DE1468481A1 - Verfahren zur Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluor enthaltenden Alkanen - Google Patents

Description

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Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. A_ene3-B_ernau_er,Strafl_eaoa-Tel_efoniei3_e

DIETRICH LEWINSJKY Bank: B«y.r, Hypoth. u. Wecnui-BanK Laim Nr. E 341

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Pennsalt Chemicals Corporation, Philadelphia 2, Pennsylvania,

Three Penn Center Plaza (V,St,v„A·)

"Verfahren zur Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluor enthaltenden Alkanen"

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportionierung und/oder Umlagerung von Fluor enthaltenden Alkanen.

Die Fluor enthaltenden Alkane, besonders die Fluorchlormethane und -äthane, wie CF₂Cl₂* CF,Cl, CF₂HCl, CF,H, CF₂ClCFCl₂ und CF₂ClCF₂Cl usw., werden viel als Kältemittel, Wärmeübertragungsrlüssigkeiten, dielektrische Flüssigkeiten, Aerosoltreibmittel und als Zwischenprodukte für andere Verbindungen verwendet.. Technisch warden diese und ähnliche Veroindungen gewöhnlich durch Fluorierung von chlorierten Ausgangsmaterialien wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart Fluor enthaltender Metallsalze wie Antimonchloriluoriden hergestellt·

£in Kachteil solcher bekannter Verfahren liegt darin, daß sowohl Fluorwasserstoff als auch der verwendete Katalysator

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stark korrosiv sind und eine spezielle Ausrüstung und besondere Vorsichtsmaßregeln erfordern. Mit fortschreitender Fluorierung werden immer drastischere Bedingungen erforderlich, um zusätzliches Fluor einzuführen, wodurch die Korrosions- und Verfahrensprobleme noch schwieriger werden-. Ein anderer Nachteil besteht in aer Notwendigkeit, den Fluorwasserstoff von den Flucrierungsprodukten abzutrennen.

Es besteht daher das Bedürfnis nach einer Methode zur Herstellung von solchen fluorierten Alkanen, hauptsächlich solchen mit höherem Fluorgehalt, unter weniger drastischen, weniger korrosiven und leichter durchführbaren Bedingungen.

Errindungsgemäß wurde ein Verfahren gefunden, das die oben genannten Nachteile vermeidet. Bei diesem Verfahren Dewirkt man die Disproportionierung und/oder molekulare umlagerung von Fluoralkanen durch Inberührungbringen des Ausgangs-Fluoralkana in Dampfform mit einem spezifischen Katalysator aus Aktiv-Tonerde. Diese wurde mit den Dämpfen einer relativ niedermolekularen Fluor-Kohlenstoff-Verbindung, die höchstens ein Wasserstoffatom enthält, vorbehandelt, wobei diese Behandlung solange fortgesetzt wurde, bis die Entwicklung von Kohlenoxyden und Oxyd-Additionsverbindüngen im wesentliohen beendet war. Auf weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung dieses Katalysators sei jedoch hier nicht •ingegangen, da das Verfahren zur Herstellung des Katalysators nioht Gegenstand dieser Erfindung ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem für die Herstellung von Fluoralkanen mit hohem Fluorgehalt durch Disproportionierung von Fluoralkanen mit niedrigem Fluorgehalt geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Disproportionierung und Umlagerung von Fluoralkanen durch einfaches Überleiten des fluorierten Alkane über den Katalysator und Aufarbeiten der Disproportionierungs- und Umlagerungeprodukte durchgeführt. Fluorwasserstoff wird weder als Ausgsngsmaterial eingesetzt noch während der katalytischem. Behandlung entwickelt· Daher entfällt der Umgang sowohl mit Fluorwasserstoff als auch mit Fluor enthaltenden Metallsalzen.

Es ist bekannt, die katalytisch^ Disproportionierung und Umlagerung von Fluoralkanen Iv Gegenwart eines Aluminiumfluoride Katalysators durchzuführen, der durch Fluorierung von Aluminiumchlorid mit Fluorwasserstoff hergestellt wird. Aber solche Katalysatoren sind weniger wirksam als die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren· Daher sind mit jenen auch die Umeetzungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten geringer·

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Umwandlung von Perfluorchioräthanen (das sind Ithane, die nur Fluor, Chlor und Kohlenstoff, und zwar 1 bi» 3 Fluoratome pro Molekül enthalten) in höher fluorierte ithane durch Disproportionierungereaktionen. Solche Disproportionierungsreaktionen können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werdens

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Gleiohung (1) 2 O₂Ol₅F > O₂Cl₄P₂ + O₂Cl₆ Gleiohung (2) 2 C₂Cl₄F₂ > C₂Cl₃F₃ + O₂Cl₅F Gleichung (3) 2 C₂Cl₃F₃ > ^C2^G12*4 ^{+ 0}2⁰¹4^F2 Gleiohung (4) 2 C₃Cl₂F₄ > C₂OlF₅ + C₂Cl₅F₃ Gleichung (5) 2 C₂OlF₅ -» O₂F₆ +

Die Umwandlung von Perfluorchioräthanen, die 3 und 4 Fluoratome enthalten, in solche, dia 4 und 5 Fluoratome haben, ist von besonderem Interesse, da die Fluorierung dieser Verbindungen nach üblichen Methoden mit Fluorwasserstoff und einem Fluor enthaftenden Metallsalz relativ drastische Bedingungen erfordert, diese Reaktionen aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hohen Umsätzen und Ausbeuten durchgeführt werden können·

Die erfindungsgemäßen Disproportlonierungsreaktionen können zwischen gleichen Molekülen eintreten, z.B. zwischen zwei Molekülen CF₂ClCFCl₂ oder zwei Molekülen CF₃CFOl₂ wie folgt1

