet. Die Herstellung von Perfluoracrylsäurefluoud, bei dem Verweilzeit im Reaktionsraum liegt im allgemeinen

man a-Hydrotetrafluorpropionsäureanhydrid in Ge- 25 im Bereich von 0,5 bis 10 Sekunden. Das ans dem

genwart einer inerten Kontaktmasse oder von Bor- heißen Reaktionsraum austretende dampfförmige

phosphat oder Alkalifluorid als Katalysator bei Tem- Pyrolyseprodukt wird in einer Anordnung von Kühl-

peraturen von mindestens 350⁰C unter praktisch vorlagen kondensiert und dann durch fraktionierte

wasserfreien Bedingungen pyrolysiert. Destillation aufgearbeitet. Bei der Fraktionierung zu-

Die Umsetzung verläuft nach der folgenden Glei- 30 rückgewonnenes unverändertes Ausgangsmaterial kann

chung: im Kreislauf geführt werden.

Man kann das «-Hydrotetrafluorpropionsäurean-

(CF₈CHFCO)₄O hydrid auch in einem geschlossenen Realrtionsgefäß

-> CF₁ = CFCOF + CF₃CHFCOOH unter dem sich dabei aus dem Ausgangsgut und den

35 Reaktionsprodukten von selbst entwickelnden Druck

Dabei können sich auch verschiedene Mengen an oder unter einem zusätzlichen Inertgasdruck für eine Nebenprodukten bilden, wie a-HydrotetraÜuorpro- bestimmte Zeitdauer auf die erforderliche Temperatur

pionsäurefluorid, Trifluorethylen, Kohlenmonoxid und erhitzen.

Trifluoracetaldenyd, welcher letztere in dem rohen Als Katalysatoren können Borphosphat, auch als Pyrolyseprodukt in Form von Polymerisaten ent- 40 Bororthophosphat bezeichnet (BPO₄), oder ein Alkalihalten ist fluorid, wie Natrium-, Kalium- oder Cäsiumfluorid, Es ist überraschend, daß diese Umsetzung zu Per- ebenfalls in wasserfreier Form, verwendet werden. fluoracrylsäurefluorid führt, da die Pyrolyse von Der letztgenannte Katalysator bietet den beson-Carbonsäureanhydriden im allgemeinen zur Bildung deren Vorteil, daß das entstandene Perfluoracrylvon Ketenen führt: (Hanford&Sauer, »Pre- 45 säuren¹ uorid nicht mit a-Hydrotetrafluorpropionsäureparation of Ketenes and Ketene Dimers«, Organic fluorid verunreinigt ist, welches letztere sich als Reactions, Band III, Kapitel 3, S. 108 bis 140 [1946]). Nebenprodukt bildet, wenn die Umsetzung ohne Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Aus· Katalysator oder in Gegenwart von Borphosphat gangsgut verwendete a-Hydrotetrafluorpropionsäure- durchgeführt wird. Die Abtrennung des a-Hydroanhydrid läßt sich in wirtschaftlicher Weise aus Per- 50 tetrafluorpropionsäurefluorids von dem Perfluoracrylfluorpropen herstellen. Zu diesem Zwecke wird zu- säurefluorid erfordert eine chromatographische Benächst α-Hydrotetrafluorpropionsäure, z. B. nach handlung. Bei Verwendung von Alkalifluoriden wird dem 3stufigen Verfahren der US-Patentschrift 28 62024, diese Trennung vermieden.

hergestellt, das von Perfluorpropen ausgeht Die Säure Der Feinheitsgrad des Katalysators ist unwesent-

wird dann durch Behandeln mit Phosphorpentoxid 55 lieh; am vorteilhaftesten sind jedoch Teilchengrößen

bei mäßig erhöhten Temperaturen zu dem Anhydrid zwischen etwa O₁S und 5 mm. Auch die Menge des in

dehydratisiert. Ein typisches Herstellungsverfahren einem statischen oder fließenden Reaktionssystem at-

für das Anhydrid ist das folgende: gewandten Katalysators ist nicht ausschlaggebend. Sie

Ein Gemisch aus 37Og «-Hydrotetrafluorpropion- kann von geringen Mengen, z.B. 0,Of Mol je Mol

säure und 370 g Phosphorpentoxid wird in einem mit 60 «-Hydrotetrafluorpropionsäuiieanhydrid, bis zu cr-

RÜckflußkühler und Trockenrohr ausgestatteten KoI- heblichen molaren Überschüssen variieren* die z. B.