Gleichung (6) 2 CF₂ClCFOl₂ > C₂Cl₂F₄ + C₂Cl₄F₂ Gleiohung (7) 2 CF₃OFOl₂ > O₂ClF₅ + C₂F₃Cl₃ Andererseits können auch gemischte Disproportionierungsre-

aktionen »wischen zwei Isomeren oder zwischen zwei Molekülen

mit verschiedenem Fluorierungsgrad eintreten. Dafür folgende

Beispiele 1

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Gleichung (8) OP₅OOl₅ + GP₂O1OPO1₂—>C₂C1₂P₄ + O₃Ol₄P₂ Gleichung (9) OCl₅OClP₂+ 00I₂POOl₅ -—»C₂Ol₅P₅ +O₂Ol₆ Gleichung (10) OP₅OCl₅ + OCI₂PCCI₃P-^O₂Cl₂P₄ + C₂Ol₅P Gleichung (11) COl₅BP₅ + OCl₅OOlP₂ —»O₂Ol₂P₄ + O₂Cl₅P Gleichung (12) COl₅OP₅ + OCl₂PCOl₅—»■ O₂Cl₂P₄ + CgOl₆ Gleichung (13) CCl₂POP₅ + OClPgOOlgP—^OgOlPg + O₃Ol₄P₂ Gleiohung (14) CCl₂PCP₅ + CCl₂POCl₃P—>C₂OlP₅ + O₃Cl₅P Gleichung (15) COl₂PCP₅ + COl₅OOlP₂—>O₃OlP₅ +O₂Ol₅P Gleichung (16) CCl₂POP₅ + CCl₂PCCl₅—^C₃ClP₅ + O₃Ol₆

Außer den oben erwähnten Disproportionierungsreaktionen können erfindungsgemäß auch Umlagerungsreaktionen ausgeführt werden, bei denen Moleküle, die bezüglich der Verteilung von Fluor und Chlor symmetrisch aufgebaut sind, in asymmetrische Formen umgewandelt werden. Solche typischen Umlagerungsreaktionen sind die folgendem

Gleichung (17) OP₃ClOPCl₂ > CP₅OOl₅ Gleichung (18) OP₂OlCP₂Ol * CP₅OPOl₂

Selbstverständlich können die oben beschriebenen verschiedenen Umlagerungs- und Disproportionierungsreaktionen oft gleichzeitig eintreten. Wenn sum Beispiel O₂Ol₄P₂ über aen erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird, wird es in O₂Ol₅P₅ (+ C₂Cl₅P) disproportionieren, das seinerseits dann zu dem nächst höher fluorierten Athan O₂Ul₃P₄ (+ O₃Ol₄P₂) weiter disproportioniert. Gleicherweise verlaufen, wenn CP₂OlOPOl₂ erfindungsgemäß behandelt wird, nebeneinander dessen Umlagerung zu OP₅OOl₅ und die gemisohte Disproportionierung zwisohen OP₂OlCPOl₂ und dem Umlagerungepro·

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dukt C?,CCl,, und zwar zusammen mit der Disproportionierung τοπ CP₂OlOI¹Ol₂ ^{mit sioh 8θ11)8ΐ} ^^{1110 von} 01*30013 selbst·

Biese yersohiedenen Umlagerungs- und Disproportionierungsreaktionen verlaufen mit verschiedenen Geschwindigkeiten, die von der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen abhängig sind« Man kann daher durch geeignete Kontrolle der Reaktionsbedingungen, z.B. der !Temperatur, dafür sorgen, daß eine erwünscht· Disproportionierungs- und/oder Umlagerungereaktion vorherrscht. Im allgemeinen werden bessere Umsätze zu Disproportionierungsprodukten mit höherem Fluorgehalt bei höheren Temperaturen erhalten«

Sie Umlagerungegeschwindigkeit ist gegenüber der Disproportionisrungsgeechwindigkeit auch manchmal temperaturabhängig und ebenso abhängig von der Wahl eines speziellen Katalysators aus der Reihe der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren· So kann ein Chrom-modifiiierter Katalysator verwendet werden, um die Umlagerungstendenz in dem Falle herabzusetzen, daß hauptsächlich Disproportionierung gewünscht ist, wit in den folgenden Beispielen erläutert wird.

Sa die Perfluorohloräthane mit niedrigem Fluorgehalt so

leioht disproportionieren und dabei Xthane mit noch niedrl-

ungen ftrra Pluorgehalt geben (s.o. aieloh«x/1 und 2), findet man unter den Endprodukten der Reaktion oft Perchloräthan O₂OIg (oder CQl₂-COl₂ + 0I₂ durch 01₂-Abspaltung aus O₂Cl₆) selbst in fällen, bei denen als Ausgangematerial verhältnismäßig hoch fluorierte ithane wie C₂J₅Cl₅ oder C₂J₄Cl₂ einge-

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setzt wurden. Diese zusätzlichen stufenweisen Disproportionierungsreaktionen verlaufen zusammen mit der ?rimär-Dlapro~ portionierung·

Zu den zweckmäßigen Reaktionebedingungen für die erfindungsgemäßen Disproportionierungs- und/oder Umlagerungereaktionen Ton Ferfluorchloräthanen gehören Katalysatorbett-Temperaturen von 150 - 600⁰O und vorzugsweise 225° - 4-5O⁰O* Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Perfluorohloräthane werden in der Dampfphase durch das Katalysatorbett zweokmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff geleitet· Dabei kann, falls gewünscht, das Ausgangematerial auf ungefähr die gewünsohte Katalysatorbett-Temperatur vorerhitzt werden, bevor es über den Katalysator geleitet wird· Katalysatorbett-Temperaturen über 15O⁰C werden bevorzugt für diese Reaktionen, da unter 150⁰O die Reaktionsgeschwindigkeiten langsam sind und es schwierig wird, die Kondensation von hoch siedenden Verbindungen wie Perchloräthylen oder Perohloräthan zu vermeiden» wodurch der Katalysator inaktiv würde· Bei Temperaturen über ungefähr 600⁰O wird die Lebensdauer des Katalysators verkürzt, und außerdem neigen die Reaktionsteilnehmer wie die Reaktionsprodukte dazu, eich thermisch su Olefinen und/oder Methanen zu zersetzen«

Der fieaktionsdruok ist nur in dem Sinne von Bedeutung, daß die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte während der Berührung mit dem Katalysatorbett gasförmig bleiben sollen. Daher müssen höhere Drüoke, die bsi der betreffende» Reaktionstemperatur Kondensation der Reaktionsteilnehmer oder der Re*

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aktioneprodukte verursachen können, vermieden werden. Das Arbeiten bei Normaldruck wird oft am bequemsten und am wirtschaftlichsten sein; manchmal sind aber auch niedere und leicht erhöhte Drucke, z.B. von 1/10 - 10 atü zweckmäßig.

Die Fließgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer über den Katalysator ist weniger von Bedeutung und kann in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der erwünschten Umwandlung und anderen Arbeitsbedingungen innerhalb weiter Grenzen variiert werden· In den meisten Fällen wird die praktische Fließgesohwindigkeit im Bereich von hundert bis zehntausend Volumenteilen Dampf des Reaktionsteilnehmers (berechnet auf O⁰O und 760 mm Hg) pro Katalysatorvolumenteil pro Stunde liegen. Bei diesen Flieügeschwindigkeiten liegen die Reaktionszeiten (Kontaktzeit mit dem Katalysator) zwischen dem Bruchteil einer Sekunde und ungefähr einer Minute.

Die Reaktionsprodukte und die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, die das KatalysatorDett verlassen, werden in aen meisten Fällen durch Kühlung und/oder Kompression kondensiert und oilden ein nomogenes Flüssigkeitsgemisch, aus uem die gewünschten Reaktionsprodukte durch normale fraktionierte Destillation abgetrennt und die nicht umgesetzten Ausgangbmaterialien zu dem Katalysatorbett zurückgeführt werden können· Ferchlorierte Materialien oder solche mit niedrigem Fluorgehalt wie C₂Cl₆, O₂Ol₄ + Cl₂, O₂Cl₅F und C₂Cl₄F₂ können, falls gewünscht, auf übliche Weise, z.B» durch HF-Fluorierung in Gegenwart Fluor enthaltender Metallsalze zu Fluor enthaltenden ithanen umgesetzt werden, die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

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det werden können· Die fraktionierte Destillation des erfindungsgemäß hergestellten Produktgemischeβ wird durch die Tatsache erleichtert, daß Fluorwasserstoff weder verwendet nooh hei dem Verfahren erzeugt wird und damit nicht als ein schwierig zu entfernander Bestandteil unter den Reaktionsprodukten erscheint·

Die folgenden Beispiele (1 - 30) erläutern die Disproportionierung und Umlagerung von Perfluorchloräthanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiele 1-11

Die folgenden Beispiele 1-11 erläutern die Reaktionen, die bei der erfindungsgemäßen katalytischen Behandlung von CFpOlCPClg eintreten. In jedem dieser Beispfele besteht der verwendete Katalysator aus ungefähr 172 Gramm von etwa 3,2 mm χ 3»2 mm großen zylindrischen Stücken aktiver Tonerde (bestehend - auf Trockensubstanz berechnet - aus über 99% Tonerde, 0,03% Na₂O, 0,08% Fe₃O₃ und 0,22% SiO₂), die bei 500⁰C getrocknet und dann bei 300°0 mit CP₂OlOIOl₂ bis zum Aufhören der CO- und C0₂-Entwicklung behandelt wurde, was durch periodische Infrarot-Aufnahmen und Chromatograph!βohe Analysen des Abgases festgestellt wurde·

Der Katalysator befindet sich in einem elektrieoh geheizten Rohr mit einem Durchmesser von etwa 24 mm und bildet so eine Masse mit einem Durehmesser von etwa 24 am und einer

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länge von 38,1 cm. Plüssiges σΡ₂ ^σ1σ'Ο¹2 ^wird mittels eines Nadelventile über einen Strömungsmesser und einen Schnellverdampfer in den Reaktor eindosiert. Sie den Reaktor verlassenden Gase werden in ein mit Trockeneis gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das gesamte Produkt gesammelt wird. Sie Produktanalysen werden durch Gasanalyse und Infrarot-Aufnahmen vorgenommen. Sie erwähnten Temperaturen sind durchschnittliche Katalysatorbett-Temperaturen und werden mit verschiedenen Thermoelementen gemessen, die in einem äußeren Schlitz des Rohres angebracht sind.

Die Ergebnisse von 11 Versuchen, bei denen die Katalysatortemperatur von 250-400 0 variiert wurde, sind in der Tabelle I zusammengefaßtι

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Aue den Daten der Tabelle I ist ersichtlich, daß das Hauptprodukt in Jedem Fall OP₃CCl, ist, das durch Umlagerung dee Auegangsproduktes CP₂ClCCl₂P gemäß Gleichung (17) entstanden ist. Das zweite EEuptprodukt 1st C₂Cl₂F, (im allgemeinen mehr als 90# des J-someren OP .GPCl₂), das durch JJisproportionierungen gemäß den Gleichungen (8), (6) und (7) entstanden ist. Kleine Mengen Ob' CF.,Cl bilden sich gemäß Gleichung (4) durch .Disproportionierung des gerade entstandenen C₂Cl₂P.. Wesentliche Mengen von C₂Cl-P₂ bilden sich durch ldsproportionierungen gemäß den G-leithungen (8) und (6), während durch weitere Disproportionierung von C₂C1J?₂ gemäß den Gleichungen (2) und (1) kleine Mengen von CPCl₂CCl-Z und CgCIg entstehen. Das C₂CIg dissoziiert gemäß Gleichung (19) und bildet dabei kleine Mengen Chlor und C₂Cl^.

Ss ist zu bemerken, daß mit steigender Temperatur die Umwandlung zu ΟΡ,σσί, abnimmt (das Maximum liegt bei Temperaturen um 300⁰C), während die Umwandlung zu C₂Cl₂P₄ zunimmt. Ansteigende Temperatur begünstigt auch die Umwandlung zu C₂ClP₅.

Wird eine maximale Ausbeute an CF₅CCl, gewünscht, so werden die besten Resultate im allgemeinen zwischen 250° und 325⁰C durchschnittlicher Katalysatortemperatur und besonders zwischen 270° und ungefähr 300⁰C erhalten. Das folgende Beispiel erläutert die Arbeitsweise des Verfahrene unter diesen Bedingungen über einen längeren Zeitraum und zeigt die anhaltende hohe Aktivität des Katalysators.

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OMGlNAL INSPECTED Beispiel 12 Flüssiges Oi₂ClOOl₂P wird in einem Verdampfer und Vor

heizer verdampft und auf eine Temperatur von 230⁰O erhitzt und dann durch ein Bett von etwa 3»2 mm χ 3>2mm großen Katalysatorstüoken von aktiver Tonerde geleitet, die im Stiokstoffstrom mit gasförmigem Ci₂OICFCl₂ bei einer Temperatur von 300-35O⁰C bis zur Beendigung der Entwicklung von Kohlenoxyden behandelt wurde. Der Katalysator im Gesamtgewicht von ungefähr 215g wurde in ein Rohr von rostfreiem Stahl Bit einem inneren Durchmesser von 2,54 cm eingefüllt und ergab ein Katalysatorbett von 2,54 cm Durchmesser und etwa 43,2 om