beil 16 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt Dann dann angewandt werden, wenn der Katalysator die

wird Vakuum angelegt, und die flüchtigen Stoffe einzige Kontaktmasse ia dem Strömungssystem bildet

werden in einer auf -8O⁰C gekühlten Vorlage kon- Die pyrolytische Zersetzung des a-Hydrotetrafloor-

densiert. Durch zweimalige Destillation dieses Pro- 65 propionsäureanhydrides zu IPerfluoracrylsäurefluorid

düktes über etwas Phosphorpentoxid erhalt man 274 g erfordert Temperaturen von «hM»»*™* 350⁰C Die

«-Hydrotetrafluorpropionsäureanhydrid; Kp. = 137 Wahl der geeigneten Realktionstemperator hängt

bis 138⁰C. Das kernmagnetische Protonenresonanz- weitgehend von den verwendeten Katalysatoren ab.

In Gegenwart von Borphosphat beginnt die BU- Das Perfluoracrylsäurefluorid wird aus der be-

dung von Perfluoracrylsäurefluorid bei 3SO⁰C, und treffenden Fraktion durch Gasphasenchromatographie

der bevorzugte Temperaturbereich Hegt in diesem abgetrennt Das Gemisch wird bei Raumtemperatur

Falle bei 375 bis 500⁰C In Gegenwart von Alkali- durch eine 7,3 m lange, 187 cm weite Säule geleitet,

fluorid beginnt die Umsetzung bei etwa 400⁰C, 5 die mit technischem Sfliconöl auf Ziegelstückchfn ge-

und der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 500 füllt ist Für jede Injektion wird eine Probe von 0,8 ml

bis 600⁰C. In Abwesenheit von Katalysatoren beginnt verwendet Das «-Hydrotetrafluorpropionsäurefluorid

die Bildung des Perfiuoracrylsäurefluorids bei etwa strömt in 23,7 Minuten, das Perfluoracrylsäurefluorid

525° C, und die bevorzugten Temperaturen liegen im in 29,8 Minuten aus. Reines Perfluoracrylsäurefluorid

Bereich von 550 bis 650⁰C. In allen Fällen kann man io siedet bei 25,5°C; VgL Tarrant und Savory,

gewünschtenfalls auch bei viel höheren Temperaturen, a. a. O. Das Ultrarotspektrum zeigt Absorptions-

z. B. bis zu 800⁰C, arbeiten. banden bei 5,36 μ (COF) und 5,70μ (CF = CF₂). Das

Perfluoracrylsäurefluorid ist eine gewerblich ver- kernmagnetische F¹⁹-Resonanzspektrum stimmt nut

wertbare chemische Verbindung. Es ist sowohl durch demjenigen überein, das von Ramey und B r e y in

seine Säurefluoridfunktion als auch durch seine un- 15 »Journal of Physical Chemistry«, Band 40, 1063,

gesättigte Bindung sehr reaktionsfreudig und kann S. 2349, angegeben ist

daher als Zwischenprodukt bei der Herstellung vieler Be'sniel 2

wertvoller Erzeugnisse verwendet werden. Ferner übt ^p

Perfluoracrylsäurefluorid überraschende färberische In diesem Beispiel wird mit der Vorrichtung und

und oberflächenmodifizierende Wirkungen auf eine »o nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit den folgenden

Anzahl von Textilfasern aus. Wenn z. B. Fasern aus Abänderungen gearbeitet: a) Es wird kein Katalysator Polyacrylsäurenitril oder Mischpolymerisaten des verwendet; das Borphosphat im mittleren Teil des Acrylsäurenitrils 1 Stunde bei 100⁰C in einem ver- Reaktionsrohres wird durch Quarzrohrstückchen von

schlossenen Gefäß mit Perfluoracrylsäurefluoriddämp- 9 mm Durchmesser und 6 mm Länge ersetzt; b) die

fen behandelt werden, nehmen sie eine Beigefarbe an. 35 Temperatur im Reaktionsraum betrage 577 bis 600° C.

Seidenfasern werden durch die gleiche Behandlung 100 g a-Hydrotetrafluorpropionsäureanhydrid wer-

hellgelb, Wollfasern leuchtendgelb gefärbt Diese den bei dieser Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden

Färbungen sind widerstandsfähig und gegen das durch das Rohr geleitet Die niedrigsiedenden Pro- Waschen mit Seife oder Reinigungsmitteln beständig. dukte (Siedepunkte unter 35° Q werden aus dem in Unter gleichen Bedingungen erleiden Polyamidfasern 30 der Kühlvorlage aufgefangenen Kondensat abgetrennt,

eine Oberflächenänderung, indem sie ein matten- und das hochsiedende Material wird im Kreislauf

artiges Gefüge annehmen. geführt. Nach vier Durchgängen durch das Reaktions-

Die ganze Umsetzung soll unter praktisch wasser- rohr erhält man 19 g Material mit einem Siedepunkt

freien Bedingungen durchgeefühit werden, da sowohl von etwa 25° C, das aus einem Gemisch aus etwa

der Ausgangsstoff als auch das Reaktionsprodukt 35 gleichen Teilen Perfluoracrylsäurefluorid und <x-Hy-

wasserempfindlich sind. drotetrafluorpropionsäurefluorid besteht. Dieses Gemisch läßt sich durch Gasphasenchromatographie in

Beispiel 1 ^seme Bestandteile zerlegen.