Länge« Die durchschnittliche Katalysatortemperatur wurde

bei 285 + 15 C während des Versuches gehalten, die durchschnittliche Raumgeschwindigkeit betrug etwa 500 Volumenteile CF₂ClCCl₂F pro Volumenteil Katalysator pro Stunde. Der Versuoh wurde unter diesen Bedingungen 15 Tage lang/unterbrochen fortgesetzt, die Umwandlung zu Cy₅CCl₅ betrug anfangs 56}C und gegen Ende der Periode 53*. Die umwandlung zu Q₂I^Ol₂ (meist als CP₅CIOl₂) betrug während des ganzen Versuohes stets ungefähr 20*. Die (Je samt umwand lung zu CP₅CCl₅ und CpTjGlp lag während des Versuohes im Durohsohnitt bei etwa 75*. CP₅CP₂Cl trat nur spurenweise auf, daneben wurden durohschnittlioh ungefähr 12* O₂Cl₄F₂, etwa 3* O₂Ol₅I, etwa 1* C₂Cl₆, und etwa 3fC CCl₂-COl₂ erhalten* Während dieses Versuohes wurden insgesamt 720 Pfund OT₂OlOOl₂I über den Katalysator geleitet, das sind 1500 Pfund CT₂OOl₂I pro Pfund Katalysator· An Ende dieses Tersuohee war der Kataljuator immer nooh sehr wirksam.

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Beispiel 13 (Regenerierung dee Katalysators)

Sin erschöpfter Katalysator, der durch längeren Einsatz bei der Disproportionierung und Umlagerung von CP₂CICI¹CIp, wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben, inaktiv geworden ist, wird wie folgt regeneriertι

Bin erschöpfter Katalysator (210 g), der durch Kohlenstoff ablagerungen dunkelgrau bis schwarz geworden ist, wird dadurch regeneriert, daß 100 bis 150 ml Sauerstoff pro Minute durch das Katalysatorbett geleitet werden, wobei die Temperatur des Katalysators von 300 auf 400⁰C steigt. Diese Behandlung dauert 18 Stunden· Bei 300⁰G sind nur Spuren von GOp >u bemerken. Bei 400⁰C werden anfangs 25% COp in dem das Katalysatorbett verlassenden Gras gefunden. Diese Menge nimmt langsam ab. lach cwei Stunden murden noch 10£ gemessen, nach insgesamt 18 Stunden praktisch nichts mehr.

Prüfungen der Katalysatoraktivität für die Umlagerung und Disproportionierung von GP₂ClCrGl₂ vor und nach der Regenerierung wurden unter den Arbeitsbedingungen der vorstehenden Beispiele vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind .in der untenstehenden Tabelle II zusammengefaßtι

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Tabelle II

	Tempe ratur 0O	Raumge schwindig keit /Stunde	Molprozent Umwandlung zu Of5OOl5	Molprozent Umwandlung zu O2Ol2T4	Molprozent Umwandlung zu Of5OOl5 + o2oi2f4
Vor der Regenerie rung	300	360	36	22	58
Nach, der Kegenerie rung	300	720	27	15	42
3θυ	360.	54	24	78
300	720	44	25	69

Wie ersichtlich, ist die Katalysatoraktivität, besonders für die Umlagerungsreaktion, stark angestiegen, der Katalysator erreichte fast seine'ursprüngliche. Aktivität·

Wenn der Katalysator bei einer Temperatur τοη 45O⁰O in der gleichen Weise regeneriert und dann bei der Disproportionierung von QgOlgf, geprüft wurde, so fand man seine Aktivität noch stärker angestiegen, in diesem falle war sie sogar nooh größer als die bei einem frisoh hergestellten Katalysator·

Sa· oben beschriebene Verfahren für die Disproportionierung und Umlagerung τοη Of₂ClCrOl₂ kann vorteilhaft mit einem üblichen fluorierungsprosefl wie fluorierung mit fluorwasserstoff in Gegenwart eines fluor enthaltenden Metallsalzes wie JLntimonohlorfluorid verbunden werden. Wenn als Produkt hauptsäohlioh Of₅OOl₅ gewünscht wird, so führt man das Verfahren

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zweckmäßig wie folgt durch. Das Ausgangsmaterial CFgClCFCIg für die katalytische Umlagerung und Disproportionierung stellt man auf üblichem Wege her, indem man Perchloräthylen, Chlor und Fluorwasserstoff in einem Reaktor, der Antimonehlorfluorid enthält, in bekannter Weise miteinander umsetzt. Das rohe Reaktionsgemisch wird durch einen HCl-Absorber geleitet, dann gewaschen und getrocknet. Das so hergestellte CFgClCCIgF wird dann erfindungsgemäß katalytisch unter solchen Bedingungen behandelt, die zu einer maximalen Umwandlung zu CF₅CGl₅ führen. Das gebildete Rohprodukt enthält ale Hauptprodukte G₂Gl₅F₅ (gewöhnlich mehr ale 9OjC des CFaOCl,-Isomeren) und C₂CIgF, (gewöhnlich mehr als 9O56 des CF^CFClg-Isomeren), daneben in kleineren Mengen C₂ClJP₂, CgCl₅F, CgCIg und Spuren CgClF₅. Etwa gebildetes CgCl. und Chlor kann durch Bestrahlung wieder zu CgGIg vereinigt werden, 80 daß man in der Folge den Umgang mit diesen Stoffen -vermeidet. Das Gemisch wird dann kondensiert, neutralisiert und getrocknet. Darach wird das trockene Rohprodukt durch fraktionierte Destillation in GgCl₅F₅ und CgCIgF, als Hauptprodukte und kleinere Mengen oder Spuren von GgClF₅ getrennt. Das Sumpfprodukt, das die höher siedenden, höher chlorierten

Stoffe C₀CIj₁F₀, O₀Cl₁-F und Co⁰¹C enthält, wird zu dem Fluo-2 4 2' 2 P 2b

rierungsreaktor für die Umwandlung zu CFgClCGIgF zurückgeführt und ergibt damit zusätzliches Ausgangsmaterial für die Disproportionierungs- und Umlagerungereaktion· Auf diese Weise erreioht man praktisch quantitative Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten CFgClCCIgF in z.B. 753* C₂Cl₅F₅ (gewöhnlich mehr als 9θ£ GF₅GCl₃) und 25# CgCIgF₄ (gewöhnlich mehr als 90£ CF₅CFCl₂).

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Soll nur C₂Ol₂I₄ erzeugt werden, verfährt man zweckmäßig wie folgt. Das für die katalytische Disproportionierung und Umlagerung benötigte CP₂ClCCl₂? wird wie oben beschrieben durch Fluorierung von Perohloräthylen mit HP hergestellt. Das CP₂ClCCl₂P wird dann erfindungsgemäß der Dispro« portionierung und Umlagerung unterworfen und ergibt dabei ein Rohprodukt, das C₂Cl₂P₄ (gewöhnlich mehr als 9O3C CP^OPCl₂) und C₂C1,F, (gewöhnlich mehr als 90# CP-CCl,) als Hauptprodukte enthält, daneben etwas C₂Cl₄P₂I C₂Cl₅P, C₂Ol₆ und Spuren C₂Cl?co Das rohe Produkt wird, gewaschen und getrocknet in üblicher Weise und dann durch fraktionierte Destillation das C₂ClP₅ und C₂CIpP₄ ^aD8^e'^fcrenn"^fc· ^Da8 zurückbleibende Produkt, das C₂Cl,?, (meist Cf,CCl,) und die Disproportionierungsprodukte mit niedrigem fluorgehalt wie C₂Ol₄P₂, O₂Ol₅P und C^Clg enthält, wtrd zu dem Fluorierungsreaktor zur weiteren Pluorierung zurückgeführt. Hier werden C₂Cl₄P₂ und weniger Pluor enthitende Stoffe zu CP₂ClOPCl₂ fluoriert· Das Umlagerungeprodukt CPaCCl, wird zu CP,GFC1₂ fluoriert, während das symmetrische Isoliere CF₂OlCPCl₂ unter den relativ milden Fluorierungsbedingungen in dem Reaktor nicht weiter fluoriert wird·

In diesem Kreisprozeß kommt aus dem Fluorierungereaktor CF₂ClOPOl₂'plus Of,OfOl₂ $ die durch fluorierung des Ualagerungsproduktes Of*001» entstanden sind· Der Ausstofl de« Fluorierungsreaktorβ wird destilliert, um da« niedriger eiedende OP^OfOl₂ τοη dem CP₂OlOCl₂P zu trennen} τοη diesen wlvd das letatere des Disproportionierung·- und Umlafierungerealrtor

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zugeführt, während das erstere mit dem in diesem Reaktor erzeugten CP₅OPCl₂ vereinigt wird. Führt man den Prozeß auf diese Weise durch, so kann man meist quantitative Umwandlungen von CP^ClCPClg zu C₂Cl₂P. (gewöhnlich mehr als 9O9S aes CP^CPClg-Isomeren) erreiohen, wobei man die rigorosen Fluorierungsbedingungen vermeidet, die erforderlich wären, um CP^OlCCl₂P in Tetrafluorodichloroäthan duroh direkte Pluorierung überzuführen. Die Tatsache, daß das asymmetrische CP~CCl,viel'leichter fluoriert werden kann als die symmetrische Porm CP₂ClCPCl₂, erlaubt es, in dem Pluorierungsreaktor unter relativ milden Bedingungen zu arbeiten.

Beispiele 14 - 20

Die folgenden Beispiele erläutern die Reaktionen, die bei der erfindungs gemäß en katalytischer! Behandlung von GP^CPCl₂ eintreten. In diesen Beispielen werden 180 g von etwa 3,2 mm χ 3,2 mm großen Katalysatorstücken verwendet. Der Katalysator wurde hergestellt, indem er getrocknet und dann bei einer Temperatur von 400 bis 45O⁰C mit CPjCPCl₂ behandelt wurde, bis die Entwicklung von Kohlenoxyden beendet war· Der Katalysator befand sich dann in einem elektrisch geheizten . Jtonr mit einem Durchmesser von etwa 24 mm und bildete eine Masse von etwa 24 mm Durchmesser und 38,1 cm Länge. CP,CPC1₂ wurde über einen Strömungsmesser dem Reaktor zugeführt. Die den Reaktor verlassenden aase wurden in ein gekühltes Auf- faBgcefaJ geleitet, wo das Produkt gesammelt und dann analy- ■\ «iert wurde· Sie Ergebnisse von 7 Versuchen (Beispiele 14-20)

- 19 -809813/1341

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bei verschiedenen Katalyeatortemperaturen und Raumgeeohwindlgkelten sind In der untenstehenden Tabelle IIIzusammengefaßt»

Tabelle III

Beispiel Nr.	Temperatur 0O	Raumgeschwin digkeit/Stun de	MoI)C Umwand lung OTt C2F5Ol + O2Ol3F5
14	400°	40	75
15	400°	80	66
16	400°	170	55
17	400°	360	40
18	450°	170	59
19	450°	360	46
20	450°	1000	28

Beispiele 21-23

Die folgenden Beispiele erläutern die katalytisch«! Umlagerunge- und Dieproportionierungereaktionen von OY₂OlOY₂ In jedem dieser Beispiele bestand der verwendete Katalysator aus ungefähr 165 g von etwa 3,2 mm ζ 3,2 mm großen Stücken von aktiver Tonerde, die hergestellt war, indem si· nach dem Trocknen mit CF₂OlOF₂Ol bei einer Temperatur von 300 bis 40O⁰O behandelt wurde, bis die Entwicklung von CO und CO₂ beendet war· Der Katalysator befand sich dann in einem elektrisch geheisten sylindrieohen Rohr (Durchmesser etwa 24 mm) und bildete dort eine Masse mit einem Durchmesser von etwa 24 mm und

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38,1 cm Länge. CF₂ClCF₂Cl ^¹¹"^^{6 ütör} einen Strömungsmesser dem Reaktor zugeführt. Die den Reaktor verlassenden Gase wurden in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das Produkt gesammelt und anschließend analysiert wurde. Die Ergebnisse von 3 Versuchen bei einer Katalysatortemperatur von 400 C und bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten sind in untenstehender Tabelle IT zusammengefaßtt

Tabelle IY

Bei spiel Nr.	Tempe ratur	Raumge schwin digkeit /Stunde	MoIJi Um wandlung zu CP5CF2Cl	Mol# Um wandlung zu CF5CPCl2	Mol* Um wandlung zu CP5CP2Ol	Gresamtum- wandlung vor CP2ClCP2Cl zu Produkter
					CP5CPCl2
21	400	95	34	24	58	92
22	400	200	27	28	55	81
23	400	415	18	32	50 :	68

Wie ersichtlich, wird die Umwandlung zu CP₅CP₂Cl durch niedrigere Raumgeschwindigkeiten (längere Verweilzeiten) begünstigt.