50g«-Hydrotetrafluorpropionsäureanhydridwerden 40 Beispiel 3

langsam aus dem Tropftrichter in den oberen Teil Man arbeitet nach Beispiel 1 verwendet jedoch an

eines senkrechten Rohres aus kieselsäurereichem Glas Stelle des Borphosphats Natriumfluoridkügelchen mit

von 2,5 cm lichter Weite und 50 cm Länge eingeführt. Durchmessern von etwa 3 mm; die höchste Reaktions-

Das Rohr ist in seinem 30 cm langen Mittelteil mit temperatur beträgt 550° C und der Druck in dem Borphosphat (Teilchendurchmesser etwa 1,2 bis 45 Reaktionsrohr etwa 10 mm Hg (da der anfängliche

2,3 mm) gefüllt und wird in diesem Abschnitt durch Druck 4 mm Hg beträgt, deutet dies auf die Bildung

einen elektrischen Ofen auf 400⁰C erhitzt Das Rohr von Kohlenmonoxid bei der Umsetzung hin). Aus 50 g

ist über eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage Hydrotetrafluorpropionsäureanhydrid erhält man auf

an eine Vakuumpumpe angeschlossen, die den Druck diese Weise in der Kühlvorlage ein Kondensat, das bei

in dem Rohr auf 1 bis 5 mm Hg herabsetzt Am Ende 50 der Destillation 16 g Perfluoracrylsäurefluorid (Kp.

der lstündigen Umsetzung wird das in der Kühlvor- = 25° C) und 4 g höhersiedende Stoffe liefert. Das

lage aufgefangene Kondensat bei Atmosphärendruck Perfluoracrylsäurefluorid wird durch sein kemmagne-

destilliert. Man erhält 3 g unterhalb 0⁰C siedendes tisches F^-Resonanzspektrum identifiziert. Es enthält

Material (hauptsächlich Trifluorethylen); 18,4 ghaupt- keine nachweisbaren Mengen an a-Hydrotetrafluor-

sächlich bei 25° C siedendes Material, das aus gleichen 55 propionsäurefluorid.

Teilen Perfluoracrylsäurefluorid und a-Hydrotetra- Wenn das gleiche Verfahren bei einer Maximal-

fluorpropionsäurefluorid besteht, und 23,4 g höher- temperatur von etwa 650° C durchgeführt wird, erhält

siedendes Material, das vorwiegend aus «-Hydro- man aus 50 g Ausgangsmaterial 10 g nicht verun-

tetrafluorpropionsäure und etwa nkhtumgesetztem reinigtes Perfluoracrylsäurefluorid und 3 g höher-

Anhvdrid besteht. 60 siedende Stoffe.

Claims (1)

1. -j spektrum des Prodükces zeigt, daß es etwa 4 Gswidils-

   ^s( i Patentanspruch: prozent nichtumgesetzte a-Hydrotetrafluorpropion-

   S V_v säure enthält.

   -*\ * Verfahren zur Herstellung von Perfluoracryl- Die Pyrolyse wird am vorteilhaftesten dunl·

   _;. säurefluorid, dadurch gekennzeichnet, 5 geführt, indem man das Anhydrid in flüssiger Fenn

   p *· ■' daß man a-Hydrotetrafluprpropionsäureanhydrid oder in Dampffornv in einen auf der Reaktionstempe-

   in Gegenwart einer inerten Kontaktmasse und/oder ratur gehaltenen Reaktionsraum einführt, der ge-

   von Borphosphat oder Alkalifluorid als Kataly- gebenenfalls den Katalysator, eine inerte Kontakt-

   t ' sator bei Temperaturen von mindestens 350° C masse oder beides enthalten kann. Als Reaktionsraum

   t unter praktisch wasserfreien Bedingungen py- io verwendet man zweckmäßig ein Rohr aus inertem

   rolysiert. Werkstoff, wie hitzebeständigem Glas, Quarz, kera-

   . mischen Stoffen, Stahl, Nickel, Platin usw. Warn eine