Höhere Temperaturen neigen ebenso dazu, die Umwandlung zu CP₅CP₂Cl zu begünstigen. Demgemäß sollten relativ niedere Temperaturen und kurze Verweilzeiten verwendet werden, wenn hauptsächlich die Bildung von CP₅CPCl₂ gewünscht wird, während relativ hohe Temperaturen und lange Verweilzeiten verwendet werden sollten, um die Herstellung von CF₅CP₂Cl zu begünsti-

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- 21 -

gen. Soll ausschließlich CF₅CF₂Cl erzeugt werden, so kann das CF,CFCl₂ zusammen mit nicht umgesetztem CF₂ClOF₂Cl zum Ka talysator zurückgeführt werden.

Beispiele 24 - 30

Biese Beispiele erläutern die intermolekulare Disproportionierung zwischen CF^CCl^ und CiVClCF₂Cl über einem Katalysator, der aus einer Chrom enthaltenden aktiven Tonerde hergestellt ist« Die Reaktion geht folgendermaßen vor sichj

CF₅OCl₅ + CnP₂ClCFCl₂ > ^C2^G12^P4 ⁺ °2⁰¹4*2 *

Weitere Disproportionierung des C₂Cl₂F. zu CF₅Cl₂Cl geht einher mit einer gewissen Disproportionierung von weniger Fluor enthaltenden Verbindungen zu Äthanen mit noch niedrigerem Fluorgehalt, wie früher erklärt wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Katalysator bei denselben Raumgeschwindigkeiten und ähnlichen Temperaturen verwendet, um einmal nur CF₂ClCFCl₂ (Beispiele 26 - 28) und einmal nur CF^CCl, (Beispiele 29 und 30) umzusetzen·

In jedem der Beispiele 24 bis 30 bestand der verwendete Katalysator aus 183 g von etwa 3*2 mm χ 3,2 mm großen Stüoken aktiver Tonerde, die ungefähr 20# Or₂O₅ enthielt. Diene Stüoke waren nach dem Trocknen mit Of₂OlOFOl₂ bei einer Temperatur von 400⁰O behandelt, bis die Bntwioklung von Kohlenoxpden beendet war· Das Auegangematerial wurde über ein nadelventil, einen Strömungsmesser und einen Sohnsllverdampfer dem Kataly-

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eatorbett zugeführt, das sich in einem elektrisch geheizten Rohr mit einem Durchmesser von etwa 24 mm befand« Die den Reaktor verlassenden Gase wurden in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das Produkt gesammelt und anschließend analysiert wurde. Die Ergebnisse von sieben Versuchen bei Temperaturen von 100 - 300⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 10 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator pro Stunde eind in der untenstehenden Tabelle V zusammengefaßt ι

Tabelle V

Bei spiel Hr.	Ausgangsmaterial !	Tempe ratur 0C	Raumge schwin digkeit/ Stunde	MoI^ Umwandlung des Auegangsmaterials zu Oy3COl3 O2Cl2P4
24	^/<C ο V/^-Y/JF V/ JU ί"ΐ ^*\f Jr *Ύ ν ^ZaL ■*	100	10	0 39
25	cy2cioyci2+cy3cci3	200	10	0 49
26	Cy2OiOyCi2	100	10	0 1
27	Cy2CiCyCi2	200	10	0 12
28	Gy2CiOyCi2	300	10	4 39
29	Gy3CCi3	200	10	- 3
30	Gy3CCi3	300	10	13

Die obigen Beispiele zeigen, daß die mit Chrom modifizierte aktive Tonerde einen Katalysator ergibt, der ziemlioh unwirksam für die Umlagerung von Cy₂ClCFCl₂ zu Oy₃OOl₃ ist» im Gegensatz zu ähnlichen Katalysatoren» die im wesentlichen aus einer unmodifizierten aktiven Tonerde her-

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ORIGINAL INSPECTED'

gestellt sind (vergleiche die Beispiele 1-13). Der in diesen Beispielen verwendete Chrom-modifizierte Katalysator zeigt dagegen Wirksamkeit bei der Disproportionierung von CF₂ClCPOl₂, CP₅CCl₅ tind Mischungen dieser ^iden Isomeren zu C₂Cl₂T., wie durch die Angaben der Tabelle Y gezeigt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner geeignet für die Disproportionierung von Perfluor chlorine thanen (das sind Methane, die nur Fluor, Chlor und Kohlenstoff enthalten und 1-3 Fluoratome im Molekül haben) in höher fluorierte Yerbindungen· Solche Disproportionierungsreaktionen können durch folgende Gleichungen dargestellt werdeni

Gleichung (19) 2 GPOl^ —> CCl₂P₂ + Gleichung (20) 2 OCl₂F,, > CClP₅ + CCl₃P Gleichung (21) 2 OT₃Gl ^ CP₄ + CP₂Cl₂

Die obigen Reaktionen zeigen Disproportionierungen zwischen gleichen Molekülen. Auch gemischte Disproportionierungen zwischen zwei Molekülen mit verschiedenem Fluorierungsgrad können wie folgt eintreten!

Gleiohung (22) CCl₂P₂ + OCl₃P-^COlP₃ + COl₄

Die Umwandlung von DifluordiChlormethan zu Trifluorohlormethan ist von besonderem Interesse, da die Fluorierung von CP₂Ol₂ nach übliohen Methoden mit Fluorwasserstoff und einem Pluor enthaltenden Metallsalz relativ drastische Bedingungen erfordert. Setzt man OP₂Ol₂ als Ausgangematerial

- 24 809813/1341

ein und let CF,C1 das gewünschte Produkt, so kann hierfür folgende gleichung geschrieben werdent

Gleichung (23) 3 CCl₂P₂ > 2 CClP₅ + CCl₄

Natürlich können die oben beschriebenen verschiedenen ■Uieproportionierungereaktionen oft gleichzeitig verlaufen. Wenn zum Beispiel CP₂Cl₂ über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird, so disproportioniert es in CP₅Cl und CPCl,. Sas CPCl., kann dann nach Gleichung (19) weiter dieproportionieren und dabei CCl₄ bilden, und CP₂Cl₂ und CPCl, können nach Gleichung (22) reagieren. Daher wird unter den Bndprodukten der Reaktion oft CCl, zu finden sein, selbst in den Fällen, in denen als Ausgangsmaterial höher fluorierte Methane wie CP₂Cl₂ und CP,Cl verwendet wurden.

Die zweckmäßigen Reaktionsbedingungen für die erfindungsgemäße Disproportionierung von Periluorchlormethanen sind im allgemeinen dieselben, wie sie oben als zweckmäßig für die Disproportionierung und Umlagerung von Perfluorchloräthanen bezeichnet worden sind.

Die folgenden Beispiele (}1 - }Q) erläutern die Ms-' proportionierung von Perfluorchlormethanen nach dem ertindungsgemäßen Verfahren·

Beispiele 31 - 38

Etwa 3,2 mm ζ 3,2 mm große zylindrische ötüeke von aktiver Tonerde wurden in ein zylindrisches elektrisch geheiztee Rohr mit einem Durchmesser von ca. 24 mm gefüllt und er-

- 25 -809613/1341 ORIGINAL INSPECTED

gaben eine Tonerdemasse von 24 mm Durchmesser und 38,1 cm Länge. Die aktive Tonerde wurde behandelt, indem sie nach dem Trocknen den Dämpfen von OP₅OPCl₂ bei einer Temperatur von 300 C ausgesetzt wurde, bis die Entwicklung von CO und COp Im wesentlichen beendet war*

CCIpPp ^w:*-^rd über einen Strömungsmesser dem Reaktor zugeführt. Die gasförmigen Produkte werden in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das gesamte Produkt gesammelt wird. Die Analysen werden durch Gaaanalysen und durch Infrarotaufnahmen durchgeführt. Die ärwähnte Temperatur ist die durchschnittliche Katalysatorbett-Temperatur. Sie wird mit Thermoelementen gemessen, die in einer Außenrille des ge» heizten Rohres angebracht sind«

Die Ergebnisse von acht Versuchen, bei denen die Katalysatortemperatur zwischen 250° und 35O⁰C lag und bei denen die Strömungsgeschwindigkeit des GP₂Cl₂ zwischen ungefähr 95 und 445 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator pro Stunde wechselte, sind in der untenstehenden Tabelle VI zusammengefaßt 1

BAD ORIGINAL 809813/1341 -26-

!Tabelle YI

Bei spiel	Tempe ratur oc	Rauinge- schwindig- keit VoI, CP2Ol2Ao1* Katalysator/ Stunde	Mol# Umwandlung von OPpCIp zu	CCl,? CCl4	27 23 25 24 19 24 23 20
31 32 33 34 35 36 37 38	250 250 300 300 300 350 350 350	95 200 95 200 445 95 200 445	CP5Cl	4 8 7 8 10 8 9 10
59 55 58 56 48 56 56 51

Bei den obigen Versuchen entstanden auoh durch Disproportionierung von CP,Cl kleine Mengen von CP*.

Eine weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Disproportionierung von Monohydrochlorfluoriaethanen (dan sind die Methane CP₂HCl und CPECl₂) zu Methaneη mit einem höheren Pluorgehalt. Serartige Disproportionierungsreaktionen können duroh folgende Gleichungen dargestellt werdenι

Gleichung (24) 2 OHCl₂P Qleiohun« (25) 2 CHOlP₂

-> CHClP₂ + GHCl

OHP,

CHCl₂P

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ORIGINAL

Die obigen Reaktionen zeigen Disproportionierung zwischen gleichen Molekülen. Ee können aber auch gemischte Dieproportionierungsreaktionen zwischen zwei Molekülen mit verschiedenem Pluorierungsgrad eintreten wies

Gleichung (26) CHOlP₂ + GHOl₂P- > CP₅H + OHOl₃

Die Umwandlung von Monohydrodifluorchlormethan zu Fluoroform 1st Ton besonderem Interesse. Verwendet man CHClF₂ ale Ausgangematerial und ist OHP, das gewünschte Produkt» so gilt folgende Gleiohungs

aieichung (27) 3 CHOlP₂ > 2 CHP₅ + OHCl₅

natürlich können die verschiedenen oben beschriebenen Disproportionierungsreaktionen oft gleichzeitig verlaufen· Wenn zum Beispiel OHClF₂ über den erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird, wird jB _a CHF, und OHOl₂P dieproportionieren. Das CHCl₂F kann dann weiter in CHOlP₂ und OHOl, nach Gleichung (24) disproportionieren, und OHCl₂P und CHClP₂ können nach Gleichung (27) miteinander reagieren.

Im Falle der Disproportionierung von Monohydroohlorfluormethanen können niedrigere Temperaturen als im Fall der oben beschriebenen Disproportionierungs- und Umlagerungsreaktionen verwendet werden· Daher kann die Katalysatorbett-Temperatur sogar nur 25°0 betragen, obwohl Temperaturen von wenigstens 10O⁰C bevorzugt werden, da bei niederen Temperaturen CHOl. leicht auf dem Katalysator kondensiert (Kpi 61⁰O) und damit

- 28 -

809813/1341 **·

dessen Wirksamkeit verringert. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C, während im Pail der früher Beschriebenen Reaktionen maximale Katalysatorbett-Temperaturen von nicht mehr als 600⁰C empfohlen werden. Die anderen Reaktionsbedingungen, wie Druck, Fließgeschwindigkeit usw., sind im allgemeinen dieselben, wie sie für die früher beschriebenen Uisproportion/ierungB- und Umlagerungereaktionen empfohlen wurden·

Die folgenden Beispiele (39 - 59) erläutern die Disproportionierung von Monohydrochlorfluormethanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren·

230 g eines Tonerde-Katalysators, der 19»7# ₂ 0,6* Na^O, 0,1 b?C SiO₂, υ,005* CuO, 0,08* Fe₂O₃ und 0,005* NiO — auf Trockensubstanz berechnet — enthielt, wurden bei 400°0 mit CF₂ClCFCl₂ behandelt, in ein elektrisch beheiztes Rohr von 2,54 cm innerem Durchmesser und 38,1 cm Länge eingefüllt und für die Disproportionierung von CHClF₂ verwendet» Das CHClF₂ wurde in den Reaktor eindosiert und die Produktdämpfe in ein gekühltes Auffanggefäß geleitet, wo das gesamte Produkt gesammelt wurde· Die Produktanalysen wurden mittels Gaeanalysen und Infrarotaufnahmen ausgeführt. Die erwähnten Temperaturen sind Durchschnittstemperaturen des Katalysatorbettes und wurden mit verschiedenen Thermoelementen gemessen, die in einer äußeren Längsrille des Rohres angebracht waren.

Die Ergebnisse von 21 Versuchen, bei denen die Katalysatortemperaturen zwischen 100 und 35O°C lagen und die Raumgeschwindigkeit des CHClF₂ von 7 bis 2000 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator pro Stunde geändert wurde, sind in der untenstehender Tabelle VII zusammengefaßt:

809613/1341 - 29 -

ORIGINAL INSPECTED

~ 29 ~

Tabelle YII

Bei spiel	Tempe ratur	Raumgeachwin— digkeit Vol. CHClf2/7olumen- teil Katalysa tor/Stunde	Mol# Umwandlung von zu	CHCl2P CHCl3	32,2	CHClP2
	100	7	CHP3	1,0	31,1	Gesamt
39	100	14	65,4	1,6	29,7	98,6
40	100	29	63,7	2,0	26,4	96,4
41	100	57	61,3	2,8	23,7	93,0
42	100	85	55,6	3,4	31,6	84,8
43	150	7	50,8	1,6	31,6	77,9
44	150	14	64,8	1,6	31,2	97,9
45	150	29	b4,7	1,9	30,1	97,9
46	150	57	64,3	2,6	28,0	97,4
47	150	85	62,9	3,9	30,8	95,6
48	200	7	60,0	2,3	30,1	91,9
49	200	29	63,6	3,2	30,2	96,9
5P	200	57	63,4	2,7	29,1	96,7
51	200	85	63,1	3,3	27,5	96,0
52	200	145	61,4	4,0	24,3	93,8
53	200	275	59,1	5,2	22,0	90,6
54	200	410 ·	53,7	6,0	29,4	83,2
55	250	85	50,0	3,6	26,9	78,0
56	250	410	62,4	5,5	27,4	95,4
57	350	85	59,2	5,3	22,3	90,0
58	350	2000	60,1	8,5	92,8
59	53,2	84,0

BAD ORIGINAL

809813/1341 . ₃₀

Die erfindungsgemäße Disproportionierung von ₂ kann mit Ubllohen Fluorierungsverfahren wie die Fluorierung mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluor enthaltenden Salzes wie Antimonchlorfluorid verbunden werden. Wenn zum Beispiel CHF, hergestellt werden soll, wird das als Ausgangsmaterial für die katalytische Disproportionierung benötigte CHOlF₂ ^{auf aem} üblichen Wege hergestellt, indem Chloroform und Fluorwasserstoff einem Fluor!erungsreaktor zugeführt wird, der Antimonchlorfluorid als Katalysator enthält, wobei auf bekannte Weise CHClFp entsteht. Das so gewonnene CHClF₂ wird dann erfindungsgemäß katalytisch so behandelt, daß es eine maximale Umwandlung zu CHF, erfährt neben anderen DIsproportionierungsprodukten wie CHCl₂F und CHCl^ mit niedrigem Fluorgehalt. Das rohe Disproportionierungsprodukt wird kondensiert und getrocknet; danach wird durch fraktionierte Destillation das CHF, von nicht umgesetztem CHF₂Cl, CHCl₂F und CIOl- getrennt. Die letzten beiden Verbindungen werden dem Fluorierungsreaktor für die Umwandlung von CHClF₂ wieder Bugeführt, wodurch eich zusätzliches Auegangsmaterial für die Disproportionierung ergibt. Naoh diesem Verfahren kann der fluorierungsreaktor das CHClF₂ unter relativ milden Bedingungen erzeugen, das dann als Ausgangsmaterial für die Disproportionierung dient, bei der die schwierigere Aufgabe, die BiIdUBf Ton OHI, aus OHOIf₂, gelöst wird*

Beispiel 60

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und derselben wie in den Beispielen 39-59 wurde OHOlF₂ mit einer

809813/1341 " ³¹ "

BAD ORIGINAL

Raumgesohwindigkeit von H Volumenteilen OHOlP₂ pro YoIumenteil Katalysator pro Stunde bei etwa 25⁰C durch das Katalysatorbett geleitet. Während der ersten halben Stunde verließ kein organisches Material das Rohr offenbar wurde zunächst alles vom Katalysator adsorbiert. Bas erste auftauchende organische Produkt war CHF, f nach O₉S Stunden bestand das austretende Gas zu 96j6 aus CHP₅. Kurz danaoh wurde eine kleine Menge nicht umgesetzten AuBgangsmaterials entdeckt. Während der nächsten Stunde nahm das Verhältnis von CHF, zu Auegangematerial ständig ab; am Ende dieser Zeit bestanden die austretenden Oase zu 34jC aus CHF, $ zu 63jf aus CHClF₂ und zu 3$ aus CHCl₂F*

Dieses Beispiel zeigt» daß der Katalysator anfange sogar

bei einer so niedrigen Temperatur wie 25 C wirksam ist· Jedoch nimmt die anfängliche Wirksamkeit rasch ab, offenbar durch Kondensation von Chloroform auf dem Katalysator, da« eines der Disproportionierungsprodukte ist.

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Claims (4)

1. U68481

   Patentansprüche:

   J 1.J Verfahren zur katalytisehen Disproportionierung und/oder molekularen Umlagerung von Fluor enthaltenden Alkanen, dadurch gekennzeichnet, daß die Disproportionierung und/oder Umlagerung durchgeführt wird durch Inberührungbringen der Dämpfe des Ausgangs-Fluoralkans mit einem Katalysator aus Aktiv-Tonerde, der mit dem Dampf einer relativ niedermolekularen Fluor-Kohlenstoffverbindung mit höchstens einem Wasserstoffatom vorbehandelt wurde, wobei diese Vorbehandlung solange fortgesetzt wurde, bis die Entwicklung von Kohlenoxyden und Oxyd-Additionsprodukten im wesentlichen beendet .war.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoralkan, das der Disproportionierung und/oder molekularen Umlagerung unterworfen wird, ein Perfluorchlor— äthan ist, das mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 150° bis 600⁰G, vorzugsweise von 225° bis 4-50⁰C in Berührung gebracht wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoralkan, das der Disproportionierung und/oder molekularen Umlagerung unterworfen wird, ein Perfluorchlormethan ist, das mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 150° bis 60O⁰G, vorzugsweise von 200° bis 45O⁰G in Berührung gebracht wird.

   - 33 809813/1341

   ~ ³³ " H68481
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Jluoralkan, das der Disproportionierung und/oder molekularen Umlagerung unterworfen wird, ein Monohydrochlorfluormethan ist, das mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 25 bis 600 0, vorzugsweise von 100° bis 400⁰C in Berührung gebracht wird.

   8Q9S13/1341